CN105622462A - 一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，异氰酸酯在催化剂作用下与水蒸气在鼓泡塔中进行反应，反应液经过蒸发器并分离未反应的异氰酸酯单体得到缩二脲多异氰酸酯产品；通过复合催化剂的催化作用和调节鼓泡塔的平均停留时间，能够有效降低产品色度和粘度；利用特殊的内置换热器预热反应原料，实现了反应温度控制和能量集成，降低了能量消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法，具体涉及在催化剂作用下，二异氰酸酯与水蒸气在鼓泡塔中反应制备缩二脲多异氰酸酯的方法。
背景技术
缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料、粘合剂、密封剂、防水剂、泡沫体、弹性体、纤维处理剂等。1958年公开的专利文献DE1101394B已经公开了具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法。综述论文TheSynthesisofAliphaticPolyisocyanatesContainingBiuret,isocyanurateoruretdionebackbonesforuseincoaings(用于涂料的含有缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮骨架的脂肪族多异氰酸酯的合成，J.prakt.Chem,336,1994,185-200)公开了进一步可能的制备方法，并讨论了这些特定方法的优缺点。
缩二脲多异氰酸酯的制备方法大体分为两类：一类是水法，由二异氰酸酯与过量的水或者水的供体(例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等)反应生成脲，同时生成二氧化碳，然后脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲多异氰酸酯；第二类是二异氰酸酯/二胺法，该法直接由二异氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反应制得脲，然后脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲多异氰酸酯。如上文引用的综述论文(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两种方法的各种变体。
由水法制备得到的缩二脲多异氰酸酯具有优良的单体稳定性，即不易分裂成游离的二异氰酸酯，和良好的稀释容忍性，即该缩二脲多异氰酸酯与稀释剂形成的溶液不易产生浑浊和沉淀；并且水法的制备过程条件相对温和，所得产品色度较低，因而在生产中应用广泛。
然而，在水法制备中，由于常规全混釜式反应器中反应液的平均停留时间较宽，产品粘度较高；在反应过程需要对原料预热加入到反应釜，反应过程中通入循环水冷却移走反应热以维持系统的反应温度，能量消耗较高；
中国专利CN95113103.6-含缩二脲的聚异氰酸酯的制备方法公开了间歇釜式反应器制备缩二脲的方法，将原料异氰酸酯和催化剂预热到130℃，然后通入细分散形式的水，待反应达到设定转化率后，停止反应，分离单体得到合格产品；该工艺采用间歇反应，过程属于全混流反应，停留时间分布较宽，产品粘度偏高；反应前原料需要预热，反应过程原料需要通入循环水移走反应热，造成了能量的浪费。
德国专利文献DE2918739A1公开了用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水反应制备具有缩二脲结构的多异氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式与空气和/或惰性气体混合后加入到温度为110-130℃的HDI与催化剂的混和溶液中，反应在150-170℃进行。该方法的缺点是，由于采用单釜进行气液混合操作，反应前原料需要预热，反应过程原料需要通入循环水移走反应热，能量集成不够。
中国专利文献CN101072805A公开了一种储存稳定的、含有缩二脲基团的、无色多异氰酸酯的生产方法。该方法采用多反应釜串联，采用水蒸气形式进行反应，虽然部分降低了停留时间分布，但可调性较差，反应温度过高，产品粘度高，且色度较高。
鉴于现有的缩二脲多异氰酸酯制备方法的诸多缺陷，需要寻找一种新的反应过程能够调节反应液平均停留时间分布，而且能够进行能量集成的制备缩二脲多异氰酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种生产缩二脲多异氰酸酯的方法，在复合催化剂作用下二异氰酸酯在鼓泡塔中进行反应，通过控制塔顶反应液循环量，能够调节反应液平均停留时间分布，在相同转化率情况下产品粘度较低，色度较低，而且最大限度的利用反应热，减少能量消耗；此外，本发明工艺过程采用原料作为介质移出反应过程中产生的热量，避免了反应过程中采用循环水冷却循环水泄露的风险，使装置操作风险大大降低。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
a)在催化剂作用下，异氰酸酯与水蒸气在鼓泡塔中进行反应，鼓泡塔塔顶得到的反应液部分循环至鼓泡塔塔底；
b)步骤a)塔顶得到的反应液，除循环至鼓泡塔塔底外，剩余的反应液经过蒸发器，分离未反应的异氰酸酯单体得到缩二脲多异氰酸酯产品。
本发明方法中，所述的原料异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明方法中，所述脂肪族二异氰酸酯为仅包含直链或支化链的二异氰酸酯，即无环状结构的脂肪族二异氰酸酯。所述脂环族二异氰酸酯为包含至少一个环状结构的脂环族体系的二异氰酸酯。
合适的原料异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；更优选的异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸环己酯基)甲烷(H12MDI)、2,4’-二(异氰酸环己酯基)甲烷(2,4’-H12MDI)和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)中的一种或多种，特别优选HDI、4,4’-H12MDI、2,4’-H12MDI和IPDI中的一种或多种。
本发明方法中，所述催化剂为催化剂I和催化剂II的复配型催化剂。
所述催化剂I为OH-酸性化合物，包括但不限于德国专利文献DE4443885A1中所公开的OH-酸性化合物。优选地，所述催化剂I选自如下化合物：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二芳基酯、单羧酸和二羧酸的一种或多种；更优选为磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯和磷酸二芳基酯中的的一种或多种，其中，所述烷基具有1-30个碳原子，所述芳基具有6-30个碳原子；优选地，所述催化剂I选自磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二异戊基酯、磷酸二正癸基酯和磷酸二苯基酯中的一种或多种，最优选地是磷酸二乙基酯和/或磷酸二(2-乙基己基)酯。
所述催化剂II为有机杂环碱和有机N烷基碱中的一种或多种，优选为吡啶、咪唑、哌嗪、三乙胺、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、四氢吡咯、吡咯和卟啉等中的一种或多种；更优选地是哌嗪和/或三乙烯二胺。
本发明方法中，所述催化剂的用量为基于所用原料异氰酸酯质量的0.1-3.0wt％，优选0.2-1wt％；所述催化剂中催化剂I和催化剂II的质量比50:1-1:1，优选20:1-5:1。
本发明方法中，所述催化剂I和催化剂II可以分别独立地加入到异氰酸酯中或者混合后一起加入到异氰酸酯中，优选将催化剂I和催化剂II预先混合后加入到异氰酸酯中。
本发明方法中，所述催化剂可以以合适溶剂溶解或分散后加入到异氰酸酯中，也可以将催化剂直接加入异氰酸酯中，优选将催化剂直接加入异氰酸酯中。
本发明方法中，通过使用复配型催化剂，我们惊奇的发现，催化剂I和催化剂II在催化异氰酸酯和水反应过程中起着明显的协同效应，催化剂II的碱性基团能够结合催化剂I中离解的氢离子，失去氢离子的磷酸烷基酯/磷酸芳基酯/羧酸能够更快的与异氰酸酯络合生成中间产物，进一步与水反应生成缩二脲多异氰酸酯，反应效率高，反应温度较低，在同样的转化率下产品粘度较低，色度较低。本发明方法中，使用鼓泡塔作为异氰酸酯与水蒸气进行反应的反应器，研究表明，反应液的循环提高了反应的反混，通过适当的循环比实现了平推流和全混流反应的耦合，一是可以提高塔中异氰酸酯的平均停留时间，二是可以改变反应液的平均停留时间分布，进而调整产品的分子量分布。
本发明方法中，步骤1中鼓泡塔塔顶得到的反应液部分循环至鼓泡塔塔底，通过控制循环至鼓泡塔塔底的反应液与进入鼓泡塔反应器的原料异氰酸酯与催化剂的质量比，从而实现调节反应液平均停留时间分布，使得产品的粘度明显降低。经过试验优化，步骤1中鼓泡塔塔顶得到的反应液循环至塔底的反应液与进入鼓泡塔反应器的原料异氰酸酯与催化剂混合物的质量比为10:1-1:5，优选5:1-1:2。
本发明方法中，所述原料异氰酸酯和催化剂经过鼓泡塔内置换热器，进行反应移热和反应物料预热。
本发明方法中，所述异氰酸酯与水蒸气的反应属于放热反应，水蒸气从鼓泡塔底部进入，因而塔中下部反应放热高于上部放热，为了保持塔内温度的平衡，原料异氰酸酯进入鼓泡塔内置换热器的方式是下部进料，上部出料。
本发明方法中，根据反应放热的特性，鼓泡塔内所述内置换热器下部换热面积大于上部换热面积，呈梯度变化。内置换热器下部1/3(以换热器的高度计算，下同)换热面积大于中部1/3的换热面积，中部1/3的换热面积大于上部1/3的热面积。通过反应放热功率和换热面积的精确计算和试验研究表明，本发明中，鼓泡塔内所述内置换热器上部1/3的换热面积与中部1/3的换热面积的比例为1:1.5-1:3,中部1/3的换热面积与下部1/3的换热面积的比例为1:2-1:5是比较合适的。
本发明方法中，根据反应放热量的规律，内置换热器的高度占整个鼓泡塔反应器高度的50-100％，优选70-90％；内置换热器下部距离鼓泡塔反应器的距离底部为基于整个鼓泡塔反应器的高度的10-15％。我们惊奇的发现，内置换热器使得反应放热与原料预热吸热实现了热平衡，不需要再额外增加换热器实现反应系统稳定控制。
本发明方法中，水蒸气的进料温度为100-165℃，优选105-145℃。
本发明方法中，鼓泡塔中反应液的温度控制在100-130℃之间，优选控制在105-120℃之间。
本发明方法中，通过控制水蒸气的进料温度、循环反应液的循环量，反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为20-100min，优选30-60min。
本发明方法中，步骤b)中塔顶得到的反应液，除循环至鼓泡塔塔底外，剩余的反应液经过一级蒸发器和二级蒸发器；所述一级蒸发器和二级蒸发器分别独立地选自薄膜蒸发器和短程蒸发器，经过一级蒸发器和二级蒸发器的塔顶反应液分离出过量的异氰酸酯单体后，得到缩二脲多异氰酸酯产品。
本发明方法中，进入一级蒸发器和二级蒸发器的塔顶反应液在进入一级蒸发器前可任选地通过换热器或者不通过换热器直接进料。
在本发明方法中，所述水蒸气可以直接与异氰酸酯与催化剂的混合溶液直接进行反应；还可以选择将所述水蒸气使用惰性气体进行稀释后再进行反应。优选地，所述水蒸气不经惰性气体稀释，直接反应。
当选择采用惰性气体稀释水蒸气时，所述惰性气体与水蒸气的摩尔比为1:10-1:0.1，特别优选1:5-5:1。所述惰性气体应当在反应条件下与异氰酸酯及催化剂均不发生反应。所述惰性气体包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、氮气、氦气、氩气、烃类如甲烷等及其混合物，优选使用二氧化碳和/或氮气，特别优选使用氮气。
本发明所述“OH-酸性化合物”是指能解离出H+的含-OH的化合物。
本发明所述“平均停留时间”是指反应物料从进入反应器到离开反应器的平均时间。
本发明所述“缩二脲多异氰酸酯”与“具有缩二脲结构的多异氰酸酯”含义相同。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
1.使用复配型催化剂，异氰酸酯与水蒸气的反应温度明显降低，在相同的转化率条件下，产品粘度和产品色度明显降低。
2.本发明的反应过程采用鼓泡塔反应器作为反应设备，通过物料循环来调节反应液停留时间分布，耦合了平推流反应和全混流反应的工艺过程，在相同的异氰酸酯转化率下产品粘度明显降低；
3.本发明采用原料预热来移走反应热，避免了原料预热和反应移热造成的能量消耗，能耗大大降低；另外采用原料来移热，避免了循环水泄露造成的风险，装置操作安全性大大提高。
附图说明
图1为缩二脲多异氰酸酯生产工艺流程示意图。
图2为鼓泡塔反应器内置换热器示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。需要说明的是，以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
产品粘度指动态粘度采用旋转粘度计(BROOKFIELDDV-I+粘度计)在25℃下测量。
产品色度采用色度仪(BYKLCSIV色度仪)测试的色度值，单位为Hazen。
如图1所示原料异氰酸酯和催化剂混合原料1通过内置换热器6进行预热，然后经过鼓泡塔反应器的内置换热器6得到预热后异氰酸酯原料2；
预热后的异氰酸酯原料2进入鼓泡塔反应器4底部，与同时进入鼓泡塔反应器4底部的水蒸气或水蒸气与惰性气体混合物3以及从鼓泡塔反应器4循环至塔底的循环反应液5混合，并开始反应，反应热由内置换热器6移出；
鼓泡塔塔顶的反应尾气7主要是加入系统的惰性气体和反应生成的二氧化碳以及少量夹带的异氰酸酯，反应尾气7经过尾气冷凝器8进行冷凝，异氰酸酯回到鼓泡塔反应器4中，不凝气二氧化碳和可能加入的惰性气体进入废气系统9；
除循环至鼓泡塔塔底外，剩余的反应液经过蒸发器反应液10经过一级进料换热器11换热后反应液12进入一级蒸发器18，一级蒸发器18的一级气相13经过一级气相冷凝器14冷却后得到一级轻组分16进入一级轻组分罐17中，其中一级气相冷凝器14外接真空系统15；
一级蒸发器分离得到的一级重组分19进入二级蒸发器24中，二级蒸发器24的二级气相20经过二级气相冷凝器21冷却后得到二级轻组分22进入二级轻组分罐23中，二级气相冷凝器21外接真空系统15，二级蒸发器24分离得到的二级重组分25进入产品罐26得到产品。
如图2所示，其中27-为鼓泡塔反应器内置换热器上部1/3；28-为鼓泡塔反应器内置换热器中部1/3，29-为鼓泡塔反应器内置换热器下部1/3。
实施例1
配制六亚甲基二异氰酸酯与催化剂磷酸二乙酯和哌嗪的混合溶液，温度为25℃，其中磷酸二乙酯和哌嗪的用量为基于六亚甲基二异氰酸酯的0.6wt％，其中磷酸二乙酯和哌嗪的质量比为5:1，将所述混合溶液连续泵入内置换热器6，流量为110kg/h，然后经过内置换热器6预热后得到预热后的异氰酸酯原料2，鼓泡塔反应器内的反应温度为130℃，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度165℃；循环反应液5与原料液(原料异氰酸酯和催化剂混合原料1或预热后的异氰酸酯原料2)的比例为10:1,反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为80min，内置换热器上部与中部的换热面积比为1:1.5，内置换热器中部与下部的换热面积比为1:2，反应液12通过两级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到100％固含缩二脲产品。两级薄膜蒸发器中，第一级薄膜蒸发器的分离温度为160℃，绝对压力150pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度170℃，绝对压力50pa，分离得到缩二脲产品。产品色度为9#(铂钴色)，产品粘度为5500cP(25℃)。
实施例2
配制六亚甲基二异氰酸酯与催化剂磷酸二乙酯和三乙烯二胺的混合溶液，温度为25℃，其中磷酸二乙酯和三乙烯二胺的用量为六亚甲基二异氰酸酯质量的1wt％，其中磷酸二乙酯和三乙烯二胺的质量比为9:1，将所述混合溶液连续泵入内置换热器6，流量为110kg/h，然后经过内置换热器6预热后得到预热后的异氰酸酯原料2，鼓泡塔反应器内的反应温度为110℃，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度105℃；循环反应液5与原料液(原料异氰酸酯和催化剂混合原料1或预热后的异氰酸酯原料2)的比例为2:1,反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为60min，内置换热器上部与中部的换热面积比为1:2，内置换热器中部与下部的换热面积比为1:3，反应液12通过两级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到100％固含缩二脲产品。两级薄膜蒸发器中，第一级薄膜蒸发器的分离温度为160℃，绝对压力150pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度170℃，绝对压力50pa，分离得到缩二脲产品。产品色度为7.5#(铂钴色)，产品粘度为5800cP(25℃)。
实施例3
配制六亚甲基二异氰酸酯与催化剂磷酸二乙酯和咪唑的混合溶液，温度为25℃，其中磷酸二乙酯和咪唑的用量为六亚甲基二异氰酸酯质量的1.05wt％，其中磷酸二乙酯和咪唑的质量比为20:1，将所述混合溶液连续泵入内置换热器6,流量为110kg/h,然后经过内置换热器6预热后得到预热后的异氰酸酯原料2，鼓泡塔反应器内的反应温度为100℃，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度100℃；循环反应液5与原料液(原料异氰酸酯和催化剂混合原料1或预热后的异氰酸酯原料2)的比例为1:5,反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为50min，内置换热器上部与中部的换热面积比为1:3，内置换热器中部与下部的换热面积比为1:5，反应液12通过两级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到100％固含缩二脲产品。两级薄膜蒸发器中，第一级薄膜蒸发器的分离温度为160℃，绝对压力150pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度170℃，绝对压力50pa，分离得到缩二脲产品。产品色度为6.5#(铂钴色)，产品粘度为5700cP(25℃)。
实施例4
配制六亚甲基二异氰酸酯与催化剂磷酸二(2-乙基己基)酯和哌嗪的混合溶液，温度为25℃，其中磷酸二(2-乙基己基)酯和哌嗪的用量为六亚甲基二异氰酸酯质量的0.2wt％，其中磷酸二(2-乙基己基)酯和哌嗪的质量比为1:1，将所述混合溶液连续泵入内置换热器6,流量为110kg/h,然后经过内置换热器6预热后得到预热后的异氰酸酯原料2，鼓泡塔反应器内的反应温度为125℃，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度145℃；循环反应液5与原料液(原料异氰酸酯和催化剂混合原料1或预热后的异氰酸酯原料2)的比例为5:1,反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为100min，内置换热器上部与中部的换热面积比为1:1.5，内置换热器中部与下部的换热面积比为1:2，反应液12通过两级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到100％固含缩二脲产品。两级薄膜蒸发器中，第一级薄膜蒸发器的分离温度为160℃，绝对压力150pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度170℃，绝对压力50pa，分离得到缩二脲产品。产品色度为7.5#(铂钴色)，产品粘度为5600cP(25℃)。
实施例5
配制六亚甲基二异氰酸酯与催化剂磷酸二(2-乙基己基)酯和三乙烯二胺的混合溶液，温度为25℃，其中磷酸二(2-乙基己基)酯和三乙烯二胺的用量为六亚甲基二异氰酸酯质量的3wt％，其中磷酸二(2-乙基己基)酯和三乙烯二胺的质量比为29:1，将所述混合溶液连续泵入内置换热器6,流量为110kg/h,然后经过内置换热器6预热后得到预热后的异氰酸酯原料2，鼓泡塔反应器内的反应温度为105℃，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度105℃；循环反应液5与原料液(原料异氰酸酯和催化剂混合原料1或预热后的异氰酸酯原料2)的比例为1:1，反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为20min，内置换热器上部与中部的换热面积比为1:2，内置换热器中部与下部的换热面积比为1:3，反应液12通过两级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到100％固含缩二脲产品。两级薄膜蒸发器中，第一级薄膜蒸发器的分离温度为160℃，绝对压力150pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度170℃，绝对压力50pa，分离得到缩二脲产品。产品色度为7#(铂钴色)，产品粘度为6500cP(25℃)。
实施例6
配制六亚甲基二异氰酸酯与催化剂磷酸二(2-乙基己基)酯和咪唑的混合溶液，温度为25℃，其中磷酸二(2-乙基己基)酯和咪唑的用量为六亚甲基二异氰酸酯质量的2.04wt％，其中磷酸二(2-乙基己基)酯和咪唑的质量比为50:1，将所述混合溶液连续泵入内置换热器6,流量为110kg/h,然后经过内置换热器6预热后得到预热后的异氰酸酯原料2，鼓泡塔反应器内的反应温度为120℃，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度115℃；循环反应液5与原料液(原料异氰酸酯和催化剂混合原料1或预热后的异氰酸酯原料2)的比例为1:2，反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为30min，内置换热器上部与中部的换热面积比为1:3，内置换热器中部与下部的换热面积比为1:5，反应液12通过两级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到100％固含缩二脲产品。两级薄膜蒸发器中，第一级薄膜蒸发器的分离温度为160℃，绝对压力150pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度170℃，绝对压力50pa，分离得到缩二脲产品。产品色度为7.5#(铂钴色)，产品粘度为6100cP(25℃)。
对比例1
在两个串联的釜式反应器中，六亚甲基二异氰酸酯和水蒸气连续通入到第一个反应釜中，第一反应器的温度为140-145℃，六亚甲基二异氰酸酯溶液的流量为110kg/h，催化剂为磷酸二(2-乙基己基)酯，磷酸二(2-乙基己基)酯为六亚甲基二异氰酸酯质量的2wt％，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度115℃；六亚甲基二异氰酸酯的在反应釜平均停留时间为110min，反应液溢流至第二反应器，六亚甲基二异氰酸酯在第二反应釜的平均停留时间为40min，反应器均采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃，第二反应釜温度保持在140-145℃，得到的反应液通过二级薄膜蒸发器分离得到缩二脲多异氰酸酯产品，分离条件同实施例1，得到产品色度为19#(铂-钴色)，产品粘度8000cP(25℃)。
对比例2
在两个串联的釜式反应器中，六亚甲基二异氰酸酯和水蒸气连续通入到第一个反应釜中，第一反应器的温度为140-145℃，六亚甲基二异氰酸酯溶液的流量为110kg/h，催化剂为磷酸二乙酯，磷酸二乙酯为六亚甲基二异氰酸酯质量的1wt％，水蒸气与氮气的质量比例为1:1，流量为3.6kg/h，水蒸气与氮气混合器的温度115℃；六亚甲基二异氰酸酯的在反应釜平均停留时间为110min，反应液溢流至第二反应器，六亚甲基二异氰酸酯在第二反应釜的平均停留时间为40min，反应器均采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃，第二反应釜温度保持在140-145℃，得到的反应液通过二级薄膜蒸发器分离得到缩二脲多异氰酸酯产品，分离条件同实施例1，得到产品色度为15.5#(铂-钴色)，产品粘度8300cP(25℃)。
Claims (9)
1.一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
a)在催化剂作用下，异氰酸酯与水蒸气在鼓泡塔中进行反应，鼓泡塔塔顶得到的反应液部分循环至鼓泡塔塔底；
b)步骤a)塔顶得到的反应液，除循环至鼓泡塔塔底外，剩余的反应液经过蒸发器，分离未反应的异氰酸酯单体得到缩二脲多异氰酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为催化剂I和II的复配型催化剂；催化剂I为OH-酸性化合物，催化剂II为有机杂环碱和有机N烷基碱中的一种或多种；所述催化剂I优选自如下化合物：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二芳基酯、单羧酸和二羧酸中的一种或多种；更优选为磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯和磷酸二芳基酯中的一种或多种，其中，所述烷基具有1-30个碳原子，所述芳基具有6-30个碳原子；优选地，所述催化剂I选自磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二异戊基酯、磷酸二正癸基酯和磷酸二苯基酯中的一种或多种，最优选地是磷酸二乙基酯和/或磷酸二(2-乙基己基)酯；所述催化剂II优选为吡啶、咪唑、哌嗪、三乙胺、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、四氢吡咯、吡咯和卟啉中的一种或多种；更优选地是哌嗪和/或三乙烯二胺；所述催化剂中催化剂I和催化剂II的质量比50:1-1:1，优选20:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为基于所述异氰酸酯质量的0.1-3.0％，优选0.2-1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：鼓泡塔塔顶循环至塔底的反应液与进入鼓泡塔反应器的异氰酸酯与催化剂的总质量的比为10:1-1:5，优选5:1-1:2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯和催化剂经过鼓泡塔内置换热器进行反应移热和反应物料预热，反应物料进入鼓泡塔内置换热器的方式是下部进料，上部出料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：内置换热器的高度占整个鼓泡塔反应器高度的50-100％，优选70-90％；内置换热器下部距离鼓泡塔反应器底部的距离为基于整个鼓泡塔反应器的高度的10-15％。
7.根据权利5或6所述的方法，其特征在于：以换热器的高度计算，内置换热器上部1/3的换热面积与中部1/3的换热面积的比例为1:1.5-1:3,中部1/3的换热面积与下部1/3的换热面积的比例为1:2-1:5。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：反应液在鼓泡塔反应器中的平均停留时间为20-100min，优选30-60min；反应液的温度为100-130℃，优选105-120℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；优选为具有4-20个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸环己酯基)甲烷、2,4’-二(异氰酸环己酯基)甲烷和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种或多种，特别优选六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸环己酯基)甲烷、2,4’-二(异氰酸环己酯基)甲烷和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种或多种。
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