CN103059261B - 改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法。该固化剂由二元醇、水与MDI在有机溶剂中反应而生成,其组成物中二元醇与MDI的摩尔比为0.05~0.2∶1,水与剩余MDI的摩尔比为1∶3~3.2。制备方法是先用二元醇对部分MDI进行改性,将计量的水分成若干份,再分次加入,加入第一份水后,先在70~100℃反应,然后升温到120~140℃反应;再降温至70~100℃,加入第二份水,循环上述工艺过程,直至加完全部计量的水,反应生成部分缩二脲结构的MDI固化剂。本发明外观清澈透明,主要用作聚氨酯涂料和胶粘剂的固化剂,具有较一般MDI预聚物固化剂NCO百分含量高、固化速度较慢的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用水方法制备具有缩二脲结构的芳香族聚异氰酸酯。具体说是水、二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制备改性缩二脲固化剂及其制备方法。
背景技术
目前双组分聚氨酯涂料、胶粘剂和油墨使用的固化剂主要是剧毒甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的预聚体(以下简称TDI固化剂),TDI固化剂的残留单体对环境污染问题已日益受到人们的重视,国外的生产商多采用旋转薄膜蒸发技术降低游离TDI单体含量,但国内企业却因该工艺技术复杂、设备价格昂贵而未进行处理,游离TDI含量一般均大于2%,有的甚至高达10%。近些年来,国内在开发环保型MDI固化剂替代TDI固化剂方面作了大量工作,公开了一些发明专利,也有了一些MDI固化剂产品上市,但在代替TDI固化剂的使用过程中还存在着一些待完善的问题,其中比较突出的问题是MDI固化剂的NCO百分含量较TDI固化剂低、固化速度较快,不适合某些特定条件下的应用,妨碍了MDI固化剂的推广和普及。
中国专利CN101230124B、CN101440149B公开了用二元醇先改性4,4’-MDI,再单独或与同分异构体4,2’-MDI以任意重量配比混合后和三羟甲基丙烷反应,可制得高固含量、低粘度的MDI预聚物固化剂,虽然通过选择二元醇的不同分子量及结构可以在一定程度上提高固化剂的NCO百分含量和降低固化速度,但调节的程度有限,仍然存在着NCO百分含量偏低(9~15%)、固化速率较快,影响某些应用范围和施工适用期。
中国专利CN1357558A采用三羟甲基丙烷、蓖麻油、4,4’-MDI制造的MDI预聚物固化剂,中国专利CN1357559A采用三羟甲基丙烷与4,2’-及4,4’-MDI制造的MDI预聚物固化剂,均存在着固化剂体系固含量偏低、NCO百分含量偏低(10~15%)、体系中游离异氰酸酯单体含量偏高,容易造成施工前期固化快、后期慢的技术缺陷。
一般情况下,市场销售的TDI预聚物固化剂的NCO百分含量为16~18%(理论上可达到19%,因多聚体消耗了部分NCO),上述几个专利MDI预聚物固化剂的NCO含量都低于这个数字。固化剂的NCO百分含量低,将增加用户的综合成本,带来MDI固化剂的推广应用困难。经分析MDI预聚物固化剂比TDI预聚物固化剂的NCO百分含量较低的原因,是MDI比TDI的分子量大,与相同的三羟甲基丙烷预聚后,单位质量的NCO含量下降了。因此,要提高MDI固化剂的NCO百分含量就要尽量减小预聚物的多元醇分子量,本发明人由此产生了用水代替多元醇与MDI反应试制MDI缩二脲三异氰酸酯的设想。
自1958年以来,人们就已经知道了具有缩二脲结构的脂肪族异氰酸酯的两类制备方法,第一类是所谓的水方法,其中脂肪族二异氰酸酯与水反应形成脲,并随后形成缩二脲,已工业化生产的有HDI缩二脲;第二类是所谓的脂肪族二异氰酸酯/脂肪族二胺方法,其中直接由异氰酸酯和胺制备脲,接着进行缩二脲反应,德国拜耳公司申请的中国专利CN1188445C公开的“制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法”就是一种脂族和/或环脂族二异氰酸酯和脂族和/或环脂族二胺连续制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法。到目前为止,缩二脲结构的多异氰酸酯都是用脂肪族二异氰酸酯制备的,未见有用芳香族二异氰酸酯制备缩二脲多异氰酸酯的报道。
芳香族二异氰酸酯由于苯环上两个-NCO基团之间存在着诱导效应,活性较脂肪族二异氰酸酯高,制造难度加大,这是一个国际聚氨酯业界人士尚待解决技术难题。
本发明就用水制备MDI缩二脲结构三异氰酸酯提出了一种改性芳香族缩二脲的制备方法,较好地解决了现有MDI预聚物固化剂存在的问题。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足,提供一种具有NCO重量百分含量较高、室温固化速度较慢、粘度较低、贮存稳定性好的改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂,进而满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不同工艺方法的需要。
本发明的目的还在于提供上述改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法。
本发明的设计思想是首先用二元醇对部分4,4’-MDI分子结构进行改性,改变其对称的分子结构,降低其NCO官能团活性,使体系中各分子之间产生活性差异,以便后续与水的反应产生快慢不同的速度,避免“聚脲”渣子的生成。
本发明的目的可以通过下列措施来实现,首先用二元醇对部分MDI进行改性,再采取分次加水、分步反应的循环反应工艺制成改性MDI缩二脲固化剂。
本发明是以有机溶剂为溶剂,由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成的一种混合预聚物,含有二元醇改性MDI结构和缩二脲结构,其示意单元结构式为:
其中M为R为二元醇除羟基以外的部分结构。
该固化剂中各反应物投料比例为:第一步反应,二元醇与MDI的摩尔比为0.05~0.2∶1;第二步反应,水与第一步反应剩余MDI的摩尔比为1∶3~3.2。
由于第一步反应的投料配比中MDI的摩尔数远大于二元醇的摩尔数,二元醇分子两端的羟基都会分别与MDI反应,即一摩尔二元醇与两摩尔MDI反应,因此,第二步反应中所说的第一步反应剩余MDI摩尔数(即在第一步反应中没参加反应的MDI摩尔数)为第一步反应的投料MDI摩尔数减去2倍二元醇摩尔数之差。
该固化剂的产品指标如下,以下含量为重量百分比:
(1)外观:浅黄色透明液体;
(2)固含量:50~75%;
(3)NCO含量:12~18%,以全固体计;
(4)贮存期:半年。
本发明的制备方法及其步骤包括:
a、在反应釜中加入MDI及有机溶剂,搅拌均匀后加入经脱水的二元醇,室温下反应0.5~2小时,再升温至60℃,在60~90℃反应1~4小时,制得MDI改性物;
b、将计量的水分成若干份,再分次加入;控制釜内温度在70~100℃,滴加入第一份水,反应0.5~2小时后升温到120~140℃反应0.5~2小时;降温至70~100℃,滴加入第二份水,重复上述工艺过程,直至加完全部计量的水,反应0.5~2小时后升温到120~140℃反应1~5小时,在此时间,通过向反应物取样检测NCO百分含量监控反应进行的程度,当NCO含量趋于稳定、接近理论值时即为反应终点;
c、降温至60℃,按产品固含量要求加入有机溶剂,搅拌均匀,出料,得改性MDI缩二脲固化剂。
本发明的步骤a(即第一步反应)中,由于MDI的同分异构体中4,4’-MDI的活性最高,当过量的MDI与二元醇反应时,主要是4,4’-MDI与二元醇反应生成MDI改性物,其化学反应式为:
其中M为R为二元醇除羟基以外的部分结构。
MDI改性物的生成,改变了4,4’-MDI对称的分子结构,并降低了少部分NCO官能团活性,使体系中各分子之间、各NCO基团之间的活性产生了差异,为后续与水反应提供了速度快慢的选择性。
步骤b(即第二步反应)中,将计量的水分成若干份,再用分次加水、分步反应的循环反应工艺,也是为了避免产生“聚脲”渣子,同时形成体系中相对的MDI过量的局部环境,有利于反应朝着生成缩二脲方向进行。
控制釜内温度在70~100℃,加入第一份水,反应0.5~2小时,此阶段水先与活性高的-NCO基团反应生成伯胺,伯胺的活性很高,很快就与MDI反应生成脲基二异氰酸酯;活性低的-NCO基团与水反应速度稍慢,这样形成的水与不同活性-NCO基团的先后反应次序,使得体系中不同活性分子的反应速度快慢有序,能够有效地避免“聚脲”渣子的生成;升温到120~140℃反应0.5~2小时,是脲基二异氰酸酯与MDI或MDI改性物反应,生成具有缩二脲结构的三异氰酸酯(简称缩二脲),由于第一阶段体系内反应速度的均匀性,有利于第二阶段缩二脲反应的均匀进行,不易生成多聚体。
其化学反应式如下:
第一步,MDI或MDI改性物与水反应生成伯胺。
伯胺极易与MDI或MDI改性物反应生成脲基二异氰酸酯。
第二步,脲基二异氰酸酯再与MDI和MDI改性物反应生成缩二脲。
其中M为
M为或
R为二元醇除羟基以外的部分结构。
(B3式)
从反应式(B3式)可以看出产物比较复杂,主要产物是缩二脲(B3-1)和(B3-2)以及MDI改性物(A式产物中没有参加缩二脲反应的部分),还有少部分多聚体等副产物。
本发明加入第一份水,在低温(70~100℃)反应和高温(120~140℃)反应后,再降温至70~100℃,加入第二份水,循环第一次加水后的工艺过程,直至加完全部计量的水,进行完上述循环工艺过程。这种分次加水、分步低温和高温反应的工艺,是为了形成各个阶段体系中相对的MDI过量的局部环境,有利于单分子缩二脲的生成,避免和减少多聚体的生成。
本发明的反应终点是加完最后一次水,循环完最后一次工艺,继续在120~140℃反应,其间,通过取样检测反应物中NCO含量来确定反应是否该结束,当NCO的含量不再下降、趋于稳定、接近理论设计值时即为反应终点。
本发明的产物清澈透明,没有白色渣子,粘度低,一般固含量为75%的产品,粘度只有1500~5000mpa.s(25℃),大大减少了有机溶剂用量。
本发明可以通过选择不同的二元醇及其用量和加水量,调节产物的NCO百分含量,最高可达到18%,即与TDI固化剂的NCO百分含量值相当。
本发明产品具有良好的贮存稳定性和溶剂稀释度,以及较慢的室温固化速度。
本发明步骤a中,所述的MDI为4,4’-MDI、4,2’-MDI、2,2’-MDI中的一种或两种以上按任意重量比例的混合物。
本发明步骤a中,所述的4,4’-MDI、4,2’-MDI、2,2’-MDI的比例可以为4,4’-MDI∶4,2’-MDI∶2,2’-MDI=30~100%∶0~70%∶0~5%。
本发明步骤a中所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇或小分子二元醇,其中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。
所述的其它二元醇为氨酯二元醇、端羟基丙烯酸树脂或端羟基醇酸树脂。
所述的小分子二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、TCD三环二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙基戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、间苯二酚双羟乙基醚、氢醌双(2-羟乙基)醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、2,5-二特丁基对苯二酚、一缩二丙二醇、三丙二醇或乙基己二醇。
本发明步骤b中所述的将计量的水分成若干份,水为去离子水或蒸馏水,若干份为任意的4~10份。
本发明所述的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯的酯类,丙酮、丁酮、环已酮的酮类,甲苯、二甲苯芳烃类,二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺,及其中两种以上的混合物。
本发明产品的分子结构特征是同时含有二元醇改性MDI结构和缩二脲结构,改性MDI结构用化学反应式(A式)进行了表示(两种物质在特定条件下反应只有一种生成物),复杂的缩二脲结构用本发明实验室样品的红外光谱图的缩二脲结构特征吸收峰进行了表征,2200cm-1处为-NCO吸收峰,3300cm-1处为-NH-吸收峰,1750cm-1为-CO-的吸收峰,因此认为本发明产品含有缩二脲结构。
本发明的目的还在于提供一种二元醇改性MDI缩二脲固化剂系列产品,二元醇的引入改变了MDI缩二脲固化剂的性能,可以按用户要求设计某些特殊性能,例如增加MDI固化剂赋予制品的柔韧性、刚性、硬度、挠曲性及与树脂的相容性等,选择不同的二元醇可以制造出一系列改性MDI缩二脲固化剂,满足聚氨酯涂料、胶粘剂各种用途的需要。
本发明改性MDI缩二脲固化剂与配套的醇酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等有良好的相溶性。
本发明的芳香族异氰酸酯缩二脲固化剂制造技术,使得MDI固化剂产品多元化,系列化,有利于其在各个应用领域的普及,更全面地代替TDI固化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点:一、产品的NCO重量百分含量较高。本发明改性MDI缩二脲固化剂将MDI预聚物固化剂的NCO百分含量从9~15%提高到12~18%,与TDI固化剂的NCO百分含量值相当,满足了某些特殊用途对聚氨酯固化剂高NCO含量的要求。二、室温固化速度较慢。本发明的改性缩二脲结构使得游离NCO基团的活性下降,固化速度减慢,满足了某些特定工艺条件的需要。三、品种多元化。本发明的缩二脲分子结构中引入了二元醇分子结构,使产品结构多元化,扩大了品种范围,增加了用途。四、工艺先进。本发明的分次加水、分步在低温和高温反应的循环反应工艺提高了单分子缩二脲的产率,减少了多聚体的生成,产品质量稳定。五、产品粘度低。本发明粘度低,固含量可达到75%,减少了有机溶剂用量。六、贮存稳定性好。本发明的耐溶剂稀释性及与树脂组份的相溶性良好,贮存期在半年以上。本发明提高MDI固化剂的NCO百分含量,减慢室温固化速度,形成一个新的MDI固化剂品种,进而满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不同工艺方法的需要。
附图说明
图1为本发明实验室样品的红外光谱图。
具体实施方式
图1中,本发明实验室样品用红外光谱仪进行了检测,测试结果如图所示。
为了更好地实施本发明,现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
a、在反应釜中加入125克MDI-100(即纯4,4’-MDI)、125克MDI-50(即4,2’-MDI重量为50%,4,4’-MDI重量为50%的混合物)及80克醋酸丁酯,搅拌均匀后加入经脱水的24.5克TCD三环二醇,室温下反应0.5小时,升温至60℃,在65~75℃反应2.5小时,制得MDI改性物;b、降温至70℃,第一次滴加入1.1克水,在70~80℃反应1.5小时,升温到120~130℃反应1小时;降温至80℃,第二次滴加入1.1克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第三次滴加入1.1克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第四次滴加入1.2克水,在85~95℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;再升温到125~135℃反应,在此段时间,每隔0.5小时取样检测NCO百分含量,当接近理论设计值12.0%时,立即降温终止反应;c、降温至60℃以下,加入10克乙二醇乙醚醋酸酯搅拌均匀,出料,得358克固含量为75%粘度为2700mpa.s(25℃)的改性MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为11.4%(以全固体计为15.2%)。
注:1、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。
2、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氯酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
3、检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。
实施例2
a、在反应釜中加入125克MDI-100、125克MDI-50及76克醋酸丁酯,搅拌均匀后加入经脱水的4克新戊二醇和4克二甘醇,室温下反应0.5小时,升温至60℃,在70~80℃反应1.5小时,制得MDI改性物;b、降温至70℃,第一次加入1.2克水,在70~80℃反应1小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第二次加入1.2克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第三次加入1.2克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第四次加入1.2克水,在85~95℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;再升温到125~135℃反应,在此段时间,每隔0.5小时取样检测NCO百分含量,当接近理论设计值13.5%时,立即降温终止反应;c、降温至60℃以下,加入8克环己酮搅拌均匀,出料,得335克固含量为75%粘度为2500mpa.s(25℃)的改性MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为12.9%(以全固体计为17.2%)。
实施例3
a、在反应釜中加入250克MDI-100及112克醋酸丁酯,搅拌均匀后加入经脱水的90克聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二醇(分子量为600),室温下反应1小时,升温至60℃,在70~80℃反应2小时,制得MDI改性物;b、降温至70℃以下,第一次加入1.0克水,在70~80℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至70℃,第二次加入1.0克水,在70~80℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至70℃,第三次加入1.0克水,在70~80℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至90℃,第四次加入1.0克水,在90~100℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;再升温到125~135℃反应,在此段时间,每隔0.5小时取样检测NCO百分含量,当接近理论设计值9.7%时,立即降温终止反应;c、降温至60℃以下,出料,得446克固含量为75%粘度为3600mpa.s(25℃)的改性MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为9.4%(以全固体计为12.5%)。
实施例4
a、在反应釜中加入250克MDI-100及107克醋酸丁酯,搅拌均匀后加入经脱水的72克聚氧化丙烯二醇(分子量为410),室温下反应1小时,升温至70℃,在80~90℃反应1.5小时,制得MDI改性物;b、降温至70℃,第一次加入1.2克水,在70~80℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至70℃,第二次加入1.2克水,在70~80℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第三次加入1.3克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;再升温到125~135℃反应,在此段时间,每隔0.5小时取样检测NCO百分含量,当接近理论设计值10.2%时,立即降温终止反应;c、降温至60℃以下,搅拌均匀,出料,得423克固含量为75%粘度为3100mpa.s(25℃)的改性MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为10.0%(以全固体计为13.3%)。
实施例5
a、在反应釜中加入150克MDI-100、100克MDI-50及76克醋酸丁酯,搅拌均匀后加入经脱水的12克3-甲基-1,5-戊二醇,室温下反应0.5小时,升温至65~75℃反应1小时,制得MDI改性物;b、降温至70℃,第一次滴加入1.5克水,在70~80℃反应1小时,升温到120~130℃反应1小时;降温至70℃,第二次滴加入1.5克水,在75~85℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第三次滴加入1.6克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;再升温到125~135℃反应,在此段时间,每隔0.5小时取样检测NCO百分含量,当接近理论设计值13.0%时,立即降温终止反应;c、降温至60℃以下,加入5克甲苯和5克环己酮搅拌均匀,出料,得341克固含量为75%粘度为2200mpa.s(25℃)的改性MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为12.4%(以全固体计为16.5%)。
实施例6
a、在反应釜中加入100克MDI-100、150克MDI-50及100克醋酸丁酯,搅拌均匀后加入经脱水的12克丁基乙基丙二醇,室温下反应0.5小时,升温至60~70℃反应1小时;再加入经脱水的50克聚己内酯二元醇(分子量为1000),在65~75℃反应1.5小时,80~85℃反应1小时,制得MDI改性物;b、降温至70℃,第一次滴加入1.5克水,在70~80℃反应1.5小时,升温到120~130℃反应1.5小时;降温至70℃,第二次滴加入1.5克水,在70~80℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;降温至80℃,第三次滴加入1.5克水,在80~90℃反应0.5小时,升温到120~130℃反应0.5小时;再升温到125~135℃反应,在此段时间,每隔0.5小时取样检测NCO百分含量,当接近理论设计值10.2%时,立即降温终止反应;c、降温至70℃以下,加入100克二甲苯和105.5克丙二醇乙醚醋酸酯,搅拌均匀,出料,得611克固含量为50%的改性MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为6.7%(以全固体计为13.4%)。
应用实施例1
实施例1的产品50克和100克醇酸树脂涂料的羟基组份混合,制得的涂料漆膜性能如下:干性:25℃,表干时间40分钟,实干时间8小时;3天后测试性能:光泽(60°):≥95%;硬度:邵氏D70;冲击强度:528N.cm;附着力:1级;柔韧性:1mm。
检验方法:光泽按GB9754-88、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB1732-93、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准。
应用实施例2
实施例2的产品50克和100克聚氨酯涂料的羟基组份混合,制得的涂料漆膜性能如下:干性:25℃,表干时间40分钟,实干时间8小时;3天后测试性能:光泽(60°):≥95%;硬度≥邵氏D65;冲击强度:580N.cm;附着力:1级;柔韧性:1mm。
应用实施例3
实施例6的产品30克和100克聚氨酯胶粘剂的羟基组份混合,用于纯铝箔与CPP薄膜的粘接复合,于50℃固化48小时后,按GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验,剥离强度为1130g/15mm,经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
Claims (10)
1.一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂,其特征是该固化剂是以有机溶剂为溶剂,由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成的一种混合预聚物,含有二元醇改性MDI结构和缩二脲结构;
其示意单元结构式包括:
其中M为R为二元醇除羟基以外的部分结构
该固化剂中各反应物投料比例为:第一步反应,二元醇与MDI的摩尔比为0.05~0.2∶1,第二步反应,水与第一步反应剩余MDI的摩尔比为1∶3~3.2,
其中第一步反应剩余MDI摩尔数为第一步反应中投料的MDI摩尔数减去2倍的二元醇摩尔数;
该固化剂的产品指标如下,以下含量为重量百分比:
(1)外观:浅黄色透明液体;
(2)固含量:50~75%;
(3)NCO含量:12~18%,以全固体计;
(4)贮存期:半年。
2.一种权利要求1所述改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其步骤包括:
a、在反应釜中加入MDI及有机溶剂,搅拌均匀后加入经脱水的二元醇,室温下反应0.5~2小时,再升温至60℃,在60~90℃反应1~4小时,制得MDI改性物;
b、将计量的水分次加入;控制釜内温度在70~100℃,滴加入第一份水,反应0.5~2小时后升温到120~140℃反应0.5~2小时;降温至70~100℃,滴加入第二份水,重复上述工艺过程,直至加完全部计量的水,反应0.5~2小时后升温到120~140℃反应1~5小时;
c、降温至60℃,按产品固含量要求加入有机溶剂,搅拌均匀,出料,得改性MDI缩二脲固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中,所述的MDI为4,4,-MDI、4,2,-MDI、2,2,-MDI中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中,所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇或小分子二元醇,其中的任意一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征是所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。
6.根据权利要求4所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征是所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。
7.根据权利要求4所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征是所述的其它二元醇为氨酯二元醇、端羟基丙烯酸树脂或端羟基醇酸树脂。
8.根据权利要求4所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征是所述的小分子二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、TCD三环二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙基戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、间苯二酚双羟乙基醚、氢醌双(2-羟乙基)醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、2,5-二特丁基对苯二酚、一缩二丙二醇、三丙二醇或乙基己二醇。
9.根据权利要求2所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征在于:步骤b中,所述的将计量的水分次加入,其中分4~10次加入。
10.根据权利要求2所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法,其特征在于:有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯的酯类,丙酮、丁酮、环已酮的酮类,甲苯、二甲苯芳烃类,二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺,及其中两种以上的混合物。
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Owner name: XIANGYANG JINGXIN HUIMING TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: XIANGYANG JINGXIN HUIMING CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |
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CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 441003 No. 57 Zhongyuan Road, hi tech Zone, Hubei, Xiangfan Patentee after: Xiangyang Jingxin Huiming Science and Technology Co., Ltd Address before: 441003 No. 57 Zhongyuan Road, Hubei, Xiangfan Patentee before: Xiangyang Jingxin Huiming Chemical Industry Co., Ltd. |