JPS6241219A - 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになシ
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアップしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため轟然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性その亀のは極めて良好であるのでｒルー
−ｋ・とじて一般に用いられている。しかし、ゲルコー
トに要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロ
ピー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一
層の向上が求められてお）、その期待に沿りて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結果を得
ていない。

他方、不飽和？リエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール屋ポリエステルのスチレン溶液が作
業性の良好な点を買われて浴槽用ゲルコートの主流を形
成している。しかし、その耐熱水性がビニルエステル樹
脂よシ劣シ、高度の要求を満足させないという欠陥があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、ｎは０乃至２であシ、ｍは２〜２０の整数で
ある〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。

更に、本発明は一般式 ％式％） で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のα−ナフ
トールを反応させて反応生成物〔Ｉ〕（以下余白） を生成させた後、該反応生成物〔Ｉ〕の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、Ｒ１ｇ　Ｒ２ｒ　ｎおよびｍは前
記に同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキ、ドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖にα−ナフトキシメチレン基を
有しているため嵩高であシ、また分子量当シの二重結合
が少くなシ、そのために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度
に良好な影響を与えるものと推定される。また、本発明
の不飽和アルキ、ドの主鎖はビスフェノールジグリシジ
ルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステル結合し
ている繰り返し単位から成っているため、ビスフェノー
ル型ポリエステルと同じく、スチレン溶液として使用し
たときの作業性に優れたものになるものと考えられる。

繰返し単位は２〜２０であシ（分子量に換算すると杓子
乃至一万程度に相当する）、繰返し単位が２よシ小さい
場合は樹脂の硬化性が悪るく２０よシ大きいときには本
発明の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体（以下モノマーと略称）に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。

本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂に
α−ナフトールを反応させ、次いで反応生成物〔Ｉ〕中
の水酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化する方法が挙げられる。その流れを代表例にて
下記に示す。

（以下余白） 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆるビスフェ
ノール型ト通称されるフェニルグリシジルエーテル型の
ものである。

例、ｔ　ハビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとか
ら合成される次の一般式で示されるタイプ、（以下余白
） 吊 閃 閃 ／！ ｅ４ ＼閤 【コ ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必
要はない。

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称されるメ
チレン−ビスフェニルグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。

エポキシ樹脂と反応させるα−ナフトールはそれ単独で
も使用されるが、本発明においてはβナフトールとの混
合物でも好適に利用することができる。

エポキシ樹脂とα−ナフトールとの反応比率は、エポキ
シ基１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以下０
．５当量以上が適当である。

０．５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にグル化し易いので好ましくな
い。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有数である。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１８０〜
２２０℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルテ
レフタレート、メタクリル酸エステル類等といった共重
合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提供すること
が出来る。

この際、グル化を防止するために、通常用いられている
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５　ｐｈｒ　）添加して、おく必要があ
る。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。なお、部は重量部である。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサーｔ−付
した１１セツクラブルフラスコに、エポキシ樹脂として
油化シェル社のエピコート８２７を３６０ｇ、α−ナフ
トール２８８ｇ（エポキシ基と水酸基の比率１：０．９
８）、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、昇温
させると１２０℃を過ぎる当りで急速な昇温を始めるの
で、冷却し１６０℃以下に保持した。

更に、１５０〜１６０℃で３時間加熱すると、赤外分析
の結果（第１図参照）、遊離のエポキシ基は消滅したも
のと判断された。

次で、フマル酸１１６ｇを加え、窒素気流中で２００〜
２１０℃にて酸価２１，４迄エステル化した後ハイドロ
キノン０．１．９を加え、金属バット中に注入、固化さ
せた。

不飽和アルキッド（Ａ）（第２図参照）が黄褐色、融点
約１２０℃で得られた（推定分子量５０００）。

不飽和アルキッド（Ａ）　１００部を粉砕し、スチレン
１００部中に、６０〜７０℃にて加温溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガードナー
色数２〜３、粘度９．７ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）　１００部に、メチルエ
チルケト／ノ母−オキシド２部、ナフテン酸コバルト１
部、ジメチルアニリン０．１部加えた系は４３分でダル
化後ゆるやかに発熱し、最高温度は１４１℃に達した。

１００　ｍ　Ｘ　２５■Ｘ３ｍｍの注型板を１０チ苛性
ソ一ダ水溶液９０℃に１０００時間浸漬後の強度保持率
は９１１％を示し外観の変化もなく頗る優れたものであ
った。

また注型品の熱変形温度は１１９℃であった。

実施例２゜ 実施例１と同様の装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７を３５０
ｇ、α−ナフトール２００．９（エポキシ基対水酸基の
比率１：０．９）、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを
仕込み昇温させると、１２０℃を過ぎた項急に発熱し始
めるので、冷却し１６０℃以下に保持した。

次で１５０〜１６０℃にて３時間反応すると赤外分析の
結果遊離のエポキシ基は消失したことが認められた。

次で無水マレイン酸９８．！９を加え、窒素ガス気流中
２００〜２１０℃にエステル化を行い酸価１７．４迄反
応し、ハイドロキノン０．１７７加え、金属製パント中
に注入、固化させた。

得られた不飽和アルキッド（Ｃ）は融点約１２０℃、黄
褐色であった（推定分子量約５５００）。

不飽和アルキッド（Ｃ）　１００部を粉砕し、ビニルト
ルエン１００部に６０〜７０℃に加温、溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）はガードナー色
数２〜３、粘度１１．４ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）　１００部に、メチルエ
チルケトンノセーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１
部、ジメチルアニリン０．１部加えた系は約５１分でグ
ル化し、ゆるやかに発熱しながら最高温度は１３６℃に
達した。

注型品の熱変形温度は１１１℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂とα−ナフ
トールとの反応生成物の赤外線スペクトルを示す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
   和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整
   数である〕。 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のα−ナフ
   トールを反応させて反応生成物〔 I 〕▲数式、化学式
   、表等があります▼ 反応生成物〔 I 〕 を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
   α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
   ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎおよびｍは前記に同じ〕。