CN111087964B

CN111087964B - 形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法

Info

Publication number: CN111087964B
Application number: CN201910933403.4A
Authority: CN
Inventors: 崔杰; 李海炜; 王元有; 王卫霞; 贾生超; 吴涛; 龚爱琴; 金党琴
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Suzhou Linda New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN111087964A

Abstract

本案涉及一种形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法，包括以下步骤：1）将聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸和DMF加入到反应釜中搅拌混匀后，加入一乙醇胺，继续搅拌30min；2）加入二苯甲烷二异氰酸酯，升温至75‑80℃反应直至体系的粘度达到15‑20万cps；其中，通过加入DMF和弱极性溶剂，使体系的固含量为50%；3）加入CH₃OH进行终止，搅拌1h后出料。本发明制备出形状记忆型聚氨酯干法黏结剂，与普通的干法黏结剂相比具有更好的耐溶剂性能，且工艺简单，滴加溶剂后恢复性能较好，应用范围广泛，市场潜力巨大。

Description

形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯干法黏结剂领域，特别涉及一种形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯合成革由于具有肉实感强、回弹性好、展色性佳、原料丰富及价格低廉等优势，已逐步取代天然皮革在人们日常生活中的地位，其应用前景亦非常广阔。聚氨酯合成革的制备方法可以分为两种，即湿法贝斯法与干法面料法。湿法贝斯法是将配好的聚氨酯浆料涂敷于基布表面，再于水溶液中进行凝固形成多孔的薄膜。干法面料法是将干法面料涂布于离型纸表面，再于其表面涂上黏结剂与湿法贝斯进行压合烘干，制成聚氨酯合成革。在实际应用过程中，聚氨酯合成革的耐溶剂性能并不理想，因此提升聚氨酯合成革的耐溶剂性能至关重要。耐溶剂性能较差，尤其是干法面料中的黏结剂耐溶剂性能（即形状记忆性能）较差已成为制约PU合成革进一步深入应用的主要问题。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法，以期通过对现有聚氨酯干法黏结剂制备工艺的改进，来提高黏结剂的耐溶剂性能。

聚氨酯干法黏结剂的耐溶剂性能与树脂本身的结晶性成正比关系。聚氨酯的结晶性能与使用的多元醇、扩链剂及异氰酸酯有着主要的关系。多元醇中最常使用的二元酸为己二酸，己二酸为偶数不带侧基的二元酸，因而具有较高的结晶性能。二元醇中如乙二醇、1.4-丁二醇及1.6-己二醇均具有较高的结晶性。带侧基的二元醇制得的聚氨酯则具有较好的低温柔韧性，如：甲基丙二醇及新戊二醇等。由结晶性能较强的二元酸（主要为己二酸）与二元醇制得的聚酯多元醇同样具有较好的结晶性能。革用聚氨酯树脂中使用最为广泛的扩链剂为低分子醇类，如1.4-丁二醇、乙二醇、1.6-己二醇等，由于其均具有规整的碳链结构，因此结晶性亦好。当然，也有少量的树脂使用胺类扩链剂。但是，胺类扩链剂在生产中反应速率相对较快，会给生产造成一定程度的困难。革用树脂中最常用的异氰酸酯为MDI，MDI的结构较为规整，其结晶性亦强。干法黏结剂中使用的溶剂组成与湿法树脂有着明显的区别，湿法树脂主要是DMF与水进行置换，生成泡孔结构；而干法黏结剂需要使用一些低沸点的弱极性溶剂，如丁酮、乙酸乙酯等，加快溶剂的挥发，使得工厂的生产速率提升。

综上，本案选取结晶性较好的聚酯多元醇PHA-2000（聚己二酸己二醇酯二醇，分子量2000），异氰酸酯选择MDI（二苯甲烷二异氰酸酯），溶剂组成选用DMF与丁酮。本案的另一目的是通过考察不同扩链剂对聚氨酯干法黏结剂耐溶剂性能（即形状记忆性能）的影响规律，来制备得到良好的形状记忆型聚氨酯干法黏结剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法，其包括以下步骤：

1）将聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）加入到反应釜中搅拌混匀后，加入一乙醇胺，继续搅拌30min；

2）加入二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），升温至75-80 ℃反应直至体系的粘度达到15-20万cps；其中，通过加入DMF和弱极性溶剂，使体系的固含量为50%；

3）加入CH₃OH进行终止，搅拌1h后出料。

优选的是，所述的制备方法，其中，以质量份为计，所述弱极性溶剂的添加量为溶剂总量的30%。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述二苯甲烷二异氰酸酯的R值（异氰酸酯与羟基的摩尔比，一般称为异氰酸酯指数或R值）为1。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述抗氧剂为抗氧剂BHT。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇为PHA。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇为PHA-2000。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述弱极性溶剂为丁酮。

本发明中所用的聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇（PHA-2000，2000分子量）。己二酸与己二醇均为六个碳原子的对称结构，拥有良好的结晶性能。在PU树脂做成的干法黏结剂中结晶性越强，聚氨酯中的氢键作用力则越强，滴加弱极性溶剂丁酮后，容易使得合成革中的干法黏结剂发生一定程度上的溶胀现象。氢键作用力越强的树脂，分子链之间靠的越紧密，遇到弱极性溶剂时，发生溶胀的程度较小。相反氢键作用力越弱，分子链之间靠的越疏松，遇到弱极性溶剂时发生溶胀的程度则越大。因此，结晶性越强的PU树脂耐溶剂性能则越强，本案中使用的PHA-2000具有优越的结晶性能，因此能够满足耐溶剂性能的要求。

本发明中使用的扩链剂为一乙醇胺。一乙醇胺相比于普通的二元醇扩链剂（例如：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇）有着更强的键能，即H键作用力，因而使用一乙醇胺作为扩链剂时制备出的PU树脂结晶性能更加优越。

本发明中在向反应釜中添加MDI时，以一乙醇胺为扩链剂时，必须在聚酯多元醇与一乙醇胺已经充分搅匀的情况下加入MDI，否则MDI会优先与一乙醇胺发生反应，形成连续的脲键结构，具体表现为反应釜中的树脂为乳白色，流动性较差。聚酯多元醇与一乙醇胺搅均后再加入MDI的树脂则表现为清澈透明状。

本发明在反应体系中添加了30%的弱溶剂丁酮（MEK）。丁酮的沸点远低于溶剂DMF，在PU树脂体系中加入丁酮后能够加快溶剂的蒸发，提高革厂的生产效率。通常条件下，丁酮加入量越多，生产速率越快。但是由于丁酮是弱极性溶剂，当丁酮加入量过多时，容易导致PU树脂溶解性不好。

本发明的有益效果是：本发明制备出形状记忆型聚氨酯干法黏结剂，拥有着良好的耐溶剂性能，与普通的干法黏结剂相比具有如下几点优势：1）更好的耐溶剂性能；2）工艺简单；3）滴加溶剂后恢复性能较好；4）应用范围广泛，市场潜力巨大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本案所制样品的形状记忆性能对比图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

原料说明：

聚己二酸己二醇酯二醇（PHA-2000，浙江华峰新材料），MDI（万华化学），抗氧剂BHT（广州市佳信行化工科技有限公司），H₃PO₄（武汉盛浩科技有限公司），DMF（山东华鲁恒升化工股份有限公司），丁酮（扬州金石扬子化工有限公司），乙二醇（扬子石化），1,4-丁二醇（湄洲湾吴毅化工），1,6-己二醇（广州帝业化工），一乙醇胺（常州驰源化工），CH₃OH（东莞南箭精细化工有限公司），聚氨酯湿法贝斯（闵峰化学），聚氨酯干法面料（闵峰化学）。

实施例1：将580 g PHA-2000、0.03 g磷酸、0.2 g BHT及500 g DMF投入到2000 mL的烧瓶中，搅拌均匀后加入19 g一乙醇胺，继续搅拌30 min后加入149 g MDI（R值为1），升温至70~80 ℃，开始增粘。增粘反应过程中可以适量补加少量MDI，并且不断添加DMF确保所合成的树脂固含量为50%，并且添加弱溶剂丁酮（丁酮的添加量为溶剂总量的30%），增粘反应结束后加入甲醇进行终止，继续搅拌1 h后出料，最终树脂的粘度为15~20万（cps），固含量为50%，此树脂命名为DS-1。

实施例2：将580 g PHA-2000、0.03 g磷酸、0.2 g BHT及500 g DMF投入到2000 mL的烧瓶中，搅拌均匀后加入19.37 g乙二醇，继续搅拌30 min后加入149 g MDI（R值为1），升温至70~80 ℃，开始增粘。增粘反应过程中可以适量补加少量MDI，并且不断添加DMF确保所合成的树脂固含量为50%，并且添加弱溶剂丁酮（丁酮的添加量为溶剂总量的30%），增粘反应结束后加入甲醇进行终止，继续搅拌1 h后出料，最终树脂的粘度为15~20万（cps），固含量为50%，此树脂命名为DS-2。

实施例3：将580 g PHA-2000、0.03 g磷酸、0.2 g BHT及500 g DMF投入到2000 mL的烧瓶中，搅拌均匀后加入28.1 g 1,4-丁二醇，继续搅拌30 min后加入149 g MDI（R值为1），升温至70~80 ℃，开始增粘。增粘反应过程中可以适量补加少量MDI，并且不断添加DMF确保所合成的树脂固含量为50%，并且添加弱溶剂丁酮（丁酮的添加量为溶剂总量的30%），增粘反应结束后加入甲醇进行终止，继续搅拌1 h后出料，最终树脂的粘度为15~20万（cps），固含量为50%，此树脂命名为DS-3。

实施例4：将580 g PHA-2000、0.03 g磷酸、0.2 g BHT及500 g DMF投入到2000 mL的烧瓶中，搅拌均匀后加入37.1 g 1,6-己二醇，继续搅拌30 min后加入149 g MDI（R值为1），升温至70~80 ℃，开始增粘。增粘反应过程中可以适量补加少量MDI，并且不断添加DMF确保所合成的树脂固含量为50%，并且添加弱溶剂丁酮（丁酮的添加量为溶剂总量的30%），增粘反应结束后加入甲醇进行终止，继续搅拌1 h后出料，最终树脂的粘度为15~20万（cps），固含量为50%，此树脂命名为DS-4。

结果验证

聚氨酯合成革的制备：取制备的干法粘合剂50g，再加入50g的溶剂DMF搅拌均匀及脱泡后待用。将干法面料MF-8080B（闵峰化学）涂敷于离型纸表面（15丝），烘干后再于其表面涂覆一层上述制备的干法粘合剂（0丝），然后再粘合剂表面贴上一层湿法贝斯，于110 ℃烘箱中烘干待用。

测试：取上述制备的聚氨酯合成革，在其背面（靠近湿法贝斯的一面）用滴管滴加一滴丁酮，然后观察合成革正面（靠近干法面料的一面）的表面凸起与消去随着时间变化的的状况，以此判定聚氨酯干法黏结剂的形状记忆功能的优劣。

从图1中可以看出在合成革背面滴加一滴丁酮后，所有样品的表面均出现了“鼓包”，但是DS-1鼓包表面的纹路最粗且疏松，DS-2鼓包表面纹路最细密；DS-3与4介于这两者之间。这是因为DS-1的结晶性最强，而DS-2的结晶性最弱导致的。理论上结晶性越强，聚氨酯中的氢键作用力则越强，滴加弱溶剂丁酮后，容易使得合成革中的干法黏结剂发生一定程度上的溶胀现象。氢键作用力越强的树脂，分子链之间靠的越紧密，遇到弱溶剂时，发生溶胀的程度较小。相反氢键作用力越弱，分子链之间靠的越疏松，遇到弱溶剂时发生溶胀的程度则越大。溶胀程度的大小在合成革表面呈现出来的现象即使表面鼓包纹路的粗细与紧密程度。从图1中的各幅图可以看出，随着时间的延长，DS-1中的鼓包与纹路几乎消失，说明了DS-1的形状记忆功能最佳。DS-2中的鼓包与纹路最清晰，则DS-2的形状记忆功能最差。DS-3与DS-4介于此二者之间。这也可以从侧面证明一乙醇胺作为扩链剂的耐溶剂性能最佳，1,4-丁二醇与1,6-己二醇次之，乙二醇最差。这与此4种扩链剂的极性相关，一乙醇胺参与制得的聚氨酯合成革，其内部氢键作用力最大，乙二醇形成的氢键作用力最弱，1,4-丁二醇与1,6-己二醇介于中间。因此，对比这4种扩链剂的形状记忆功能可知，一乙醇胺最为合适。

综上，本案通过对比一乙醇胺、乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇作为扩链剂时，考察其对干法聚氨酯黏结剂的形状记忆功能的影响规律。实验结果表明以一乙醇胺作为扩链剂制得的聚氨酯合成革在背部滴加丁酮后表面生成的鼓泡，纹路最粗、密度最小、消失时间最短、形状记忆功能最佳（如图1所示）。而乙二醇作为扩链剂时，制成的聚氨酯黏结剂形状记忆功能最差。这是因为使用一乙醇胺制成的黏结剂分子内部具有最高的氢键作用力，而乙二醇相比于其它扩链剂，氢键作用力则最弱。因此本案中制备的干法黏结剂具有最佳的形状记忆功能，值得向合成革市场做出大力推广。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.一种形状记忆型聚氨酯干法黏结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸和DMF加入到反应釜中搅拌混匀后，加入一乙醇胺，继续搅拌30min；

2）加入二苯甲烷二异氰酸酯，升温至75-80 ℃反应直至体系的粘度达到15-20万cps；其中，通过加入DMF和弱极性溶剂，使体系的固含量为50%；

3）加入CH₃OH进行终止，搅拌1h后出料；

其中，所述聚酯多元醇为PHA-2000。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份为计，所述弱极性溶剂的添加量为溶剂总量的30%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二苯甲烷二异氰酸酯的R值为1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂BHT。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述弱极性溶剂为丁酮。