JPS62523A - 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 - Google Patents
硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法Info
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- JPS62523A JPS62523A JP13801785A JP13801785A JPS62523A JP S62523 A JPS62523 A JP S62523A JP 13801785 A JP13801785 A JP 13801785A JP 13801785 A JP13801785 A JP 13801785A JP S62523 A JPS62523 A JP S62523A
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- JP
- Japan
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- unsaturated
- xylenol
- epoxy resin
- unsaturated alkyd
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造方法に関する。
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造方法に関する。
現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。
しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになシ
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアップしようとする動きが存在する。
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになシ
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアップしようとする動きが存在する。
ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでゲルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ダルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでゲルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ダルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。
他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルのスチレン溶液が作
業性の良好な点を買われて浴槽用ゲルコートの主流を形
成している。しかし、その耐熱水性がビニルエステル樹
脂よシ劣シ、高度の要求を満足させないという欠陥があ
る。
れるビスフェノール型ポリエステルのスチレン溶液が作
業性の良好な点を買われて浴槽用ゲルコートの主流を形
成している。しかし、その耐熱水性がビニルエステル樹
脂よシ劣シ、高度の要求を満足させないという欠陥があ
る。
本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキ、ドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら、樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をも
ち、作業性の点でも擾れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキ、ドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら、樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をも
ち、作業性の点でも擾れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は一般式
〔但し、Ｒ７およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、ｎばＯ乃至２であシ、ｍは２〜２０の整数で
ある〕で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供
するである。
を表わし、ｎばＯ乃至２であシ、ｍは２〜２０の整数で
ある〕で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供
するである。
更に、本発明は一般式
で表わされるエポキシ樹脂に対し、
該エポキシ樹脂中の工Ｉキシ基が消滅する量のキシレノ
ールを反応させて反応生成物ＣＤを生成させた後、該反
応生成物Ｃ１）の中の水酸基全α−β不飽和多塩：ｌ１
５酸またはその無水物でエステル化することを特徴とす
る、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造方法を
提供するにある〔但し、Ｒ４＊ Ｒ２＃ ｎおよびｍは
前記【同じ〕。
ールを反応させて反応生成物ＣＤを生成させた後、該反
応生成物Ｃ１）の中の水酸基全α−β不飽和多塩：ｌ１
５酸またはその無水物でエステル化することを特徴とす
る、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造方法を
提供するにある〔但し、Ｒ４＊ Ｒ２＃ ｎおよびｍは
前記【同じ〕。
本発明の不飽和アルキ、ドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖にジメチルフェ、ノオキシメチ
レン基を有しているため嵩高であり、また分子量当りの
二重結合が少くなり、そのために樹脂の耐煮弊性及び熱
変形温度に良好な影響を与えるものと推定される。また
、本発明の不飽和アルキ、ドの主鎖はビスフェノールゾ
グリシノルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステ
ル結合している繰り返し単位から成っているため、ビス
フェノール型ポリエステルと同じく、スチレン溶液とし
て使用したときの作業性に優れたものになるものと考え
られる。繰返し単位は２〜２０であり（分子量に換算す
ると杓子乃至一万程度に相当する）、繰返し単位が２よ
り小さい場合は樹脂の硬化性が悪ろく２０よシ大きいと
きには本発明の実施が困難となる。
新規な構造であり、側鎖にジメチルフェ、ノオキシメチ
レン基を有しているため嵩高であり、また分子量当りの
二重結合が少くなり、そのために樹脂の耐煮弊性及び熱
変形温度に良好な影響を与えるものと推定される。また
、本発明の不飽和アルキ、ドの主鎖はビスフェノールゾ
グリシノルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステ
ル結合している繰り返し単位から成っているため、ビス
フェノール型ポリエステルと同じく、スチレン溶液とし
て使用したときの作業性に優れたものになるものと考え
られる。繰返し単位は２〜２０であり（分子量に換算す
ると杓子乃至一万程度に相当する）、繰返し単位が２よ
り小さい場合は樹脂の硬化性が悪ろく２０よシ大きいと
きには本発明の実施が困難となる。
本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体（以下上ツマ−と略称）に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。
と共重合可能な重合性単量体（以下上ツマ−と略称）に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。
本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールジグシジルエーテル型のエポキシ樹脂にキ
シレノールを反応させ、次いで反応生成物〔Ｉ〕中の水
酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステ
ル化する方法が挙げられる。その流れを代表例にて下記
に示す。
スフェノールジグシジルエーテル型のエポキシ樹脂にキ
シレノールを反応させ、次いで反応生成物〔Ｉ〕中の水
酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステ
ル化する方法が挙げられる。その流れを代表例にて下記
に示す。
（以下余白）
本発明で使用される工２キシ樹脂は、いわゆるビスフェ
ノール型と通称されるフェニルグリシジルエーテル型の
ものである。
ノール型と通称されるフェニルグリシジルエーテル型の
ものである。
例、ｔばビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとから
合成される次の一般式で示されるタイプ、ｎは０から２
位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必要はない。
合成される次の一般式で示されるタイプ、ｎは０から２
位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必要はない。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称されるメ
チレン−ビスフェニルグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。
チレン−ビスフェニルグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。
エポキシ樹脂と反応させるキシレノールとしては２，３
−キシレノール、２，４−キシレノール、２．５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールがアケラレル。
−キシレノール、２，４−キシレノール、２．５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールがアケラレル。
一般的には２，４−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，５−キシレノールが使用されておシ、工業的に
は以上の混合キシレノールが用いられておシ、本発明に
おいても好適に利用することができる。
ル、３，５−キシレノールが使用されておシ、工業的に
は以上の混合キシレノールが用いられておシ、本発明に
おいても好適に利用することができる。
代表的なキシレノールを用いた不飽和アルキッドの構造
式をモデル的だ示す。
式をモデル的だ示す。
（以下余白）
（）＝０
ミ
ロ
閤
エポキシ樹脂とキシレノールとの反応比率は、エポキシ
基１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以下帆５
当量以上が適当である。
基１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以下帆５
当量以上が適当である。
０．５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にダル化し易いので好ましくな
い。
水物とエステル化する際にダル化し易いので好ましくな
い。
反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばペンノルツメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミン）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有効である。
いられている３級アミン類、例えばペンノルツメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミン）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有効である。
本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。
エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１８０〜
２２０℃程度の温度下で行われる。
２２０℃程度の温度下で行われる。
エステル化により得られた不飽和アルキッドは、ジアリ
ルテレフタレート、メタクリル酸エステル類等といった
共重合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提供する
ことが出来る。
ルテレフタレート、メタクリル酸エステル類等といった
共重合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提供する
ことが出来る。
この際、ダル化を防止するために、通常用いられている
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５ｐｈｒ）添加しておく必要がある。
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５ｐｈｒ）添加しておく必要がある。
用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。嚢施例において部は重量部を示す。
。嚢施例において部は重量部を示す。
実施例１゜
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｔセノぞラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、
旭ダウ社のＤＥＲ−３３２を３５０ｇ、３．５−キシレ
ノール２３２Ｆ（エポキシ基１ 当ｔに対して水酸基０
．９５当量）、ペンジルジメチルえた頃より急速に発熱
を開始するので、冷却して１６０℃以上にならないよう
にした。
た１ｔセノぞラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、
旭ダウ社のＤＥＲ−３３２を３５０ｇ、３．５−キシレ
ノール２３２Ｆ（エポキシ基１ 当ｔに対して水酸基０
．９５当量）、ペンジルジメチルえた頃より急速に発熱
を開始するので、冷却して１６０℃以上にならないよう
にした。
次で１５０〜１６０℃で５時間反応すると、第１図に示
す如く赤外分析の結果、遊離のエポキシ基は完全に消滅
したことが確認された。
す如く赤外分析の結果、遊離のエポキシ基は完全に消滅
したことが確認された。
次でフマル酸１１０りを加え２００〜２１０℃、窒素ガ
ス気流中でエステル化すると、酸価は１４．１となった
ので、−・イドロキノン０．１２．Ｆを加、ｔ、金属バ
ット中に注入、固化させた。
ス気流中でエステル化すると、酸価は１４．１となった
ので、−・イドロキノン０．１２．Ｆを加、ｔ、金属バ
ット中に注入、固化させた。
第２図の赤外線スペクトルを有する融点約・１１０〜１
１５℃、暗褐色の不飽和アルキッド［Ａ）が得られた。
１５℃、暗褐色の不飽和アルキッド［Ａ）が得られた。
平均分子量は４６００であった。
不飽和アルキッド（Ａ） １００部を粉砕し、スチレン
１００部中に６０〜７０℃にて加温、溶解した。
１００部中に６０〜７０℃にて加温、溶解した。
粘度９６７ポイズのポリエステル樹脂ＣＢ）が得られた
。
。
ポリエステル樹脂（Ｂ） １００部に、メチルエチルケ
トンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部及びジ
メチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で４９分で
グル化し、ゆるやかに発熱して最高温度は１３３℃に達
した。
トンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部及びジ
メチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で４９分で
グル化し、ゆるやかに発熱して最高温度は１３３℃に達
した。
注型品（５αＸ ５ ｃｔｎ Ｘ ３ ｔａｎ ）の熱
変形温度は１０８℃であった。
変形温度は１０８℃であった。
５αＸ５ｃｒｎ、厚さ３簡の注型板について連続煮沸テ
ストを行った結果では、２０００時間煮沸後も外観異常
が認められず、頗る優れた耐水性を示した。
ストを行った結果では、２０００時間煮沸後も外観異常
が認められず、頗る優れた耐水性を示した。
また１０％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
５００時間迄異常がなく同様に極めて良好な耐アルカリ
性を示した。
５００時間迄異常がなく同様に極めて良好な耐アルカリ
性を示した。
実施例２゜
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入Ｗｔ付１
．ｆｃ１ｔセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７
を３４０ｇ、２，４−キシレノール２０７．９（エポキ
シ基１当量に対して水酸基０．８５当量）、トリス（ジ
メチルアミノ）フェノール１．６ｇを加え、加熱すると
、１１０℃を越える段階で急速に発熱するので冷却し、
１６０℃以下に保った。
．ｆｃ１ｔセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７
を３４０ｇ、２，４−キシレノール２０７．９（エポキ
シ基１当量に対して水酸基０．８５当量）、トリス（ジ
メチルアミノ）フェノール１．６ｇを加え、加熱すると
、１１０℃を越える段階で急速に発熱するので冷却し、
１６０℃以下に保った。
１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果
、遊離のエポキシ基は完全に消滅していることが確認さ
れた。
、遊離のエポキシ基は完全に消滅していることが確認さ
れた。
次で無水マレイン酸９０．！９加え、２００〜２１０℃
不活註気流中でエステル化すると、６時間で酸価１４．
１になったので、ハイドロキノン０．１２ｇ加え、金属
製バットに注入、固化させた。
不活註気流中でエステル化すると、６時間で酸価１４．
１になったので、ハイドロキノン０．１２ｇ加え、金属
製バットに注入、固化させた。
暗黄褐色、融点約１１０℃の不飽和アルキッド（Ｃ）が
得られた。
得られた。
不１１ａ和アルキツド（Ｃ）１００部に、ビニルトルエ
ン１００部を加え、６０〜７００に加温して溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が得られた。
ン１００部を加え、６０〜７００に加温して溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が得られた。
粘度３・４ポイズであった。
不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ） １００部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部
、ジメチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で３４
分でケ゛ル化し、引続き発熱して最高発熱温度は１４９
℃に達した。
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部
、ジメチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で３４
分でケ゛ル化し、引続き発熱して最高発熱温度は１４９
℃に達した。
注型品の熱変形温度は９５℃であった。
第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と３．５−
キシレノールとの反応生成物の赤外線スペクトルを示す
。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。 特許出願人 昭和高分子株式会社 代 理 人 弁理士菊地精−
キシレノールとの反応生成物の赤外線スペクトルを示す
。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。 特許出願人 昭和高分子株式会社 代 理 人 弁理士菊地精−
Claims (2)
- （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
ル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整
数である〕。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のキシレノ
ールを反応させて反応生成物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造方法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎおよびｍは前記に同じ〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13801785A JPS62523A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13801785A JPS62523A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62523A true JPS62523A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0588212B2 JPH0588212B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15212107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13801785A Granted JPS62523A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62523A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63223031A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Toyobo Co Ltd | イソインド−ル構造を有する重合体及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-06-26 JP JP13801785A patent/JPS62523A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63223031A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Toyobo Co Ltd | イソインド−ル構造を有する重合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588212B2 (ja) | 1993-12-21 |
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