CN111087566B - 聚酯改性的生物质耐水解高剥离pu湿法树脂的制备方法 - Google Patents

聚酯改性的生物质耐水解高剥离pu湿法树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种聚酯改性的生物质耐水解高剥离PU湿法树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸和DMF加入到反应釜中搅拌混匀后，加入二苯甲烷二异氰酸酯，在75‑80℃反应1h；2)加入扩链剂反应20min后，继续加入二苯甲烷二异氰酸酯，在75‑80℃反应直至体系的粘度达到18‑24万cps；3)加入CH3OH进行封端，随后加入苹果酸，搅拌1h后出料。本案相比于普通耐水解树脂具有更柔软的手感，具有更好的成肌性及贝斯厚度，具有较高的剥离强度，具有良好的耐水解性能，应用范围广泛，市场潜力巨大。

Description

聚酯改性的生物质耐水解高剥离PU湿法树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及PU树脂(聚氨酯树脂)制备领域，特别涉及一种聚酯改性的生物质耐水解高剥离PU湿法树脂的制备方法。
背景技术
伴随着经济的迅猛发展和生活水平的日益提高，人们对于高品质合成革的需求越来越迫切，研制出高品质的聚氨酯合成革为整个行业及科学界所共同关注。聚氨酯合成革作为替代天然皮革的一种高新技术材料，具有物性优越、原料丰富、价格低廉及环境友好等特点，被广泛用于服装、箱包、鞋革、汽车握把及球革等领域。近年来超软质聚氨酯合成革(生物质PU革)风靡整个合成革市场，同时生物质PU革面临着剥离低耐水解性能较差的技术瓶颈。如何在保持聚氨酯合成革超软特性的同时，提高其耐水解与剥离性能是PU合成革行业的研究方向。
已有的研究表明，聚醚多元醇中含有醚键，而醚键具有良好的耐水解性能。但是由聚醚多元醇制备的聚氨酯树脂内部氢键作用力较弱，这就导致若由纯聚醚制备聚氨酯合成革，形成的较低的剥离强度。聚醚多元醇中若是分子量越高，则其强度越低，市场上常用于制革行业的聚醚多元醇主要为2000分子量。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种聚酯改性的生物质耐水解高剥离PU湿法树脂的制备方法，以期通过引入聚酯多元醇来进行改性，能够一定程度上弥补聚醚的缺陷，通过调节聚酯多元醇和聚醚多元醇之间的比例制备出高成肌性、贝斯厚度、剥离强度及耐水解性能PU合成革。
聚酯中酯基键的作用力强于醚键，由聚酯制备的聚氨酯湿法树脂则有较高的剥离强度。但是聚酯多元醇制备的聚氨酯树脂耐水解性能较差，用于制备聚酯多元醇的二元酸主要是己二酸，二元醇如果是偶数碳原子且不带侧基与己二酸制得的多元醇结晶性较高。同时若是二元醇的碳链越长，其耐水解性能则相对越好。如何在聚醚和聚酯的改性中找到平衡点，制备出耐水解与高剥离兼具的聚氨酯合成革是本案的目标。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚酯改性的生物质耐水解高剥离PU湿法树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸和DMF加入到反应釜中搅拌混匀后，加入二苯甲烷二异氰酸酯，在75-80℃反应1h；
2)加入扩链剂反应20min后，继续加入二苯甲烷二异氰酸酯，在75-80℃反应直至体系的粘度达到18-24万cps；
3)加入CH3OH进行封端，随后加入苹果酸，搅拌1h后出料。
优选的是，所述的制备方法，其中，步骤3)中，封端后还加入绵感助剂。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚醚多元醇选自聚1,4-丁二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或其组合。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚醚多元醇为聚1,4-丁二醇和聚丙二醇的组合。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇。醚键的作用力弱于酯基键，由纯聚醚制备的PU树脂的剥离强度通常情况下会低于纯聚酯体系。但是聚酯多元醇制备的聚氨酯树脂耐水解性能较差，用于制备聚酯多元醇的二元酸主要是己二酸，二元醇如果是偶数碳原子且不带侧基与己二酸制得的多元醇结晶性较高。同时若是二元醇的碳链越长，其耐水解性能则相对越好。因此本案选择碳链较长的PHA-2000(聚己二酸己二醇酯二醇，2000分子量)用于调控聚醚体系PU树脂的比例强度。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述扩链剂为乙二醇。扩链剂有很多种如乙二醇、丙二醇、1.4-丁二醇等，本案发现聚醚体系的PU革用树脂中，由于聚醚的耐热性能比较差，而丙二醇及1.4-丁二醇等作为扩链剂的耐热性能并不如乙二醇，因此本案选择乙二醇作为扩链剂，在一定程度上弥补了聚醚多元醇耐热性能差的缺陷。
优选的是，所述的制备方法，其中，以质量份为计，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的添加量之比为3-6∶1。通过调整聚酯多元醇的比例，在耐水解性能不变前提下，剥离强度最高。聚酯掺入聚醚体系的量有一定的限制，聚酯掺入量较少对于PU革的剥离强度提高并不明显，聚酯掺入量过高容易使得PU树脂的结晶性太高(H键作用力太高)使得合成革与基布出现分离的现象。
优选的是，所述的制备方法，其中，以质量份为计，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的添加量之比为5∶1。
优选的是，所述的制备方法，其中，以质量份为计，所述聚1,4-丁二醇和聚丙二醇的添加量之比为1∶0.5-2。通过调整PTMG-2000与PPG-2000得出实验最佳的比例。PTMG-2000的亲水性能远强过PPG-2000，PU树脂体系中若是PTMG-2000的含量过高，容易使得合成革的凝固速率过快，使得树脂与基布出现分离。而PPG-2000含量过高，容易导致树脂的凝固过慢，及水洗性能变差，合成革表面出现不平整。
优选的是，所述的制备方法，其中，以质量份为计，所述聚1,4-丁二醇和聚丙二醇的添加量之比为1∶1.5。
本发明的有益效果是：1)相比于普通耐水解树脂具有更柔软的手感；2)具有更好的成肌性及贝斯厚度；3)具有较高的剥离强度；4)具有良好的耐水解性能；5)应用范围广泛，市场潜力巨大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本案JF-1、JF-2与JF-3的成膜性对比图。
图2为本案JF-1、JF-2及JF-3的贝斯厚度对比图。
图3为本案JF-1、JF-2及JF-3的剥离性能测试图。
图4为本案JF-2、JF-4及JF-5的贝斯厚度对比图。
图5为本案JF-2、JF-4及JF-5的剥离强度对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
原料说明：
PTMG-2000(聚1,4-丁二醇，台湾大连化学工业股份有限公司)，PPG-2000(聚丙二醇，山东蓝星化工有限公司)，PHA-2000(聚己二酸己二醇酯二醇，旭川化学)，DMF(N,N-二甲基甲酰胺，山东华鲁恒升化工股份有限公司)，MDI(二苯甲烷二异氰酸酯，东曹瑞安聚氨酯有限公司)，抗氧剂BHT(广州市佳信行化工科技有限公司)，H3PO4(武汉盛浩科技有限公司)，EG(乙二醇，扬子石化)，CH3OH(东莞南箭精细化工有限公司)，苹果酸(万海化工有限公司)，绵感助剂8827(江西鸿力达实业有限公司)，耐水解基布(丽水市南平革基布)。
实施例1：
将200g的PTMG-2000、100g的PPG-2000、0.2g的BHT、0.03g的H3PO4及350g的DMF置入2000mL的玻璃反应釜中均匀搅拌20min后加入32g的MDI升温至75～80℃保温1h，再向其中加入150g的DMF与23g的EG搅拌20min后加入98g的MDI，同样升温至75～80℃使其反应增粘，反应过程中可以适量补加少量MDI促进反应的进行，粘度增大后可使用DMF进行稀释。待反应结束时，加入1g的CH3OH对其进行封端，完全终止后再加入0.5g苹果酸(苹果酸作用是：苹果酸会与树脂中残留的微量MDI发生轻微的交联反应，能够有效防止聚氨酯树脂减粘，下同)与13g的绵感助剂8827，并继续搅拌1h再进行出料。最终树脂体系的粘度控制在18～24万(cps)，固含量为30％，所得树脂的名称命名为JF-1。
实施例2：
将150g的PTMG-2000、150g的PPG-2000、0.2g的BHT、0.03g的H3PO4及350g的DMF置入2000mL的玻璃反应釜中均匀搅拌20min后加入32g的MDI升温至75～80℃保温1h，再向其中加入150g的DMF与23g的EG搅拌20min后加入98g的MDI，同样升温至75～80℃使其反应增粘，反应过程中可以适量补加少量MDI促进反应的进行，粘度增大后可使用DMF进行稀释。待反应结束时，加入1g的CH3OH对其进行封端，完全终止后再加入0.5g苹果酸与13g的绵感助剂8827，并继续搅拌1h再进行出料。最终树脂体系的粘度控制在18～24万(cps)，固含量为30％，所得树脂的名称命名为JF-2。
实施例3：
将100g的PTMG-2000、150g的PPG-2000、0.2g的BHT、0.03g的H3PO4及350g的DMF置入2000mL的玻璃反应釜中均匀搅拌20min后加入32g的MDI升温至75～80℃保温1h，再向其中加入150g的DMF与23g的EG搅拌20min后加入98g的MDI，同样升温至75～80℃使其反应增粘，反应过程中可以适量补加少量MDI促进反应的进行，粘度增大后可使用DMF进行稀释。待反应结束时，加入1g的CH3OH对其进行封端，完全终止后再加入0.5g苹果酸与13g的绵感助剂8827，并继续搅拌1h再进行出料。最终树脂体系的粘度控制在18～24万(cps)，固含量为30％，所得树脂的名称命名为JF-3。
实施例4：
将100g的PTMG-2000、50g的PHA-200、150g的PPG-2000、0.2g的BHT、0.03g的H3PO4及350g的DMF置入2000mL的玻璃反应釜中均匀搅拌20min后加入32g的MDI升温至75～80℃保温1h，再向其中加入150g的DMF与23g的EG搅拌20min后加入98g的MDI，同样升温至75～80℃使其反应增粘，反应过程中可以适量补加少量MDI促进反应的进行，粘度增大后可使用DMF进行稀释。待反应结束时，加入1g的CH3OH对其进行封端，完全终止后再加入0.5g苹果酸与13g的绵感助剂8827，并继续搅拌1h再进行出料。最终树脂体系的粘度控制在18～24万(cps)，固含量为30％，所得树脂的名称命名为JF-4。
实施例5：
将75g的PTMG-2000、75g的PHA-200、150g的PPG-2000、0.2g的BHT、0.03g的H3PO4及350g的DMF置入2000mL的玻璃反应釜中均匀搅拌20min后加入32g的MDI升温至75～80℃保温1h，再向其中加入150g的DMF与23g的EG搅拌20min后加入98g的MDI，同样升温至75～80℃使其反应增粘，反应过程中可以适量补加少量MDI促进反应的进行，粘度增大后可使用DMF进行稀释。待反应结束时，加入1g的CH3OH对其进行封端，完全终止后再加入0.5g苹果酸与13g的绵感助剂8827，并继续搅拌1h再进行出料。最终树脂体系的粘度控制在18～24万(cps)，固含量为30％，所得树脂的名称命名为JF-5。
聚氨酯湿法浆料的制备：
取100g上述制备的聚氨酯树脂于塑料瓶中，分别向其中加入23g木质粉及120g的DMF，高速分散均匀后，离心脱泡再静置备用。取数张耐水解布于50％的DMF水溶液中浸泡30min以上用以去除基布表面的杂质，待用。
纯聚醚成膜型测试：
取上述制备好的聚氨酯浆料JF-1、JF-2与JF-3，倒少许于洁净的玻璃板表面，使用100丝凹槽的锟刀对其进行涂膜实验，然后将涂好的膜放入25℃的水槽中，使其进行凝固(单面脱除DMF)，并于110℃烘箱中烘干待用(所制备的膜需要在烘干前后分别测量厚度)，实验结果如图1所示。通过图1的对比可知当PTMG-2000含量越高所制得的膜成肌性越高即JF-1的成肌性高于JF-2与JF-3。PTMG-2000的极性明显强于带侧甲基的PPG-2000，即PTMG-2000含量越多其所制得的聚氨酯树脂之间的H键作用力越强，制成膜时形成的微相分离则越大，因而所得样品的成肌性则越高。正如图1中所示成肌性由高到低的顺序分别为JF-1、JF-2及JF-3。
纯聚醚湿法贝斯的物性
将浸泡于50％DMF水溶液中的耐水解基布进行压水、熨烫等预处理措施，以增强其尺寸稳定性。再将事前制备好的聚氨酯浆料倒少于与几部表面进行直接涂覆，涂覆厚度为120丝。涂覆完成后置于25％DMF水溶液中凝固，之后对其进行压水、烘干等处理等措施，制成湿法贝斯，其结果如图2所示。由图2A与图2B对比可知JF-1的贝斯厚度大于JF-2与JF-3。所得贝斯厚度的检测结果与成肌性测试结果相对应，即PTMG-2000的极性较大，形成的微相分离也越大，因而PTMG-2000含量越大，做成的贝斯厚度越高。
纯聚醚剥离性能测试
测试所制样品的剥离性能时，先将热熔胶剪成长条状，在置于样品表面，并用电熨斗将其贴合，所制薄膜正反两面都贴热熔胶，湿法贝斯只贴一面，然后将其于拉力机上测试其剥离性能，所得结果如图3所示(图3中，A和B为样品在膜上的剥离对比图，C和D为样品在基布上的剥离对比图)。从图3中可以看出随着PTMG-2000含量的减小所制样品JF-1、JF-2及JF-3在膜与基布上的剥离性能呈现出先增大后趋于平稳的态势。从图3A可知JF-1在膜上的剥离力最低，图3B中JF-1在拉出剥离后形成的泡孔也最大，并且没有JF-2与JF-3的泡孔均匀。这是由于JF-1中PTMG-2000含量最多，微相分离程度最大，因而形成的泡孔结构也最大。泡孔大了之后直接导致成肌性与贝斯厚度明显高于JF-2与JF-3，此结果与以上结论相吻合。由图3A与3B可知随着PTMG-2000含量逐渐减少，JF-2与3在膜上的剥离并没有出现明显的差异。图3C与图3D为所制样品在基布上的剥离力，其剥离力大小与膜上相对应，从基布上可以看出JF-2与JF-3的泡孔亦是比较均匀。而JF-1在基布上出现浆料与基布分离的状况，这是因为JF-1中PTMG-2000的含量过多导致。PTMG-2000的亲水性能强于带侧甲基的PPG-2000，浆料涂敷于基布表面进入凝固槽中，PTMG-2000含量越高的树脂凝固速率越快，这就导致JF-1中树脂还没有完全渗透进基布中时，就已经发生凝固，因而会出现如JF-1所示树脂与基布脱离的状况。剥离力检测中出现JF-2与JF-3剥离相近的状况是由于JF-3中的PPG-2000含量更少，因而凝固速率比JF-2慢，但是由于JF-2中的PPG-2000的含量已经足以降低树脂的凝固速率使得树脂能够缓慢的渗透进基布中，再增加PPG-2000的用量并不会表现出明显的差异，因而呈现出JF-2与JF-3的剥离力相近的状况。
酯醚共聚湿法贝斯的物性
酯基的键能明显强于醚键，耐水解聚氨酯湿法贝斯中，单纯的依靠聚醚提升其剥离强度困难较大。通过在聚醚类型的聚氨酯树脂中添加一定量的聚酯多元醇能够明显提升贝斯的剥离强度，但是聚醚多元醇的添加量不宜过多，添加量太多容易影响最终合成革的耐水解性能。碳链越长耐水解性能越好，因此，本案选择碳链较长的PHA-2000在所制样品JF-2的基础上，替代昂贵的PTMG-2000制备生物质耐水解高剥离聚氨酯湿法贝斯，所制备的样品编号分别为JF-4及JF-5。并且对JF-2、JF-4及JF-5做出了一系列的物性对比。
由图4A和图4B可以看出随着PHA-2000含量的增加，所制备的湿法贝斯厚度逐渐增加，即JF-5>JF-4>JF-2。这是由于聚酯本身的键能强于聚醚，做成聚氨酯类高分子时所拥有的的氢键作用力强于聚醚类，因而形成的微相分离程度也高于聚醚，即出现贝斯厚度逐渐增高的趋势，这与理论设想完全相符。
酯醚共聚剥离性能测试
由图5(图5A、图5B、图5C和图5D)可知，随着聚酯PHA-2000含量的增大，所制膜及贝斯的剥离强度依次升高。这表明，在聚醚类的树脂中，添加少量的聚酯能够明显提升剥离强度。这是由于聚酯多元醇中的酯基键的键能在聚氨酯树脂中形成的氢键作用力明显强于聚醚多元醇，因而做出的合成革具有较高的剥离强度。图5D中出现树脂与基布出现少量分离的状况，但是JF-5的剥离力最高，这可能是由于JF-5中树脂之间的凝聚能强于树脂与基布之间的结合力，使得JF-5中出现树脂与基布出现分离的状况。
酯醚共聚耐水解性能测试
对上述所制样品JF-2、JF-4及JF-5的湿法贝斯浸泡于25％的NaOH水溶液中24h，再测试其剥离性能，以判定树脂的耐水解性能优劣，所得数据结果如下表1所示。从表1中可以看出随着聚酯多元醇PHA-2000的掺入量增多，树脂的耐水解性能逐渐下降。合成革厂对于耐水解树脂的性能要求为在25％的25％的NaOH水溶液中24h后，剥离强度保持率要高于90％，因此只有样品JF-2与JF-4满足此要求。JF-2由于是全聚醚，聚醚本身的耐水解性能非常好，因而有着较高的剥离强度保持率。JF-4中掺入的PHA-2000含量相对于JF-5中要少，虽然剥离略有下降，但是保持率依然达到95％。
表1所制样品的耐水解性能测试
Figure GDA0003247243830000091
超软质手感调试
本案选取江西鸿力达实业有限公司的绵感助剂8827作为调控湿法贝斯的手感助剂。经过大量实验证明当在本案的实施例中8827的添加量为13g时，所制备的湿法贝斯具有超软的手感，即绵中带弹，且有相当良好的湿蜡感。
结论
本案通过调整聚醚、聚酯多元醇的比例，考察其对比成肌性、贝斯厚度及剥离强度的影响规律，可以得出以下结论：(1)当聚醚多元醇PTMG-2000添加量过多时，成肌性及贝斯厚度较高，同时容易凝固速率过快，导致树脂与基布的脱离；(2)当PPG-2000含量稍高时，容易提高湿法贝斯的剥离强度，但是贝斯厚度会变低；(3)聚酯多元醇掺入聚醚中，能够明显的提升湿法贝斯的剥离强度，但是掺入量过多会明显降低贝斯的耐水解性能；(4)本案中绵感助剂8827的最佳添加量为13g，在此添加量下做出的湿法贝斯具有超软的手感，绵中带弹，且有非常好的湿蜡感。综上所述，本案制得的JF-4表现出良好的生物质耐水解高剥离特性，值得向合成革市场大力推广。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.一种聚酯改性的生物质耐水解高剥离PU湿法树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚醚多元醇、聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸和DMF加入到反应釜中搅拌混匀后，加入二苯甲烷二异氰酸酯，在75-80℃反应1h；
2）加入扩链剂反应20min，继续加入二苯甲烷二异氰酸酯，在75-80℃反应直至体系的粘度达到18-24万cps；
3）加入CH3OH进行封端，随后加入苹果酸，搅拌1h后出料；
以质量份计，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的添加量之比为3-6:1；所述聚醚多元醇为聚1,4-丁二醇和聚丙二醇的组合，所述聚1,4-丁二醇和聚丙二醇的分子量为2000；以质量份计，所述聚1,4-丁二醇和聚丙二醇的添加量之比为1:1.5；所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，封端后还加入绵感助剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份计，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的添加量之比为5:1。
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