CN114507332A - 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法，所述多异氰酸酯中含有缩二脲结构以及四缩脲结构；所述四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为1‑10wt％，优选4‑8wt％。本发明通过控制缩二脲多异氰酸酯中四缩脲结构含量至一定水平，产品的开稀稳定性优异。通过本发明方法得到的缩二脲多异氰酸酯采用氨酯级溶剂进行开稀至40％以上，可在常温储存6‑12个月，不出现浑浊或沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯，尤其涉及一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料因其兼具耐冲击与耐磨性、耐化学品性优异、固化条件灵活、附着力强以及较好的耐高低温性能而广泛应用于汽车、工程机械、轨道交通、家具建筑以及航空航天等众多领域。脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯作为聚氨酯涂料重要组成之一，与含羟基的丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等搭配，在涂料使用过程起着至关重要的作用。
脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯的制备方法很多，主要是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯单体与缩二脲化试剂(水、胺、醇等)反应。已报道的文献中记录了的制备方法按缩二脲化试剂进行分类，主要为水法和胺法。其中，所谓的水法是多异氰酸酯单体与过量的水或水供体反应生成脲，随后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。在专利CN107057012A以水蒸气作为缩二脲化试剂制备缩二脲多异氰酸酯，在专利CN102321231A以结晶水合物与丙酮、水的混合物作为缩二脲化试剂进行反应。而胺法是直接由多异氰酸酯与胺反应生成脲，然后再与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。在专利US4837359A中记录分子量小于300的二胺作为缩二脲化试剂反应。
上述方法制备的脂环族或脂肪族缩二脲多异氰酸酯，其分子结构中均存在氢键，导致最终产品粘度较高，在使用过程中需要使用芳烃及酯类溶剂进行开稀，以降低粘度来改善可操作性。
在使用过程中发现，现有工艺制备的脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯不宜开稀至较低固含量，否则储存过程中可能产生浑浊或沉淀。因此脂肪族多异氰酸酯在使用过程中通常加入原甲酸三乙酯或对甲苯磺酰异氰酸酯作为稳定化试剂，但上述试剂的加入存在一些缺点，比如需要知道水的量；消耗异氰酸酯基团；影响涂料性能等。
公开专利CN111094382A记录了一种制备在溶剂中絮凝稳定的脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的方法，通过在多异氰酸酯混合物中添加1-250ppm的甲硅烷基磷酸酯和甲硅烷基磷酸酯的甲硅烷基酯来改善其絮凝稳定性。
公开专利CN110023431A记录了一种新的制备含有异氰脲酸酯基并且在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法。该方法通过添加一种盐(A)来达到改善其稳定性的目的。其中盐(A)包括(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物；(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯；(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯；(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯；和(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物；和(A2)至少一种开链三取代胺。
从上可以看出，现有常规工艺大部分通过添加额外的助剂来提供其开稀稳定性，但是添加物的加入会增加额外的成本，并影响使用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，如何在避免额外引入开稀稳定试剂的前提下提高多异氰酸酯的开稀絮凝稳定性。
为了解决以上技术问题，本发明将缩二脲反应拆分为含缩二脲化试剂的反应和不含缩二脲化试剂的反应等多个步骤，并通过控制每步反应转化率来提高组分中四缩脲结构的含量，有利于提高组合物在开稀时的絮凝稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯中含有缩二脲结构以及式I或式II所示的四缩脲结构：
上式中，R基团表示二异氰酸酯或多异氰酸酯单体中除去NCO基以外的部分；优选地，R基为以下基团中的任意一种：
除上述式I或式II所示结构以外，本领域技术人员所知晓的，所述含有缩二脲结构的多异氰酸酯还包含二异氰酸酯和水等缩二脲化试剂反应生成的缩二脲、脲二酮、脲等结构。
所述式I或式II所示的四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％等，优选4-8wt％。本发明通过将多异氰酸酯组合物中的四缩脲结构含量控制在前述范围内，可以有效提高产品在开稀时的絮凝稳定性，可长期保存不变浑浊或产生沉淀。
一种如前文所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应，控制反应转化率为3-30％，优选5-25％，得到反应液中间体1；
2)使反应液中间体1在原反应温度及压力条件下进一步发生自由聚合反应，控制反应转化率为8-40％，优选10-30％，得到反应液中间体2；
3)使反应液中间体2继续和缩二脲化试剂反应，在反应转化率为32-80％，优选35-70％时到达反应终点，停止反应，得到最终反应液；
4)通过二级薄膜蒸发脱除反应液中的二异氰酸酯单体，得到最终产品。
进一步地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。
进一步地，所述缩二脲化试剂为液态水或水蒸气或结晶水合物，优选水蒸气。
进一步地，步骤1和3中缩二脲化试剂总量按摩尔量计，与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:4-19，优选1:5-10。
进一步地，步骤1中所述缩二脲化试剂的用量为其总量的30-50wt％，优选35-45wt％。
进一步地，步骤1和3中反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为羧酸类催化剂，更优选甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种；
优选地，步骤1和3中催化剂总用量为二异氰酸酯单体质量的500-5000ppm，优选1000-3000ppm。
进一步地，步骤1中催化剂的用量为其总量的50-70wt％，优选55-65wt％。
进一步地，步骤1-3的整个反应过程的温度均控制在80-220℃，优选100-200℃。
进一步地，本发明方法中，整个过程反应时间分三段控制：步骤1的反应时间控制在1-5小时，优选1.5-4小时；步骤2反应时间控制在0.5-3小时，优选1-2小时；步骤3反应时间控制在0.5-7小时，优选0.8-6小时。
本发明方法中，步骤4中二级薄膜蒸发条件分别为：第一级薄膜蒸发器的分离温度控制在95-220℃，分离绝对压力控制在1-500Pa，第二级薄膜蒸发器的分离温度控制在120-240℃，分离绝对压力控制在1-400Pa。
本发明方法中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。
本发明方法中，所述多异氰酸酯适合的用于开稀的溶剂选用通用氨酯级溶剂中的一种或者多种，比如氨酯级二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、芳烃溶剂油等。
本发明人通过深入研究，惊奇地发现：通过控制缩二脲多异氰酸酯中四缩脲结构含量至一定水平，产品的开稀稳定性优异。通过本发明方法得到的缩二脲多异氰酸酯采用氨酯级溶剂进行开稀至40％以上，可在常温储存6-12个月，不出现浑浊或沉淀。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息：
六亚甲基二异氰酸酯，Wannate HDI，万华化学，99％
异佛尔酮二异氰酸酯，Wannate IPDI，万华化学，99％
特戊酸，sigma-Aldrich，99％
丙酸，sigma-Aldrich，99.5％
甲酸，sigma-Aldrich，98％
乙酸正丁酯，sigma-Aldrich，99％
丙二醇甲醚醋酸酯，sigma-Aldrich，99.5％
二甲苯，sigma-Aldrich，99％
三(三甲基硅基)磷，sigma-Aldrich，98％
六甲基二硅氧烷，sigma-Aldrich，98.5％。
本发明的实施例中，通过凝胶色谱法获得缩二脲聚异氰酸酯中各组分的质量百分比，其中四缩脲的质量百分比通过“Tetra-W”计算，Tetra-W为凝胶色谱中流出时间为19.65-20.45min的峰面积百分比。
粘度测定：采用Brookfield粘度计测试(型号RVDV-II+P)，测试条件为25℃。
色号测定：缩二脲聚异氰酸酯的色号采用BYK LCS IV色号仪进行测试，采用Hazen色标测试。
固含量测定：采用烘箱进行测试(测试条件100℃/3h，记录初始质量m1，加热后质量m2，固含量＝m2/m1×100％)。
使用凝胶色谱(色谱柱MZ-Gel SDplus10E3A 5μm，35℃，流动相四氢呋喃，流速：1.0mL/min，分析时间：40min)进行异氰酸酯原料定量，作为判断反应转化率(基于异氰酸酯质量计算)的监控手段。
未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应过程中，反应体系一直处于干燥惰性气体(氮气)的保护下。
【实施例1】
1)将2000g六亚甲基二异氰酸酯经蠕动泵加入到反应釜中，升温并开启搅拌，待温度升至150℃，再经蠕动泵加入2.4g特戊酸，经水蒸气发生器加入9g水，控制反应时间为120min(转化率24.2％)；
2)将反应体系温度保持在150℃，停止水的加入，进行自由反应段，控制反应时间为60min(转化率28.3％)；
3)将反应体系温度保持在150℃，经蠕动泵向体系中继续加入1.6g特戊酸，同时经水蒸气发生器继续加入15g水，控制反应时间为120min(转化率48.9％)，得到缩二脲反应液；
4)将上述得到的缩二脲反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除单体，得到所述的缩二脲多异氰酸酯。其中，第一级分离温度为150℃，分离绝对压力为100Pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为50Pa。
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度7920cP，色号19Hazen，四缩脲含量在4.2wt％。
【实施例2-10】
按照实施例1中方法并参照表1所示的各实施例的不同操作条件制备多异氰酸酯，制备得到的多异氰酸酯的产品粘度、色号、四缩脲含量均如表1所示。
将各实施例制备得到的多异氰酸酯采用表2所示的氨酯级开稀溶剂进行开稀，测试开稀后样品的固含量以及储存稳定性，结果如表2所示。
【对比例1】
制备缩二脲多异氰酸酯：
1)将2000g六亚甲基二异氰酸酯经蠕动泵加入到反应釜中，升温并开启搅拌，待温度升至155℃，再经蠕动泵加入3g特戊酸，经水蒸气发生器加入40g水，控制反应时间为110min(转化率41％)；
2)将上述制备的反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除单体，得到所述的缩二脲多异氰酸酯。其中，第一级分离温度为150℃，分离绝对压力为100Pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为50Pa。
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度9230cP，色号26Hazen。
准确称量750g制备的多异氰酸酯，加入250g氨酯级溶剂二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1)进行开稀，测试开稀后样品的固含量以及储存稳定性，记录结果如表2所示。
【对比例2】
准确称量700g对比例1制备得到的多异氰酸酯，加入300g氨酯级溶剂二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1)进行开稀，开稀过程中加入相对溶剂混合物总质量的200ppm的三(三甲基硅基)磷。混合均匀后，于室温密闭储存，观察其稳定性，测试结果如表2所示。
【对比例3】
准确称量500g对比例1制备得到的多异氰酸酯，加入500g氨酯级溶剂乙酸正丁酯进行开稀，开稀过程中加入相对溶剂混合物总质量的200ppm的六甲基二硅氧烷。混合均匀后，于室温密闭储存，观察其稳定性，测试结果如表2所示。
表1
表2、絮凝稳定性测试
| 开稀溶剂 | 开稀后固含/％ | 稳定储存周期/月 | |
| 实施例1 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 8.5 |
| 实施例2 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 10 |
| 实施例3 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 12 |
| 实施例4 | 乙酸正丁酯 | 75 | 10 |
| 实施例5 | 乙酸正丁酯 | 60 | 8 |
| 实施例6 | 乙酸正丁酯 | 50 | 6 |
| 实施例7 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 45 | 6 |
| 实施例8 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 60 | 8 |
| 实施例9 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 60 | 9 |
| 实施例10 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 60 | 11 |
| 对比例1 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 3 |
| 对比例2 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 70 | 4.5 |
| 对比例3 | 乙酸正丁酯 | 50 | 3.2 |
Claims (10)
1.一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯中含有缩二脲结构以及式I或式II所示的四缩脲结构：
上式中，R基表示二异氰酸酯或多异氰酸酯单体中除去NCO基以外的部分；
所述式I或式II所示的四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为1-10wt％，优选4-8wt％。
2.一种如权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应，控制反应转化率为3-30％，优选5-25％，得到反应液中间体1；
2)使反应液中间体1在原反应温度及压力条件下进一步发生自由聚合反应，控制反应转化率为8-40％，优选10-30％，得到反应液中间体2；
3)使反应液中间体2继续和缩二脲化试剂反应，在反应转化率为32-80％，优选35-70％时到达反应终点，停止反应，得到最终反应液；
4)通过二级薄膜蒸发脱除反应液中的二异氰酸酯单体，得到最终产品。
3.根据权利要求2所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述缩二脲化试剂为液态水或水蒸气或结晶水合物，优选水蒸气。
5.根据权利要求4所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1和3中缩二脲化试剂总量按摩尔量计，与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:4-19，优选1:5-10。
6.根据权利要求5所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述缩二脲化试剂的用量为其总量的30-50wt％，优选35-45wt％。
7.根据权利要求3所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1和3中反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为羧酸类催化剂，更优选甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种；
优选地，步骤1和3中催化剂总用量为二异氰酸酯单体质量的500-5000ppm，优选1000-3000ppm。
8.根据权利要求7所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1中催化剂的用量为其总量的50-70wt％，优选55-65wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1-3的整个反应过程的温度均控制在80-220℃，优选100-200℃。
10.根据权利要求1-8任一项所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1的反应时间控制在1-5小时，优选1.5-4小时；
优选地，步骤2反应时间控制在0.5-3小时，优选1-2小时；
优选地，步骤3反应时间控制在0.5-7小时，优选0.8-6小时。
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