CN105504213A - 合成革用无溶剂聚氨酯组合物 - Google Patents

合成革用无溶剂聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成革用无溶剂聚氨酯组合物，该组合物由A组份和B组份组成，所述A组份含有聚醚酯多元醇，聚酯多元醇，交联剂，扩链剂，泡沫稳定剂，催化剂，发泡剂等；所述B组份包括多元醇、小分子醇和异氰酸酯，-NCO的质量含量在10％-25％之间。将A、B组合物经低压发泡机或高压发泡机经瞬间混合后喷涂或者浇注到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化；该组合物粘度低，喷涂或浇注到离型纸上后流动性好，容易刮涂；成型后强度高。

Description

合成革用无溶剂聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及合成革用聚氨酯，尤其是一种具有高强度的合成革用无溶剂聚氨酯组合物。
背景技术
合成革工业的产品主要包括人造革，合成革和超纤革。主要用于制作鞋，靴，服装，箱包，沙发，汽车内饰和球类等产品。在通常的分类方法中，人造革是以纺织布作为基布，在基布上涂覆高分子浆料制成的仿皮革材料，多数以聚氯乙烯作为涂层，俗称PVC人造革。合成革是以无纺布作为基布，经过浸渍高分子材料和涂层整理而制成的仿皮材料。多数以聚氨酯作为浸渍材料和涂饰剂，俗称PU合成革。聚氨酯超细纤维合成革俗称超纤革，它是以超细纤维无纺布作为基材，通过浸渍和涂布高性能的聚氨酯制成的仿皮革材料，具有卓越的力学性能，是合成革行业的高端产品。
目前我国PU合成革行业仍然采用传统的溶剂型树脂生产，这种生产方式原材料利用率低，环境污染严重，能耗高，革制品中存在溶剂残留。残留的DMF被欧盟认定为容易致癌的高度关注物质，产品出口受到限制。
合成革行业要想实现可持续发展的战略目标，不仅要完成节能减排和清洁生产的目标，更要努力推广低能耗，无污染的环境友好型生态革的发展。生态合成革用PU树脂有三个发展方向，一是水性PU树脂，二是无溶剂PU树脂，三是TPU树脂。水性PU树脂虽然解决了制革过程中的溶剂污染问题，但是在树脂生产过程中依然要使用丙酮溶剂，而且成革的力学性能较差。TPU树脂虽然力学性能好，但是成本高，制革时的加工温度也高，并且制革过程中能耗大。采用无溶剂树脂制革工艺能耗低，成革物理性能好，材料成本低，将成为PU合成革行业主流的发展方向。
目前，用于无溶剂合成革生产的聚氨酯组合物为聚醚型的，生产的无溶剂合成革力学性能差，无法满足合成革下游市场的要求；用聚酯型无溶剂聚氨酯组合物生产的合成革具有较高的力学性能，但是聚酯多元醇因为粘度高，分子链末端的羟基大多伯羟基，反应活性高，当A,B组份混合后物料的流动性差，不易涂刮，不能满足无溶剂合成革的生产工艺要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种合成革用无溶剂聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括聚醚酯多元醇，聚酯多元醇，交联剂，扩链剂，匀泡剂，催化剂，发泡剂，其重量配比如下：
聚醚酯多元醇：50-95；
聚酯多元醇：0-50；
扩链剂：1.5-15；
交联剂：0-10；
泡沫稳定剂：0-2.0；
发泡剂：0-20；
催化剂：0.01-3.0；
其中，交联剂与扩链剂之和占重量比为2-15，可根据需要添加色桨或色粉，其添加量为0-2.0％。
所述B组分包括多元醇、小分子醇和异氰酸酯，其重量配比如下：
多元醇：20-60；
小分子醇：0-10；
异氰酸酯：40-80；
其中，-NCO的质量含量在10.0％-25.0％之间。将A、B组份加入到低压或高压发泡机料罐中，经计量泵计量连续输送到混合头中，混合时，A组分与B组分的质量配比为1:0.5-3，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。本发明所获得的组合物粘度低，喷涂或浇注到离型纸上后流动性好，容易刮涂；成型后强度高。
于本发明一实施例中，所述的多元醇为聚酯多元醇，聚醚酯多元醇，聚四氢呋喃二醇，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或多种的混合物。其中，聚醚酯多元醇占比40-95。
于本发明一实施例中，所述聚醚酯多元醇是由聚酯多元醇的羟基被聚氧化烯烃醇醚所取代而形成的聚酯多元醇的衍生物结构。该衍生物结构的分子主链结构中含有酯基和醚基，端基和侧基为羟基，平均分子量为500-9000之间，平均羟基官能度为2-4之间。所述聚酯多元醇包括但不限于经二元酸和小分子多元醇缩合而成的产物。
于本发明一实施例中，所述聚氧化烯烃醇醚是均聚氧化丙烯醇醚或共聚氧化乙烯-氧化丙烯醇醚。
于本发明一实施例中，所述聚酯多元醇是丁二酸，戊二酸，己二酸，葵二酸，二聚酸，芳香族二元羧酸，以及上述二元酸酐中的一种或者一种以上混合物与二甘醇，三甘醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,2-二甲基丙醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基1,5-戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷中的一种或一种以上混合物经缩合聚合反应而成。
于本发明一实施例中，所述聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇是碳酸二甲酯以及碳酸二甲酯与二元酸甲酯混合物，与二甘醇，三甘醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,2-二甲基丙醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基1,5-戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷中的一种或一种以上混合物在催化剂存在下经酯交换反应而成。
于本发明一实施例中，所述聚酯多元醇是聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇是由己内酯单体和小分子二元醇，三元醇或醇胺在催化剂存在下经开环聚合而成。
于本发明一实施例中，交联剂为甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，三乙醇胺，二乙醇胺中的一种或者一种以上混合物，扩链剂为3,3-二氯4,4-二苯基甲烷二胺，3,5-二甲硫基甲苯二胺，3,5-二乙基甲苯二胺，乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，1,3-戊二醇中的一种或一种以上混合物。
于本发明一实施例中，泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或/和聚醚型表面活性剂，催化剂为有机锡类催化剂，有机铋类催化剂，叔胺类催化剂的一种或者一种以上混合物。
于本发明一实施例中，小分子醇为1,4-丁二醇，2-甲基1,3-丙二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，1,5-戊二醇中的一种或者一种以上混合物。
本发明具有以下有益效果：
用本发明提供的合成革用无溶剂聚氨酯组合物制备的无溶剂合成革具有很好的力学性能，合成革制备过程中物料的粘度低，流动性好，容易涂刮，可以大大减少合成革的制品缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)聚己二酸1,4-丁二醇酯聚氧化丙烯醚多元醇制备
在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1000的聚己二酸1,4-丁二醇酯多元醇，双金属氰化物络合催化剂，加热到60℃-130℃,真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器中混合0-60小时。
在80-150℃，氮气保护和搅拌条件下，将10克氧化烯烃加入到上述步骤中的耐压反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃90克到耐压反应釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者侧基为羟基，平均分子量为1500的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取100kg上述聚醚酯多元醇，6kg扩链剂EG，0.5kg有机硅表面活性剂，0.3Kg发泡剂水，0.5kg催化剂A33，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
称取数均分子量为2000的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇聚合物，乙二醇与1,4-丁二醇的重量比为50/50)36.8kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6kg液化MDI,搅拌1小时后，取样检测，-NCO的质量含量为19.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)高强度无溶剂合成革的制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量连续输送到混合头中，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。
制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良。组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性好，容易涂刮。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后，测试皮膜的力学性能。
实施例1的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
实施例2
(1)聚己内酯聚氧化丙烯醚多元醇的制备
在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1000的聚己内酯二元醇，双金属氰化物络合催化剂，加热到60℃-130℃,真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器中混合0-60小时。在80-150℃，氮气保护和搅拌条件下，将20克氧化烯烃加入到上述步骤中的耐压反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃180克到耐压反应釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者侧基为羟基，平均分子量为2000的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取100kg上述聚醚酯多元醇，8kg扩链剂EG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.3Kg发泡剂水，0.5kg辛酸亚锡催化剂，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
称取数均分子量为2000的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇聚合物，乙二醇与1,4-丁二醇的重量比为50/50)36.8kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6kg液化MDI,搅拌1小时后，-NCO的质量含量为19.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)高强度无溶剂合成革的制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量连续输送到混合头中，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。
制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良。组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性好，容易涂刮。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后测试皮膜的力学性能。
实施例2的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
实施例3
(1)聚碳酸酯聚氧化丙烯醚多元醇的制备
在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1000的聚碳酸酯二元醇，双金属氰化物络合催化剂，加热到60℃-130℃,真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器中混合0-60小时。
在80-150℃，氮气保护和搅拌条件下，将20克氧化烯烃加入到上述步骤中的耐压反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃180克到耐压反应釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者侧基为羟基，平均分子量为2000的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取100kg上述聚醚酯多元醇，8kg扩链剂EG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.3Kg发泡剂水，0.5kg催化剂A33，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
称取数均分子量为2000的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇聚合物，乙二醇与1,4-丁二醇的重量比为50/50)36.8kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6kg液化MDI,搅拌1小时后，-NCO的质量含量为19.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)高强度无溶剂合成革的制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量连续输送到混合头中，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。
制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良。组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性好，容易涂刮。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48时后测试皮膜的力学性能
实施例3的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
实施例4
(1)聚己二酸1,4-丁二醇酯聚氧化丙烯醚多元醇制备
在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1000的聚己二酸1,4-丁二醇酯多元醇，双金属氰化物络合催化剂，加热到60℃-130℃,真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器中混合0-60小时。
在80-150℃，氮气保护和搅拌条件下，将10克氧化烯烃加入到上述步骤中的耐压反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃90克到耐压反应釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者侧基为羟基，平均分子量为1500的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取70.0kg上述聚醚酯多元醇，30.0kg分子量1500的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇-二甘醇聚合物，乙二醇与二甘醇的重量比为50/50)，5.0kg扩链剂EG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.3Kg发泡剂水，0.5kg催化剂A33，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
称取数均分子量为2000的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇聚合物，乙二醇与1,4-丁二醇的重量比为50/50)20.0kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54.0kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6.0kg液化MDI,搅拌1小时后，取样1检测，-NCO的质量含量为24.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)高强度无溶剂合成革制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经瞬间混合后喷涂(或浇注)到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。
制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良；组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性好，容易刮涂。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后测试皮膜的力学性能。
实施例4的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
实施例5
(1)聚己二酸1,4-丁二醇酯聚氧化丙烯醚多元醇制备
在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1300的聚己二酸1,4-丁二醇酯多元醇，双金属氰化物络合催化剂，加热到60℃-130℃,真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器中混合0-60小时。在80-150℃，氮气保护和搅拌条件下，将10克氧化烯烃加
入到上述步骤中的耐压反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃97克到耐压反应釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者侧基为羟基，平均分子量为2000的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取100.0kg上述聚醚酯多元醇，10.0kg扩链剂EG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.4Kg发泡剂水，0.5kg催化剂A33，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
分别称取上述分子量2000的聚醚酯多元醇30.0kg和数均分子量为4000聚醚二元醇(聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二元醇，氧化乙烯与氧化丙烯重量比为30/70)38.3kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54.0kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6.0kg液化MDI,搅拌1小时后，-NCO的质量含量为14.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)高强度无溶剂合成革制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量后连续输送到混合头，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。
制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良；组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性好，容易刮涂。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后，测试皮膜的力学性能。
实施例5的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
实施例6
(1)聚己二酸1,4-丁二醇酯聚氧化丙烯醚多元醇制备
在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1500的聚己二酸1,4-丁二醇酯多元醇，双金属氰化物络合催化剂，加热到60℃-130℃,真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器中混合0-60小时。
在80-150℃，氮气保护和搅拌条件下，将10克氧化烯烃加入到上述步骤中的耐压反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃123克到耐压反应釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者侧基为羟基，平均分子量为2500的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取100.0kg上述聚醚酯多元醇，15.0kg扩链剂1,4-BG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.4Kg发泡剂水，0.5kg催化剂A33，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
分别称取30.0kg数均分子量为2000的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，乙二醇/1,4-丁二醇的重量比为50/50)和分子量4000的聚醚二元醇(聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二元醇，氧化乙烯与氧化丙烯重量比为30/70)38.3kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54.0kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6.0kg液化MDI,搅拌1小时后，-NCO的质量含量为14.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)高强度无溶剂合成革制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量后连续输送到混合头，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。
制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良；组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性好，容易刮涂。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后，测试皮膜的力学性能。
实施例6的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
比较例1
(1)聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇按照本领域技术人员熟知的方法制备。制备的聚醚多元醇分子量为4000，官能度为2，氧化乙烯与氧化丙烯的重量比为17/83；聚合物聚醚多元醇采用本领域技术人员熟知的POP36/28。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取80kg上述聚醚多元醇和20kg聚合物聚醚多元醇POP36/28，15kg扩链剂BG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.3Kg发泡剂水，0.5kg辛酸亚锡催化剂，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
称取数均分子量为4000的上述聚醚多元醇43.8kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6kg液化MDI,搅拌1小时后，检测-NCO质量含量为18.3％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)无溶剂合成革制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量后连续输送到混合头中，快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。制备的无溶剂聚氨酯合成革强度低，力学性能差。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后，测试皮膜的力学性能。
比较例1的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
比较例2
(1)聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯多元醇(数均分子量为2000，聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯)的制备采用本领域技术人员熟知的方法。
(2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
分别称取100kg上述聚酯多元醇，9kg扩链剂EG，0.5kg有机硅表面活性剂,0.3Kg发泡剂水，0.5kg催化剂A33，置于反应釜中，在40℃充分搅拌均匀后，密封包装，作为A组份，备用。
称取上述聚酯多元醇36.8kg于反应釜中，升温到100-110℃真空脱水2小时，然后降温到45℃，加入54kg液体纯MDI,控制反应温度70-75度，反应2小时后，加入6kg液化MDI,搅拌1小时后，检测-NCO质量含量为19.0％，降温到40℃以下出料，密封保存，作为B组份，备用。
(3)无溶剂合成革制备
将A,B组份加入到低压/高压发泡机料罐中，经计量泵计量后连续输送到混合头中，快速混合后喷涂(或浇注)到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到1-2mm厚度，送至烘道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。制备的无溶剂聚氨酯合成革强度高，力学性能优良；但是组合物粘度低，喷涂/浇注到离型纸上后流动性不好，不易刮涂。
物性测试用皮膜的制备方法如下：
A,B组份经发泡机混合头高速混合后，浇注到离型纸上，用涂布棒涂均匀，放入130℃烘箱中熟化完全后，取出，自然冷却，剥离后得到1.0-2.0mm的皮膜，室温放置48小时后，测试皮膜的力学性能。
比较例2的聚氨酯组合物制备的皮膜物性见表1。
表1.各实施例及比较例中制作的皮膜的物性数据及各组合物流动性比较
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括聚醚酯多元醇，聚酯多元醇，交联剂，扩链剂，匀泡剂，催化剂，发泡剂，其重量配比如下：
聚醚酯多元醇：50-95；
聚酯多元醇：0-50；
扩链剂：1.5-15；
交联剂：0-10；
泡沫稳定剂：0-2.0；
发泡剂：0-20；
催化剂：0.01-3.0；
所述B组分包括多元醇、小分子醇和异氰酸酯，其重量配比如下：
多元醇：20-60；
小分子醇：0-10；
异氰酸酯：40-80；
其中，-NCO的质量含量在10.0％-25.0％之间。
2.如权利要求1所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，所述的多元醇为聚酯多元醇，聚醚酯多元醇，聚四氢呋喃二醇，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚酯多元醇是由聚酯多元醇的羟基被聚氧化烯烃醇醚所取代而形成的聚酯多元醇的衍生物结构。
4.如权利要求3所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚氧化烯烃醇醚是均聚氧化丙烯醇醚或共聚氧化乙烯-氧化丙烯醇醚。
5.如权利要求3所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇是丁二酸，戊二酸，己二酸，葵二酸，二聚酸，芳香族二元羧酸，以及上述二元酸酐中的一种或者一种以上混合物与二甘醇，三甘醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,2-二甲基丙醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基1,5-戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷中的一种或一种以上混合物经缩合聚合而成。
6.如权利要求3所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇是碳酸二甲酯以及碳酸二甲酯与二元酸甲酯混合物，与二甘醇，三甘醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,2-二甲基丙醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基1,5-戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷中的一种或一种以上混合物在催化剂存在下经酯交换反应而成。
7.如权利要求3所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇是聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇是由己内酯单体和小分子二元醇，三元醇或醇胺在催化剂存在下经开环聚合而成。
8.如权利要求1或2所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，交联剂为甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，三乙醇胺，二乙醇胺中的一种或者一种以上混合物，扩链剂为3,3-二氯4,4-二苯基甲烷二胺，3,5-二甲硫基甲苯二胺，3,5-二乙基甲苯二胺，乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，1,3-戊二醇中的一种或一种以上混合物。
9.如权利要求1或2或6或7所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或/和聚醚型表面活性剂，催化剂为有机锡类催化剂，有机铋类催化剂，叔胺类催化剂的一种或者一种以上混合物。
10.如权利要求1所述的高强度合成革用无溶剂聚氨酯组合物，其特征在于，小分子醇为1,4-丁二醇，2-甲基1,3-丙二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，1,5-戊二醇中的一种或者一种以上混合物。
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