JPH0129497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜
20の整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドを提供
するにある。

更に、本発明は一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の
α―ナフトールを反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα―β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
法を提供するにある〔但し、R₁，R₂，ｎおよび
ｍは前記に同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にα―ナフトキ
シメチレン基を有しているため嵩高であり、また
分子量当りの二重結合が少くなり、そのために樹
脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影響を与え
るものと推定される。また、本発明の不飽和アル
キツドの主鎖はビスフエノールジグリシジルエー
テルとα―β不飽和多塩基酸とがエステル結合し
ている繰り返し単位から成つているため、ビスフ
エノール型ポリエステルと同じく、スチレン溶液
として使用したときの作業性に優れたものになる
ものと考えられる。繰返し単位は２〜20であり
（分子量に換算すると約千乃至一万程度に相当す
る）、繰返し単位が２より小さい場合は樹脂の硬
化性が悪るく20より大きいときには本発明の実施
が困難となる。

本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な重合性単量体（以下モノ
マーと略称）に溶解し、ラジカル触媒の存在下で
硬化させることにより、塗料、接着剤、成型材、
FRPなど各種の用途に供することが出来るもの
となる。

本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、ビスフエノールジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂にα―ナフトールを反応させ、次い
で反応生成物〔〕中の水酸基をα―β不飽和多
塩基酸またはその無水物でエステル化する方法が
挙げられる。その流れを代表例にて下記に示す。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる
ビスフエノール型と通称されるフエニルグリシジ
ルエーテル型のものである。

例えばビスフエノールＡとエピクロロヒドリン
とから合成される次の一般式で示されるタイプ、 ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多く
する必要はない。

また、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂と通称
されるメチレン―ビスフエニルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂も同様に用いることが出来
る。

エポキシ樹脂と反応させるα―ナフトールはそ
れ単独でも使用されるが、本発明においてはβナ
フトールとの混合物でも好適に利用することがで
きる。

エポキシ樹脂とα―ナフトールとの反応比率
は、エポキシ基１当量に対して、フエノール性水
酸基１当量以下0.5当量以上が適当である。

0.5当量より少量では、不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物とエステル化する際にゲル化し易いの
で好ましくない。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤
として用いられている３級アミン類、例えばベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）
フエノール、或は第４級アンモニウム塩等を用い
ることは反応を促進する意味からは頗る有数であ
る。

本発明で使用されるα―β不飽和多塩基酸又は
その酸無水物の例には、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸があげられる。その際少量の飽和
多塩基酸で変性することも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキツド
は、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、メタクリル酸エ
ステル類等といつた共重合可能なモノマー類に溶
解し、各種用途に提供することが出来る。

この際、ゲル化を防止するために、通常用いら
れている多価フエノール類、キノン類などの重合
防止剤を少量（0.01〜0.5phr）添加しておく必要
がある。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色
剤、離型剤、ポリマー等を併用できることは勿論
である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。なお、部は重量部である。

実施例 １ 撹拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサ
ーを付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として油化シエル社のエピコート827を360
ｇ，α―ナフトール288ｇ（エポキシ基と水酸基
の比率１：0.98）、ベンジルジメチルアミン1.5ｇ
を仕込み、昇温させると120℃を過ぎる当りで急
速な昇温を始めるので、冷却し160℃以下に保持
した。

更に、150〜160℃で３時間加熱すると、赤外分
析の結果（第１図参照）、遊離のエポキシ基は消
滅したものと判断された。

次で、フマル酸116ｇを加え、窒素気流中で200
〜210℃にて酸価21.4迄エステル化した後ハイド
ロキノン0.1ｇを加え、金属バツト中に注入、固
化させた。

不飽和アルキツド(A)（第２図参照）が黄褐色、
融点約120℃で得られた（推定分子量5000）。

不飽和アルキツド(A)100部を粉砕し、スチレン
100部中に、60〜70℃にて加温溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂(B)は、ガード
ナー色数２〜３、粘度9.7ポイズであつた。

不飽和ポリエステル樹脂(B)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン0.1部加えた系は43分
でゲル化後ゆるやかに発熱し、最高温度は141℃
に達した。

100mm×25mm×３mmの注型板を10％苛性ソーダ
水溶液90℃に1000時間浸漬後の強度保持率は91％
を示し外観の変化もなく頗る優れたものであつ
た。

また注型品の熱変形温度は119℃であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、ビスフエノールＦ型
エポキシ樹脂として、油化シエル社のエピコート
807を350ｇ，α―ナフトール200ｇ（エポキシ基
対水酸基の比率１：0.9）、ベンジルジメチルアミ
ン1.5ｇを仕込み昇温させると、120℃を過ぎた項
急に発熱し始めるので、冷却し160℃以下に保持
した。

次で150〜160℃にて３時間反応すると赤外分析
の結果遊離のエポキシ基は消失したことが認めら
れた。

次で無水マレイン酸98ｇを加え、窒素ガス気流
中200〜210℃にエステル化を行い酸価17.4迄反応
し、ハイドロキノン0.1ｇ加え、金属製バツト中
に注入、固化させた。

得られた不飽和アルキツド(C)は融点約120℃、
黄褐色であつた（推定分子量約5500）。

不飽和アルキツド(C)100部を粉砕し、ビニルト
ルエン100部に60〜70℃に加温、溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂(D)はガードナ
ー色数２〜３、粘度11.4ポイズであつた。

不飽和ポリエステル樹脂(D)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン0.1部加えた系は約51
分でゲル化し、ゆるやかに発熱しながら最高温度
は136℃に達した。

注型品の熱変形温度は111℃であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と
α―ナフトールとの反応生成物の赤外線スペクト
ルを示す。第２図は、上記反応生成物とフマル酸
との反応によつて得られた本発明の不飽和アルキ
ツドの赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
   不飽和アルキツド 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメ
   チル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜
   20の整数である〕。 (2) 一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の
   α―ナフトールを反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
   基をα―β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
   ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
   法 〔但し、R₁，R₂，ｎおよびｍは前記に同じ〕。