CN115925580A - 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 - Google Patents
资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115925580A CN115925580A CN202211467522.3A CN202211467522A CN115925580A CN 115925580 A CN115925580 A CN 115925580A CN 202211467522 A CN202211467522 A CN 202211467522A CN 115925580 A CN115925580 A CN 115925580A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hdi
- hexamethylene diisocyanate
- reaction
- rectification
- residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 157
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 60
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 43
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 42
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 8
- NVTPMUHPCAUGCB-UHFFFAOYSA-N pentyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCOP(O)(O)=O NVTPMUHPCAUGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GOYFLHNOYTZKNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(O)O GOYFLHNOYTZKNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- ULNRRNBMNIIOJK-UHFFFAOYSA-N isocyanatourea Chemical compound NC(=O)NN=C=O ULNRRNBMNIIOJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 15
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 11
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 6
- QMTFICBPEVWVIE-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;urea Chemical compound NC(N)=O.ClC(Cl)=O QMTFICBPEVWVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- -1 aliphatic isocyanate Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯。包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种，第二催化组分为钴单质；将羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种。采用上述方法能够减少处理HDI精馏釜残的环境成本，且上述工艺操作简单，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残再利用领域，具体而言，涉及一种资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯。
背景技术
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种主要用于涂料、胶黏剂、食品包装领域的脂肪族异氰酸酯(ADI)，其三聚体拥有独特卓越的耐黄变性、耐候性、耐化学品性能，在异氰酸酯家族中属于高端产品种类。它被广泛运用于高端涂料，胶黏剂、弹性体及军工领域，尤其在汽车漆、工业防护漆、木器漆领域具有无可比拟的优势。
目前HDI单体主要合成方法为光气化工艺，通过己二胺(HDA)与光气直接或间接反应得到HDI合成液，HDI合成通过赶气、脱溶剂、精馏等提纯步骤得到HDI单体产品，然后将HDI单体用于三聚体的合成。在这其中不可避免的会产生大量HDI单体精馏釜残焦油，目前HDI精馏釜残多采用焚烧、掩埋、填海等处理方法，对环境有较大危害，而HDI精馏釜残的资源化、绿色化处理方面报道较少。
鉴于上述问题的存在，需要提供一种绿色环保和经济效益高的HDI精馏釜残的利用方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯，以解决现有的HDI精馏釜残利用率较低的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种资源化利用HDI精馏残渣的方法，包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为光气化合成的六亚甲基二异氰酸酯经脱气、脱溶剂及精馏得到的含六亚甲基二异氰酸酯单体40～60wt％的重组分釜底焦油，第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种，第二催化组分为钴单质；将羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种。
进一步地，在进行羰基化反应之前，资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残依次进行破碎和造粒；优选地，经造粒过程后，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的粒度D50为150～300μm。
进一步地，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳和钴单质的重量比为1:(1～8):(0.001～1)。
进一步地，第一催化组分与第二催化组分的重量比为(0.01～1):(0.001～1)；优选地，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、第一催化组分与第二催化组分的重量比为1:(3～5)：(0.1～0.25)：(0.005～0.01)。
进一步地，羰基化反应的反应温度为150～250℃，优选为180～200℃；羰基化反应的反应压力为5.0～12.8Mpa，优选为6.8～8.4Mpa，且始终高于反应温度下二氧化碳的临界压力。
进一步地，缩合反应的压力≥8.0Mpa。
进一步地，资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对缩合反应的产物进行萃取，以提取产物中六亚甲基二异氰酸酯单体和缩二脲多异氰酸酯，得到萃取物；将萃取物进行解析和分子蒸馏，得到缩二脲多异氰酸酯。
进一步地，萃取过程的方法为：根据超临界二氧化碳状态参数萃取操作曲线P＝(0.4613T2+0.5005T+46.281)±10bar，其中，P为操作压力，T为操作温度，选值范围为25℃～85℃，通过控制超临界二氧化碳的状态参数控制萃取条件。
进一步地，每1千克六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残所需的甲酸的加入量为0.02～0.1kg，优选为0.035～0.055kg；缩合反应的反应时间为30～180min，优选为60～80min。
本申请的另一方面还提供了一种缩二脲多异氰酸酯，该缩二脲多异氰酸酯的NCO值≤35.5％，且缩二脲多异氰酸酯采用本申请提供的资源化利用HDI精馏残渣的方法制得。
应用本发明的技术方案，本发明所使用的HDI精馏釜残为光气化合成的HDI经脱气、脱溶剂、精馏得到的含HDI单体约40％～60％的釜底焦油，其中还包括碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等重组分。超临界二氧化碳能够使难溶于一般有机溶剂的残渣主要成分碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等与催化剂、一氧化碳均布于均相中，大大增加羰基化反应进度。同时第一催化组分能够对第二催化组分的配位基进行改性，同时还能够增大超临界二氧化碳的溶解性能，从而能够在一定程度上加快反应进度。采用上述制备方法将HDI精馏釜残中的碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等杂质部分通过羰基化反应转化为HDI单体与脲基二异氰酸酯，资源化利用废料；进一步地，在甲酸的作用下使脲基二异氰酸酯进行缩合反应合成有经济价值的缩二脲，在此过程中不会产生脲二酮和聚脲杂质。因而采用上述方法能够减少处理HDI精馏釜残的环境成本，且上述工艺操作简单，易于工业化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中缩二脲的GPC图；
图2为实施例1中HDI的GC谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的HDI精馏釜残利用率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种资源化利用HDI精馏残渣的方法，该方法包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为光气化合成的六亚甲基二异氰酸酯经脱气、脱溶剂及精馏得到的含六亚甲基二异氰酸酯单体40％～60％的重组分釜底焦油，第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种；将羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种，第二催化组分为钴单质。
本发明所使用的HDI精馏釜残为光气化合成的HDI经脱气、脱溶剂、精馏得到的含HDI单体约40％～60％的釜底焦油，其中还包括碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等重组分。超临界二氧化碳能够使难溶于一般有机溶剂的残渣主要成分碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等与催化剂、一氧化碳均布于均相中，大大增加羰基化反应进度。同时第一催化组分能够对第二催化组分的配位基进行改性，同时还能够增大超临界二氧化碳的溶解性能，从而能够在一定程度上加快反应进度。采用上述制备方法将HDI精馏釜残中的碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等杂质部分通过羰基化反应转化为HDI单体与脲基二异氰酸酯，资源化利用废料；进一步地，在甲酸的作用下使脲基二异氰酸酯进行缩合反应合成有经济价值的缩二脲，在此过程中不会产生脲二酮和聚脲杂质。因而采用上述方法能够减少处理HDI精馏釜残的环境成本，且上述工艺操作简单，易于工业化。
缩二脲多异氰酸酯的合成路线如下：
为了进一步提高羟基化反应的反应速率，在一种优选的实施例中，在进行羰基化反应之前，资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残依次进行破碎和造粒。更优选地，经造粒过程后，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的粒度D50为150～300μm。相比于其他范围，将其限定在上述范围内有利于提高六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的转化率，从而提高其利用率。
在一种优选的实施例中，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳和第二催化组分的重量比为1:(1～8):(0.001～1)。将催化剂的种类以及六亚甲基二异氰酸酯精馏釜、超临界二氧化碳和钴单质的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的转化率，从而进一步提高缩二脲多异氰酸酯的产量。
优选地，第一催化组分与第二催化组分的重量比为(0.01～1):(0.001～1)。相比于其它范围，将第一催化组分与第二催化组分的重量比限定在上述范围内有利于使第一催化组分与第二催化组分进行更好地配位，从而有利于进一步提高催化剂的催化活性，从而更进一步提高羟基化反应的反应速度。
为了进一步提高六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的转化率和缩二脲多异氰酸酯的收率，优选地，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、第一催化组分与第二催化组分的重量比为1:(3～5)：(0.1～0.25)：(0.005～0.01)。可选地，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、第一催化组分与第二催化组分的重量比为1:4:0.15:0.012、1:1:0.1:0.01、1:3:0.25:0.005、1:5:0.1:0.01。
在一种优选的实施例中，羰基化反应的反应温度为150～250℃。相比于其它反应温度范围，将其限定在上述范围内羟基化反应的反应程度更加充分，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的转化率更高。可选地，羰基化反应的反应温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。更优选地，羰基化反应的反应温度为180～200℃。
在一种优选的实施例中，羰基化反应的反应压力为5.0～12.8Mpa。使羟基化反应在上述反应压力下进行有利于进一步提高六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的利用率和后续获得的缩二脲多异氰酸酯的收率，进而有利于进一步提高其六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的经济价值。可选地，羰基化反应的反应压力为5.0Mpa、6.0Mpa、6.8Mpa、7.5Mpa、8.4Mpa、9.0Mpa、10.0Mpa、11.0Mpa、12.0Mpa、12.8Mpa。更优选地，羰基化反应的反应压力为6.8～8.4Mpa，且始终高于反应温度下二氧化碳的临界压力。
在一种优选的实施例中，羟基化反应完毕后，使反应体系降温至80～100℃后进行淬灭，然后提高反应压力至8.0Mpa以上，加入甲酸与某酚的混合物，进行缩合反应。将缩合反应在上述压力下进行有利于进一步提高缩二脲多异氰酸酯的收率。
缩合反应完成后，产物体系是混合物需要进行进一步地提取，以获得目标产物。在一种优选的实施例中，资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对缩合反应的产物进行萃取，以提取产物中的六亚甲基二异氰酸酯单体和制得的缩二脲多异氰酸酯，得到萃取物；将萃取物进行解析和分子蒸馏，得到缩二脲多异氰酸酯。
在一种优选的实施例中，萃取过程的方法为：根据超临界二氧化碳状态参数萃取操作曲线P＝(0.4613T2+0.5005T+46.281)±10bar，其中，P为操作压力，T为操作温度，可以在25℃～85℃范围内取值，通过控制超临界二氧化碳的状态参数(P，T)控制萃取条件。通过改变超临界二氧化碳状态参数，能够将高分子量物质、低极性物质和无机盐排除出体系，起到除杂的作用，并能够降低最终得到的缩二脲多异氰酸酯的色度，将超临界二氧化碳气化后能够解析出其中溶解的HDI单体、缩二脲多异氰酸酯以及部分轻组分，然后通过分子蒸馏的方式得到缩二脲多异氰酸酯。
在一种优选的实施例中，每1千克六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残所需的甲酸的加入量为0.02～0.1kg。相比于其他用量，将甲酸的用量限定在上述范围内有利于提高缩二脲多异氰酸酯的收率。更优选地，每1千克六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残所需的甲酸的加入量为0.035～0.055kg。在一种优选的实施例中，缩合反应的反应时间为30～180min。缩合反应的时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的利用率，从而进一步提高缩二脲多异氰酸酯的收率。更优选地，缩合反应的反应时间为60～80min。
本申请的第二方面还提供了一种缩二脲多异氰酸酯，缩二脲多异氰酸酯的NCO值≤22.5％，粘度≤60s，且缩二脲多异氰酸酯采用本申请提供的资源化利用HDI精馏残渣的方法制得。以六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为原料制备缩二脲多异氰酸酯能够大大提高六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的经济价值和利用率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
HDI精馏釜残中HDI单体含量分析方法为：
气谱归一方法：使用FID气相色谱仪，柱温初始温度100℃，保持时间1min，升温速率10℃/min，终点温度280℃。
HDI精馏釜残中NCO值分析方法按照标准GB/T 12009.4规定的方法进行分析。
实施例中使用的超临界萃取设备为SFE-Basic超临界萃取系统。
实施例1
一种资源化利用HDI精馏残渣的方法包括：
将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的568gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为43.2％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径200μm的固体颗粒，将固体颗粒与6.8g钴单质、85g磷酸二正丁酯加入反应器中，泵送入2272g高纯二氧化碳后封闭反应器，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、磷酸二正丁酯和钴单质的重量比为1:4:0.15:0.012。开启搅拌并升温至180℃，反应压力7.2Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与32.8g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时加压保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到30.2g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及201g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为96.53％，产率为5.32％，缩二脲多异氰酸酯NCO值31.83％，产率为35.39％。
缩二脲的GPC图如图1所示，HDI的GC图如图2所示。
实施例2
与实施例1的区别为：六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、磷酸二正丁酯和钴单质的重量比为1:1:0.1:0.01。
具体过程为：将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的568gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为43.2％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径200μm的固体颗粒，将固体颗粒与5.68g钴单质、56.8g磷酸二正丁酯加入反应器中，泵送入1136g高纯二氧化碳后封闭反应器，开启搅拌并升温至180℃，反应压力8.4Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与32.8g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到5.2g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及28.3g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为HDI单体纯度为95.98，产率为0.92％，缩二脲多异氰酸酯NCO值为31.23％，产率为4.98％。
实施例3
与实施例1的区别为：六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、磷酸二正丁酯和钴单质的重量比为1:3:0.25:0.005。
具体过程为：将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的430gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为48.1％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径180μm的固体颗粒，将固体颗粒与2.15g钴单质、107.5g磷酸二正丁酯加入反应器中，泵送入1290g高纯二氧化碳后封闭反应器，开启搅拌并升温至180℃，反应压力7.2Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与27.8g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至90℃同时加压保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应80min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到25.5g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及159g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为95.13％，产率为4.98％，缩二脲多异氰酸酯NCO值31.33％，产率为34.51％。
实施例4
与实施例1的区别为：六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、磷酸二正丁酯和钴单质的重量比为1:5:0.1:0.01。
具体过程为：将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的568gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为43.2％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径200μm的固体颗粒，将固体颗粒与5.68g钴单质、56.8g磷酸二正丁酯加入反应器中，泵送入2840g高纯二氧化碳后封闭反应器，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、磷酸二正丁酯和钴单质的重量比为1:5:0.1:0.01。开启搅拌并升温至180℃，反应压力7.2Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与32.8g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时加压保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到27.8g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及188g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为96.13％，产率为5.01％，缩二脲多异氰酸酯NCO值31.32％，产率为33.39％。
实施例5
与实施例1的区别为：羰基化反应的反应温度为150℃，反应压力为12.8MPa。
具体过程为：将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的480gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为50.1％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径180μm的固体颗粒，将固体颗粒与5.76g钴单质、72g磷酸二正丁酯加入反应器中，泵送入1920g高纯二氧化碳后封闭反应器，开启搅拌并升温至150℃，反应压力12.8Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与28g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时加压保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到25.5g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及158.2g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为95.13％，产率为5.3％，缩二脲多异氰酸酯NCO值32.03％，产率为32.9％。
实施例6
与实施例1的区别为：羰基化反应的反应温度为180℃，反应压力为8.4MPa。
具体过程为：将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的568gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为43.2％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径200μm的固体颗粒，将固体颗粒与6.8g钴单质、85g磷酸二正丁酯加入反应器中，泵送入2272g高纯二氧化碳后封闭反应器，开启搅拌并升温至180℃，反应压力8.4Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与32.8g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到28.3g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及196g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为96.82％，产率为4.98％，缩二脲多异氰酸酯NCO值31.5％，产率为34.51％。
实施例7
与实施例1的区别为：第一催化组分为叔丁基亚磷酸盐(生产厂家九鼎化学，牌号D5814)。
将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的498gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为43.2％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径200μm的固体颗粒，将固体颗粒与5.96g钴单质、50.25g叔丁基亚磷酸盐加入反应器中，泵送入1983g高纯二氧化碳后封闭反应器，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、叔丁基亚磷酸盐和钴单质的重量比为1:4:0.1:0.012。开启搅拌并升温至180℃，反应压力7.2Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与28.76g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时加压保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到25.32g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及175.53g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为97.53％，产率为5.03％，缩二脲多异氰酸酯NCO值32.11％，产率为32.39％
实施例8
与实施例1的1区别为：第一催化组分为酸式磷酸戊酯(厂家为HBCChem)。
将HDI合成液经过脱光气、脱溶剂、脱轻组分、精馏处理后得到的502gHDI精馏釜残进行单体定量分析，其中HDI单体含量为46.8％，随后将精馏釜残打入造粒设备中进行粉碎，得到中值粒径210μm的固体颗粒，将固体颗粒与6.01g钴单质、50.2g酸式磷酸戊酯加入反应器中，泵送入2008g高纯二氧化碳后封闭反应器，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、酸式磷酸戊酯和钴单质的重量比为1:4:0.1:0.012。开启搅拌并升温至180℃，反应压力7.2Mpa，待温度稳定后，通入一氧化碳与29.2g甲酸和水的混合物反应20min后，迅速降温至100℃同时加压保证反应器内压力不低于8Mpa，在该条件下反应60min。反应结束后将反应物料取出加入萃取设备中，采用变压变温进行萃取-解析，操作温度为25～85℃，操作压力为130bar～65bar。萃取物解析后物料进行分子蒸馏，得到27.33g无色至淡黄色馏分六亚甲基二异氰酸酯单体及182.6g透明釜余物缩二脲多异氰酸酯。将单体及釜余物送样分析，HDI单体纯度为97.25％，产率为4.98％，缩二脲多异氰酸酯NCO值31.62％，产率为30.89％对比例1
与实施例1的区别为：催化剂中没有加入磷酸二正丁酯类催化剂。反应结束后产物糊状固体，无法进行分析。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述方法能够减少处理HDI精馏釜残的环境成本，且上述工艺操作简单，易于工业化。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述资源化利用HDI精馏残渣的方法包括：
在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，其中所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为光气化合成的六亚甲基二异氰酸酯经脱气、脱溶剂及精馏得到的含六亚甲基二异氰酸酯单体40～60wt％的重组分釜底焦油，所述第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种，所述第二催化组分为钴单质；
将所述羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，所述多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，在进行所述羰基化反应之前，所述资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残依次进行破碎和造粒；
优选地，经所述造粒过程后，所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的粒度D50为150～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、所述超临界二氧化碳和所述第二催化组分的重量比为1:(1～8):
(0.001～1)。
4.根据权利要求3所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述第一催化组分与所述第二催化组分的重量比为(0.01～1):(0.001～1)；
优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、所述超临界二氧化碳、所述第一催化组分和所述第二催化组分的重量比为1:(3～5)：(0.1～0.25)：(0.005～0.01)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述羰基化反应的反应温度为150～250℃，优选为180～200℃；
所述羰基化反应的反应压力为5.0～12.8Mpa，优选为6.8～8.4Mpa，且始终高于反应温度下二氧化碳的临界压力。
6.根据权利要求5所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述缩合反应的压力≥8.0Mpa。
7.根据权利要求1所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对所述缩合反应的产物进行萃取，以提取所述产物中六亚甲基二异氰酸酯单体和所述缩二脲多异氰酸酯，得到萃取物；
将所述萃取物进行解析和分子蒸馏，得到所述缩二脲多异氰酸酯。
8.根据权利要求7所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述萃取过程的方法为：根据超临界二氧化碳状态参数萃取操作曲线P＝(0.4613T2+0.5005T+46.281)±10bar，其中，P为操作压力，T为操作温度，选值范围为25℃～85℃，通过控制所述超临界二氧化碳的状态参数控制萃取条件。
9.根据权利要求1所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，每1千克六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残所需的所述甲酸的加入量为0.02～0.1kg，优选为0.035～0.055kg；
所述缩合反应的反应时间为30～180min，优选为60～80min。
10.一种缩二脲多异氰酸酯，其特征在于，所述缩二脲多异氰酸酯的NCO值≤35.5％，且所述缩二脲多异氰酸酯采用权利要求1至9中任一项所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211467522.3A CN115925580B (zh) | 2022-11-22 | 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211467522.3A CN115925580B (zh) | 2022-11-22 | 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115925580A true CN115925580A (zh) | 2023-04-07 |
| CN115925580B CN115925580B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1043672A (en) * | 1962-06-27 | 1966-09-21 | Bayer Ag | Biuret polyisocyanates and production thereof |
| CN1251570A (zh) * | 1997-02-05 | 2000-04-26 | 株式会社神户制钢所 | 分解和回收异氰酸酯化合物的设备和方法 |
| DE102006061475A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| CN101475680A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-07-08 | 胡孝勇 | 喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法 |
| CN102382561A (zh) * | 2011-06-01 | 2012-03-21 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 结晶水法制备hdi缩二脲并脱除游离hdi和配漆的方法 |
| CN102652124A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-08-29 | 三井化学株式会社 | 异氰酸酯残渣的处理方法及碳酸酯的处理方法 |
| CN102702476A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-03 | 华南理工大学 | 一种六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的制备方法 |
| CN104812793A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-07-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 水分散性多异氰酸酯 |
| CN105017080A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-11-04 | 三井化学株式会社 | 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片 |
| CN105348486A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-24 | 青岛科技大学 | 一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法 |
| CN110023431A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-07-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法 |
| CN114316210A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-12 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
| CN114507332A (zh) * | 2020-11-16 | 2022-05-17 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 |
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1043672A (en) * | 1962-06-27 | 1966-09-21 | Bayer Ag | Biuret polyisocyanates and production thereof |
| CN1251570A (zh) * | 1997-02-05 | 2000-04-26 | 株式会社神户制钢所 | 分解和回收异氰酸酯化合物的设备和方法 |
| DE102006061475A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| CN101475680A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-07-08 | 胡孝勇 | 喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法 |
| CN102652124A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-08-29 | 三井化学株式会社 | 异氰酸酯残渣的处理方法及碳酸酯的处理方法 |
| CN102382561A (zh) * | 2011-06-01 | 2012-03-21 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 结晶水法制备hdi缩二脲并脱除游离hdi和配漆的方法 |
| CN102702476A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-03 | 华南理工大学 | 一种六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的制备方法 |
| CN104812793A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-07-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 水分散性多异氰酸酯 |
| CN105017080A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-11-04 | 三井化学株式会社 | 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片 |
| CN105348486A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-24 | 青岛科技大学 | 一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法 |
| CN110023431A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-07-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法 |
| CN114507332A (zh) * | 2020-11-16 | 2022-05-17 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 |
| CN114316210A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-12 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王贵生: "HDI的生产和应用", 《化工时刊》, no. 8, pages 34 - 35 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2846278B2 (ja) | 硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法 | |
| CA2575445A1 (en) | Process for direct coal liquefaction | |
| CA1077871A (en) | Process for liquifying coal | |
| EP2671867A1 (en) | Reclaiming toluenediamine from tar waste residue discharged from synthesis of toluene diisocynate | |
| EP2956435B1 (en) | Method for manufacturing succinic acid esters | |
| CN101402721A (zh) | 一种聚合型受阻酚防老剂616的制备方法 | |
| US20070135608A1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanates containing carbodiimide and/or uretonimine groups | |
| CN115925580B (zh) | 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 | |
| CN115925580A (zh) | 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 | |
| Kamimura et al. | Efficient chemical recycling of waste fiber-reinforced plastics: use of reduced amounts of dimethylaminopyridine and activated charcoal for the purification of recovered monomer | |
| CN1321700A (zh) | 聚氨酯的分解方法 | |
| CN103787894B (zh) | 从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法 | |
| KR101012185B1 (ko) | 폴리우레탄 폐기물로부터의 폴리올 분리 회수방법 | |
| CN111484395B (zh) | 复合金属氧化物催化聚碳酸酯甲醇醇解回收双酚a的方法 | |
| Adebayo et al. | Isolation, optimization, liquefaction, and characterization of lignin from agricultural wastes | |
| US4464245A (en) | Method of increasing the oil yield from hydrogenation of coal | |
| CN111378467B (zh) | 环己烷氧化副产物的处理方法 | |
| JP2004051620A (ja) | 廃プラスチックからの有用物回収方法 | |
| CN112239224A (zh) | 一种四氯化钛的回收方法 | |
| CN113387766B (zh) | 一种金属负载型催化剂催化转化木质素制备纯苯的方法 | |
| US20220267292A1 (en) | High yield, eco-friendly recycling method of polylactic acid using supercritical or dense gas carbon dioxide | |
| US4269692A (en) | Coal refining | |
| CN117285957B (zh) | 一种包覆沥青粒体的制备方法和装置 | |
| KR102425169B1 (ko) | 중질유분 수첨분해용 촉매 재생방법 | |
| CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |