CN101050265B - 一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成革用热塑性聚氨酯树脂，特别是一种服装用、箱包用的湿法软质聚氨酯树脂，还涉及其生产工艺。一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于，主要由以下原料制备而成：异氰酸酯；多元醇化合物；分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％。其中，多元醇化合物与二醇扩链剂的物质的量比控制在1∶2～1∶1.8之间。其制备方法是：i)使聚酯多元醇与适量的异氰酸酯在溶剂中发生预聚合反应，预聚固含量在60％-75％；ii)在催化剂的存在下，继续与异氰酸酯、分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂发生反应，体系中不断增加溶剂、助剂。本发明磨砂之后绒毛感强，展色性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成革用热塑性聚氨酯树脂，特别是一种服装用、箱包用的湿法软质聚氨酯树脂，还涉及其制备方法。
背景技术
随着合成革用聚酯氨酯树脂在中国的发展和壮大，以合成革为原料的品种多样的产品也随之出现在市场上，特别体现在种类繁多的服装及包装箱的出现上。目前，最受欢迎的是以磨砂革为原料加工制造的服装、箱包。然而，由于技术瓶颈问题，目前市场上的磨砂革还存在着诸多问题比如，磨砂之后绒毛感不强，展色性不好。
发明内容
本发明的目的的第一方面在于提出一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，以解决现在的合成革用聚氨酯树脂存在的绒毛感不强，展色性不好的问题。
一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于，主要由以下原料制备而成：
异氰酸酯；
多元醇化合物；
分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％；
其中，多元醇化合物与二醇扩链剂的物质的量比控制在1∶2～1∶1.8之间。
所述聚氨酯的特征在于异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1∶1～0.90∶1，最优为接近1。
所述的异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述多元醇化合物是指聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或两种的混合。所述聚醚多元醇优选为聚四氢呋喃。
所述分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、中的一种或两种。优选为乙二醇或1，4-丁二醇。如果是两种醇混合使用时，两种醇的摩尔比例为0.1∶1～10∶1。
本发明的目的的另一方面在于提出所述合成革用湿式软质聚氨酯树脂的制备方法。
一种制备所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂的方法，其特征在于，按以下步骤制备：
i)使聚酯多元醇与适量的异氰酸酯在溶剂中发生预聚合反应，预聚固含量在60％～75％(优选为70％)，粘度控制在10000～50000cps/25℃；
ii)在催化剂的存在下，继续与异氰酸酯、分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂发生反应，体系中不断增加i)中所用的溶剂，最终粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；
步骤i)和步骤ii)的反应温度控制在75～85℃。
步骤ii)在助剂存在下进行，在反应过程中持续添加助剂。
所述催化剂为有机锡类催化剂，用量为多元醇化合物重量的0.01‰-0.5‰。
所述溶剂为二甲基甲酰胺，用量为体系总重量的69％～71％(即70％±1％)。
所述助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂和防粘剂中的一种或两种以上的混合。这些助剂的配合比例，根据目的和用途选择。
在步骤i)和步骤ii)中，异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1∶1～0.90∶1，最优为接近1。
本发明所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂，完全解决了现在的合成革用聚氨酯树脂绒毛感不强，展色性不好的问题，使得市场上高品质的绒毛感强，展色性好的服装、箱包产品的出现为可能。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
原料名称 重量(单位是kg)
PE-6 1892
MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯) 626
EG(乙二醇) 111.7
整泡剂HG-3(表面活性剂的一种) 210
展色剂(表面活性剂的一种) 1.0
抗氧剂FB600 7
防粘剂 6
催化剂T-12(二月桂酸二丁基锡) 0.045
DMF(二甲基甲酰胺) 6590
PE-6为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化剂TBT0.80kg。制备方法是常规的，不再赘述。
本发明所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入多元醇化合物、抗氧化剂FB600、DMF搅拌20min-30min后投入MDI。此时固含量应控制在70％，NCO/0H为0.80-0.90，釜温控制在80℃～85℃反应2小时。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF搅拌10min后投入EG，搅拌20min再投MDI。此时固含量应控制在60％，NCO/0H为0.50-0.60，釜温控制在80℃～85℃反应1小时，再投入催化剂T-12，反应15-30min。(备注：不需要控制粘度，只需控制时间即可)
3、将展色剂用50公斤DMF稀释后一起投入，搅拌均匀，大约一小时后再补加MDI，使其粘度升至50-60万cps/25℃时，再加入剩下的DMF，整泡剂HG-3以及防粘剂，搅拌1h结束反应。
聚氨酯树脂的收率是100％，所以最终得到的总量就是整个体系的总重量，即所有物质之和。
实施例2：
原料名称 重量(单位是kg)
PE-6 567.6
PTMG(分子量为2000的聚四氢呋喃) 1324.4
MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯) 626
EG(乙二醇) 111.7
整泡剂HG-3 210
展色剂 1.0
抗氧剂FB600 7
催化剂T-12 0.045
DMF(二甲基甲酰胺) 6585
PE-6为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化剂TBT0.80kg。制备方法是常规的，这里不再赘述。
本发明所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入多元醇化合物、抗氧化剂FB600、DMF搅拌20min-30min后投入MDI。此时固含量应控制在70％，NCO/0H为0.80-0.90，釜温控制在80℃～85℃反应2小时。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF搅拌10min后投入EG，搅拌20min再投MDI。此时固含量应控制在60％，NCO/0H为0.50-0.60，釜温控制在80℃～85℃反应1小时，再投入催化剂T-12，反应15-30min。
3、将展色剂用50公斤的DMF稀释后一起投入，搅拌均匀，大约一小时后再补加MDI，使其粘度升至50-60万cps/25℃再加剩余的入DMF，整泡剂HG-3，搅拌1h结束反应。
实施例3：
原料名称 重量(单位是kg)
PE-1 946
PE-6 946
MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯) 626
BG(1，4-丁二醇) 162
整泡剂HG-3 210
展色剂 1.0
抗氧剂FB600 7
催化剂T-12 0.045
DMF(二甲基甲酰胺) 6762
PE-1为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸12000kg、乙二醇3012kg，1，4-丁二醇4218kg，催化剂TBT0.81kg。制备方法是常规的，这里不再赘述。
PE-6为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸11000kg，l，4-丁二醇7810kg，催化剂TBT0.80kg。制备方法是常规的，这里不再赘述。
本发明所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂的工艺按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入多元醇、抗氧化剂FB600、DMF搅拌20min-30min后投入MDI。此时固含量应控制在70％，NCO/0H为0.80-0.90，釜温控制在80℃～85℃反应2小时。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF搅拌10min后投入EG，搅拌20min再投MDI。此时固含量应控制在60％，NCO/0H为0.50-0.60，釜温控制在80℃～85℃反应1小时，再投入催化剂T-12，反应15-30min。
3、将展色剂用剩下的DMF稀释后一起投入，搅拌均匀，大约一小时后再补加MDI，使其粘度升至50-60万cps/25℃，再加入DMF，整泡剂HG-3，搅拌1h结束反应。
实施例4
原料名称 重量(单位是kg)
PE-6 1892
1，2-丙二醇 68.5
1，6-己二醇 106.3
MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯) 626
整泡剂HG-3 210
展色剂 1.0
抗氧剂FB600 7
紫外线吸收剂 7
催化剂T-12 0.045
DMF(二甲基甲酰胺) 6576
PE-6为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化剂TBT0.80kg。制备方法是常规的，这里不再赘述。
本发明所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂的工艺按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入多元醇、抗氧化剂FB600、DMF搅拌20min-30min后投入MDI。此时固含量应控制在70％，NCO/0H为0.80-0.90，釜温控制在80℃～85℃反应2小时。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF搅拌10min后投入EG，搅拌20min再投MDI。此时固含量应控制在60％，NCO/0H为0.50-0.60，釜温控制在80℃～85℃反应1小时，再投入催化剂T-12，反应15-30min。
3、将展色剂用剩下的DMF稀释后一起投入，搅拌均匀，大约一小时后再补加MDI，使其粘度升至50-60万cps/25℃，再加入DMF，整泡剂HG-3，以及紫外线吸收剂，搅拌1h结束反应。
实施例5
为了验证本发明所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂具有绒毛感强，展色性好的优点，把上述实施例所制备的树脂按如下配方制成合成革，目测观察展色性，色泽比较鲜艳，显微镜下看泡孔，发现泡孔直立，以手触感合成革表面绒毛感极强，具体制革配方如下：
树脂：100(重量：kg)
DMF：90
OT-70：2
整泡剂：1.5
蒸馏水：3
色浆：5
本说明书及本申请的权利要求中，除非特别注明外，所谓体系，是指整个反应体系，就是所有物质的总量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于，由以下原料制备而成：
异氰酸酯；
多元醇化合物；
分子量为62-500g/mol的二醇扩链剂，用量占体系总重量的1-5％；
其中，多元醇化合物与二醇扩链剂的物质的量比控制在1∶2～1∶1.8之间；
制备方法包括如下步骤：
i)使多元醇化合物与适量的异氰酸酯在溶剂中发生预聚合反应，预聚物固含量为60％～75％，粘度控制在10000～50000cps/25℃；
ii)在催化剂的存在下，继续与异氰酸酯、分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂发生反应，体系中不断增加溶剂，最终粘度控制在200,000-300,000cps/25℃；
步骤i)和步骤ii)的反应温度控制在75～85℃，
所述的多元醇化合物为聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂为乙二醇或1，4-丁二醇；用量占体系总重量的1-5％。
5.根据权利要求1所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：步骤ii)在助剂存在下进行，在反应过程中持续添加助剂。
6.根据权利要求1所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述催化剂为有机锡类催化剂，用量为多元醇化合物重量的0.01‰～0.5‰。
7.根据权利要求1所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺，用量占体系总量69％～71％。
8.根据权利要求5所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂和防粘剂中的一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求1所述的一种制备所述的合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于：在步骤i)和步骤ii)中，异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1∶1～0.90∶1。
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