CN109880048A - 一种耐溶剂型聚氨酯底料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的耐溶剂型聚氨酯底料及其制备方法，制备方法如下：步骤1，将多元醇投入反应装置中，加入二甲基甲酰胺搅拌至均匀；步骤2，向步骤1的反应装置中加入抗氧剂、磷酸及扩链剂继续搅拌20 min，其中，扩链剂包含三官能团扩链剂；步骤3，搅拌均匀后加入异氰酸酯、催化剂进行增粘反应；步骤4，加入丁酮和甲醇的混合溶剂终止反应，保持终点时的产物粘度为12‑18万，固含量为45%。本发明制备中加入了三官能团扩链剂，使得制备的聚氨酯树脂形成轻微的网状结构，不至于凝胶；通过少量的三官能团扩链剂使得制备的聚氨酯底料具有耐溶剂性能，弥补了聚氨酯合成革容易被极性溶剂腐蚀的缺陷；加入三官能团扩链剂使聚氨酯底料具有较佳的耐热性能。

Description

一种耐溶剂型聚氨酯底料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯干法合成革制备领域，尤其是涉及一种耐溶剂型聚氨酯底料及其制备方法。

背景技术

现今聚氨酯树脂被广泛应用于合成革、泡沫、床垫、涂料、油漆及胶黏剂等领域，并且聚氨酯的合成工艺已经相当成熟，大量的研究主要集中于聚氨酯树脂的改性方面。聚氨酯合成革具有耐磨、耐曲折、耐寒及耐水解等特性，在革用市场中占据重要的地位。但是多数的合成革有着不耐极性溶剂的缺陷，如合成革表面沾染上丁酮、乙酸乙酯及碳酸二甲酯等溶剂，容易使得合成革表面被腐蚀，影响合成革的外观及使用性能。因此提高聚氨酯合成革的耐溶剂性能具有着巨大的商业价值及重要的科学意义。

发明内容

如今市场上的聚氨酯合成革具有各种优良的特性，但是多数的合成革并不具备耐极性溶剂的特性，为克服此种缺陷，本发明的第一个目的是提供一种耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，此种方法得出的聚氨酯底料具有较好的耐溶剂性能、同时提升了其耐磨、耐寒及耐水解性能。

本发明的第二个目的是提供一种耐溶剂型聚氨酯底料。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，包括如下具体步骤：

步骤1，将多元醇投入反应装置中，加入二甲基甲酰胺（DMF）搅拌至均匀；

步骤2，向步骤1的反应装置中加入抗氧剂、磷酸及扩链剂继续搅拌20 min，其中，扩链剂包含三官能团扩链剂；

步骤3，搅拌均匀后加入异氰酸酯、催化剂进行增粘反应；

步骤4，加入丁酮（MEK）和甲醇的混合溶剂终止反应，保持终点时的产物粘度为12-18万，固含量为45%。

本发明在制备聚氨酯底料过程中加入了三官能团扩链剂，使得制备的聚氨酯树脂形成轻微的网状结构，不至于凝胶。通过少量的三官能团扩链剂使得制备的聚氨酯底料具有耐溶剂性能，弥补了聚氨酯合成革容易被极性溶剂腐蚀的缺陷等；并且加入三官能团的扩链剂同时使得聚氨酯底料具有较佳的耐热性能。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的共聚体系。

优选的，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为1：1。

优选的，所述聚醚多元醇为PTMG-2000，所述聚酯多元醇为PBA-2000。本发明中多元醇选取2000分子量的PTMG与PBA主要是因为，低分子量的多元醇硬段间靠近的更为紧密。硬段靠近的更为紧密时体系中H键形成的空间网状结构相应更多，这一定程度上增强了聚氨酯合成革的耐磨及耐溶剂性能。并且选用聚醚与聚酯混聚有助于提高聚氨酯合成革的耐寒耐水解性。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，扩链剂由一种二元醇及两种三元醇组成。

优选的，所述二元醇为1,4-丁二醇（BDO），所述三元醇为甘油和三羟甲基丙烷；BDO具有较好的结构规整性及较长的碳链，赋予聚氨酯底料较高结晶性能，提高其剥离强度。较长的碳链有着良好的疏水特征。甘油及三羟甲基丙烷均为三羟基结构，此类化合物能形成空间网状结构，阻止极性溶剂进入合成革内部，起到耐溶剂作用。并且两种三官能团扩链剂同时使用，它们之间的协同作用能够明显提高其物性特征。

优选的，其中三元醇的使用量为多元醇质量的0.1~1‰，更优选的，三元醇的使用量为多元醇质量的0.8‰ 。三元醇的扩链剂使用量有着严格的要求，添加适量时，聚氨酯底料具有较佳的耐溶剂性能。若是添加量过多，则制备的聚氨酯树脂容易凝胶，不可以作为底料使用。

反应体系中加入的抗氧剂能使得聚氨酯树脂保持透明状，本申请中选用的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），磷酸起到阻止异氰酸酯自聚的效果。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤3中，催化剂为羧酸铋。

所述的催化剂不但能够提高反应过程中聚氨酯树脂的活性，而且反应速率不能过快使其爆聚。本发明中选用具有弱酸性的催化剂羧酸铋，兼具以上两条功能的同时，在一定程度上能够阻止体系中的水分与异氰酸酯的反应，阻止了副反应的发生。且安全环保、无毒及不易氧化。

本发明中选用的溶剂为DMF与MEK的混合物，DMF具有较强的极性能赋予底料较高的粘结性，MEK具有较弱的极性能防止溶剂腐蚀聚氨酯面料。MEK作为弱溶剂加入到反应体系中，会干扰反应速率，因此本发明中MEK在终止反应时与甲醇一起加入。

本发明还保护上述制备方法制备得到的耐溶剂型聚氨酯底料，粘度为12~18万，固含量为45%。

上述聚氨酯底料可用于箱包、鞋革、服装革及汽车座椅等领域。

有益效果

随着聚氨酯合成革工业的发展，消费者对合成革的品质要求逐渐提高。耐溶剂型聚氨酯底料所制备的合成革，适用于特殊场合（如化验室、医院及研究机构等）的消费人群，具有较大的市场价值。因此，提高聚氨酯合成革的耐溶剂性能成为了近年来的研究热点。本发明制备的耐溶剂型聚氨酯底料与传统的聚氨酯底料相比具有如下几点优势：（1）相比于传统的底料耐溶剂性能更佳；（2）具有高的耐磨性能；（3）具有耐寒及耐水解特性；（4）反应活性较高，制备过程简单；（5）适用范围广，市场潜力巨大。

附图说明

图1是本发明制备耐溶剂型聚氨酯合成革的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

PTMG-2000与PBA-2000的链结构较短，并且具有较高的活性。较短的链结构使得聚氨酯树脂间硬链段联系的更加紧密，硬段之间的相互作用即为H键之间的相互吸引形成的空间网状结构。此两种多元醇制备的聚氨酯树脂能够增强聚氨酯合成革的耐寒、耐水解、耐磨及耐溶剂性能，并且由于其具有较高的活性，能够缩短反应所需的时间，简化了生产工艺。在聚氨酯底料合成过程中加入少量的三官能团扩链剂，可以极大地提高聚氨酯的耐溶剂性能，在连续的线性聚氨酯树脂中产生少量的网状结构，可以有效的阻止一定量的极性溶剂进入聚氨酯合成革内部，这是聚氨酯合成革一种重要的改性手段，而且可以显著的提高聚氨酯合成革的各种性能，赋予其新的特征（如提高耐磨性能、增加其硬度等）。但是三官能团的扩链剂加入量不能过多，否则容易造成聚氨酯树脂形成凝胶，当成危废处理。合成过程中使用的羧酸铋催化剂能够明显的提高反应活性，并且组织水分与异氰酸酯的反应，既缩短了反应时间又能够避免副反应的发生。强极性溶剂能赋予聚氨酯底料良好的粘结性能，但是用量过多容易腐蚀聚氨酯面料。弱极性溶剂则不会对聚氨酯面料造成腐蚀作用，但是用量大时，会造成底料与面料粘结不牢固的缺陷。因此，合理的搭配强极性与弱极性溶剂的使用量对聚氨酯底料的制备至关重要。

鉴于此，本发明中综合以上各种优劣势，选用按比例混合的聚酯多元醇和聚醚多元醇，采用含有三官能团扩链剂的扩链剂，以羧酸铋为催化剂及搭配强弱极性的有机溶剂，制备聚氨酯底料。

一、制备方法

首先称取PTMG-2000与PBA-2000于反应装置中，加入溶剂DMF、抗氧剂、磷酸及扩链剂搅拌均匀并升温至50 ℃。向其中加入MDI与催化剂同时升温至70 ℃。终点时加入MEK与甲醇，保持终点时的产物粘度在12~18万之间，且固含量为45%。反应结束后继续搅拌1h，出料。

实施例1：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入250 g PTMG-2000、250 g PBA-2000、400 g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT、0.03 g H₃PO₄、30 g BDO、0.4 g三羟甲基丙烷，搅拌至均匀再向其中加入147 gMDI，升温至75~80 ℃，使其增粘反应。反应过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，并且适当补加MDI（2~5g）。反应终点时加入MEK（MEK占总溶剂质量的20%）与甲醇进行终止，控制终点后粘度为12~18万，固含量为45%。

实施例2：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入250 g PTMG-2000、250 g PBA-2000、400 g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT、0.03 g H₃PO₄、30 g BDO、0.2 g甘油及0.2 g三羟甲基丙烷，搅拌至均匀再向其中加入145 g MDI，升温至75~80℃，使其增粘反应。反应过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，并且适当补加MDI（2~5g）。反应终点时加入MEK（MEK占总溶剂质量的20%）与甲醇进行终止，控制终点后粘度为12~18万，固含量为45%。

使用三种扩链剂，其中的两种为三元醇结构的扩链剂，三元醇的扩链剂能够使得制备的聚氨酯树脂形成轻微的空间网状结构，此结构能有效的阻止极性溶剂对聚氨酯合成革的腐蚀作用。

实施例3：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入250 g PTMG-2000、250 g PBA-2000、400 g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT、0.03 g H₃PO₄、30 g BDO、0.4 g甘油，搅拌至均匀再向其中加入149 g MDI，升温至75~80℃，使其增粘反应。反应过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，并且适当补加MDI（2~5g）。反应终点时加入MEK（MEK占总溶剂质量的20%）与甲醇进行终止，控制终点后粘度为12~18万，固含量为45%。

实施例4：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入250 g PTMG-2000、250 g PBA-2000、400 g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT、0.03 g H₃PO₄、30 g BDO、0.2 g甘油及0.2 g三羟甲基丙烷，搅拌至均匀再向其中加入145 g MDI，升温至75~80℃，使其增粘反应。反应过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，并且适当补加MDI（2~5g）。反应终点时加入MEK（MEK占总溶剂质量的10%）与甲醇进行终止，控制终点后粘度为12~18万，固含量为45%。

实施例5：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入250 g PTMG-2000、250 g PBA-2000、400 g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT、0.03 g H₃PO₄、30 g BDO、0.2 g甘油及0.2 g三羟甲基丙烷，搅拌至均匀再向其中加入145 g MDI，升温至75~80℃，使其增粘反应。反应过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，并且适当补加MDI（2~5g）。反应终点时加入MEK（MEK占总溶剂质量的30%）与甲醇进行终止，控制终点后粘度为12~18万，固含量为45%。

二、结果验证

将上述实施例中合成的聚氨酯底料与本课题组制备的聚氨酯面料及湿法贝斯一起制成聚氨酯合成革，具体步骤如下：将上述实施例合成的树脂取100 g、加入50 g DMF并于高速分散条件下搅拌均匀待用。将聚氨酯面料涂敷于离型纸表面，于110℃烘箱中烘干。再将聚氨酯底料混合液涂敷于聚氨酯面料表面，再贴一层湿法贝斯。与110℃烘箱中烘干并从离型纸表面剥离开待用。

耐溶剂测试时，将丁酮滴在聚氨酯合成革表面，5秒钟后用试纸檫去，观察合成革表面的破损情况。

三、结论

通过上述5个实施例均能制备耐溶剂型聚氨酯合成革。通过对这5个实施例制备的聚氨酯底料的耐溶剂性、耐磨、耐寒及耐水解特性等多个方面进行对比，得出实施例2中聚氨酯底料具有的物性最佳。相较于其他实施例中制得的聚氨酯底料，实施例2拥有广泛的应用前景。所得实验结果如表1所示：

表1耐溶剂型聚氨酯底料物性对比

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						1滴丁酮滴于表面	轻微破损	完好	轻微破损	轻微破损	轻微破损
耐水解性	良好	良好	良好	良好	良好
						剥离强度N/m	41	45	41	40	43
-20℃曲折次数	14000	18000	17000	15000	15000
						耐磨次数750 g/500 r	3500	3800	3600	3300	3500

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (9)

1.一种耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1，将多元醇投入反应装置中，加入二甲基甲酰胺搅拌至均匀；

步骤2，向步骤1的反应装置中加入抗氧剂、磷酸及扩链剂继续搅拌20 min，其中，扩链剂包含三官能团扩链剂；

步骤3，搅拌均匀后加入异氰酸酯、催化剂进行增粘反应；

步骤4，加入丁酮和甲醇的混合溶剂终止反应，保持终点时的产物粘度为12-18万，固含量为45%。

2.根据权利要求1所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的共聚体系。

3.根据权利要求2所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为1：1。

4.根据权利要求2所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为PTMG-2000，所述聚酯多元醇为PBA-2000。

5.根据权利要求1所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，扩链剂由一种二元醇及两种三元醇组成。

6.根据权利要求5所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述二元醇为1,4-丁二醇，所述三元醇为甘油和三羟甲基丙烷。

7. 根据权利要求5所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述三元醇的使用量为多元醇质量的0.1~1‰ 。

8.根据权利要求1所述的耐溶剂型聚氨酯底料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，催化剂为羧酸铋。

9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的耐溶剂型聚氨酯底料。