CN1175965A - 含缩二脲的多异氰酸酯的制备 - Google Patents

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Abstract

一种通过以下反应物在100—250℃下反应来制备含有一个或多个缩二脲基的多异氰酸酯的方法:a)含有两个或两个以上异氰酸酯基的脂族的或环脂族的异氰酸酯(异氰酸酯a)与b)叔醇或水与叔醇的混合物(缩二脲化剂b),该方法包括在c)稳定剂(c)存在下进行反应,该稳定剂含有催化量的脲、氨、缩二脲、式Ⅰ的脲衍生物或式Ⅱ的酰胺,式中:R1、R2、R3和R4为氢、C1－C10烷基或C5－C10芳基,R5为C1－C12烷基,它为未取代的或其中的1、2或3个氢原子被基团取代。

Description

含缩二脲的多异氰酸酯的制备
本发明涉及一种通过以下反应物在100-250℃下反应来制备含有一个或多个缩二脲基团的多异氰酸酯的方法：
(a)一种脂族或环脂族的多异氰酸酯(异氰酸酯a)和
(b)一种叔醇或水和叔醇的混合物(缩二脲化试剂b)。
在下文中，术语“含缩二脲的”指所述的化合物含有缩二脲基团。
含缩二脲的多异氰酸酯的制备是一种已有所描述的反应(参见H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.，336(1994)185-200)。
例如，许多专利都公开了水与过量的多价异氰酸酯的反应，它首先生成脲基，然后进一步与异氰酸酯反应，生成缩二脲基团(参见DE-A1101394)。制备水与异氰酸酯的均匀混合物的困难性意味着，在实践中，在该反应的过程中，水的局部过量总是生成或多或少的不溶性聚合的含脲化合物，它们会沉积在反应器上或排气管道上。
US-A4028392公开了一种方法，在这一方法中，通过使用与溶剂呈水溶液形式的水来解决这一问题，这种溶剂对异氰酸酯是惰性的。这种方法的缺点是，需要再用蒸馏的方法从产物中分离溶剂。
这些问题可通过使用DE-A1543178中已知的方法来克服；在这一方法中，用一元叔醇如叔丁醇来代替水。醇在70℃或70℃以上与过量的异氰酸酯反应，生成含缩二脲的多异氰酸酯，烯烃如异丁烯和CO2为副产物，它们可以很容易地从反应混合物中除去。
有可能是醇和异氰酸酯首先反应生成尿烷，然后尿烷分解成胺、CO2和烯烃，以及有可能胺与另外的异氰酸酯反应生成脲衍生物，然后生成含缩二脲的多异氰酸酯。
该反应优选在催化剂存在下进行，为此推荐的催化剂是酸，如无机强Lewis酸和Bronsted酸(参见DE-A154178)和含氮的碱与无机酸和/或有机酸的盐(参见DE-A1931055)。
含缩二脲的多异氰酸酯特别适用于油漆工业，在涂料体系中用作固化剂，涂料体系的基料通常是含有异氰酸酯反应性基团的聚合物。
为了使涂料体系在涂覆到基材上后短时间内固化，并得到有良好机械性质和高的耐化学品性能的涂层，含缩二脲的多异氰酸酯必需有高含量的NCO基团以及与基料中的反应性基团有高的反应活性。
此外，甚至在长期贮存后，挥发性异氰酸酯的含量也应很小，以便能安全加工含缩二脲的多异氰酸酯，而不需要特别的安全保护措施。为了使含缩二脲的多异氰酸酯可用于生产有良好流动性和低溶剂含量的涂料体系，油漆工业需要同时还具有低粘度的产品。此外，产品的固有颜色应很浅。
但是，用已知的方法，由叔醇和异氰酸酯制得的含缩二脲的多异氰酸酯仍有许多地方有待改进，因为对于许多应用来说，它们的颜色太深，特别是在长期贮存以后；它们仍然含有相当数量的易挥发性单体异氰酸酯。
本发明的目的是提供一种经济的方法，用这一方法有可能制得有很浅颜色的含缩二脲的多异氰酸酯，特别是长期贮存后，其挥发性异氰酸酯的含量仍很低。
我们已发现，这一目的可通过以下反应物在100-250℃下反应来制备含有一个或多个缩二脲基的多异氰酸酯的方法来实现，a)含有两个或两个以上异氰酸酯基的脂族的或环脂族的异氰酸酯(异氰酸酯a)与b)叔醇或水与叔醇的混合物(缩二脲化试剂b)，该方法包括在c)稳定剂(c)的存在下进行反应，稳定剂含有催化量的脲、氨、缩二脲、式I的脲衍生物式中的R1、R2、R3和R4为氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基，或式II的酰胺，式中，R5为C1-C12烷基，该烷基是未取代的或1、2或3个氢原子被下式基团取代
本发明方法的原料中，适合的异氰酸酯(a)是多官能的异氰酸酯、特别是含4-30个碳原子的脂族的和环脂族的二和三异氰酸酯。具体的例子是二异氰酸酯X(NCO)2，式中X为4-12个碳原子的脂族烃基或6-15个碳原子的环脂族烃基。在这方面特别重要的是市售的原料化合物，在工业上这些化合物用如DE-C2005309和DE-A2404773中公开的方法通过二胺的光气化制备，以及用DE-B-0126299(US-A-4596678)、EP-B-0126300(US-A-4596679)、EP-A-0355443(US-A-5087739)和EP-A-0568782中公开的非光气法(二尿烷裂解)制备。
这些化合物特别是1，6-二异氰酸根己烷(HDI)、1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)和双(4-异氰酸根环己基)甲烷。
在实践中重要性稍差的、但原则上同样适用的原料化合物是含有3个或3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，例如此外还含有脲基甲酸酯基或异氰脲酸酯基的那些异氰酸酯。其例子是HDI相应的衍生物，它们通过HDI的三聚来制备(参见Kunststoff-Handbuch，第7卷，94-96页，第3版，1993，Carl Hanser Verlag)。
特别适合的缩二脲化试剂(b)是DE-A1543178中所述的叔醇，特别是4-20个碳原子的-元醇，例如2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-乙基-3-壬醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1，1-二苯基乙醇、1，1，2-三苯基乙醇，特别是叔丁醇。当然，这些醇的混合物也是适合的。
除叔醇外，与叔醇呈水溶液形式的水也可用来使异氰酸酯(a)缩二脲化。在本文中，按混合物各组分的总和计，特别适合的叔醇和水的溶液是含有至多80％、优选至多40％(摩尔)水的溶液，因为在这些混合比下，水被均匀地加入，在与异氰酸酯(a)反应的过程中，不生成从反应混合物中沉淀出来的低聚的或聚合的脲衍生物。
根据本发明，在催化量的稳定剂(c)存在下使异氰酸酯(a)与缩二脲化试剂(b)反应。
适合的稳定剂(c)是脲、氨、缩二脲、式I的脲衍生物
Figure A9619196800071
式中，R1、R2、R3和R4为氢、C1-C10烷基(优选甲基或乙基)或C5-C10芳基(优选苯基或苄基)或式II的酰胺，
Figure A9619196800072
式中，R5为C1-C12烷基、优选C1-C6烷基，它是未取代的，或其中1、2或3个氢原子被下式基团取代
适合的脲衍生物的例子是N-甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N’-二甲基脲、N-乙基脲、N，N-二乙基脲、N，N’-二乙基脲、亚乙基脲和N-苯基脲。
适合的式II酰胺是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、丙二酰胺和琥珀酰胺。
按(a)中的异氰酸酯基计，稳定剂的用量优选为0.01-2.0％、特别优选0.05-1％(摩尔)。
使用用本发明的方法，即可连续地、也可间歇地制备含缩二脲的多异氰酸酯。
对于连续制备来说，适合的设备例如是由许多单个反应器组成的串联反应器，有连续物流通过串联反应器。
间歇制备例如在搅拌反应器中进行。
通常，异氰酸酯(a)作为最初的装料，然后计量加入其中优选已溶有稳定剂(c)的缩二脲化试剂(b)。
反应优选在本体中进行，但为了降低粘度，也可使用对异氰酸酯基是惰性的溶剂。适合的溶剂是在DE-A1543178中提到的那些溶剂，如二噁烷、四氢呋喃、二乙酸三乙二醇酯、甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚的乙酸酯和二氯甲烷。
通常，反应在常压下进行，但当使用其沸点低于优选的反应湿度的溶剂和异氰酸酯时，1-10巴的较高压力是适当的。
在优选的湿度下，反应时间通常为2-5小时。反应时间优选这样来选择，以致在反应结束时达到理论的NCO值。如果所用的全部缩二脲化试剂已生成由理论上预计的缩二脲基量，那么理论NCO值就是反应混合物所具有的NCO值。
正如已知的，异氰酸酯基团与水或叔醇分子反应的结果是生成一个氨基，它与另外两个异氰酸酯基反应生成缩二脲基。因为所用的原料化合物是多官能的异氰酸酯，所以含缩二脲的多异氰酸酯的增长是按交联反应的动力学进行(参见B.Vollment，Grundriss der MakromolekularenChemie，第II卷，247-260页，Vollmert-Verlag，Karlsruhe，1988)，每一缩二脲基形成一分支点。为了避免形成由于两个或两个以上分支点的存在导致的相当大的分支链，或者甚至出现胶凝，按(a)中的异氰酸酯基计，使用0.5-20％、优选2-10％(摩尔)缩二脲化试剂通常是适当的。
在这些条件下，异氰酸酯(a)与缩二脲化试剂(b)反应主要生成这样的含缩二脲的多异氰酸酯的混合物，其主要组分是由3个异氰酸酯(a)衍生的单元组成、仅含一个缩二脲基的含缩二脲的多异氰酸酯。
另外，有可能通过预先简单的实验或计算，来确定化学计量比，在这样的的化学计量比下，制得有所需的平均聚合度的含缩二脲的多异氰酸酯混合物。
通常，为了制得在加工过程中不释放出危险量的异氰酸酯的产物，需要从生成的含缩二脲的多异氰酸酯中分离出大部分未反应的异氰酸酯(a)。按所述的含缩二脲的多异氰酸酯计，通常希望产物的单体异氰酸酯(a)的含量小于1％、优选小于0.5％(重量)。异氰酸酯(a)的分离优选在减压下，在50℃至所选的反应湿度下进行，例如蒸出这些异氰酸酯。
在油漆工业中，特别希望含缩二脲的多异氰酸酯基本上不含溶剂和作为原料的异氰酸酯(a)，其粘度为2000-15000mPa·s、优选2500-10000mPa·s(在23℃和剪切梯度为100秒-1下测量)。
通常，当按上述推荐选择原料、异氰酸酯(a)和缩二脲化试剂(b)的化学计量时，可制得有这样的粘度的产物。
用这一方法制得的产物的特点在于，它们有比较低的粘度和低含量的低分子量挥发性异氰酸酯，如用作原料的异氰酸酯(a)，同时它们有高的NCO含量和对涂料中所用的基料有高的反应性，所述的基料含有可与异氰酸酯反应的基团，例如是含羟基的聚丙烯酸酯。特别的优点是，甚至在产品长期贮存时，挥发性异氰酸酯的含量也不增加，而且产品基本上是无色的。
用本发明的方法制得的产品特别适合用作油漆工业中的固化剂。由这些固化剂加工制得涂料配方和由涂料配方制得涂层的方法为一般知识。
实施例
含缩二脲的多异氰酸酯(a)的通用制备方法
将504克(3摩尔)1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在氮气气氛下加到1升不锈钢反应器中，然后加热到下表所示的反应湿度。然后按HDI计，在2分钟内将14％(摩尔)缩二脲化试剂(b)和溶于其中的0.2％(摩尔)稳定剂(c)或酸催化剂加入，将反应混合物搅拌3小时。然后在165℃和2.5毫巴下，在薄膜蒸发器上将反应混合物蒸馏。
除了上述之外，脲的用量为0.4％(摩尔)(实施例11)、0.6％(摩尔)(实施例12)和1.0％(摩尔)(实施例13)，在每一情况下都基于HDI计。
表1
实施例 缩二脲化试剂(b) 稳定剂(c)   温度[℃] NCO含量[％(重量)]     粘度[mPa·s]     色数[哈曾]     单体0天1[％(重量)]    含量21天[％(重量)]
    1   叔丁醇  (tBuOH)     UR     180     22.0     4350     5     0.15     0.25
    2  tBuOH   Eth UR     180     22.7     2290     10     0.20     0.41
    3  tBuOH：水  19∶1     UR     170     22.4     3340     7     0.08     0.22
    4  tBuOH：水  19∶1     UR     190     22.0     6030     10     0.10     0.21
    5  tBuOH：水  19∶1   Eth UR     180     22.7     2200     12     0.15     0.45
    6  tBuOH：水  19∶1   DM  UR     180     22.7     2280     15     0.13     0.43
    7  tBuOH：水  4.6∶1     UR     180     22.2     5550     5     0.11     0.23
    8  tBuOH：水  1.8∶1     UR     180     22.0     6480     2     0.13     0.28
    9  tBuOH：水  1∶1     UR     180     22.2     5450     4     0.14     0.31
    10  tBuOH：水  0.27∶1     UR     180     21.4     12,600     10     0.14     0.28
    11  tBuOH：水  1∶1     UR     180     22.0     6120     12     0.12     0.27
    12  tBuOH：水  1∶1     UR     180     21.3     11,560     18     0.12     0.29
    13  tBuOH：水  1∶1     UR     180     20.8     18,200     22     0.13     0.25
    14  tBuOH：水  19∶1   缩二脲     180     22.0     3860     15     0.14     0.27
    15  tBuOH：水  19∶1   乙酰胺     180     22.6     3020     0.17     0.31
    16  tBuOH：水  19∶1   Samid     180     22.5     3000     0.14     0.34
    17  tBuOH：水  19∶1     氨     180     22.0     2340     28     0.21     0.50
表2
  实施例   缩二脲化试剂(b)   酸催化剂   温度[℃] NCO含量[％(重量)]     粘度[mPa·s]     色数[哈曾]     单体0天[％(重量)]     含量21大[％(重量)]
    1  叔丁醇  (tBuOH)     BF3     150     22.9     2550     206     0.09     0.69
    2  tBuOH     PTSA     150     21.7     5400     350     0.05     0.48
    3  tBuOH     DEHP     180     22.0     4840     42     0.07     0.42
    4  tBuOH     EHA     180     22.0     4660     38     0.09     0.42
    5  tBuOH     HAc     180     22.1     4330     55     0.08     0.40
    6  tBuOH     -     180     22.9     2130     44     0.09     0.53
    7  tBuOH：  水    19∶1     PTSA     180     22.0     5550     371     0.11     0.91
    8  tBuOH：  水    19∶1     PTSA     150     21.8     5360     256     0.03     0.49
    9  tBuOH：  水    19∶1     DEHP     180     22.4     3800     32     0.10     0.53
    10  tBuOH：  水    19∶1     EHA     180     22.4     3650     10     0.15     0.63
    11  tBuOH；  水    19∶1     ClAc     180     22.3     3970     56     0.14     0.53
    12  tBuOH：  水    19∶1     -     180     22.7     2090     32     0.12     0.61
表1和2的注释
所用化合物
所用的缩二脲化试剂是叔丁醇(tBuOH)及其与水的混合物。后面给出的数字表示混合物中各组分的摩尔比。
UR＝脲
EthUR＝亚乙基脲
DMUR＝N，N’-二甲基脲
BF3＝三氟化硼，为二水合物
PTSA＝对甲苯磺酸
DEHP＝磷酸二(2-乙基己基)酯
EHA＝2-乙基己酸
HAc＝乙酸
Samid＝琥珀酰胺
ClAc＝氯乙酸
氨＝25％(重量)氨水
NCO含量：
NCO含量按％(重量)给出，按DIN53185测量。
粘度：
粘度数据为23℃、剪切梯度为100秒-1下的测量值。
色数(CN)：
色数按DIN ISO 6271测定，以哈曾等级单位表示。
单体含量
单体含量表示在制备后(0天)或在50℃下贮存21天后(21天)各含缩二脲的多异氰酸酯中存在的以％(重量)表示的单体异氰酸酯的量。它根据DIN55956测量。

Claims (9)

1.一种通过以下反应物在100-250℃下反应来制备含有一个或多个缩二脲基的多异氰酸酯的方法
a)含有两个或两个以上异氰酸酯基的脂族的或环脂族的异氰酸酯(异氰酸酯a)与
b)叔醇或水与叔醇的混合物(缩二脲化试剂b)，该方法包括在c)稳定剂(c)存在下进行反应，该稳定剂含有催化量的脲、氨、缩二脲、式I的脲衍生物
Figure A9619196800021
式中的R1、R2、R3和R4为氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基或者式II的酰胺，
Figure A9619196800022
式中，R5为C1-C12烷基，它是未取代的或其中1、2或3个氢原子被下式基团取代
2.根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯(a)是C4-C20二异氰酸酯或三异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中异氰酸酯(a)是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中缩二脲化试剂(b)是叔醇或叔醇与水的混合物，按混合物各组分的总和计，所述混合物含有至多80％(摩尔)水。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中叔醇为叔丁醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中基于(a)中的异氰酸酯基计算，使用0.5-20％(摩尔)缩二脲化试剂(b)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中基于(a)中的异氰酸酯基计算，使用0.01-2.0％(摩尔)稳定剂(c)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中反应在140-220℃下进行。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中制备含有缩二脲基的多异氰酸酯，然后从中除去未反应的异氰酸酯(a)，基于含缩二脲基的多异氰酸酯计，使未反应的异氰酸酯(a)的含量小于0.5％(重量)。
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