CN102399355B - 湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸亚丙酯、抗氧剂、扩联剂和多异氰酸酯等为原料，在低温下制得。本发明通过在聚氨酯结构中提高软段中聚碳酸亚丙酯的含量，增强聚氨酯了软段与染料的结合力，较传统工艺提高了上染率、水洗牢度、皂洗牢度和固色牢度。
Description
技术领域
本发明涉及湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，具体涉及一种以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸亚丙酯、抗氧剂、扩联剂和多异氰酸酯等为原料在低温下反应制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法。
背景技术
聚氨酯皮革湿法树脂通常使用分子量为1000～4000的多元醇，扩联剂以乙二醇和1，4丁二醇为主，异氰酸酯多为MDI和TDI(甲苯二异氰酸酯)。聚氨酯皮革湿法树脂软段硬段比例调节空间较大，故种类繁多。现阶段随着人们生活水平的提高，对聚氨酯皮革湿法树脂的性能要求越来越高，其中很重要的一个指标就是色泽，要求聚氨酯皮革湿法树脂有较好的上色性，这就与聚氨酯的自身分子结构和比较紧密的发泡结构密切相关。众所周知，聚氨酯在合成革基布表面和内部形成不完全连贯的高分子膜，其结构由软链段和硬链段组成，软链段部分结构疏松，是染料上染的主要位置。皮革湿法用聚氨脂树脂为线性分子结构，分子链上没有什么支链和大的侧基，但存在有许多可以形成氢键的化学基团。染料分子容易和纤维分子靠扰，具有较大的范德华力，染料和纤维之间易生成氢键，因而提高聚氨脂分子和染色分子间的范德华力是提高染色性的主要手段。
聚氨酯材料其结构由连续的软链段和硬链段组成，软链段部分结构疏松，是染料上染的主要位置。因聚氨酯分子结构中存在有酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基等基团，其中氨基甲酸酯基团与染料结合形式为范德华力、氢键和离子键。聚氨酯硬段部分氨基甲酸酯基分布相对集中，且与染料结合力强，但其结构紧密，在整个结构中呈现小块状分布在聚氨酯软段中，不能移动，故不易上色。而聚氨酯软段部分结构疏松，染料易进入结构当中，染色较为容易。而聚碳酸亚丙酯其极性结构于染料相近，是易染色的大基团，上色效果佳。
发明内容
本发明的目的在于通过在聚氨酯结构中提高软段中聚碳酸亚丙酯的含量，以增强聚氨酯软段与染料的结合力，从而提高上染率、水洗牢度、皂洗牢度和固色牢度。
本发明的技术方案：一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取60～75份溶剂、30～50份聚酯多元醇、20～30份聚醚多元醇和30～50份聚碳酸亚丙酯加入反应釜，然后再投入0.2～0.3份抗氧剂和9.0～10.5份异氰酸酯，75～85℃反应1～2h后，缓慢向反应釜中添加3～4份异氰酸酯，搅拌继续反应；当反应物黏度达到10～25Pa·s时加入140～160份溶剂和16～18份扩链剂，并分4次投入剩余的225～245份的溶剂和61～65份异氰酸酯，搅拌反应1～3h至反应物固含量为28％～31％，黏度为120～160Pa·s；最后加入终止剂1～2份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(CMA-44)，分子量为1800～2200g/mol。
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，分子量为1800～2200g/mol。
所述聚碳酸亚丙酯(PPC)官能度为2，分子量为1800～2200g/mol。
所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
所述扩链剂为乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(BDO)两种物质的混合物，质量比乙二醇∶1，4-丁二醇为7∶1～8∶1。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述终止剂为甲醇。
本发明制备的普通染色溶剂型聚氨酯皮革湿法树脂，树脂的固含量范围为28％～31％，粘度范围为120～160Pa.s，此树脂经染色后，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为8.012～9.883。
本发明的有益效果：本发明通过在聚氨酯结构中提高软段中聚碳酸亚丙酯的含量，增强聚氨酯了软段与染料的结合力，较传统工艺提高了上染率、水洗牢度、皂洗牢度和固色牢度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明采用的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇购自烟台华鑫聚氨酯有限公司的，商品名CMA-44，聚四氢呋喃醚二醇购自韩国PTG公司，商品名PTMG-2000，聚碳酸亚丙酯购自江苏中科金龙化工股份有限公司，商品名PPC。
实施例1
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取60份DMF、50份CMA-44、20份PTMC和30份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.2份BHT和9.5份MDI，75℃反应1h后，缓慢向反应釜中添加3份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到10Pa·s时加入140份DMF和14份EG和2份BDO，并分4次投入剩余的240份的DMF和61份MDI，搅拌反应1h至反应物固含量为31％，黏度为160Pa·s；最后加入终止剂甲醇1份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为8.012。
实施例2
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取65份DMF、40份CMA-44、25份PTMC和35份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.3份BHT和10份MDI，80℃反应1h后，缓慢向反应釜中添加4份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到15Pa·s时加入150份DMF和14份EG、2份BPO，并分4次投入剩余的230份的DMF和62份MDI，搅拌反应2h至反应物固含量为30.51％，黏度为120Pa·s；最后加入终止剂甲醇1.2份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为8.584。
实施例3
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取70份DMF、35份CMA-44、30份PTMC和35份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.2份BHT和10.5份MDI，75℃反应1后，缓慢向反应釜中添加3.5份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到20Pa·s时加入160份DMF和14份EG、2份BDO，并分4次投入剩余的240份的DMF和63份MDI，搅拌反应1至反应物固含量为30.10％，黏度为141Pa·s；最后加入终止剂甲醇1.3份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为8.861。
实施例4
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取75份DMF、30份CMA-44、30份PTMC和40份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.2份BHT和9.8份MDI，85℃反应2h后，缓慢向反应釜中添加3.3份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到18Pa·s时加入145份DMF和16份EG、2份BDO，并分4次投入剩余的235份的DMF和64份MDI，搅拌反应2h至反应物固含量为29.13％，黏度为130Pa·s；最后加入终止剂甲醇1.4份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为9.023。
实施例5
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取75份DMF、45份CMA-44、25份PTMC和45份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.2份BHT和10.2份MDI，82℃反应1h后，缓慢向反应釜中添加3.6份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到22Pa·s时加入158份DMF和16份EG、2份BDO，并分4次投入剩余的245份的DMF和65份MDI，搅拌反应3h至反应物固含量为29.88％，黏度为143Pa·s；最后加入终止剂甲醇1份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为9.342。
实施例6
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取70份DMF、35份CMA-44、20份PTMC和45份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.3份BHT和9.0份MDI，83℃反应1后，缓慢向反应釜中添加4份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到17Pa·s时加入150份DMF和16EG、2份BDO，并分4次投入剩余的225份的DMF和62份MDI，搅拌反应2h至反应物固含量为28.00％，黏度为146Pa·s；最后加入终止剂甲醇1.5份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为9.421。
实施例7
一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，按重量份计步骤如下：取75份DMF、30份CMA-44、20份PTMC和50份PPC加入10m3的不锈钢反应釜，然后再投入0.2份BHT和9.9份MDI，80℃反应1h后，缓慢向反应釜中添加3.8份MDI，搅拌继续反应；当反应物黏度达到25Pa·s时加入145份DMF和16份EG、2份BDO，并分4次投入剩余的245份的DMF和63份MDI，搅拌反应2h至反应物固含量为29.98％，黏度为157Pa·s；最后加入终止剂甲醇1.7份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂。
将此树脂经过湿法凝固成厚1mm、15cm×15cm的皮膜，在浓度为2％，温度为80～100℃的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor电脑测色配色仪上测定K/S值为9.883。
Claims (6)
1.一种湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其特征是：按重量份计步骤如下：
取60~75份DMF、30~50份聚酯多元醇、20~30份聚醚多元醇和30~50份PPC加入反应釜，然后再投入0.2~0.3份抗氧剂和9.0~10.5份异氰酸酯，75~85℃反应1~2h后，缓慢向反应釜中添加3~4份异氰酸酯，搅拌继续反应；当反应物黏度达到10~25Pa·s时加入140~160份溶剂和16~18份扩链剂，并分4次投入剩余的225~245份的溶剂和61~65份异氰酸酯，搅拌反应1~3h至反应物固含量为28%~31%，黏度为120~160Pa·s；最后加入终止剂1~2份，搅拌并降温至常温，即得产品普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂；
所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，分子量为1800~2200g/mol；
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1800~2200g/mol；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其特征是：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其特征是：所述聚碳酸亚丙酯官能度为2，分子量为1800~2200g/mol。
4.根据权利要求1所述湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其特征是：所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
5.根据权利要求1所述湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其特征是：所述扩链剂为乙二醇和1，4-丁二醇两种物质的混合物，质量比乙二醇：1，4-丁二醇为7：1~8：1。
6.根据权利要求1所述湿法制备普通染色溶剂型聚氨酯皮革树脂的方法，其特征是：所述终止剂为甲醇。
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