CN107522854A - 一种高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法。它采用两步法合成，首先通过一步法合成分子量可控的聚酯二元醇，然后用稀释剂稀释；再采用扩链剂对聚酯二元醇扩链，增加链长和分子量。合成的不饱和树脂可以实现中高温固化也可以常温固化。固化后柔韧性好，可做家具、地板等仿木制品。柔性不饱和聚酯树脂固化后较通用性能不饱和聚酯树脂具有较好的柔韧性，可使树脂固化后的冲击强度和抗裂纹性提高，可以单独使用或者为了提高抗冲击强度掺和在其它树脂中一起使用。柔性不饱和树脂还有一个重要用途是作为改性树脂与其他各种树脂混合，以提高混合树脂的柔韧性。

Description

一种高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂制备技术领域，尤其涉及一种高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法。所制得的树脂具可用于改善传统不饱和聚酯树脂制品抗冲性能及仿木、贴花等高柔性工艺品的生产领域。
背景技术
不饱和树脂（UPR）已经广泛应用于结构材料、防腐材料、绝缘材料。不饱和聚酯作为热固性树脂的主要品种之一,由于其优良的物理机械性能和良好的工艺性能,近年来在许多领域得到很大的发展。、但普通的UPR固化后硬而脆，断裂伸长率较低，耐冲击性较差，极大地限制了其应用范围，因此提高UPR的柔性是目前研究的一个重要方向柔性树脂是UPR中的一个特殊品种，树脂常温固化，固化后柔韧性好，可做家具、地板等仿木制品。柔性不饱和聚酯树脂固化后较通用性能不饱和聚酯树脂具有较好的柔韧性， 可使树脂固化后的冲击强度和抗裂纹性提高， 可以单独使用或者为了提高抗冲击强度掺和在其它树脂中一起使用。 柔性不饱和树脂还有一个重要用途是作为改性树脂与其他各种树脂混合，以提高混合树脂的柔韧性。
发明内容
针对现有普通不饱和树脂硬而脆、断裂伸长率较低、耐冲击性较差的问题，本发明的目的在于提供了一种高柔性不饱聚酯树脂的制备方法，用于改善传统不饱和聚酯树脂制品的抗冲性能及仿木、贴花等高柔性工艺品的生产领域。
所述的一种高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
1）聚酯二元醇的制备
向反应釜中加入多元醇和多元酸，并通入氮气，用30-40min将反应温度升至150-160℃，保温0.8-1.2h，再以8-12℃/h速率升温至205℃，保温至酸值为25-35mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为0-8mg KOH/g，降温至80-100℃，加入稀释剂混合均匀，即得聚酯二元醇，备用；
2）高柔性不饱和聚酯树脂的制备
在步骤1）的反应釜连续搅拌下，向反应釜中加入扩链剂二异氰酸酯，同时通过冷却水控制反应釜中料液温度低于65℃；待反应釜料液温度稳定后关闭冷却水，向反应釜中加入催化剂，控制反应温度为50-65℃反应2-8小时，至中异氰酸酯基含量低于0.2%时反应结束，降温得到高柔性不饱和聚酯树脂。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）的多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、PPG200（分子量为200的聚丙二醇）、PPG400（分子量为400的聚丙二醇）、PPG600（分子量为600的聚丙二醇）、PPG800（分子量为800的聚丙二醇）、PPG1000（分子量为1000的聚丙二醇）、PPG1500（分子量为1500的聚丙二醇）、甘油或季戊四醇中的一种或一种以上的混合物。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）的多元酸由饱和多元酸和不饱和多元酸共同组成，其中饱和多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、四氢苯酐、苹果酸、偏三苯酐中的一种或一种以上的混合物；不饱和多元酸为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或富马酸中的一种。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中的稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的混合物。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中多元醇的羟基与多元酸的羧基的物质的量之比为1-1.5：1，优先为1.2-1.45：1。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中升温至205℃保温反应1.5-2.5h，优选为2h。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、多亚甲基多苯基二异氰酸酯（PAPI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三甲基己烷二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）和萘二异氰酸酯（NDI）中的一种或一种以上的混合物。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的二异氰酯的用量为聚酯多元醇重量的1%-50%，优选10%-35%，最优为15-25%。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的催化剂为钛酸丁酯、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或两种混合物。
所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的催化剂用量为聚酯多元醇重量的0.05-0.5%，优选为0.1-0.3%。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明反应条件温和，操作简单，第一步一次性投料合成聚酯二元醇，第二步通过扩链剂合成高柔性不饱和聚酯树脂，能实现常温固化也可以进行中高温固化；
2）本发明得到的高柔性不饱和聚酯树脂固化后较通用性能不饱和聚酯树脂相比，它具有较好的柔韧性，可使树脂固化后的冲击强度和抗裂纹性提高，可单独使用或者为了提高抗冲击强度掺和在其它树脂中一起使用；
3）本发明的扩链剂采用二异氰酸酯，使合成的树脂有比通用不饱和树脂更优异的性能，可以应用于家具、地板、装潢内饰等仿木制品。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一次性加入95份二乙二醇、30份摩尔丙二醇和87份摩尔己二酸、14.8份摩尔邻苯二甲酸酐、29.5份摩尔顺丁烯二酸酐，然后加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，然后保温1h，再逐步以8℃-12℃/h速率升温，直至温度到达205℃，保温2h左右，当酸值降至30mgKOH/g后，抽真空处理2h左右，当酸值降至8mg KOH/g以下后降温，温度降至80℃时加入占98份苯乙烯稀释并混合均匀得到料液聚酯二元醇；
向制备好的料液中加入32份的甲苯二异氰酸酯并不断搅拌，并保持温度在60℃以下，在反应中加入0.3份的辛酸亚锡，让扩链剂甲苯二异氰酸酯与聚酯二元醇充分反应，即可制备出高柔性不饱和聚酯树脂。
实施例2
一次性加入81份甲基丙二醇、20.8份新戊二醇、60份PPG600和87份癸二酸、25份摩尔对苯二甲酸、41份摩尔顺丁烯二酸酐，然后加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，然后保温1h，再逐步以8℃-12℃/h速率升温，直至温度到达205℃，保温2h左右，当酸值降至40mg KOH/g后，抽真空处理2h左右，当酸值降至15mg KOH/g以下后降温，温度降至80℃时加入118份稀释剂甲基丙烯酸乙酯稀释并混合均匀得到料液聚酯二元醇；
向制备好的料液中加入33.5份异佛尔酮二异氰酸酯并不断搅拌，并保持温度在60℃以下，在反应中加入0.6份钛酸丁酯，让扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇充分反应，即可制备出高柔性不饱和聚酯树脂。
实施例3
一次性加入134份二丙二醇、13.5份摩尔甲基丙二醇、96份PPG800和65.5份摩尔四氢苯酐、16.6份摩尔对苯二甲酸、55份摩尔富马酸，然后加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，然后保温1h，再逐步以8℃-12℃/h速率升温，直至温度到达205℃，保温2h左右，当酸值降至35mg KOH/g后，抽真空处理2h左右，当酸值降至12mg KOH/g以下后降温，温度降至80℃时加入150份苯乙烯稀释并混合均匀得到料液聚酯二元醇；
向制备好的料液中加入52份二苯基甲烷二异氰酸酯并不断搅拌，并保持温度在60℃以下，在反应中加入0.35份二丁基二月桂酸锡物，让扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯二元醇充分反应，即可制备出高柔性不饱和聚酯树脂。
实施例4
一次性加入95.5份二乙二醇、26.8份摩尔二丙二醇、7.6份摩尔丙二醇、40份PPG400和58.5份己二酸、16.6份间苯二甲酸、49份顺丁烯二酸酐（醇酸比为1.3:1），然后加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，然后保温1h，再逐步以8℃-12℃/h速率升温，直至温度到达205℃，保温2h左右，当酸值降至35mg KOH/g后，抽真空处理2h左右，当酸值降至12mgKOH/g以下后降温，温度降至80℃时加入114份苯乙烯稀释。
向制备好的料液中加入41份异佛尔酮二异氰酸酯并不断搅拌，并保持温度在60℃以下，在反应中加入0.4份二丁基二月桂酸锡，让扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇充分反应，即可制备出高柔性不饱和聚酯树脂。
实施例5
一次性加入124份二乙二醇、60份PPG600和55.5份己二酸、020份间苯二甲酸、49份摩尔顺丁烯二酸酐，然后加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，然后保温1h，再逐步以8℃-12℃/h速率升温，直至温度到达205℃，保温2h左右，当酸值降至30mg KOH/g后，抽真空处理2h左右，当酸值降至12mg KOH/g以下后降温，温度降至80℃时加入121份苯乙烯稀释并混合均匀得到料液聚酯二元醇；
向制备好的料液中加入45份甲苯二异氰酸酯并不断搅拌，并保持温度在60℃以下，在反应中加入0.2份辛酸亚锡和0.3份二丁基二月桂酸锡，让扩链剂甲苯二异氰酸酯与聚酯二元醇充分反应，即可制备出高柔性不饱和聚酯树脂。
表1 实施例中高柔性不饱和聚酯树脂的部分性能
以上制样和力学性能测试均按照中华人民共和国国标方法制作和测试。
由表1的性能数据看出，该树脂柔性非常好，冲击不断并且断裂延伸率也比通用不饱和树脂高。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改。因此，本发明不限于上述实施例，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
1）聚酯多元醇的制备
向反应釜中加入多元醇和多元酸，并通入氮气，用30-40min将反应温度升至150-160℃，保温0.8-1.2h，再以8-12℃/h速率升温至205℃，保温至酸值为25-35mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为0-8mg KOH/g，降温至80-100℃，加入稀释剂混合均匀，即得聚酯二元醇，备用；
2）高柔性不饱和聚酯树脂的制备
在步骤1）的反应釜连续搅拌下，向反应釜中加入扩链剂二异氰酸酯，同时通过冷却水控制反应釜中料液温度低于65℃；待反应釜料液温度稳定后关闭冷却水，向反应釜中加入催化剂，控制反应温度为50-65℃反应2-8小时，至中异氰酸酯基含量低于0.2%时反应结束，降温得到高柔性不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）的多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、PPG200、PPG400、PPG600、PPG800、PPG1000、PPG1500、甘油或季戊四醇中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）的多元酸由饱和多元酸和不饱和多元酸共同组成，其中饱和多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、四氢苯酐、苹果酸、偏三苯酐中的一种或一种以上的混合物；不饱和多元酸为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或富马酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中的稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中多元醇的羟基与多元酸的羧基的物质的量之比为1-1.5：1，优先为1.2-1.45：1。
6.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中升温至205℃保温反应1.5-2.5h，优选为2h。
7.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的二异氰酯的用量为聚酯多元酯重量的1%-50%，优选为10-35%，最优为15-25%。
9.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的催化剂为钛酸丁酯、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或两种混合物。
10.根据权利要求1所述的高柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中的催化剂用量为聚酯多元醇重量的0.05-0.5%，优选为0.1-0.3%。
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