CN103360563B

CN103360563B - 一种具有粒径多分散性的高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN103360563B
Application number: CN201310287675.4A
Authority: CN
Inventors: 夏正斌; 曹高华; 张燕红
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103360563A

Abstract

本发明涉及一种具有粒径多分散性的高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于高分子材料技术领域。包括以下步骤：制备聚氨酯预聚物，把合成的聚氨酯预聚物加溶剂稀释后分成若干份，分别加入不同剂量的磺酸盐型亲水扩链剂后重新混合，再分散到去离子水中，经二次扩链、真空脱除乳液中的溶剂后，得到固含量≥50%的水性聚氨酯乳液。本发明方法无需任何催化剂、生产时间短、过程简单且易于控制，所制备的水性聚氨酯乳液粒径分布较宽、粘度较低，可用于环保型涂料、胶黏剂等领域。

Description

一种具有粒径多分散性的高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的制备，尤其是粒径分布较宽、固含量高、粘度较低的水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术

溶剂型聚氨酯由于大量使用有机溶剂，对环境和人体造成很大的危害，而水性聚氨酯不仅能大幅减轻有机溶剂对环境的破坏，而且节约了资源和能源。随着世界各国环保法规日趋严厉，水性聚氨酯已逐渐应用于水性胶黏剂、涂料、油墨等领域，市场前景十分广阔。目前市售水性聚氨酯乳液固含量一般不超过45%，固含量偏低增加了产品的包装和运输费用，同时限制了其在某些领域的应用，如要求高固含量的胶黏剂领域。

由球体无规紧密堆积的数学模型可知，粒径分布单一乳液的极限体积浓度为74%，但达到此极限浓度时，乳液粒子已相互接触，乳液无流动性，没有应用价值。此外，内乳化法合成的水性聚氨酯粒子存在一个水溶胀的边界层，而边界层水不构成所谓的固含量，因此实际上乳液的极限浓度不可能达到理论的极限浓度。然而，非均一粒径分布的乳液中由于同时存在粒径大小不同的乳胶粒子，小粒子可存在于大粒子间的空隙中，因此其体积极限浓度可大于74%，且粒径分布越宽，体积极限浓度越大，因此，制备宽粒径分布的乳液是提高其固含量的同时保证较低粘度的有效方法。

亲水扩链反应是制备内乳化型水性聚氨酯乳液重要步骤。亲水扩链剂的种类对水性聚氨酯乳液的外观、稳定性及其成膜后的性能有重要影响。以阴离子型水性聚氨酯的制备为例，传统的羧酸型亲水扩链剂（如2,2-二羟甲基丙酸）熔点较高，需用价格昂贵的溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）将其溶解后才能均匀地参与反应，而这些溶剂本身沸点较高难以除去，违背了制备水性聚氨酯的环保初衷；此外，羧酸型亲水扩链剂常用胺类中和剂中和成盐，所得乳液有胺类的不悦气味；磺酸型亲水扩链剂亲水性强、用量少、无需中和剂，能获得更高固含量的聚氨酯乳液。与羧酸型亲水扩链剂相比，由磺酸型亲水扩链剂制备的水性聚氨酯材料在机械性能、粘接性能及耐热、耐水性能上均更优良。

专利申请号为201210150729.8的专利申请报道了用分子链上含有磺酸基和羧酸基的亲水扩链剂制备的一种同时含有羧酸/磺酸盐的水性聚氨酯乳液。这种亲水扩链剂的制备工艺复杂，且同一个聚氨酯分子主链上含有亲水性不同的亲水基团对增宽粒径分布作用不大（乳化时主要依靠亲水性强的基团发挥作用，各聚氨酯分子从溶剂相中进入水相的时间隔间差别不大，粒径分布较窄），因此对乳液固含量的提高贡献有限。

申请号为201110100592.0的专利申请中采用内、外乳化相结合的方法，可制备固含量达59%的水性聚氨酯乳液，且乳液成膜后机械性能优良，但外乳化剂残留在乳液或干膜制品中，对其表面性能、耐水性能有不利影响。

申请号201210008487.X的专利申请中报道了一种采用同时引入阴离子亲水基团和阳离子亲水基团的方法制备固含量为50%的水性聚氨酯乳液，由于含有两性亲水基团，乳液稳定性好，但合成过程中使用毒性较强的二月桂酸二丁基锡为催化剂，催化剂残留在最终产品中，难以去除。

目前也有文献报道采用聚醚多元醇为主要原料，自制的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠作为亲水扩链剂，所制备的水性聚氨酯微乳液固含量可高达70%，但亲水扩链剂的亲水性过强易造成乳液成膜后耐水性较差。

一般来说，分子量较低的聚醚型多元醇，常温下呈液态、粘度小，以其为原料所制备的聚氨酯预聚体粘度不大，易于乳化而获得较高固含量的乳液，但聚醚多元醇含有醚键，柔软而内聚力较小；聚酯型多元醇，尤其是分子结构规整、结晶性较强的聚酯多元醇在常温下成固体块状，需要在较高的温度才能融化，以其为原料制备的聚氨酯预聚体粘度相对较高，需加入更多的水才能将其乳化完全，因此固含量相对聚醚型要低。美国专利US4870129、US6191214B1、US5432228早已公开了采用亲水的磺酸型和/或羧酸型扩链的聚酯型水性聚氨酯乳液的制备方法，该乳液粒径小、稳定性良好，但由于粒径分布较窄，固含量仍在45%以下。

发明内容

本发明针对以上问题，提供了一种具有粒径多分散性的高固含水性聚氨酯乳液的制备方法，解决了目前市场上水性聚氨酯乳液产品由于粒径分布单一而造成的固含量低、粘度大的技术问题。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种具有粒径多分散性的高固含水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

（a）将混合多元醇于60～80℃下溶解后加入多异氰酸酯，70～85℃下预聚反应60～180min，制得聚氨酯预聚物；

（b）将上述预聚物加入溶剂稀释后，分成若干等份，每份加入不同剂量的磺酸型亲水扩链剂（每份加入的磺酸型亲水扩链剂中所含的-NH₂和-NH-的摩尔总量占该等份体系残余-NCO摩尔总量的20%～70%），各反应12～30min后重新混合，得到混合聚氨酯离聚体；

（c）将上述离聚体在高速剪切下完全分散到去离子水中乳化完全；在上述乳化后的分散体中加入后扩链剂，反应10～30min；

（d）真空脱除乳液中的溶剂，即得目的乳液。

所述混合多元醇为分子量2000和3000的聚己二酸1,4-丁二醇酯（记为PBA2000、PBA3000）、分子量2000和3000的聚碳酸酯二醇（记为PCDL2000、PCDL3000）中任意两种以上的混合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或两种以上的混合；所述磺酸型亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、3,5-二氨基苯磺酸钠或2,4-二氨基苯磺酸钠；后扩链剂为乙二胺、丁二胺或己二胺。

所述混合多元醇、多异氰酸酯分别占目的乳液中固体物质量的49%～86%、11.75%～37.70%。

所述步骤（a）中预聚反应至少60min后，滴加小分子扩链剂，保温时间30～120min，小分子扩链剂的用量不高于目的乳液中固体物质量的12%，小分子扩链剂的滴加及保温的温度不超过75℃；所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇（BDO）或己二醇。

所述步骤（b）中的溶剂为甲乙酮、丙酮或丁酮；溶剂用量占目的乳液中固体物质量的100%～170%。

所述步骤（b）中经稀释的预聚物分成2～4等份，每份预聚物中磺酸型亲水扩链剂的用量占目的乳液中固体物质量的0.92%～2.01%。

所述后扩链剂的用量不超过目的乳液中固体物质量的0.8%；后扩链反应时高速分散机的转速为200～1000r/min。

所述步骤（c）中所述高速剪切的转速为5000～7000r/min。

所述步骤（e）脱除溶剂的条件为温度48～60℃，真空度0.05～0.1MPa。

上述方法制备的水性聚氨酯乳液，其平均粒径为138～355nm，大小粒子粒径比为2～8、小粒径体积分数占15.2%～32.7%，固含量≥50%wt，粘度小于200mPa·s。

本发明的原理是将聚氨酯预聚体分成若干等分，加入不同剂量的磺酸型亲水扩链剂，使各等分离聚物具有不同的亲水性，再将各等分离聚体混合后进行乳化，乳化过程中聚氨酯分子链从溶剂相中进入水相的时间有差异（亲水性较强的聚氨酯分子链首先进入水相中并相互链缠绕而形成粒径较小的乳胶粒子），从而制得粒径分布较宽、高固含的水性聚氨酯乳液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明制备的水性聚氨酯乳液粒径分布较宽（大小粒子粒径比为2～8、小粒径体积分数占15.2～32.7%）、固含量≥50%。

（2）本发明制备水性聚氨酯乳液的过程中，未使用氮气等保护气体，未使用任何催化剂和高沸点溶剂，产品中残余低沸点溶剂量低于1%。

（3）本发明所述工艺适用范围广，不限于所述原料，对配方要求不高，通过改变原料或调整配方可得到多种性能要求的水性聚氨酯乳液。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

将76g PBA3000和54g PCDL3000混合后熔融，60℃下加入100g IPDI，升温至80℃反应60min；降温至60℃开始滴加BDO的丙酮溶液（BDO和丙酮各30g），滴完后于60～75℃保温反应120min；降温至60℃以下，加入250g丙酮，搅拌均匀后分成三等份，记为A，B，C；室温下于A，B，C中各加入5.6g、6.4g、8.0g乙二胺基乙磺酸钠的水溶液（质量浓度为50%，下同）进行亲水扩链反应30min，重新混合亲水扩链后的A、B和C，得到混合聚氨酯离聚体，该离聚体在5000r/min高速搅拌下加入250g去离子水乳化10min，再缓缓加入1.1g丁二胺进行后扩链，500r/min下继续搅拌30min；最后在50℃、真空度0.08MPa下脱除溶剂，使得残余溶剂含量低于1%。所得水性聚氨酯乳液的固含量为50.99%，粘度132mPa·s（采用Brookfield DV-2+Pro型粘度计，按照国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》测定水性聚氨酯的粘度，下同)，平均粒径251nm，小粒径体积分数占21.4%。

实施例2

将150g PBA2000熔融，60℃下边搅拌边加入7.5g IPDI和13g HDI，升温至75～80℃反应120min，降温至60℃以下，加入298g丙酮，充分溶解预聚物后分成A、B二等份，分别加入5.8g和8.6g乙二胺基乙磺酸钠的水溶液反应20min，重新混合A与B，得到混合聚氨酯离聚体，该离聚体在7000r/min高速搅拌下加入170g去离子水将其乳化完全，再缓缓加入0.9g乙二胺进行后扩链反应20min，溶剂脱除方法同实施例1。所得水性聚氨酯乳液固含量50.18%，粘度177mPa·s，平均粒径138nm，小粒径体积分数占32.7%。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于，该配方中反应原料PBA2000、PCDL2000、HDI、TDI的质量分别为66g、53g、3.5g、13g，溶剂丙酮质量为165g；溶剂将预聚体充分溶解后分成二等份，分别加入亲水扩链剂2,4-二氨基苯磺酸钠的水溶液4.2g和6.4g，反应时间为12min；所用去离子水130g，后扩链剂乙二胺1g。所得水性聚氨酯乳液固含量51.36%，粘度143mPa·s，平均粒径355nm，小粒径体积分数占15.2%。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，配方中反应原料PBA3000、PCDL2000、MDI、IPDI的质量分别为25g、105g、13g、70g，小分子扩链剂为BDO（BDO与丙酮各22g），预聚完成后降粘溶剂丙酮的加入量为270g，溶剂将预聚体充分溶解后分成二等份，分别加入亲水扩链剂3,5-二氨基苯磺酸钠的水溶液7.4g和11.6g反应20min，；所用去离子水230g；后扩链剂乙二胺1g，反应时间10min。所得水性聚氨酯乳液固含量50.59%，粘度118mPa·s，平均粒径191nm，小粒径体积分数占29.7%。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于，该配方中反应原料PBA2000、PBA3000、HDI、IPDI的质量分别为150g、55g、13g、10g，溶剂丙酮为308g；溶剂将预聚体充分溶解后分成四等份，分别加入亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠的水溶液2.0g、4.0g、5.0g、7.0g反应14min。所用去离子水223g；后扩链剂乙二胺0.3g，反应时间10min。所得水性聚氨酯乳液固含量51.34%，粘度177mPa·s，平均粒径188nm，小粒径体积分数占19.4%。

Claims

1.一种具有粒径多分散性的高固含水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将混合多元醇于60～80℃下溶解后加入多异氰酸酯，70～85℃下预聚反应60～180min，制得聚氨酯预聚物；

(b)将上述预聚物加入溶剂稀释后，分成若干等份，每份加入不同剂量的磺酸型亲水扩链剂，各反应12～30min后重新混合，得到混合聚氨酯离聚体；所述溶剂用量占目的乳液中固体物质量的100％～170％；

(c)将上述离聚体在高速剪切下完全分散到去离子水中乳化完全；在上述乳化后的分散体中加入后扩链剂，反应10～30min；

(d)真空脱除乳液中的溶剂，即得目的乳液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合多元醇为分子量2000和3000的聚己二酸1,4-丁二醇酯、分子量2000和3000的聚碳酸酯二醇中任意两种以上的混合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上；所述磺酸型亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、3,5-二氨基苯磺酸钠或2,4-二氨基苯磺酸钠；后扩链剂为乙二胺、丁二胺或己二胺。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合多元醇、多异氰酸酯分别占目的乳液中固体物质量的49％～86％、11.75％～37.70％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中预聚反应至少60min后，滴加小分子扩链剂，保温时间30～120min，小分子扩链剂的用量不高于目的乳液中固体物质量的12％，小分子扩链剂的滴加及保温的温度不超过75℃；所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇或己二醇。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的溶剂为甲乙酮、丙酮或丁酮；溶剂用量占目的乳液中固体物质量的100％～170％。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中经稀释的预聚物分成2～4等份，每份预聚物中磺酸型亲水扩链剂的用量占目的乳液中固体物质量的0.92％～2.01％。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述后扩链剂的用量不超过目的乳液中固体物质量的0.8％；后扩链反应时高速分散机的转速为200～1000r/min。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述高速剪切的转速为5000～7000r/min。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)脱除溶剂的条件为温度48～60℃，真空度0.05～0.1MPa。

10.根据权利要求1～9任一项方法制备的水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液的平均粒径为138～355nm，大小粒子粒径比为2～8、小粒径体积分数占15.2％～32.7％，固含量≥50％wt，粘度小于200mPa·s。