CN109776777A - 一种用于团状模塑料的不饱和聚酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于团状模塑料的不饱和聚酯合成方法。将第一二元酸、第二二元酸和第一二元醇、第二二元醇、第三二元醇混合，氮气保护下升温至140‑145℃开启搅拌；物料溶解后继续升温至170‑175℃，保温反应1‑1.5h，随后以8‑10℃/h的速度升温至205‑210℃恒温反应，直至酸值22‑26mgKOH/g，粘度33‑37P/140℃；降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤得到不饱和聚酯树脂成品。本发明在配方设计中提高树脂中双键的比例从而提高反应活性。配方中引入四氢苯酐，使得合成的聚酯分子主链中无苯环，因此树脂具有更好的耐紫外老化性能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是指由二元酸和二元醇经过缩聚反应而生成的含有不饱和双键的高分子化合物。其是一种热固性树脂，在热或引发剂的作用下，可固化成一种不溶不融的高分子网状聚合物。通常将其与玻璃纤维组合成复合材料，组成的复合材料具有轻质高强、耐腐蚀、电性能优异的特点，目前不饱和聚酯树脂广泛用于石油、化工、医药、电解、轻工等领域。
团状模塑料即通常所说的BMC材料，全称为Bulk Molding Compound，其是一种半干法制造玻璃纤维增强热固性制品的模压中间材料，由不饱和聚酯树脂、低收缩/低轮廓添加剂、引发剂、内脱模剂、增稠剂、着色剂组成。BMC材料适用于模压、传递模塑、注塑成型等工艺，制品具有表面光洁度号、耐水、耐油、效率高等优点，广泛用于卫浴制品、电机、化工设备、建筑等领域。
用于BMC材料的不饱和聚酯树脂的合成反应时间通常较长，且随着BMC制品对表面光泽要求越来越高，通用型BMC用不饱和聚酯树脂渐渐不能满足应用要求。CN107556464公开了一种BMC用不饱和聚酯树脂的合成方法，其采用两步法进行树脂的合成，合成反应时间较长，以该树脂为基体制作的BMC制品光泽度范围为85-90，光泽度方面仍具有进一步提升的空间。
发明内容
本发明目的在于提供一种团状模塑料用不饱和聚酯树脂的合成方法，得到的不饱和聚酯树脂具有工艺简便，合成时间短，制品表面光泽度高的优点，缩短合成反应时间提高了生产效率，降低了生产过程中的能耗，使得生产成本进一步下降。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，包括以下步骤：
1)将第一二元酸、第二二元酸和第一二元醇、第二二元醇、第三二元醇混合，氮气保护下升温至140-145℃开启搅拌；物料溶解后继续升温至170-175℃，保温反应1-1.5h，随后以8-10℃/h的速度升温至205-210℃恒温反应，直至酸值22-26mgKOH/g，粘度33-37P/140℃；
2)降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤得到不饱和聚酯树脂成品。
按上述方案，第一二元酸酐为四氢苯酐；第二二元酸酐为顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐、富马酸酐中的一种或任意混合。
按上述方案，第一二元醇为新戊二醇；第二二元醇为丙二醇、乙二醇、一缩丙二醇中的一种或任意混合；第三二元醇为二丙二醇。
按上述方案，全部二元酸酐与全部二元醇的摩尔比为1：(1.03-1.06)。
按上述方案，第一二元酸与第二二元酸的摩尔比为1：(8-10).
按上述方案，第一二元醇、第二二元醇、第三二元醇的摩尔比为1：0.75：(0.18-0.22)。
按上述方案，所述阻聚剂为对苯二酚。
按上述方案，所述稳定剂为环烷酸铜。
通常用于BMC材料的不饱和聚酯树脂的分子量较高，因此合成BMC用不饱和聚酯树脂的反应时间较长。BMC制品的表面光泽度与树脂固化过程中的放热峰存在对应关系，当不饱和聚酯树脂放热峰较高时，同样的BMC团料配方和制备工艺下，使用放热峰高的不饱和聚酯树脂得到的BMC制品会有更高的光泽度。
本发明两步法合成树脂时，酸酐的比例决定了合成工艺。两种酸酐比例不高时，为了分子链的规整性通常采用一种酸酐和一种醇反应，待第一种酸酐反应接近完全时，再加入第二种酸酐和剩余的醇进行最终反应，因此合成树脂通常需要较长的反应时间。本发明的合成树脂采用超高活性设计，两种不同酸酐比例较大，且较小比例活性较低的酸酐采用四氢苯酐，起到分子主链连接的作用，因此采用一步法工艺进行化学合成亦能够保证分子链的规整性，从而将整个反应时间下降，同时由于采用高活性设计体系，因此合成反应有较高的反应活性和反应速度，能够进一步降低合成时间，提高合成效率，此外树脂的活性提高让其在固化过程中拥有更高的放热峰，用于BMC制品时能够降低BMC制品的收缩，从而使得BMC制品拥有更高的表面光泽和平整度。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
在配方设计时采用不同酸酐超高比例设计，使树脂能够在保持分子链结构规整基础上采用一步法的合成工艺，减少了反应时间，从而提高了合成效率。
在配方设计时带双键的活性酸酐占比高，能够提高树脂活性，使其在固化反应过程中拥有更高的放热峰值，用于BMC制品时能够降低BMC制品的收缩，从而提高BMC制品的表面光泽度。
在分子链设计时，不将苯环结构引入树脂分子主链中，提高树脂耐紫外老化性能。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
对比例
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入148.1g苯酐、106g丙二醇及助剂，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入473g顺酐、210g丙二醇和254g二丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值低于30mgKOH/g时开始降温，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
实施例1
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入114.2g四氢苯酐、588.4g顺酐、375g新戊二醇、205.5g丙二醇、96.6g二丙二醇，升温至140℃开启搅拌，待物料溶解后升温至175℃保温1小时，以10℃/小时的升温速率升温至205℃，保温反应至酸值22-26mgKOH/g,粘度33-37P/140℃。降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤即得到不饱和聚酯树脂成品；
实施例2
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入114.2g四氢苯酐、625g顺酐、406.2g新戊二醇、222.6g丙二醇、94.2g二丙二醇，升温至140℃开启搅拌，待物料溶解后升温至175℃保温1小时，以10℃/小时的升温速率升温至205℃，保温反应至酸值22-26mgKOH/g,粘度33-37P/140℃。降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤即得到不饱和聚酯树脂成品；
实施例3
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入114.2g四氢苯酐、682.5g顺酐、435.5g新戊二醇、237.4g丙二醇、108g二丙二醇，升温至140℃开启搅拌，待物料溶解后升温至175℃保温1小时，以10℃/小时的升温速率升温至205℃，保温反应至酸值22-26mgKOH/g,粘度33-37P/140℃。降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤即得到不饱和聚酯树脂成品；
实施例4
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入114.2g四氢苯酐、735.5g顺酐、468.6g新戊二醇、256.8g丙二醇、114g二丙二醇，升温至140℃开启搅拌，待物料溶解后升温至175℃保温1小时，以10℃/小时的升温速率升温至205℃，保温反应至酸值22-26mgKOH/g,粘度33-37P/140℃。降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤即得到不饱和聚酯树脂成品；
纯树脂浇铸体力学性能测试：将树脂100g和0.1g钴水及1g过氧化甲乙酮混合均匀，抽真空后倒入模具中，约60min后胶凝为固体，80℃后固化2小时，100℃后固化4小时，常温放置24h后按国标CB/T2567制成树脂浇铸体并测试，结果见表1。
表1纯树脂浇铸体力学性能测试结果
| 检测项目 | 检测标准 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 弯曲强度MPa | GB/T1449 | 76.9 | 70.6 | 73.6 | 77.2 | 74.8 |
| 弯曲模量GPa | GB/T1449 | 2.64 | 2.45 | 2.61 | 2.83 | 2.65 |
| 冲击韧性KJ/m<sup>2</sup> | GB/T1451 | 6.70 | 5.64 | 6.0 | 6.98 | 6.72 |
| 巴柯尔硬度 | GB/T3854 | 50 | 51 | 49 | 51 | 50 |
| 热变形温度 | GB/T1634 | 102 | 103 | 100 | 103 | 100 |
2.合成时间与反应放热峰
统计不饱和聚酯树脂的合成时间并对合成的液体不饱和聚酯树脂进行反应放热峰测试，测试方法为将树脂100g和0.1g钴水及1g过氧化甲乙酮混合均匀，倒入试管中并放入80℃水浴中，将热电偶插入到试管液体树脂中心处，密封试管，随着反应进行记录热电偶显示的最高温度。结果见表2所示。
表2合成时间与反应放热峰
| 检测项目 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 总合成时间(h) | 22 | 8 | 7.5 | 7.2 | 7.2 |
| 放热峰温度(℃) | 245 | 250 | 256 | 260 | 259 |
3.BMC制品表面光泽度测试
以合成的不饱和聚酯树脂为基体，采用相同的BMC配方和工艺进行BMC板材的制作，并对BMC板材使用光泽度测试仪进行表面光泽度测试。结果见表3所示。
表3采用不同树脂制备的BMC制品光泽度测试结果
| 检测项目 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| DOI值 | 88 | 91 | 93 | 96 | 95 |
| Haze值 | 6.8 | 6.4 | 6.2 | 5.8 | 5.8 |
注：DOI代表颜色鲜艳性，数值越高表明越清晰，Haze值代表雾影，越小越清晰。
4.BMC制品紫外老化性能测试
以合成的不饱和聚酯树脂为基体，采用相同的BMC配方和工艺进行BMC板材的制作，并对BMC板材使用紫外老化测试仪进行紫外照射加速老化测试。结果见表4所示。
表4采用不同树脂制备的BMC制品紫外照射测试结果
| 检测项目 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 照射时间 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 表面现象 | 中心处深黄 | 未明显变黄 | 未明显变黄 | 未明显变黄 | 未明显变黄 |
根据表1-4的对比检测结果可知，本发明实施例1-4所得的不饱和聚酯树脂化学合成时间更短，显著提高了合成效率的同时保留了优良的机械性能。采用本发明合成的不饱和聚酯树脂用于BMC片材制备，得到的BMC片材具有更高的表面光泽，提高了制品质感的同时，提高了制品抗紫外老化性能。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的应用范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用同等替换或等效变换的任何技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将第一二元酸、第二二元酸和第一二元醇、第二二元醇、第三二元醇混合，氮气保护下升温至140-145℃开启搅拌；物料溶解后继续升温至170-175℃，保温反应1-1.5h，随后以8-10℃/h的速度升温至205-210℃恒温反应，直至酸值22-26mgKOH/g，粘度33-37P/140℃；
2)降温至195℃，加入阻聚剂，并用预先加入稳定剂的苯乙烯进行稀释，冷却过滤得到不饱和聚酯树脂成品。
2.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于第一二元酸酐为四氢苯酐；第二二元酸酐为顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐、富马酸酐中的一种或任意混合。
3.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于第一二元醇为新戊二醇；第二二元醇为丙二醇、乙二醇、一缩丙二醇中的一种或任意混合；第三二元醇为二丙二醇。
4.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于全部二元酸酐与全部二元醇的摩尔比为1：(1.03-1.06)。
5.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于第一二元酸与第二二元酸的摩尔比为1：(8-10)。
6.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于第一二元醇、第二二元醇、第三二元醇的摩尔比为1：0.75：(0.18-0.22)。
7.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚。
8.如权利要求1所述团状模塑料用不饱和聚酯的合成方法，其特征在于所述稳定剂为环烷酸铜。
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