JPH0588212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。 しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。 ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。 他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は一般式

【化】 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜
20の整数である〕で表わされる硬化可能な不飽和
アルキツドを提供するにある。 更に、本発明は一般式

【化】 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の
キシレノールを反応させて反応生成物〔〕

【化】 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式

〔作用〕

本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にジメチルフエ
ノオキシメチレン基を有しているため嵩高であ
り、また分子量当りの二重結合が少くなり、その
ために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影
響を与えるものと推定される。また、本発明の不
飽和アルキツドの主鎖はビスフエノールジグリシ
ジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステ
ル結合している繰り返し単位から成つているた
め、ビスフエノール型ポリエステルと同じく、ス
チレン溶液として使用したときの作業性に優れた
ものになるものと考えられる。繰返し単位は２〜
20であり（分子量に換算すると約千乃至一万程度
に相当する）、繰返し単位が２より小さい場合は
樹脂の硬化性が悪るく20より大きいときには本発
明の実施が困難となる。 本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な重合性単量体（以下モノ
マーと略称）に溶解し、ラジカル触媒の存在下で
硬化させることにより、塗料、接着剤、成型材、
FRPなど各種の用途に供することが出来るもの
となる。 本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、ビスフエノールジグシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂にキシレノールを反応させ、次いで反
応生成物〔〕中の水酸基をα−β不飽和多塩基
酸またはその無水物でエステル化する方法が挙げ
られる。その流れを代表例にて下記に示す。

【化】

【化】 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる
ビスフエノール型と通称されるフエニルグリシジ
ルエーテル型のものである。 例えばビスフエノールＡとエピクロロヒドリン
とから合成される次の一般式で示されるタイプ、

【化】 ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多
くする必要はない。 また、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂と通称
されるメチレン−ビスフエニルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂も同様に用いることが出来
る。 エポキシ樹脂と反応させるキシレノールとして
は２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ルがあげられる。 一般的には２，４−キシレノール、２，６−キ
シレノール、３，５−キシレノールが使用されて
おり、工業的には以上の混合キシレノールが用い
られており、本発明においても好適に利用するこ
とができる。 代表的なキシレノールを用いた不飽和アルキツ
ドの構造式をモデル的に示す。

【化】

【化】

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。実施例において部は重量部を示す。 実施例 １ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として、旭ダウ社のDER−332を350ｇ、３，
５−キシレノール232ｇ（エポキシ基１当量に対
して水酸基0.95当量）、ベンジルジメチルアミン
1.8ｇを仕込み加熱すると、110℃を越えた頃より
急速に発熱を開始するので、冷却して160℃以上
にならないようにした。 次で150〜160℃で５時間反応すると、第１図に
示す如く赤外分析の結果、遊離のエポキシ基は完
全に消滅したことが確認された。 次でフマル酸110ｇを加え200〜210℃、窒素ガ
ス気流中でエステル化すると、酸価は14.1となつ
たので、ハイドロキノン0.12ｇを加え、金属バツ
ト中に注入、固化させた。 第２図の赤外線スペクトルを有する融点約110
〜115℃、暗褐色の不飽和アルキツド〔Ａ〕が得
られた。平均分子量は4600（ｎ＝０，ｍ≒７）で
あつた。 不飽和アルキツド〔Ａ〕100部を粉砕し、スチ
レン100部中に60〜70℃にて加温、溶解した。 粘度9.7ポイズのポリエステル樹脂〔Ｂ〕が得
られた。 ポリエステル樹脂〔Ｂ〕100部に、メチルエチ
ルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト
１部及びジメチルアニリン0.2部を加えた系は、
室温で49分でゲル化し、ゆるやかに発熱して最高
温度は133℃に達した。 注型中（５cm×５cm×３mm）の熱変形温度は
108℃であつた。 ５cm×５cm、厚さ３mmの注型板について連続煮
沸テストを行つた結果では、2000時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示し
た。 また10％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テス
トでも500時間迄異常がなく同様に極めて良好な
耐アルカリ性を示した。 実施例 ２ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂として、油化シエル社の
エピコート807を340ｇ、２，４−キシレノール
207ｇ（エポキシ基１当量に対して水酸基0.85当
量）、トリス（ジメチルアミノ）フエノール1.6ｇ
を加え、加熱すると、110℃を越える段階で急速
に発熱するので冷却し、160℃以下に保つた。 150〜160℃で５時間反応すると、赤外分析の結
果、遊離のエポキシ基は完全に消滅していること
が確認された。 次で無水マレイン酸90ｇ加え、200〜210℃不活
性気流中でエステル化すると、６時間で酸価14.1
になつたので、ハイドロキノン0.12ｇ加え、金属
製バツトに注入、固化させた。 暗黄褐色、融点約110℃の不飽和アルキツドＣ
が得られた。平均分子量は約4000（ｎ＝０，ｍ≒
６）であつた。 不飽和アルキツドC100部に、ビニルトルエン
100部を加え、60〜70℃に加温して溶解し、不飽
和ポリエステル樹脂Ｄが得られた。粘度3.4ポイ
ズであつた。 不飽和ポリエステル樹脂D100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン0.2部を加えた系は、
室温で34分でゲル化し、引続き発熱して最高発熱
温度は149℃に達した。 注型品の熱変形温度は95℃であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と
３，５−キシレノールとの反応生成物の赤外線ス
ペクトルを示す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応
によつて得られた本発明の不飽和アルキツドの赤
外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
   不飽和アルキツド 【化】 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメ
   チル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜
   20の整数である〕。 ２ 一般式 【化】 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の
   キシレノールを反応させて反応生成物〔〕 【化】 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
   基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
   ステル化することを特徴とする、一般式 【化】 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
   方法 〔但し、R₁，R₂，ｎおよびｍは前記に同じ〕。