CN103450837B - 一种合成革用水性聚氨酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保、安全的合成革用水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，该聚氨酯粘合剂主要由聚四氢呋喃醚二醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、磷酸、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、异佛尔酮二胺、去离子水等原料制备而成。本发明的合成革用水性聚氨酯粘合剂，在使用过程中挥发出来的气体是水蒸气，对环境无危害，极大地降低了环境污染的治理费用。本发明的合成革水性聚氨酯粘合剂对酸、碱和电解质等各种环境因素不敏感，不会出现因为添加各种助剂导致的破乳现象，同时在配方中引入了适量的羧酸基扩链剂，得到的合成革用水性聚氨酯粘合剂具有高强度、高耐磨、耐黄变、耐老化、耐低温、耐曲折、渗透力好等优异性能。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种合成革用水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
传统的聚氨酯合成革在生产过程中，均采用含高挥发性有机溶剂（VOC）的聚氨酯树脂作为其基本原料，该类型的聚氨酯树脂均以溶剂聚合法制得，主要溶剂采用高VOC溶剂，如二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸乙酯等，这些高VOC有机溶剂占整个树脂成分的60%以上，毒副作用大，对环境污染严重，易燃易爆，极易引发火灾事故，严重危害操作人员的身体健康。
在中国专利CN102634318A中，其溶剂的加量为30-70%，而且溶剂优选为选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、乙酸乙酯、丁酮以及二氯乙烷等高VOC溶剂中的至少两种。这些高VOC溶剂有机溶剂易燃易爆，极易引发火灾事故，对环境污染严重，毒副作用大，严重危害操作人员的身体健康。
为了减少大气污染，保护环境，提高生产安全，采用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯是必然的发展趋势。水性聚氨酯的有机挥发物含量低、环境效应好，随着全社会环保意识的普遍提升，尤其是各国环保法规对有机挥发物的含量做出了严格限制，采用水性的、环境友好型聚氨酯工艺替代溶剂聚合法工艺，促进产业升级是未来的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、安全的合成革用水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，以解决现有技术中高VOC有机溶剂使用范围广、使用量大，对环境污染大，对生产人员和应用人员的健康危害大等问题。
本发明所述合成革用水性聚氨酯粘合剂，主要由以下重量份数的原料制备而成：
聚四氢呋喃醚二醇11.5-18.2份；
二环己基甲烷二异氰酸酯8.8-9.6份；
磷酸0.004-0.01份；
辛酸亚锡0.005-0.015份；
二羟甲基丙酸0.6-1.5份；
三羟甲基丙烷0.03-0.08份；
三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚0.7-1.2份；
1，6-己二醇0.08-0.15份；
醋酸酯5-12份；
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.02-0.08份；
硫醇甲基锡0.02-0.03份；
二甲氨基乙醇0.5-1份；
去离子水50-70份；
异佛尔酮二胺0.6-1.3份；
羧甲基纤维素钠0.01-0.1份。
所述聚四氢呋喃醚二醇，其平均相对分子量为1000±50，其羟值105-120mgKOH/g，酸值≤0.05mgKOH/g。
所述三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚相对分子量800±25。
本发明所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在氩气或氮气的气氛下，将二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于70-90℃反应1.5-2小时，至异氰酸基团含量降至2.0%以下；
2）降温至40-50℃，往反应釜中加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、1，6-己二醇、醋酸酯后，升温至75-85℃，并于75-85℃保温继续反应3-4小时；
3）降温至40-50℃，投加四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硫醇甲基锡，搅拌10-15分钟，然后往反应釜中加入二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在40-50℃下继续反应10-15min；
4）在2000-3000转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解异佛尔酮二胺的去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入羧甲基纤维素钠在500-700转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
本发明所述磷酸的主要作用是使合成的水性聚氨酯树脂中含有磷酸酯，磷酸酯的生成大大提高了最终制备的合成革用水性聚氨酯粘合剂与无纺布的润湿性，使得成膜过程中的平整性更容易控制，且最终制备的合成革具有抗静电性、低刺激性、杀菌性、低毒性、乳化分散性、化学稳定性、生物降解性等特性。
本发明所述辛酸亚锡是催化剂。
本发明所述二羟甲基丙酸是亲水剂，在聚合的聚氨酯骨架分子上引入了亲水基团，使得聚氨酯能够水化。
本发明所述三羟甲基丙烷、1，6-己二醇是小分子扩链剂，可以使得聚氨酯分子量增大，或形成体型聚合物，增大制备的合成革用水性聚氨酯粘合剂的综合性能。
本发明所述三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚是非离子亲水性扩链剂，同时对反应起到润湿、乳化、消泡等作用。
本发明所述醋酸酯为醋酸甲酯或醋酸乙酯或醋酸丙酯，是环保型活性溶剂。
本发明所述的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯是抗氧剂，能够抑制或延缓水性聚氨酯合成革在空气中的热氧化，可以保持水性聚氨酯材料的优良性能，延长使用寿命。
本发明所述硫醇甲基锡是绿色环保的性能优良的热稳定剂。
本发明所述二甲氨基乙醇是胺中和剂。
本发明所述异佛尔酮二胺是水性聚氨酯粘合剂的胺扩链剂。
本发明所述羧甲基纤维素钠是水性聚氨酯粘合剂的增稠剂。
本发明的优点为：
1、本发明的合成革用水性聚氨酯粘合剂，在使用过程中挥发出来的气体是水蒸气，对环境无危害，极大地降低了环境污染的治理费用。
2、本发明的合成革用水性聚氨酯粘合剂是以水作为分散介质的聚氨酯，不需要加入任何外加乳化剂，提高了乳液的耐水性和稳定性。
3、本发明所采用的溶剂为醋酸酯，是环保型活性溶剂，以替代高VOC溶剂；
4、本发明中加入磷酸的主要目的是使合成的水性聚氨酯树脂中含有磷酸酯，磷酸酯的生成大大提高了最终制备的合成革用水性聚氨酯粘合剂与无纺布的润湿性，使得成膜过程中的平整性更容易控制，且最终制备的合成革具有抗静电性、低刺激性、杀菌性、低毒性、乳化分散性、化学稳定性、生物降解性等特性。
5、本发明的合成革用水性聚氨酯粘合剂是以三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚为非离子亲水性扩链剂，该非离子亲水性扩链剂的稳定性决定了制备的合成革用水性聚氨酯粘合剂也具有很好的放置稳定性。
6、本发明的合成革用水性聚氨酯粘合剂选择了具有高性能规整链段结构的聚四氢呋喃醚二醇和具有优异的耐热性、耐黄变的二环己基甲烷二异氰酸酯作为主要原材料，水性聚氨酯高分子链中含有氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲基酯基、醚基等系列多功能基团，从而使制备的合成革用水性聚氨酯粘合剂具有高强度、高耐磨、耐低温、耐曲折、高耐水、耐黄变等物理性能。
7、本发明的合成革用水性聚氨酯粘合剂通过亲水性的非离子扩链剂使乳液不带有电荷性，所以本发明的合成革水性聚氨酯粘合剂对酸、碱和电解质等各种环境因素不敏感，不会出现因为添加各种助剂导致的破乳现象，同时在配方中引入了适量的羧酸基扩链剂，使制备的合成革用水性聚氨酯粘合剂具有高强度、高耐磨、弹性好、耐黄变、耐老化、耐溶剂、耐低温、耐曲折、渗透力好等优异性能。
具体实施方式
实施例1
1）在氩气气氛下，将9.0kg二环己基甲烷二异氰酸酯、12kg聚四氢呋喃醚二醇和0.005kg磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于70℃反应1.5小时，采用HG/T2409—1992标准检测异氰酸基团含量降至2.0%；
2）降温至40℃，往反应釜中加入0.005kg辛酸亚锡、0.8kg二羟甲基丙酸、0.03kg三羟甲基丙烷、1.1kg三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、0.09kg1，6-己二醇、5kg醋酸甲酯后，升温至85℃，并于85℃保温继续反应3小时；
3）降温至50℃，投加0.03kg四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.02㎏硫醇甲基锡，搅拌10分钟，然后往反应釜中加入0.6kg二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在50℃下继续反应10min；
4）在2500转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解1kg异佛尔酮二胺的60kg去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入0.01kg羧甲基纤维素钠在600转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
实施例2
1）在氮气气氛下，将9.6kg二环己基甲烷二异氰酸酯、18.2kg聚四氢呋喃醚二醇和0.01kg磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于90℃反应2小时，采用HG/T2409—1992标准检测异氰酸基团含量降至1.5%；
2）降温至50℃，往反应釜中加入0.015kg辛酸亚锡、1.5kg二羟甲基丙酸、0.08kg三羟甲基丙烷、1.2kg三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、0.15kg1，6-己二醇、9㎏醋酸乙酯后，升温至80℃，并于80℃保温继续反应3.5小时；
3）降温至40℃，投加0.08kg四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.03㎏硫醇甲基锡，搅拌15分钟，然后往反应釜中加入1.0kg二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在40℃下继续反应15min；
4）在2000转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解0.6kg异佛尔酮二胺的50kg去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入0.1kg羧甲基纤维素钠在500转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
实施例3
1）在氩气气氛下，将9.3kg二环己基甲烷二异氰酸酯、15.5kg聚四氢呋喃醚二醇和0.008kg磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于80℃反应1.8小时，采用HG/T2409—1992标准检测异氰酸基团含量降至1.8%；
2）降温至45℃，往反应釜中加入0.007kg辛酸亚锡、0.6kg二羟甲基丙酸、0.05kg三羟甲基丙烷、0.7kg三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、0.1kg1，6-己二醇、10㎏醋酸丙酯后，升温至80℃，并于80℃保温继续反应3小时；
3）降温至45℃，投加0.06kg四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.02㎏硫醇甲基锡，搅拌13分钟，然后往反应釜中加入0.8kg二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在45℃下继续反应10min；
4）在3000转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解1.3kg异佛尔酮二胺的70kg去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入0.05kg羧甲基纤维素钠在700转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
实施例4
1）在氩气气氛下，将8.8kg二环己基甲烷二异氰酸酯、11.5kg聚四氢呋喃醚二醇和0.004kg磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于85℃反应2小时，采用HG/T2409—1992标准检测异氰酸基团含量降至1.6%；
2）降温至40℃，往反应釜中加入0.01kg辛酸亚锡、1.3kg二羟甲基丙酸、0.07kg三羟甲基丙烷、0.8kg三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、0.08kg1，6-己二醇、8㎏醋酸乙酯后，升温至75℃，并于75℃保温继续反应4小时；
3）降温至40℃，投加0.05kg四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.02㎏硫醇甲基锡，搅拌13分钟，然后往反应釜中加入0.5kg二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在40℃下继续反应12min；
4）在2500转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解1.2kg异佛尔酮二胺的55kg去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入0.08kg羧甲基纤维素钠在600转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
实施例5
1）在氮气气氛下，将9.2kg二环己基甲烷二异氰酸酯、13.4kg聚四氢呋喃醚二醇和0.006kg磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于75℃反应1.5小时，采用HG/T2409—1992标准检测异氰酸基团含量降至2.0%；
2）降温至48℃，往反应釜中加入0.012kg辛酸亚锡、1.0kg二羟甲基丙酸、0.05kg三羟甲基丙烷、1.0kg三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、0.12kg1，6-己二醇、12㎏醋酸甲酯后，升温至80℃，并于80℃保温继续反应4小时；
3）降温至50℃，投加0.03kg四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.03㎏硫醇甲基锡，搅拌15分钟，然后往反应釜中加入1kg二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在50℃下继续反应15min；
4）在2500转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解0.8kg异佛尔酮二胺的65kg去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入0.1kg羧甲基纤维素钠在600转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
Claims (4)
1.一种合成革用水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，主要由以下重量份数的原料制备而成：
聚四氢呋喃醚二醇11.5-18.2份；
二环己基甲烷二异氰酸酯8.8-9.6份；
磷酸0.004-0.01份；
辛酸亚锡0.005-0.015份；
二羟甲基丙酸0.6-1.5份；
三羟甲基丙烷0.03-0.08份；
三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚0.7-1.2份；
1，6-己二醇0.08-0.15份；
醋酸酯5-12份；
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.02-0.08份；
硫醇甲基锡0.02-0.03份；
二甲氨基乙醇0.5-1份；
去离子水50-70份；
异佛尔酮二胺0.6-1.3份；
羧甲基纤维素钠0.01-0.1份。
2.如权利要求1所述合成革用水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均相对分子量为1000±50，其羟值105-120mgKOH/g，酸值≤0.05mgKOH/g。
3.如权利要求1所述合成革用水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚相对分子量为800±25。
4.如权利要求1-3任一项所述合成革用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在氩气或氮气的气氛下，将二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和磷酸在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的反应釜中于70-90℃反应1.5-2小时，至异氰酸基团含量降至2.0%以下；
2）降温至40-50℃，往反应釜中加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、1，6-己二醇、醋酸酯后，升温至75-85℃，并于75-85℃保温继续反应3-4小时；
3）降温至40-50℃，投加四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硫醇甲基锡，搅拌10-15分钟，然后往反应釜中加入二甲氨基乙醇对反应液进行中和，在40-50℃下继续反应10-15min；
4）在2000-3000转/分钟的快速搅拌下，将反应液加入已溶解异佛尔酮二胺的去离子水中进行搅拌乳化均匀；
5）搅拌乳化均匀后，再加入羧甲基纤维素钠在500-700转/分钟的转速下搅拌分散均匀，得到所述的合成革用水性聚氨酯粘合剂。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |