CN102652124A - 异氰酸酯残渣的处理方法及碳酸酯的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，通过胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应生成氨基甲酸酯，从由该氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中，分离出异氰酸酯及醇而得到异氰酸酯残渣，使所述异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解为胺。另外，本发明的碳酸酯的处理方法中，使碳酸酯与高压高温水接触，将其分解为醇。

Description

异氰酸酯残渣的处理方法及碳酸酯的处理方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯残渣的处理方法，具体而言，涉及在作为聚氨基甲酸酯等的原料的异氰酸酯的制造中以残渣形式得到的异氰酸酯残渣的处理方法。
另外，本发明涉及碳酸酯的处理方法，具体而言，涉及碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基碳酸酯等碳酸酯的处理方法。
背景技术
异氰酸酯为具有至少一个异氰酸酯基(-NCO)的化合物，作为聚氨基甲酸酯、聚脲等的原料，在工业上广为应用。
一直以来，异氰酸酯由胺与光气的反应(光气法)工业制造，但是光气的毒性强，处理复杂，而且由于副反应产生大量的盐酸所以需要考虑对装置的腐蚀等，存在种种缺陷，人们期待开发代替上述方法的异氰酸酯的工业上的制造方法。
作为不使用光气的异氰酸酯的制造方法，例如已知有在用碳酸二烷基酯将胺进行氨基甲酸酯化后、将得到的氨基甲酸酯热分解的方法(碳酸酯法)；在用脲或N-无取代氨基甲酸酯等将胺进行氨基甲酸酯化后、将得到的氨基甲酸酯热分解的方法(脲法)等。
通过上述方法，可在不使用光气的情况下制造氨基甲酸酯，并将其分解为异氰酸酯和醇。
更具体而言，例如提出了如下方法：在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯的存在下，使有机聚胺、脲及醇进行反应，生成聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)，另一方面，从得到的含有聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)的反应混合物中除去醇、碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯，使它们在有机聚胺、脲及醇的反应工序中再循环，同时，将得到的含有聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)的反应混合物热分解，来制造异氰酸酯及醇(例如，参见下述专利文献1。)。
在该方法中，通过使有机聚胺、脲及醇进行反应，作为主产物得到聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)，另一方面，通过使作为副产物得到的碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯在有机聚胺、脲及醇的反应工序中再循环，而另外使碳酸二烷基酯与有机聚胺反应，生成聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)。
而且，通过将如上所述得到的聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)热分解，在不使用光气的情况下制造异氰酸酯。
另一方面，已知在碳酸酯法或脲法中，生成的氨基甲酸酯或异氰酸酯、或它们的中间体等发生例如多聚化、缩二脲化及脲基甲酸酯化等不理想的聚合反应。
在上述情况下，从氨基甲酸酯的分解液中分离回收异氰酸酯及醇时，以异氰酸酯残渣形式得到例如脲衍生物(缩二脲体)、氨基甲酸酯衍生物(脲基甲酸酯体)等副产物。
另一方面，虽然在光气法中可利用胺与光气的反应来制造异氰酸酯，但在该方法中也发生异氰酸酯多聚化等不理想的聚合反应，结果，以异氰酸酯残渣形式得到多聚体等副产物。
对于上述异氰酸酯残渣，通常进行废弃处理，但近年来，由于从地球环境等观点考虑要求减少废弃处理物，所以对于有效利用所回收的异氰酸酯残渣的方法进行了多种研究。作为上述方法，例如提出了如下方法：将用光气法制造异氰酸酯化合物时副反应生成的残渣以熔融状态或溶液状态连续地供给至反应器中，同时向反应器中连续供给高压高温水，使反应器内的温度为190～300℃，将残渣分解为聚胺并将其回收(例如，参见下述专利文献2。)。
另外，碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基碳酸酯等碳酸酯作为各种工业原料使用，另外，如上所述，作为在工业上使胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、及醇进行反应(氨基甲酸酯化反应)来制造氨基甲酸酯时的副产物等，为人所知。
专利文献1：日本特开平6-25136号公报
专利文献2：日本特开平10-279539号公报
发明内容
然而，上述专利文献2中记载的方法中，虽然可将在光气法中副反应生成的异氰酸酯残渣分解为胺，但是另一方面，并未公开能够分解未在光气法中副反应生成、且在碳酸酯法或脲法中副反应生成的异氰酸酯残渣(例如，脲衍生物、氨基甲酸酯衍生物等)，上述异氰酸酯残渣通常被废弃处理，但也期待有效利用上述异氰酸酯残渣。
另外，上述专利文献1所记载的反应中，作为副产物得到的碳酸二烷基酯等碳酸酯相对于胺的反应性与脲或N-无取代氨基甲酸酯相比明显较差，所以即使如专利文献1所记载的那样使碳酸二烷基酯再循环，也难以在工业上高效地生产聚氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)。
另一方面，在工业上期待对包括上述副产物在内的多种碳酸酯进行有效利用。
本发明的目的在于提供可将从氨基甲酸酯的分解液得到的异氰酸酯残渣分解为胺的异氰酸酯残渣的处理方法。
另外，本发明的另一目的在于提供用于高效地利用碳酸酯的碳酸酯的处理方法。
本发明的异氰酸酯残渣的处理方法的特征在于，通过胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应生成氨基甲酸酯，从由该氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中，分离出异氰酸酯及醇而得到异氰酸酯残渣，使所述异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解为胺。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选在溶剂存在下使上述异氰酸酯残渣与高压高温水接触。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选向上述异氰酸酯残渣中配合碳酸酯，使配合有上述碳酸酯的上述异氰酸酯残渣与高压高温水接触。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选在氨基甲酸酯的生成中所使用的胺为分解异氰酸酯残渣而得到的胺，在氨基甲酸酯的生成中所使用的醇为从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中分离的醇。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选溶剂是沸点为250℃以上的芳香族烃类。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选在将异氰酸酯残渣分解后回收溶剂，并在将异氰酸酯残渣分解后所回收的溶剂的存在下将氨基甲酸酯热分解。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选利用胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇进行的氨基甲酸酯化反应得到上述碳酸酯。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选通过从在上述氨基甲酸酯化反应后分离的含有碳酸酯的低沸点成分中进一步进行粗分离得到上述碳酸酯。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选上述碳酸酯含有N-无取代氨基甲酸酯。
另外，本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，优选上述低沸点成分还含有N-无取代氨基甲酸酯，在从上述低沸点成分中将上述碳酸酯粗分离的同时，将上述N-无取代氨基甲酸酯粗分离，将上述N-无取代氨基甲酸酯作为上述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法的特征在于，使选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯及烷基芳基碳酸酯组成的组中的至少一种碳酸酯与高压高温水接触，将其分解为醇。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法中，优选通过胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的氨基甲酸酯化反应得到上述碳酸酯。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法中，优选从在上述氨基甲酸酯化反应后分离的、含有N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯的低沸点成分中进一步进行粗分离，由此得到上述碳酸酯。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法中，优选上述碳酸酯含有N-无取代氨基甲酸酯。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法中，优选将分解上述碳酸酯而得到的上述醇作为上述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法中，优选将上述N-无取代氨基甲酸酯从上述低沸点成分中粗分离，并将其作为上述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
根据本发明的异氰酸酯残渣的处理方法，可将从氨基甲酸酯的分解液中得到的异氰酸酯残渣分解为胺。
另外，根据本发明的碳酸酯的处理方法，可将碳酸酯分解为醇，因而可在工业上有效地利用碳酸酯。
附图说明
[图1]为表示采用本发明的异氰酸酯残渣的处理方法的设备的一个实施方案的简要构成图。
[图2]为表示采用本发明的异氰酸酯残渣的处理方法的设备的另一个实施方案的简要构成图。
[图3]为表示采用本发明的碳酸酯的处理方法的设备的一个实施方案的简要构成图。
具体实施方式
本发明的异氰酸酯残渣的处理方法中，使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其水解为胺(后述)及醇(后述)。
上述异氰酸酯残渣的处理方法中，异氰酸酯残渣可如下得到：从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中，分离异氰酸酯(后述)及醇(后述)。
氨基甲酸酯为在分子内具有至少一个氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的有机化合物，可通过脲法生成，即通过胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的氨基甲酸酯化反应生成。
作为胺，可举出例如伯胺。
伯胺是具有一个以上伯氨基的含氨基有机化合物，例如，用下述通式(1)表示。
R1-(NH2)n    (1)
(式中，R1表示总碳原子数为1～15的脂肪族烃基、总碳原子数为3～15的含脂环烃基、或总碳原子数为6～15的含芳香环烃基，n表示1～6的整数。)
上述式(1)中，R1选自总碳原子数为1～15的脂肪族烃基、总碳原子数为3～15的含脂环烃基、及总碳原子数为6～15的含芳香环烃基。需要说明的是，对于R1来说，其烃基中也可含有例如醚键、硫醚键、酯键等稳定的化学键，另外，也可被稳定的官能团(后述)取代。
R1中，作为总碳原子数为1～15的脂肪族烃基，可举出例如1～6价的直链状或支链状的总碳原子数为1～15的脂肪族烃基等。
更具体而言，可举出总碳原子数为1～15的烷基、总碳原子数为1～15的链烯基、总碳原子数为1～15的亚烷基(alkylidene)等。
作为烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基等。
作为链烯基，可举出例如丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
作为亚烷基，可举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
上述式(1)中，作为R1为总碳原子数为1～15的脂肪族烃基的伯胺，可举出例如总碳原子数为1～15的脂肪族胺等。
作为上述脂肪族胺，可举出例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺等直链状或支链状的脂肪族伯单胺；例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷(1，4-四亚甲基二胺)、1，5-二氨基戊烷(1，5-五亚甲基二胺)、1，6-二氨基己烷(1，6-六亚甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、四亚甲基二胺等脂肪族伯二胺；例如1，2，3-三氨基丙烷、三氨基己烷、三氨基壬烷、三氨基十二烷、1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、1，3，6-三氨基己烷、1，6，11-三氨基十一烷、3-氨基甲基-1，6-二氨基己烷等脂肪族伯三胺等。
R1中，作为总碳原子数为3～15的含脂环烃基，可举出例如1～6价的总碳原子数为3～15的含脂环烃基等。
需要说明的是，对于含脂环烃基来说，也可在其烃基中含有一个以上的脂环式烃，例如可在该脂环式烃上键合例如脂肪族烃基等。在这种情况下，伯胺中的氨基可与脂环式烃直接键合，也可与键合在脂环式烃上的脂肪族烃基键合，两种情况均可。
更具体而言，可举出例如总碳原子数为3～15的环烷基等。
作为环烷基，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基、二甲基环己基、异佛尔酮、降冰片烯、十氢萘、金刚烷、4，4’-亚甲基双(环己烷)、2，4’-亚甲基双(环己烷)、1，4-亚环己基等。
上述式(1)中，作为R1为总碳原子数为3～15的含脂环烃基的伯胺，可举出例如总碳原子数为3～15的脂环族胺等。
作为上述脂环族胺，可举出例如环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、氢化甲苯胺等脂环族伯单胺；例如二氨基环丁烷、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺)、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、2，5-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、氢化2，4-甲苯二胺、氢化2，6-甲苯二胺等脂环族伯二胺；例如三氨基环己烷等脂环族伯三胺等。
R1中，作为总碳原子数为6～15的含芳香环烃基，可举出例如1～6价的总碳原子数为6～15的含芳香环烃基等。
需要说明的是，对于含芳香环烃基来说，也可在其烃基中含有一个以上的芳香族烃，例如可在该芳香族烃上键合例如脂肪族烃基等。在这种情况下，伯胺中的氨基可与芳香族烃直接键合，也可与键合在芳香族烃上的脂肪族烃基键合，两种情况均可。
更具体而言，可举出例如总碳原子数为6～15的芳基等。
作为芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、三甲基苯基、4，4’-亚甲基双亚苯基、菲基等。
上述式(1)中，作为R1为总碳原子数为6～15的含芳香环的烃基的伯胺，可举出例如总碳原子数为6～15的芳香族胺、总碳原子数为6～15的芳香脂肪族胺等。
作为上述芳香族胺，可举出例如苯胺、邻甲苯胺(2-甲基苯胺)、间甲苯胺(3-甲基苯胺)、对甲苯胺(4-甲基苯胺)、2，3-二甲苯胺(2，3-二甲基苯胺)、2，4-二甲苯胺(2，4-二甲基苯胺)、2，5-二甲苯胺(2，5-二甲基苯胺)、2，6-二甲苯胺(2，6-二甲基苯胺)、3，4-二甲苯胺(3，4-二甲基苯胺)、3，5-二甲苯胺(3，5-二甲基苯胺)、1-萘胺、2-萘胺等芳香族伯单胺；例如2，4-甲苯二胺(2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、4，4’-二苯基醚二胺、2-硝基二苯基-4，4’-二胺、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二胺、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二胺、4，4’-二苯基丙烷二胺、间苯二胺、对苯二胺、亚萘基-1，4-二胺、亚萘基-1，5-二胺、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二胺等芳香族伯二胺等。
作为上述芳香脂肪族胺，可举出例如苄胺等芳香脂肪族伯单胺；例如1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、1，3-四甲基亚二甲苯基二胺(1，3-二(2-氨基-2-甲基乙基)苯)、1，4-四甲基亚二甲苯基二胺(1，4-双(2-氨基-2-甲基乙基)苯)等芳香脂肪族伯二胺等。
上述式(1)中，作为可在R1上取代的官能团，可举出例如硝基、羟基、巯基、氧代(oxo)基、硫代(thioxo)基、氰基、羧基、烷氧基-羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等总碳原子数为2～4的烷氧基羰基)、磺基、卤原子(例如氟、氯、溴、碘等)、低级烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基等)、卤代苯氧基(例如，邻、间或对氯苯氧基、邻、间或对溴苯氧基等)、低级烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基等)、芳基硫基(例如，苯基硫基等)、低级烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基等)、低级烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基等)、低级酰基(例如甲酰基、乙酰基等)、芳基羰基(例如苯甲酰基等)等。
上述式(1)中，上述官能团可在R1上取代多个，另外，当官能团在R1上取代多个时，各官能团可以相互相同也可以相互不同。
上述式(1)中，n表示例如1～6的整数，优选表示1或2，较优选表示2。
这些胺可以单独使用也可以同时使用两种以上。
作为胺，可优选举出上述式(1)中R1为总碳原子数为3～15的含脂环烃基的伯胺、R1为总碳原子数为6～15的含芳香环烃基的伯胺，更具体而言，可举出总碳原子数为3～15的脂环族胺、总碳原子数为6～15的芳香族胺、总碳原子数为6～15的芳香脂肪族胺。
另外，作为胺，也优选在工业上使用的作为异氰酸酯(后述)的制造原料的胺，作为这样的伯胺，可举出例如1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、2，5-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，4-甲苯二胺(2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、亚萘基-1，5-二胺、1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、1，3-四甲基亚二甲苯基二胺、1，4-四甲基亚二甲苯基二胺等，可特别优选举出异佛尔酮二胺、2，4-甲苯二胺(2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、亚萘基-1，5-二胺、1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、1，3-四甲基亚二甲苯基二胺、1，4-四甲基亚二甲苯基二胺。
进而，详细内容如下文所述，作为上述用于生成氨基甲酸酯的胺，可优选举出分解异氰酸酯残渣(后述)而得到的胺(后述)。
N-无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代的(即，氮原子与两个氢原子和一个碳原子键合)氨基甲酸酯，例如，由下述通式(2)表示。
R2O-CO-NH2        (2)
(式中，R2表示烷基、或可具有取代基的芳基。)
上述式(2)中，R2中，作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基等碳原子数为1～8的直链状或支链状的饱和烃基、例如环己基、环十二烷基等碳原子数为5～10的脂环式饱和烃基等。
R2中，作为烷基，优选举出碳原子数为1～8的直链状或支链状的饱和烃基，较优选举出碳原子数为2～6的直链状或支链状的饱和烃基，更优选举出碳原子数为2～6的直链状的饱和烃基。
上述式(2)中，作为R2为烷基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸异辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯等饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯，例如氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环十二烷基酯等脂环式饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯等。
上述式(2)中，在R2中作为可具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数为6～18的芳基。另外，作为其取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子数为1～4的烷基硫基等)及芳基硫基(例如苯基硫基等)等。另外，当取代基在芳基上有多处取代时，各取代基可以相互相同也可以相互不同。
上述式(2)中，作为R2为可具有取代基的芳基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烃类N-无取代氨基甲酸酯等。
上述N-无取代氨基甲酸酯可以单独使用或同时使用两种以上。
作为N-无取代氨基甲酸酯，可优选举出上述式(2)中R2为烷基的N-无取代氨基甲酸酯。
另外，作为氨基甲酸酯化反应的原料成分所使用的N-无取代氨基甲酸酯，详细情况如下文所述，可优选举出从在氨基甲酸酯化反应后分离出的低沸点成分(后述)(含有N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯)中进一步分离而得到的N-无取代氨基甲酸酯。
醇例如为伯、仲、叔一元醇，例如由下述通式(3)表示。
R2-OH            (3)
(式中，R2与上述式(2)的R2表示相同含义。)
上述式(3)中，R2与上述式(2)的R2表示相同含义，即，表示烷基、或可具有取代基的芳基。
上述式(3)中，作为R2为上述烷基的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇等直链状或支链状的饱和烃类醇、例如环己醇、环十二烷醇等脂环式饱和烃类醇等。
另外，上述式(3)中，作为R2为上述可具有取代基的芳基的醇，可举出例如苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。
上述醇可以单独使用或同时使用两种以上。
作为醇，可优选举出上述式(3)中R2为烷基的醇，较优选举出R2为碳原子数为1～8的烷基的醇，更优选举出R2为碳原子数为2～6的烷基的醇。
另外，对于作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用的醇，可优选举出将配合有碳酸酯的异氰酸酯残渣水解而得到的醇(后述)。
进而，对于作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用的醇，可优选举出当在氨基甲酸酯化反应中将N-无取代氨基甲酸酯作为原料成分使用时副反应生成的醇(后述)、及从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中分离的醇(后述)。
而且，在该方法中，配合上述胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇，优选在液相中使其反应。
对于胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的配合比例没有特别限制，可在比较广的范围内适当选择。
通常，脲及N-无取代氨基甲酸酯的配合量、及醇的配合量相对于胺的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可将脲和/或上述N-无取代氨基甲酸酯、或醇本身作为该反应中的反应溶剂使用。
需要说明的是，当将脲和/或上述N-无取代氨基甲酸酯、或醇兼用作反应溶剂时，可根据需要使用过量的脲和/或上述N-无取代氨基甲酸酯或醇，但过量多时，反应后的分离工序中消耗的能量增大，因而在工业生产上变得不合适。
因此，从提高氨基甲酸酯的收率的观点考虑，相对于胺的氨基1倍摩尔，脲和/或上述N-无取代氨基甲酸酯的配合量为0.5～20倍摩尔，优选为1～10倍摩尔，更优选为1～5倍摩尔左右，相对于胺的氨基1倍摩尔，醇的配合量为0.5～100倍摩尔，优选1～20倍摩尔，更优选1～10倍摩尔左右。
另外，在该反应中，反应溶剂不一定是必需的，但是例如在反应原料为固体的情况或反应产物析出的情况下，可通过配合反应溶剂而提高操作性。
对于上述反应溶剂来说，只要是相对于作为反应原料的伯胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、及醇，和作为反应产物的氨基甲酸酯等为惰性或缺乏反应性的物质即可，没有特别限制，可举出例如脂肪族烃类(例如己烷、戊烷、石油醚、挥发油、环十二烷、十氢萘类等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、丁基苯、环己基苯、1，2，3，4-四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、氯萘、二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、二乙基联苯、三乙基联苯等)、醚类(例如乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等)、碳酸酯类(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、己二腈、苄腈(benzonitrile)等)、脂肪族卤化烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、硝基化合物类(例如，硝基甲烷、硝基苯等)、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜等。
考虑到经济性、操作性等时，在上述反应溶剂中，优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类。另外，上述反应溶剂可以单独使用或组合两种以上进行使用。
另外，反应溶剂的配合量只要是目标产物的氨基甲酸酯溶解程度的量即可，不作特别限制，但在工业上，由于需要从反应液中回收反应溶剂，所以需要尽可能地降低其回收所消耗的能量，而且，配合量多时，反应底物浓度降低，反应速度变慢，因此优选反应溶剂的配合量尽可能少。更具体而言，相对于胺1质量份，通常在0～500质量份的范围、优选0～100质量份的范围内使用。
另外，该反应中，反应温度可在例如100～350℃、优选150～300℃的范围内适当选择。反应温度低于上述温度时，有时反应速度降低，另一方面，高于上述温度时，有时副反应增大、作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。
另外，反应压力通常为大气压，但在反应液中的成分的沸点低于反应温度时也可以加压，此外，也可以根据需要进行减压。
另外，反应时间例如为0.1～20小时、优选0.5～10小时。反应时间低于上述时间时，有时作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。另一方面，当长于上述时间时，在工业生产上变得不合适。
另外，在该方法中也可以使用催化剂。
作为催化剂，没有特别限制，可举出例如甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮铝、异丁酸铝、三氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双(三苯基氧化膦)氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌(zincacetonylacetate)、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、十一酸锌、氧化铈(IV)、乙酸双氧铀(uranyl acetate)、四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛、氯化钒(III)、乙酰丙酮钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等。
进而，作为催化剂，也可举出例如Zn(OSO2CF3)2(另记为：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。
上述催化剂可以单独使用或同时使用两种以上。
另外，对于催化剂的配合量来说，相对于胺1摩尔，例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。即使催化剂的配合量高于上述量，也得不到更显著的反应促进效果，反而有时由于配合量增大而导致成本上升。另一方面，配合量少于上述量时，有时得不到反应促进效果。
需要说明的是，对于催化剂的添加方法来说，一并添加、连续添加及多次间歇分批添加中任一添加方法均不影响反应活性，没有特别限制。
而且，该反应可以在上述条件下，例如向反应容器内装入胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、醇及根据需要的催化剂、反应溶剂，进行搅拌或混合。作为主产物，例如生成下述通式(4)表示的氨基甲酸酯。
(R2OCONH)n-R1            (4)
(式中，R1与上述式(1)的R1表示相同含义，R2与上述式(2)的R2表示相同含义，n与上述式(1)的n表示相同含义。)
作为上述氨基甲酸酯，具体而言，可举出例如甲基己基氨基甲酸酯、甲基辛基氨基甲酸酯、甲基十二烷基氨基甲酸酯、甲基十八烷基氨基甲酸酯、1，4-双(甲氧基羰基氨基)丁烷、1，4-双(乙氧基羰基氨基)丁烷、1，4-双(丁氧基羰基氨基)丁烷、1，5-双(甲氧基羰基氨基)戊烷、1，5-双(丁氧基羰基氨基)戊烷、1，6-双(甲氧基羰基氨基)己烷、1，6-双(乙氧基羰基氨基)己烷、1，6-双(丁氧基羰基氨基)己烷、1，8-双(甲氧基羰基氨基)辛烷、1，8-双(丁氧基羰基氨基)辛烷、1，8-双(苯氧基羰基氨基)-4-(苯氧基羰基氨基甲基)辛烷、1，9-双(甲氧基羰基氨基)壬烷、1，9-双(丁氧基羰基氨基)壬烷、1，10-双(甲氧基羰基氨基)-癸烷、1，12-双(丁氧基羰基氨基)-十二烷、1，12-双(甲氧基羰基氨基)-十二烷、1，12-双(苯氧基羰基氨基)-十二烷、2，2’-双(4-丙氧基羰基氨基苯基)丙烷、1，3，6-三(甲氧基羰基氨基)己烷、1，3，6-三(苯氧基羰基氨基)己烷等脂肪族类氨基甲酸酯；例如1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基)环己烷、1，3-或1，4-双(乙氧基羰基氨基)环己烷、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基)环己烷、1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷、1，3-或1，4-双(乙氧基羰基氨基甲基)环己烷、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基甲基)环己烷、2，4’-或4，4’-双(乙氧基羰基氨基)二环己烷甲烷、2，4’-或4，4’-双(苯氧基羰基氨基)二环己基甲烷、2，4’-或4，4’-双(甲氧基羰基氨基)二环己基甲烷、2，4’-或4，4’-双(丁氧基羰基氨基)二环己基甲烷、2，5-双(甲氧基羰基氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，5-双(丁氧基羰基氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(甲氧基羰基氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(丁氧基羰基氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、1-(甲氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷、1-(丁氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(丁氧基羰基氨基甲基)环己烷、3-甲氧基羰基氨基甲基-3，5，5-三甲基-1-甲氧基羰基氨基环己烷、4，4’-双(甲氧基羰基氨基)-2，2’-二环己基丙烷、4，4’-双(丁氧基羰基氨基)-2，2’-二环己基丙烷等脂环族类氨基甲酸酯；例如1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基甲基)苯、1，3-或1，4-双(乙氧基羰基氨基甲基)苯、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基甲基)苯、1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基)苯、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基)苯、2，4’-或4，4’-双(甲氧基羰基氨基)二苯基甲烷、2，4’-或4，4’-双(乙氧基羰基氨基)二苯基甲烷、2，4’-或4，4’-双(丁氧基羰基氨基)二苯基甲烷、4，4’-双(苯氧基羰基氨基)二苯基甲烷、1，5-或2，6-双(甲氧基羰基氨基)萘、1，5-或2，6-双(丁氧基羰基氨基)萘、4，4’-双(甲氧基羰基氨基)联苯、4，4’-双(丁氧基羰基氨基)联苯、2，4-或2，6-双(甲氧基羰基氨基)甲苯、2，4-或2，6-双(乙氧基羰基氨基)甲苯、2，4-或2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯等芳香族类氨基甲酸酯等。
另外，在该反应中，副反应生成氨。
另外，在该反应中，当配合N-无取代氨基甲酸酯时，例如，副反应生成下述通式(5)表示的醇。
R2-OH        (5)
(式中，R2与上述式(2)的R2表示相同含义。)
另外，在该反应中，例如，副反应生成下述通式(6)表示的N-无取代氨基甲酸酯。
R2O-CO-NH2        (6)
(式中，R2上述式(2)的R2表示相同含义。)
进而，在该反应中，副反应生成下述通式(7)表示的碳酸酯。
R2O-CO-OR2        (7)
(式中，R2相互相同或不同，与上述式(2)的R2表示相同含义。)
上述式(7)中，R2相互相同或不同，与上述式(2)的R2表示相同含义，即相互相同或不同，表示烷基、或可具有取代基的芳基。
需要说明的是，上述式(7)中，当R2均为烷基时，上述式(7)表示的碳酸酯为后述的碳酸二烷基酯，另外，当R2均为可具有取代基的芳基时，上述式(7)表示的碳酸酯为后述的碳酸二芳基酯，此外，当一个R2为烷基、同时另一个R2为可具有取代基的芳基时，上述式(7)表示的碳酸酯为后述的烷基芳基碳酸酯。
另外，在该反应中，作为反应类型，也可采用间歇式、连续式中任一类型。
接下来，在该方法中，利用公知的方法从得到的反应液中分离氨基甲酸酯(上述式(4))，同时将例如过剩(未反应)的脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、过剩(未反应)的醇、副反应生成的醇(上述式(5))、N-无取代氨基甲酸酯(上述式(6))、碳酸酯(上述式(7))等作为低沸点成分(轻沸物)分离。
而后，在该方法中，将得到的氨基甲酸酯热分解，生成异氰酸酯及醇。
即，在该方法中，例如，将利用上述方法得到的氨基甲酸酯热分解，生成与上述胺对应的下述通式(8)表示的异氰酸酯、及作为副产物的下述通式(9)表示的醇。
R1-(NCO)n    (8)
(式中，R1与上述式(1)的R1表示相同含义，n与上述式(1)的n表示相同含义。)
R2-OH    (9)
(式中，R2与上述式(2)的R2表示相同含义。)
对于该热分解没有特别限制，例如，可使用液相法、气相法等公知的分解法。
气相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇可以从气体状的生成混合物中通过分凝作用进行分离。另外，液相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇例如可使用蒸馏或使用作为担载物质的溶剂和/或惰性气体进行分离。
作为热分解，从操作性的观点考虑，优选举出液相法。
上述方法中，优选在惰性溶剂存在下将氨基甲酸酯热分解。
对于惰性溶剂来说，只要至少具有溶解氨基甲酸酯、相对于氨基甲酸酯及异氰酸酯为惰性、且在热分解时不发生反应(即，稳定)的特性即可，没有特别限制，为了高效率地实施热分解反应，优选其沸点高于生成的异氰酸酯的沸点。
作为上述惰性溶剂，可举出例如芳香族类烃类等。
作为芳香族烃类，可举出例如苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙苯(沸点：136℃)、异丙苯(沸点：152℃)、丁基苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、1，2，3，4-四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1-甲基萘(沸点：245℃)、2-甲基萘(沸点：241℃)、1-氯萘(沸点：263℃)、2-氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1-苯基萘(沸点：324～325℃)、2-苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)等。
另外，上述溶剂也可以以市售品形式获得，例如，可举出BarrelProcess油B-01(芳香族烃类，沸点：176℃)、Barrel Process油B-03(芳香族烃类，沸点：280℃)、Barrel Process油B-04AB(芳香族烃类，沸点：294℃)、Barrel Process油B-05(芳香族烃类，沸点：302℃)、Barrel Process油B-27(芳香族烃类，沸点：380℃)、Barrel Process油B-28AN(芳香族烃类，沸点：430℃)、Barrel Process油B-30(芳香族烃类，沸点：380℃)、Barrel Therm 200(芳香族烃类，沸点：382℃)、Barrel Therm 300(芳香族烃类，沸点：344℃)、Barrel Therm 400(芳香族烃类，沸点：390℃)、Barrel Therm1H(芳香族烃类，沸点：215℃)、Barrel Therm 2H(芳香族烃类，沸点：294℃)、Barrel Therm 350(芳香族烃类，沸点：302℃)、Barrel Therm 470(芳香族烃类，沸点：310℃)、Barrel Therm PA(芳香族烃类，沸点：176℃)、Barrel Therm 330(芳香族烃类，沸点：257℃)、Barrel Therm 430(芳香族烃类，沸点：291℃)(以上，由松村石油公司制造)；NeoSK-OIL1400(芳香族烃类，沸点：391℃)、NeoSK-OIL 1300(芳香族烃类，沸点：291℃)、NeoSK-OIL330(芳香族烃类，沸点：331℃)、NeoSK-OIL 170(芳香族烃类，沸点：176℃)、NeoSK-OIL240(芳香族烃类，沸点：244℃)、KSK-OIL260(芳香族烃类，沸点：266℃)、KSK-OIL280(芳香族烃类，沸点：303℃)(以上，由soken-tecnix公司制造)等。
另外，作为惰性溶剂，可进一步举出酯类(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯等)、作为热介质常用的脂肪族类烃类等。
上述惰性溶剂可以单独使用或组合两种以上进行使用。
另外，作为惰性溶剂，也优选举出与异氰酸酯残渣(后述)的分解中使用的溶剂(后述)同种的溶剂，较优选举出在将异氰酸酯残渣(后述)分解后分离及回收的溶剂(后述)。
即，优选在分解异氰酸酯残渣(后述)后回收的溶剂(后述)的存在下，将氨基甲酸酯热分解。
相对于氨基甲酸酯1质量份，惰性溶剂的配合量在0.001～100质量份、优选0.01～80质量份、较优选0.1～50质量份的范围内。
另外，热分解中，例如将惰性溶剂配合至氨基甲酸酯中，将氨基甲酸酯热分解，然后，分离及回收该惰性溶剂，再次在热分解中将其配合至氨基甲酸酯中。
另外，由于液相法中的氨基甲酸酯的热分解反应为可逆反应，所以优选为了抑制热分解反应的逆反应(即，上述式(8)表示的异氰酸酯与上述式(9)表示的醇的氨基甲酸酯化反应)，而在将氨基甲酸酯热分解的同时，利用公知的方法从反应混合物(分解液)中取出上述式(8)表示的异氰酸酯、和/或上述式(9)表示的醇，将它们分离。
作为热分解反应的反应条件，可优选举出如下反应条件：在所述反应条件下，可良好地将氨基甲酸酯热分解，同时，热分解中生成的异氰酸酯(上述式(8))及醇(上述式(9))蒸发，从而使氨基甲酸酯与异氰酸酯不为平衡状态，进而，抑制异氰酸酯的聚合等副反应。
作为上述反应条件，更具体而言，对于热分解温度来说，通常为350℃以下，优选80～350℃，较优选100～300℃。低于80℃时，有时得不到实用的反应速度，另外，超过350℃时，有时发生异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，对于热分解反应时的压力来说，相对于上述热分解反应温度，优选为生成的醇可气化的压力，为了在设备方面及使用方面实用，优选为0.133～90kPa。
此外，在该方法中，也可根据需要添加催化剂。
对于催化剂来说，根据它们的种类而不同，在上述反应时、反应后的蒸馏分离前后、氨基甲酸酯的分离前后均可添加。
作为热分解中使用的催化剂，可使用在异氰酸酯与羟基的氨基甲酸酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1种以上的金属单体或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在该热分解中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn表现出使副产物难以产生的效果，因而优选使用。
作为Sn的金属催化剂，可举出例如氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3-二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧(dilauryloxy distannoxane)等。
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，可举出例如它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。
需要说明的是，对于催化剂的配合量来说，以金属单体或其化合物计，相对于反应液为0.0001～5质量％的范围，优选为0.001～1质量％的范围。
另外，该热分解反应，通过分批反应或连续反应的任一种均可实施，所述分批反应将氨基甲酸酯、催化剂及惰性溶剂一并加入，所述连续反应在减压下向含有催化剂的惰性溶剂中渐渐添加氨基甲酸酯。
热分解中，在异氰酸酯及醇生成的同时，有时由于副反应而生成例如脲基甲酸酯、胺类、脲、碳酸盐、氨基甲酸盐、二氧化碳等，因而可根据需要利用公知的方法将得到的异氰酸酯纯化。
需要说明的是，作为如上所述得到的异氰酸酯(上述通式(8))，根据通过制造设备制造的异氰酸酯(作为分解对象化合物的氨基甲酸酯(上述式(4))、及作为制造原料的胺(上述式(1))的种类)，可举出例如聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)等。
另外，由热分解得到的醇(上述式(9))，在分离及回收后，优选作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
而后，上述方法中，从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中除去异氰酸酯及醇，根据需要分离溶剂时，得到异氰酸酯残渣。需要说明的是，分离的溶剂可再次用于热分解。
即，例如在利用胺、醇与脲和/或N-无取代氨基甲酸酯的反应制造氨基甲酸酯并将该氨基甲酸酯热分解、由此来制造异氰酸酯时，例如得到的氨基甲酸酯或异氰酸酯、或它们的中间体等有时发生例如多聚化、缩二脲化及脲基甲酸酯化等不理想的聚合反应。在这种情况下，作为异氰酸酯残渣得到例如脲衍生物(缩二脲体)、氨基甲酸酯衍生物(脲基甲酸酯体)等副产物。需要说明的是，异氰酸酯残渣中，有时也含有例如未反应的脲或氨基甲酸酯等。
上述异氰酸酯残渣通常被废弃处理，但从地球环境等观点考虑要求减少废弃处理物，另外，需要对回收的异氰酸酯残渣进行有效利用的方法。
因此，在该方法中使得到的异氰酸酯残渣与高压高温水接触，水解为胺及醇。
在上述水解中，优选在溶剂存在下使得到的异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解为胺。
作为溶剂，只要是相对于异氰酸酯基和氨基等为惰性或缺乏反应性、且显示耐水解性(即，异氰酸酯残渣水解时不反应)的物质即可，没有特别限制，可举出例如芳香族烃类等。
作为芳香族烃类，可举出例如苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙苯(沸点：136℃)、异丙苯(沸点：152℃)、丁苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、1，2，3，4-四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1-甲基萘(沸点：245℃)、2-甲基萘(沸点：241℃)、1-氯萘(沸点：263℃)、2-氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1-苯基萘(沸点：324～325℃)、2-苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)等。
另外，上述溶剂也可以以市售品形式获得，例如，可举出BarrelProcess油B-01(芳香族烃类，沸点：176℃)、Barrel Process油B-03(芳香族烃类，沸点：280℃)、Barrel Process油B-04AB(芳香族烃类，沸点：294℃)、Barrel Process油B-05(芳香族烃类，沸点：302℃)、Barrel Process油B-27(芳香族烃类，沸点：380℃)、Barrel Process油B-28AN(芳香族烃类，沸点：430℃)、Barrel Process油B-30(芳香族烃类，沸点：380℃)、Barrel Therm 200(芳香族烃类，沸点：382℃)、Barrel Therm 300(芳香族烃类，沸点：344℃)、Barrel Therm 400(芳香族烃类，沸点：390℃)、Barrel Therm1H(芳香族烃类，沸点：215℃)、Barrel Therm 2H(芳香族烃类，沸点：294℃)、Barrel Therm 350(芳香族烃类，沸点：302℃)、Barrel Therm 470(芳香族烃类，沸点：310℃)、Barrel Therm PA(芳香族烃类，沸点：176℃)、Barrel Therm 330(芳香族烃类，沸点：257℃)、Barrel Therm 430(芳香族烃类，沸点：291℃)(以上，由松村石油公司制造)；NeoSK-OIL1400(芳香族烃类，沸点：391℃)、NeoSK-OIL1300(芳香族烃类，沸点：291℃)、NeoSK-OIL330(芳香族烃类，沸点：331℃)、NeoSK-OIL 170(芳香族烃类，沸点：176℃)、NeoSK-OIL240(芳香族烃类，沸点：244℃)、KSK-OIL260(芳香族烃类，沸点：266℃)、KSK-OIL280(芳香族烃类，沸点：303℃)(以上，由soken-tecnix公司制造)等。
上述溶剂可以单独使用或组合两种以上进行使用。
需要说明的是，相对于异氰酸酯残渣1质量份，溶剂的配合量例如为0.05～9.00质量份，优选为0.10～5.00质量份。
作为异氰酸酯残渣的分解中的溶剂，优选举出与上述氨基甲酸酯热分解中使用的溶剂同种的溶剂。在上述情况下，较优选在分解异氰酸酯残渣后回收溶剂并将该溶剂用于氨基甲酸酯的热分解。
若将溶剂用于异氰酸酯残渣的分解，而且在分解异氰酸酯残渣后回收溶剂并将该溶剂用于氨基甲酸酯的热分解，可提高成本性及操作性。
另外，作为上述溶剂，可优选举出沸点为250℃以上的芳香族烃类。
作为溶剂，若使用沸点为250℃以上的芳香族烃类，则在上述氨基甲酸酯的热分解中，可使异氰酸酯的回收率良好。
高压高温水是高压且高温的水，高压即升压至3～30MPa，优选6～25MPa，更优选6～20MPa，另外，高温即加热至190～350℃，优选200～300℃，可利用公知的方法进行加热及加压。
需要说明的是，异氰酸酯残渣的分解压力为3～30MPa，优选6～25MPa，更优选6～20MPa。另外，异氰酸酯残渣的分解温度为190～350℃，优选200～300℃。
另外，作为高压高温水，将加水比(高压高温水/异氰酸酯残渣的质量比)控制为例如0.5～10、优选1～5。
由此，利用高压高温水将异氰酸酯残渣水解，作为分解产物，生成对应的胺，另外，副反应生成二氧化碳及水等。
这时，当分解的异氰酸酯残渣为如上所述将利用胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应生成的氨基甲酸酯热分解而得到的异氰酸酯残渣时，作为对应胺，生成下述通式(10)表示的胺。
R1-(NH2)n    (10)
(式中，R1与上述式(1)的R1表示相同含义，n与上述式(1)的n表示相同含义。)
需要说明的是，上述胺可举出例如与聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯(MDI)对应的聚亚甲基聚亚苯基聚胺(MDA)、与甲苯二异氰酸酯(TDI)对应的甲苯二胺(TDA)、与苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)对应的苯二甲胺(XDA)、与四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)对应的四甲基苯二甲胺(TMXDA)、与双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)对应的双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)、与3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)对应的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(IPDA)、与4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)对应的4，4′-亚甲基双(环己基胺)(H12MDA)、与双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)对应的双(氨基甲基)环己烷(H6XDA)、与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对应的六亚甲基二胺(HDA)、与五亚甲基二异氰酸酯对应的五亚甲基二胺(PDA)等。
即，将从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中分离异氰酸酯及醇而得到的异氰酸酯残渣分解时，有时得到与在氨基甲酸酯及异氰酸酯的制造中使用的胺(上述通式(1))同种的胺(上述通式(10))。在上述情况下，对于分解异氰酸酯残渣而得到的胺来说，在分离及回收后，优选将其用作上述氨基甲酸酯的生成中使用的原料胺(上述通式(1))。
作为胺的分离方法，公知的方法即可，可优选举出蒸馏。
另外，在该方法中，考虑到经济性、操作性等，优选在分解异氰酸酯残渣后分离回收溶剂并将其用于氨基甲酸酯的热分解。即，在该方法中，在分解异氰酸酯残渣后所回收的溶剂的存在下，将氨基甲酸酯热分解。
而且，通过在该热分解反应中将上述得到的氨基甲酸酯热分解，如上所述，可得到与胺对应的异氰酸酯，因此，可简单且高效地制造例如作为聚氨基甲酸酯的原料在工业上使用的聚异氰酸酯。
图1为表示采用本发明的异氰酸酯残渣的处理方法的设备的一个实施方案的简要构成图。
以下，对于在工业上实施上述异氰酸酯残渣的处理方法时的设备的一个实施方案，参照图1进行说明。
图1中，该设备1是这样的异氰酸酯的制造装置：用脲法制造异氰酸酯，同时得到异氰酸酯残渣，针对该异氰酸酯残渣采用上述的异氰酸酯残渣的处理方法，具备反应装置2、热分解装置3、和残渣分解装置4。
反应装置2是为了在设备1中利用胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应生成氨基甲酸酯而设置的。
该反应装置2具备反应槽5、和与反应槽5连接的胺供给管6、脲供给管7及醇供给管8。
反应槽5为用于使胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇进行氨基甲酸酯化反应来制造氨基甲酸酯的氨基甲酸酯化反应槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述反应槽5中，虽未图示，但根据需要，可具备例如向反应槽5供给催化剂的催化剂供给管、用于用惰性气体(例如氮气等)置换反应槽5内的惰性气体供给管、用于在反应槽5内进行搅拌的搅拌装置等。
胺供给管6是用于向反应槽5供给胺的胺供给管路，其下游侧端部与反应槽5连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入胺的胺导入管路连接。
上述胺供给管6，在其流动方向中途，连接有胺回流管30(后述)的下游侧端部。由此，在残渣分解槽15(后述)中得到的胺可回流至胺供给管6，以及供给至反应槽5。
脲供给管7是用于向反应槽5供给脲和/或N-无取代氨基甲酸酯的、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯供给管路，其下游侧端部与反应槽5连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入脲和/或N-无取代氨基甲酸酯的脲和/或N-无取代氨基甲酸酯导入管路连接。
醇供给管8是用于向反应槽5供给醇的醇供给管路，其下游侧端部与反应槽5连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入醇的醇导入管路连接。
上述醇供给管8，在其流动方向中途，连接有醇回流管32(后述)的下游侧端部。由此，在热分解槽10(后述)中分离的醇可回流至醇供给管8，以及供给至反应槽5。
热分解装置3是为了在设备1中将氨基甲酸酯分解为异氰酸酯及醇、随之从其分解液中分离异氰酸酯残渣而设置的。
该热分解装置3具备热分解槽10、和与热分解槽10连接的氨基甲酸酯输送管11、溶剂第1供给管12及异氰酸酯排出管13。
热分解槽10为对在反应装置2中得到的氨基甲酸酯进行加热、将其分解为异氰酸酯及醇的分解槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
氨基甲酸酯输送管11是用于将在反应装置2中制造的氨基甲酸酯输送至热分解槽10的氨基甲酸酯输送管路，其下游侧端部与热分解槽10连接。另外，其上游侧端部与反应装置2中的反应槽5连接。
溶剂第1供给管12是用于向热分解槽10中供给溶剂的溶剂第1供给管路，其下游侧端部与热分解槽10连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，与导入溶剂的溶剂第1导入管路连接。
上述溶剂第1供给管12，在其流动方向中途，连接有溶剂回流管31(后述)的下游侧端部。由此，在残渣分解槽15(后述)中使用并回收的溶剂可回流至溶剂第1供给管12，以及供给至热分解槽10。
异氰酸酯排出管13是用于将由氨基甲酸酯的热分解得到的异氰酸酯排出至设备1外的异氰酸酯排出管路，其上游侧端部与热分解槽10连接。另外，其下游侧端部，虽未图示，但与将异氰酸酯纯化等的异氰酸酯纯化管路连接。
残渣分解装置4是为了在设备1中利用高压高温水将在热分解装置3中得到的异氰酸酯残渣分解为胺而设置的。
该残渣分解装置4具备残渣分解槽15、和与残渣分解槽15连接的异氰酸酯残渣输送管16、溶剂第2供给管17、水供给管18及2次残渣排出管19。
残渣分解槽15是用于使异氰酸酯残渣与高压高温水接触、将异氰酸酯残渣水解为胺的水解槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述残渣分解槽15，虽未图示，但根据需要，可具备例如用于用水(例如离子交换水等)装满残渣分解槽15内的水导入管、用于在残渣分解槽15内进行搅拌的搅拌装置等。
异氰酸酯残渣输送管16是用于将在热分解装置3中分离的异氰酸酯残渣输送至残渣分解槽15中的异氰酸酯残渣输送管路，其下游侧端部与残渣分解槽15连接。另外，其上游侧端部与热分解装置3中的热分解槽10连接。
另外，在异氰酸酯残渣输送管16中途，根据需要，可存在用于向残渣分解槽15压力输送异氰酸酯残渣的残渣压送泵(未图示)，进一步根据需要，可在残渣压送泵(未图示)的下游侧，存在用于加热异氰酸酯残渣的残渣加热器(未图示)。
溶剂第2供给管17是用于向残渣分解槽15供给溶剂的溶剂第2供给管路，其下游侧端部与残渣分解槽15连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，与导入溶剂的溶剂第2导入管路连接。
另外，在溶剂第2供给管17中途，根据需要，可存在用于向残渣分解槽15压力输送溶剂的溶剂压送泵(未图示)，进一步根据需要，可在溶剂压送泵(未图示)的下游侧，存在用于加热溶剂的溶剂加热器(未图示)。
水供给管18是用于将高压高温水供给至残渣分解槽15的水供给管路，由耐热耐压管道形成，其下游侧端部与残渣分解槽15连接。另外，其上游侧端部，与未图示的供给水(工序回收水或离子交换水等)的给水管路连接。
另外，在水供给管18中途，存在用于向残渣分解槽15压力输送高压高温水的水压送泵21。此外，在水供给管18中途，在水压送泵21的下游侧，存在用于加热水的水加热器20。
2次残渣排出管19是用于将在使异氰酸酯残渣与高压高温水接触时未分解成胺等而残留的成分(2次残渣)排出的2次残渣排出管路，其上游侧端部与残渣分解槽15连接。另外，其下游侧端部，虽未图示，但与储存2次残渣的2次残渣储存槽连接。
另外，上述设备1还具备胺回流管30、溶剂回流管31及醇回流管32。
胺回流管30是用于将在残渣分解装置4中分解异氰酸酯残渣而得到的胺回流至反应装置2中的胺供给管6的胺回流管路，其上游侧端部与残渣分解槽15连接，同时其下游侧端部连接于胺供给管6的流动方向中途。
溶剂回流管31是用于将在残渣分解装置4中用于异氰酸酯残渣的分解并被回收的溶剂回流至热分解装置3的溶剂第1供给管12中的溶剂回流管路，其上游侧端部与残渣分解槽15连接，同时其下游侧端部连接于溶剂第1供给管12的流动方向中途。
醇回流管32是用于将在热分解装置3中热分解异氰酸酯而得到的醇回流至反应装置2的醇供给管8中的醇回流管路，其上游侧端部与热分解槽10连接，同时其下游侧端部连接于醇供给管8的流动方向中途。
接下来，针对通过该设备1制造氨基甲酸酯及异氰酸酯、然后将得到的异氰酸酯残渣分解的方法，进行说明。
在该方法中，首先，在反应装置2中制造氨基甲酸酯。
该氨基甲酸酯的制造中，反应装置2连续运转，作为氨基甲酸酯的原料的胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇分别地以上述比例从胺供给管6、脲供给管7、和醇供给管8被压力输送、连续地供给至反应槽5。另外，根据需要，在供给上述原料成分的同时，由催化剂供给管(未图示)供给催化剂。
而且，在该方法中，在反应槽5中，胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇发生氨基甲酸酯化反应，制造氨基甲酸酯。
另外，利用上述方法得到的氨基甲酸酯，在反应槽5中分离后，将其供给至氨基甲酸酯输送管11，压力输送至热分解装置3。
接下来，在该方法中，在热分解装置3中，将氨基甲酸酯热分解。
该氨基甲酸酯的热分解中，热分解装置3连续运转，经由氨基甲酸酯输送管11从反应装置2(反应槽5)供给的氨基甲酸酯，在热分解槽10中，在上述条件下被加热及热分解。
由此，作为分解液，得到异氰酸酯及醇，另外，通过从分解液中分离异氰酸酯及醇，得到异氰酸酯残渣。
另一方面，在热分解槽10中得到的醇在从分解液中分离后被导入醇回流管32并回流至醇供给管8。由此，醇被供给至反应槽5中。
另外，将热分解槽10中得到的异氰酸酯残渣供给至异氰酸酯残渣输送管16，并将其压力输送至残渣分解装置4。
接下来，在该方法中，在残渣分解装置4中分解异氰酸酯残渣。
在该异氰酸酯残渣的分解中，残渣分解装置4连续运转，经由异氰酸酯残渣输送管16从热分解装置3(热分解槽10)供给的异氰酸酯残渣在残渣分解槽15中在上述条件下被分解。
即，在该方法中，在升压至例如3～30MPa的供给压力、且加热至例如190～350℃的供给温度的状态下，将异氰酸酯残渣经由异氰酸酯残渣输送管16供给至残渣分解槽15。
另外，在升压至例如3～30MPa的供给压力、且加热至例如190～350℃的供给温度的状态下，将溶剂经由溶剂第2供给管17供给至残渣分解槽15。
另一方面，从给水管路向水供给管18中流入的水，通过水压送泵21，在水供给管18内，向残渣分解槽15压力输送，另外，通过水加热器20加热至例如190～350℃。由此，水变为升压至3～30MPa、且加热至190～350℃的高压高温水，流入残渣分解槽15中。
残渣分解槽15中，例如，将槽内温度(分解温度)控制在190～350℃，将槽内压力(分解压力)控制在3～30MPa，另外，通过残渣压送泵(未图示)及水压送泵21的控制，将加水比(高压高温水/聚异氰酸酯残渣的质量比)控制在例如0.5～10。
由此，在残渣分解槽15中，利用高压高温水将异氰酸酯残渣水解，作为分解产物，生成对应的胺，另外，副反应生成2次残渣、二氧化碳及水等。
需要说明的是，虽未图示，但在减压至大气压后，对于在残渣分解槽15中得到的分解产物，用脱水塔分别分离，回收胺。
而后，将回收的胺导入至胺回流管30，并将其回流至胺供给管6。由此，将胺供给至反应槽5。
另外，利用公知的方法回收残渣分解槽15中使用的溶剂，然后，将其导入至溶剂回流管31中，回流至溶剂第1供给管12中。由此，将溶剂供给至热分解槽10中。
需要说明的是，经由2次残渣排出管19，将残渣分解槽15中得到的2次残渣输送至2次残渣储存槽(未图示)中，在该2次残渣储存槽(未图示)中暂时储存后，例如，进行焚烧处理。
另外，上述设备1可根据需要在适当的位置具备蒸馏装置、过滤装置、纯化装置等公知的处理装置。
而且，通过上述设备1，可在连续地制造氨基甲酸酯及异氰酸酯的同时，分解异氰酸酯残渣，使由异氰酸酯残渣的分解得到的胺、异氰酸酯残渣的分解中使用的溶剂、和异氰酸酯的制造中副反应生成的醇回流来对其进行高效利用。
另外，上述说明中，使异氰酸酯残渣在溶剂存在下与高压高温水接触，将其水解为胺及醇，但也可向异氰酸酯残渣中配合碳酸酯，使配合有碳酸酯的异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其水解为胺及醇。
即，异氰酸酯残渣多为高粘度的焦油状，在工业上期待将其制备为可赋予异氰酸酯残渣以流动性的浆料并进行浆料输送。因此，在以下的方法中，向异氰酸酯残渣中配合碳酸酯。
作为碳酸酯，可举出例如碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基碳酸酯等。
碳酸二烷基酯例如由下述通式(11)表示。
R3OCOOR4        (11)
(式中，R3及R4相互相同或不同，表示烷基。)
上述式(11)中，作为R3及R4表示的烷基，可举出例如上述烷基(上述式(2)中的烷基)。
作为上述碳酸二烷基酯，更具体而言，可举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(正)丙酯、碳酸二(正)丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二环十二烷基酯等对称碳酸二烷基酯；例如甲基乙基碳酸酯、甲基(正)丙基碳酸酯、乙基(正)丙基碳酸酯、甲基环己基碳酸酯、环己基环十二烷基碳酸酯等非对称碳酸二烷基酯等。
碳酸二芳基酯例如由下述通式(12)表示。
R5OCOOR6            (12)
(式中，R5及R6相互相同或不同，表示可具有取代基的芳基。)
上述式(12)中，作为R5及R6表示的可具有取代基的芳基，可举出例如上述的可具有取代基的芳基(上述式(2)中的可具有取代基的芳基)。
作为上述碳酸二芳基酯，更具体而言，可举出例如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸二(二甲苯基)酯等对称碳酸二芳基酯；例如苯基甲苯基碳酸酯、苯基二甲苯基碳酸酯等非对称碳酸二芳基酯等。
烷基芳基碳酸酯，例如，由下述通式(13)表示。
R7OCOOR8            (13)
(式中，R7表示烷基，R8表示可具有取代基的芳基。)
上述式(13)中，作为R7表示的烷基，可举出例如上述烷基(上述式(2)中的烷基)。
另外，上述式(13)中，作为R8表示的可具有取代基的芳基，可举出例如上述的可具有取代基的芳基(上述式(2)中的可具有取代基的芳基)。
作为上述烷基芳基碳酸酯，更具体而言，可举出例如甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、甲基甲苯基碳酸酯、甲基二甲苯基碳酸酯等。
上述碳酸酯可以单独使用或同时使用两种以上。
作为碳酸酯，可优选举出碳酸二烷基酯。
碳酸酯可利用公知的方法制造，另外，也可使用市售品。
此外，例如，如上所述，在使胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇反应得到氨基甲酸酯的反应(氨基甲酸酯化反应)中，也可使用作为副产物得到的碳酸酯(上述式(7))。
优选在脲和/或N-无取代氨基甲酸酯与醇的氨基甲酸酯化反应中，使用作为副产物得到的碳酸酯。
更具体而言，从由上述的氨基甲酸酯化反应得到的反应液中分离出低沸点成分(轻沸物)，如果从所述低沸点成分(轻沸物)中进一步利用蒸馏等分别将醇(过剩(未反应)的醇及副反应生成的醇(上述式(5)))、N-无取代氨基甲酸酯、和碳酸酯粗分离，则可分别将醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯粗分离及回收。
而且，在该方法中，将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的醇(过剩(未反应)的醇及副反应生成的醇)作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
由此，可有效地将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的醇应用于工业上。
另外，将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
由此，可有效地将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯应用于工业上。
而且，在该方法中，将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的碳酸酯配合于异氰酸酯残渣。
通过使用在氨基甲酸酯化反应中作为副产物得到的碳酸酯，可实现碳酸酯的有效利用。
而且，在该方法中，向公知的耐压耐热槽内供给配合有碳酸酯(及根据需要的溶剂)的异氰酸酯残渣，同时供给高压高温水，使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其水解为胺及醇。
高压高温水是高压且高温的水，高压即升压至3～30MPa，优选6～25MPa，更优选6～20MPa，另外，高温即加热至190～350℃，优选200～300℃，可利用公知的方法进行加热及加压。
需要说明的是，异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的分解压力(槽内压力)为3～30MPa，优选6～25MPa，更优选6～20MPa。另外，异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的分解温度(槽内温度)为190～350℃，优选200～300℃。
另外，作为高压高温水，将加水比(高压高温水/异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的质量比)控制为例如0.5～30、优选1～15。
由此，利用高压高温水水解异氰酸酯残渣，作为分解产物，生成胺，同时，利用高压高温水水解异氰酸酯残渣中配合的碳酸酯，作为分解产物，生成醇。另外，在该水解中，副反应生成二氧化碳等。
这时，当分解的异氰酸酯残渣为如上所述将由胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应所生成的氨基甲酸酯热分解而得到的异氰酸酯残渣时，作为对应的胺，生成上述通式(10)表示的胺。
R1-(NH2)n        (10)
(式中，R1与上述式(1)的R1表示相同含义，n与上述式(1)的n表示相同含义。)
即，从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中分离出异氰酸酯及醇而得到异氰酸酯残渣，将该异氰酸酯残渣分解时，得到与在氨基甲酸酯及异氰酸酯的制造中使用的胺(上述式(1))同种的胺(上述式(10))。上述将异氰酸酯残渣分解而得到的胺在分离及回收后，优选在上述氨基甲酸酯的生成中作为原料胺(上述式(1))使用。
作为胺的分离方法，可以是公知的方法，可优选举出蒸馏。
另外，此时，当异氰酸酯残渣中配合的碳酸酯是如上所述在氨基甲酸酯化反应中作为副产物得到的碳酸酯(上述式(7))时，作为对应的醇，生成下述通式(14)表示的醇。
R2-OH        (14)
(式中，R2与上述式(2)的R2表示相同含义。)
即，通过将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的碳酸酯配合于异氰酸酯残渣，而生成与上述式(3)表示的醇同样的醇。
需要说明的是，在低沸点成分(轻沸物)的粗分离中，有时在碳酸酯中含有N-无取代氨基甲酸酯。在上述情况下，也可通过与高压高温水接触，将碳酸酯及N-无取代氨基甲酸酯一同分解为醇。
而且，在该方法中，优选将分解碳酸酯而得到的醇(上述式(14))作为上述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
将通过分解从低沸点成分粗分离出的碳酸酯而得到的醇作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用，由此可在工业上有效地利用氨基甲酸酯化反应中副反应生成的碳酸酯。
这样，根据本发明的异氰酸酯残渣的处理方法，向由氨基甲酸酯的分解液得到的异氰酸酯残渣中配合碳酸酯，并将它们水解，因此可以一同得到胺及醇。
因此，根据本发明的异氰酸酯残渣的处理方法，可在工业上有效地利用异氰酸酯残渣及碳酸酯。
图2为表示采用本发明的异氰酸酯残渣的处理方法的设备的另一实施方案的简要构成图。
以下，对于在工业上实施上述的异氰酸酯残渣的处理方法的设备的另一实施方案，参照图2进行说明。
图2中，该设备101是这样的异氰酸酯的制造装置：用脲法制造异氰酸酯，同时得到异氰酸酯残渣，针对该异氰酸酯残渣采用上述异氰酸酯残渣的处理方法，该设备101具备反应装置102、轻沸馏去装置103、热分解装置104、蒸馏装置107、水解装置105、和纯化装置106。
反应装置102是为了在设备101中利用胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应生成氨基甲酸酯而设置的。
该反应装置102具备反应槽108、和与反应槽108连接的胺供给管109、脲供给管110、氨基甲酸酯供给管112及醇供给管111。
反应槽108为用于使胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇进行氨基甲酸酯化反应来制造氨基甲酸酯的氨基甲酸酯化反应槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述反应槽108中，虽未图示，但根据需要，可具备例如向反应槽108供给催化剂的催化剂供给管、用于用惰性气体(例如氮气等)置换反应槽108内的惰性气体供给管、用于在反应槽108内进行搅拌的搅拌装置、将副反应生成的氨蒸馏除去至体系外的氨排出管等。
胺供给管109是用于向反应槽108供给胺的胺供给管路，其下游侧端部与反应槽108连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入胺的胺导入管路连接。
上述胺供给管109，在其流动方向中途，连接有胺回流管125(后述)的下游侧端部。
脲供给管110是用于向反应槽108供给脲的脲供给管路，其下游侧端部与反应槽108连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入脲的脲导入管路连接。
氨基甲酸酯供给管112是用于向反应槽108供给N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯供给管路，其下游侧端部与反应槽108连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯导入管路连接。
上述氨基甲酸酯供给管112，在其流动方向中途，连接有氨基甲酸酯回流管130(后述)的下游侧端部。
醇供给管111是用于向反应槽108供给醇的醇供给管路，其下游侧端部与反应槽108连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入醇的醇导入管路连接。
上述醇供给管111，在其流动方向中途，连接有醇第1回流管131(后述)的下游侧端部、醇第2回流管132(后述)的下游侧端部、及醇第3回流管134的下游侧端部。
轻沸馏去装置103是为了在设备101中从在反应槽108中得到的反应液中分离过剩(未反应)的醇、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、作为副产物的醇、N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯等低沸点成分(轻沸物)而设置的。
该轻沸馏去装置103具备轻沸馏去槽113、和与轻沸馏去槽113连接的第1反应液输送管114。
轻沸馏去槽113是用于从在反应装置102中得到的反应液中蒸馏除去上述低沸点成分的馏去槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
第1反应液输送管114是用于将在反应装置102中制造的反应液输送至轻沸馏去槽113的第1反应液输送管路，其下游侧端部与轻沸馏去槽113连接。另外，其上游侧端部与反应装置102中的反应槽108连接。
热分解装置104是为了在设备101中将反应液热分解为异氰酸酯及醇而设置的。
该热分解装置104具备热分解槽115、和与热分解槽115连接的第2反应液输送管116及异氰酸酯排出管117。
热分解槽115是将在反应装置102中得到的反应液加热将其热分解为异氰酸酯及醇的分解槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述热分解槽115，虽未图示，但根据需要，具备例如向热分解槽115供给溶剂的溶剂供给管等。
第2反应液输送管116是用于将在轻沸馏去装置103中馏去轻沸物而得到的反应液输送至热分解槽115的第2反应液输送管路，其下游侧端部与热分解槽115连接。另外，其上游侧端部与轻沸馏去装置103中的轻沸馏去槽113连接。
异氰酸酯排出管117是用于将由反应液的热分解得到的异氰酸酯从设备101排出的异氰酸酯排出管路，其上游侧端部与热分解槽115连接。另外，其下游侧端部，虽未图示，但与对异氰酸酯进行纯化等的异氰酸酯纯化管路连接。
蒸馏装置107是为了在设备101中从在轻沸馏去槽113中得到的低沸点成分(轻沸物)中分离醇、N-无取代氨基甲酸酯、和碳酸酯而设置的。
该蒸馏装置107具备蒸馏塔128、和与蒸馏塔128连接的轻沸物输送管127。
蒸馏塔128是一种分离塔，用于从在轻沸馏去装置103中得到的低沸点成分中粗分离N-无取代氨基甲酸酯，同时粗分离碳酸酯，进而粗分离醇，由公知的蒸馏塔构成。
轻沸物输送管127是用于将在轻沸馏去装置103中得到的轻沸物输送至蒸馏装置107的轻沸物输送管路，其上游侧端部与蒸馏塔128连接。另外，其下游侧端部与轻沸馏去装置103中的轻沸馏去槽113连接。
水解装置105是为了在设备101中向由热分解装置104得到的异氰酸酯残渣中配合由蒸馏装置107得到的碳酸酯、利用高压高温水将该配合有碳酸酯的异氰酸酯残渣水解为胺及醇而设置的。
该水解装置105具备水解槽118、与水解槽118连接的异氰酸酯残渣输送管119及水供给管120、和与异氰酸酯残渣输送管119连接的碳酸酯输送管129。
水解槽118是用于使配合有碳酸酯的异氰酸酯残渣与高压高温水接触、将异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)水解为胺及醇得到水解液的水解槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述水解槽118具备排水管133，所述排水管133将由于异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的水解而副反应生成的二氧化碳、及水解中使用的水等从设备101排出。
另外，上述水解槽118中，虽未图示，但根据需要，具备例如用于在水解槽118内进行搅拌的搅拌装置等。
异氰酸酯残渣输送管119是用于将在热分解装置104中生成的异氰酸酯残渣输送至水解槽118的异氰酸酯残渣输送管路，其下游侧端部与水解槽118连接。另外，其上游侧端部与热分解装置104中的热分解槽115连接。
上述异氰酸酯残渣输送管119，在其流动方向中途，连接有碳酸酯输送管129的下游侧端部。
另外，在异氰酸酯残渣输送管119的中途，根据需要，可在碳酸酯输送管129连接的下游侧，存在用于向水解槽118压力输送异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的残渣压送泵(未图示)，进一步根据需要，可在残渣压送泵(未图示)的下游侧，存在用于加热异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的残渣加热器(未图示)。
水供给管120是用于将高压高温水供给至水解槽118的水供给管路，由耐热耐压管道形成，其下游侧端部与水解槽118连接。另外，其上游侧端部，与未图示的供给水(工序回收水或离子交换水等)的给水管路连接。
另外，在水供给管120中途，存在用于向水解槽118压力输送高压高温水的水压送泵123。此外，在水供给管120的中途，在水压送泵123的下游侧，存在用于加热水的水加热器122。
碳酸酯输送管129是用于将在蒸馏装置107中回收的碳酸酯输送至水解装置105的碳酸酯输送管路，其上游侧端部与蒸馏塔128连接。另外，其下游侧端部与水解装置105中的异氰酸酯残渣输送管119的流动方向中途连接。
另外，在碳酸酯输送管129中途，根据需要，可存在用于向异氰酸酯残渣输送管119压力输送碳酸酯的碳酸酯压送泵(未图示)，进一步根据需要，可在碳酸酯压送泵(未图示)的下游侧存在用于加热碳酸酯的碳酸酯加热器(未图示)。
纯化装置106是为了在设备101中从由水解槽118得到的水解液中分离及纯化胺和醇而设置的，所述水解液含有胺及醇、和未分解为胺、醇等而残留的成分(2次残渣)。
该纯化装置106具备纯化槽124、和与纯化槽124连接的水解液输送管21及2次残渣排出管126。
纯化槽124是用于从在水解装置105中得到的水解液中分离及纯化胺和醇的纯化槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
水解液输送管121是用于将在水解装置105中制造的反应液输送至纯化槽124的水解液输送管路，其下游侧端部与纯化槽124连接。另外，其上游侧端部与水解装置105中的水解槽118连接。
2次残渣排出管126是用于将在使异氰酸酯残渣(碳酸酯)与高压高温水接触时未被分解为胺、醇等而残留的成分(2次残渣)排出的2次残渣排出管路，其上游侧端部与纯化槽124连接。另外，其下游侧端部，虽未图示，但与储存2次残渣的2次残渣储存槽连接。
另外，上述设备101还具备胺回流管125、醇第1回流管131、醇第2回流管132、醇第3回流管134及氨基甲酸酯回流管130。
胺回流管125是用于将在纯化装置106中从水解液分离及纯化的胺回流至反应装置102的胺供给管109中的胺回流管路，其上游侧端部与纯化槽124连接，同时，其下游侧端部连接于胺供给管109的流动方向中途。
醇第1回流管131是用于将在热分解装置104中热分解异氰酸酯而得到的醇回流至反应装置102的醇供给管111中的醇第1回流管路，其上游侧端部与热分解槽115连接，同时，其下游侧端部连接于醇供给管111的流动方向中途。
醇第2回流管132是用于将在纯化装置106中从水解液分离及纯化的醇回流至反应装置102的醇供给管111中的醇第2回流管路，其上游侧端部与纯化槽124连接，同时，其下游侧端部连接于醇供给管111的流动方向中途。
醇第3回流管134是用于将在蒸馏装置107中蒸馏低沸点成分(轻沸物)而得到的醇回流至反应装置102的醇供给管111中的醇第3回流管路，其上游侧端部与蒸馏塔128连接，同时，其下游侧端部连接于醇供给管111的流动方向中途。
氨基甲酸酯回流管130是用于将在蒸馏装置107中蒸馏低沸点成分(轻沸物)而得到的N-无取代氨基甲酸酯回流至反应装置102的氨基甲酸酯供给管112中的氨基甲酸酯回流管路，其上游侧端部与蒸馏塔128连接，同时，其下游侧端部连接于氨基甲酸酯供给管112的流动方向中途。
接下来，对下述方法进行说明：通过该设备101，在制造氨基甲酸酯及异氰酸酯的同时得到异氰酸酯残渣，另一方面，由在氨基甲酸酯的制造中得到的低沸点成分得到碳酸酯，将该碳酸酯配合于异氰酸酯残渣，将得到的异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)水解，得到胺及醇，将得到的胺及醇再次作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
在该方法中，首先，在反应装置102中制造氨基甲酸酯。
该氨基甲酸酯的制造中，反应装置102连续运转，作为氨基甲酸酯的原料的胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇分别地以上述比例从胺供给管109、脲供给管110和/或氨基甲酸酯供给管112、和醇供给管111被压力输送、连续地供给至反应槽108。另外，根据需要，在供给上述原料成分的同时，由催化剂供给管(未图示)供给催化剂。
而且，在该方法中，在反应槽108中，胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇发生氨基甲酸酯化反应，从而得到含有氨基甲酸酯、副反应生成的醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯的反应液。
另外，将利用上述方法得到的反应液供给至第1反应液输送管114，并将其压力输送至轻沸馏去装置103。
接下来，在该方法中，在轻沸馏去装置103(轻沸馏去槽113)中，从反应液中分离出低沸点成分(轻沸物)，所述低沸点成分中含有例如过剩(未反应)的醇、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、副反应生成的醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯等。
将在轻沸馏去槽113中分离的轻沸物导入至轻沸物输送管127中，并将其供给至蒸馏装置107中。
而后，在该方法中，在蒸馏塔128中将被供给至蒸馏装置107的低沸点成分(轻沸物)蒸馏，由此，将N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯及醇(包括过剩(未反应)的醇及副反应生成的醇。)粗分离。
将粗分离的N-无取代氨基甲酸酯导入至氨基甲酸酯回流管130中，并将其回流至氨基甲酸酯供给管112。由此，将N-无取代氨基甲酸酯供给至反应槽108。
另外，将粗分离的醇导入至醇第3回流管134中，并将其回流至醇供给管111。由此，将醇供给至反应槽108中。
而且，将粗分离的碳酸酯(有时含有N-无取代氨基甲酸酯。)供给至碳酸酯输送管129中，并将其压力输送至异氰酸酯残渣输送管119的流动方向中途。
另一方面，将作为在轻沸馏去装置103中从反应液中分离轻沸物后的残留物而得到的反应液，供给至第2反应液输送管116中，并将其压力输送至热分解装置104。
接下来，在该方法中，在热分解装置104中将反应液热分解。
在该反应液的热分解中，热分解装置104连续运转，经由第2反应液输送管116供给的反应液在热分解槽115中在上述条件下被加热及热分解。
由此，作为分解液，得到异氰酸酯及醇，另外，在得到异氰酸酯及醇的同时，得到异氰酸酯残渣。
将在热分解槽115中得到的异氰酸酯经由异氰酸酯排出管117排出，将其输送至未图示的异氰酸酯纯化管路。
另一方面，将在热分解槽115中得到的醇从分解液分离，然后，将其导入至醇第1回流管131中，并将其回流至醇供给管111。由此，将醇供给至反应槽108。
而且，将在热分解槽115中得到的异氰酸酯残渣供给至异氰酸酯残渣输送管119，并将其压力输送至水解装置105。
这时，在异氰酸酯残渣输送管119中，向异氰酸酯残渣中配合经由碳酸酯输送管129从蒸馏塔128输送的碳酸酯。
由此，通过碳酸酯将高粘度的焦油状的异氰酸酯残渣形成为浆料状，可确保流动性，因此，可高效地将得到的浆料状的异氰酸酯残渣压力输送至水解装置105中。
接下来，在该方法中，在水解装置105中，将配合有碳酸酯的异氰酸酯残渣水解。
在该异氰酸酯残渣的水解中，水解装置105连续运转，经由异氰酸酯残渣输送管119从热分解装置104(热分解槽115)供给的异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)在水解槽118中在上述条件下被分解。
即，在该方法中，将异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)经由异氰酸酯残渣输送管119、在被升压至例如3～30MPa的供给压力、且被加热至例如190～350℃的供给温度的状态下供给至水解槽118。
另一方面，从给水管路流入水供给管120中的水，通过水压送泵123，从水供给管120内压力输送至水解槽118，另外，通过水加热器122将其加热。由此，水变为升压至3～30MPa、且加热至190～350℃的高压高温水，流入水解槽118。
将水解槽118控制为例如槽内温度(分解温度)190～350℃、槽内压力(分解压力)3～30MPa，另外，通过残渣压送泵(未图示)及水压送泵123的控制，将(高压高温水/异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)的质量比)控制为例如0.5～30。
由此，在水解槽118中，通过高压高温水将异氰酸酯残渣(含有碳酸酯。)连续地水解，作为分解产物，生成对应的胺及醇，得到水解液，该水解液中含有上述胺及醇、以及未分解为胺、醇等而残留的成分(2次残渣)。
另外，将副反应生成的二氧化碳及水解中使用的水经由排水管133排出设备101。
将含有胺及醇、以及2次残渣的水解液供给至水解液输送管121，并将其压力输送至纯化装置106中。
接下来，在该方法中，在纯化装置106(纯化槽124)中从水解液分离胺和醇。
将分离出的胺导入至胺回流管125中，并将其回流至胺供给管109中。由此，将胺供给至反应槽108。
另外，将分离出的醇导入至醇第2回流管132中，并将其回流至醇供给管111中。由此，将醇供给至反应槽108中。
需要说明的是，将在纯化槽124中得到的2次残渣经由2次残渣排出管126输送至2次残渣储存槽(未图示)中，在该2次残渣储存槽(未图示)中暂时储存，然后进行例如焚烧处理。
而且，通过上述设备101，可在连续地制造异氰酸酯的同时，一同将异氰酸酯残渣、及作为氨基甲酸酯化反应的副产物得到的碳酸酯分解，并使得到的胺及醇回流，从而高效地利用。
此外，通过上述设备101，可分离作为氨基甲酸酯化反应的副产物得到的醇及N-无取代氨基甲酸酯，并使所述醇及N-无取代氨基甲酸酯回流，从而高效地利用。
以上，对异氰酸酯残渣的处理方法进行了说明，但上述图1及图2所示的设备，根据需要，可在适当的位置具备用于实施脱水工序等前处理工序的前处理装置、用于实施中间工序、蒸馏工序、过滤工序、纯化工序及回收工序等后处理工序的后处理装置等。
本发明的碳酸酯的处理方法中，使碳酸酯与高压高温水接触，将其分解为醇。
作为碳酸酯，使用选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯及烷基芳基碳酸酯组成的组中的至少一种。
碳酸二烷基酯例如由下述通式(15)表示。
R11OCOOR12                (15)
(式中，R11及R12相互相同或不同，表示烷基。)
上述式(1)中，作为R11及R12表示的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基等碳原子数为1～8的直链状或支链状的饱和烃基；例如环己基、环十二烷基等碳原子数为5～10的脂环式饱和烃基等。
作为上述碳酸二烷基酯，更具体而言，可举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(正)丙酯、碳酸二(正)丁酯、碳酸二环己基酯、碳酸二环十二烷酯等对称碳酸二烷基酯；例如甲基乙基碳酸酯、甲基(正)丙基碳酸酯、乙基(正)丙基碳酸酯、甲基环己基碳酸酯、环己基环十二烷基碳酸酯等非对称碳酸二烷基酯等。
碳酸二芳基酯例如由下述通式(16)表示。
R13OCOOR14(16)
(式中，R13OCOOR14相互相同或不同，表示可具有取代基的芳基。)
上述式(2)中，作为R13OCOOR14表示的可具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数为6～18的芳基。另外，作为其取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子数为1～4的烷基硫基等)及芳基硫基(例如苯基硫基等)等。另外，当取代基在芳基上有多处取代时，各取代基可以相互相同也可以相互不同。
作为上述碳酸二芳基酯，更具体而言，可举出例如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸二(二甲苯基)酯等对称碳酸二芳基酯；例如苯基甲苯基碳酸酯、苯基二甲苯基碳酸酯等非对称碳酸二芳基酯等。
烷基芳基碳酸酯例如由下述通式(17)表示。
R15OCOOR16(17)
(式中，R15表示烷基，R16表示可具有取代基的芳基。)
上述式(3)中，作为R15表示的烷基，可举出例如上述烷基。
另外，上述式(3)中，作为R16表示的可具有取代基的芳基，可举出例如上述的可具有取代基的芳基。
作为上述烷基芳基碳酸酯，更具体而言，可举出例如甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、甲基甲苯基碳酸酯、甲基二甲苯基碳酸酯等。
上述碳酸酯可以单独使用或同时使用两种以上。
作为碳酸酯，可优选举出碳酸二烷基酯。
本发明中，碳酸酯例如可利用公知的方法制造，另外，也可以使用市售品。
而且，为了使碳酸酯与高压高温水接触，在向公知的耐压耐热槽内供给碳酸酯的同时，供给高压高温水。
高压高温水是高压且高温的水，高压即升压至3～30MPa，优选6～25MPa，更优选6～20MPa，另外，高温即加热至190～350℃，优选200～300℃，可利用公知的方法进行加热及加压。
需要说明的是，碳酸酯的分解压力(槽内压力)为3～30MPa，优选6～25MPa，更优选6～20MPa。另外，碳酸酯的分解温度(槽内温度)为190～350℃，优选200～300℃。
另外，作为高压高温水，将加水比(高压高温水/碳酸酯的质量比)控制为例如0.5～30，优选1～15。
由此，可通过高压高温水将碳酸酯水解，作为分解产物，生成对应的醇，更具体而言，生成下述通式(18)所示的醇，另外，副反应生成二氧化碳等。
R17-OH    (18)
(式中，R17表示上述式(15)的R11或R12、上述式(16)的R13或R14、上述式(17)的R15或R16中的任一种。)
另外，上述碳酸酯的处理方法中，也可使用作为上述的氨基甲酸酯化反应的副产物得到的碳酸酯，即，在使胺、醇与脲和/或N-无取代氨基甲酸酯进行反应得到氨基甲酸酯的反应(氨基甲酸酯化反应)中作为副产物得到的碳酸酯。
通过使用在氨基甲酸酯化反应中作为副产物得到的碳酸酯，可实现碳酸酯的有效利用。
在氨基甲酸酯化反应中，作为胺，可举出例如伯胺。
伯胺是具有一个以上伯氨基的含氨基有机化合物，例如，由下述通式(19)表示。
R18-(NH2)n    (19)
(式中，R18与上述式(1)的R1表示相同含义。)
上述式(19)中，R18及n的例子和优选方案与上述式(1)的R1及n的例子和优选方案相同，胺的例子和优选方案也与上述相同。
N-无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代(即氮原子与两个氢原子和一个碳原子键合)的氨基甲酸酯，例如，由下述通式(20)表示。
R17O-CO-NH2        (20)
(式中，R17与上述式(18)的R17表示相同含义。)
上述式(20)中，R17与上述式(18)的R17含义相同，即，表示上述式(15)的R11或R12、上述式(16)的R13或R14、上述式(17)的R15或R16中任一种，更具体而言，表示上述的烷基(上述式(15)、上述式(17)中的烷基)、或上述的可具有取代基的芳基(上述式(16)、上述式(17)中的可具有取代基的芳基)。
上述式(20)中R17为上述烷基的N-无取代氨基甲酸酯的例子和优选方案与上述式(2)中R2为烷基的N-无取代氨基甲酸酯的例子和优选方案相同。
另外，上述式(20)中R17为上述的可具有取代基的芳基的N-无取代氨基甲酸酯的例子和优选方案与上述式(2)中R2为芳基的N-无取代氨基甲酸酯的例子和优选方案相同。
作为N-无取代氨基甲酸酯，可优选举出上述式(20)中R17为烷基的N-无取代氨基甲酸酯。
另外，对于作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用的N-无取代氨基甲酸酯，如下文所详述，可优选举出从在氨基甲酸酯化反应后分离出的低沸点成分(后述)(含有N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯)中进一步分离而得到的N-无取代氨基甲酸酯。
醇例如为伯、仲、叔一元醇，例如由下述式(21)表示。
R17-OH            (21)
(式中，R17与上述式(18)的R17表示相同含义。)
上述式(21)中，R17与上述式(18)的R17含义相同，即，表示上述式(15)的R11或R12、上述式(16)的R13或R14、上述式(17)的R15或R16中任一种，更具体而言，表示上述的烷基(上述式(15)、上述式(17)中的烷基)、或上述的可具有取代基的芳基(上述式(16)、上述式(17)中的可具有取代基的芳基)。
上述式(21)中R17为上述烷基的醇的例子和优选方案与上述式(3)中R2为烷基的醇的例子和优选方案相同。
另外，上述式(21)中R17为上述的可具有取代基的芳基的醇的例子和优选方案与上述式(3)中R2为芳基的醇的例子和优选方案相同。
作为醇，可优选举出上述式(21)中R17为烷基的醇，较优选举出R17为碳原子数为1～8的烷基的醇，更优选举出R17为碳原子数为2～6的烷基的醇。
另外，对于作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用的醇，可优选举出分解碳酸酯而得到的醇(上述式(18))，更具体而言，如下文所详述，但可以举出如下得到的醇：从氨基甲酸酯化反应后分离出的低沸点成分(后述)(含有N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯)中进一步进行分离而得到碳酸酯，将所述碳酸酯分解，由此得到的醇(后述)。
而且，碳酸酯可这样得到：配合上述胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇，优选与上述相同，在液相中使其进行反应，从而作为氨基甲酸酯化反应的副产物得到碳酸酯。
该反应可以在上述条件下、例如向反应容器内装入胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、醇、及根据需要的催化剂、反应溶剂进行搅拌或混合。从而作为主产物生成例如下述通式(22)表示的氨基甲酸酯。
(R17OCONH)n-R18            (22)
(式中，R18与上述式(19)的R18表示相同含义，R17与上述式(18)的R17表示相同含义，n与上述式(19)的n表示相同含义。)
另外，在该反应中，副反应生成氨。
另外，在该反应中，当配合N-无取代氨基甲酸酯时，副反应生成例如下述通式(23)表示的醇。
R17-OH    (23)
(式中，R17与上述式(18)的R17表示相同含义。)
另外，在该反应中，副反应生成例如下述通式(24)表示的N-无取代氨基甲酸酯。
R17O-CO-NH2            (24)
(式中，R17与上述式(18)的R17表示相同含义。)
此外，在该反应中，副反应生成下述通式(25)表示的碳酸酯。
R17O-CO-OR17        (25)
(式中，两个R17相互相同或不同，与上述式(18)的R17表示相同含义。)
上述式(25)中，两个R17相互相同或不同，与上述式(18)的R17含义相同，即，表示上述式(15)的R11或R12、上述式(16)的R13或R14、上述式(17)的R15或R16中任一种，更具体而言，相互相同或不同，表示上述的烷基(上述式(15)、上述式(17)中的烷基)、或上述的可具有取代基的芳基(上述式(16)、上述式(17)中的可具有取代基的芳基)。
上述式(25)中，R17均表示烷基时，上述式(25)表示的碳酸酯变为上述式(15)表示的碳酸二烷基酯。
另外，R17均为可具有取代基的芳基时，上述式(25)表示的碳酸酯变为上述式(16)表示的碳酸二芳基酯。
此外，当一个R17为烷基、同时另一个R17为可具有取代基的芳基时，上述式(25)表示的碳酸酯变为上述式(17)表示的烷基芳基碳酸酯。
另外，在利用公知的方法从得到的反应液中分离氨基甲酸酯(上述式(22))的同时，例如，作为低沸点成分(轻沸物)分离出过剩(未反应)的脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、过剩(未反应)的醇、副反应生成的醇(上述式(23))、N-无取代氨基甲酸酯(上述式(24))、碳酸酯(上述式(25))等。
而且，上述氨基甲酸酯化反应中得到的氨基甲酸酯(上述式(22))，可以与上述相同地用于异氰酸酯的制造。
即，通过将由上述的氨基甲酸酯化反应得到的氨基甲酸酯(上述式(22))热分解，可以生成与上述的胺对应的下述通式(26)表示的异氰酸酯、及作为副产物的下述通式(27)表示的醇。
R8-(NCO)n            (26)
(式中，R18与上述式(19)的R18表示相同含义，n与上述式(19)的n表示相同含义。)
R17-OH    (27)
(式中，R17与上述式(18)的R17表示相同含义。)
需要说明的是，在将由热分解得到的醇(上述式(27))分离及回收后，优选将其作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
而且，如上所述，从由氨基甲酸酯化反应得到的反应液中分离出低沸点成分(轻沸物)，如果从所述低沸点成分(轻沸物)中进一步利用蒸馏等分别将醇(过剩(未反应)的醇及副反应生成的醇(上述式(23)))、N-无取代氨基甲酸酯和碳酸酯粗分离，可分别将醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯粗分离及回收。
而且，在该方法中，将从低沸点成分(轻沸物)粗分离出的醇(过剩(未反应)的醇及副反应生成的醇)作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
由此，可有效地将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的醇应用于工业上。
另外，将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
由此，可有效地将从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯应用于工业上。
另外，在该方法中，使从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的碳酸酯与上述同样地与高压高温水接触，将其分解为醇。
此时，当碳酸酯是如上所述利用胺、醇与脲和/或N-无取代氨基甲酸酯的反应作为副产物得到的碳酸酯(上述式(25))时，作为对应的醇，生成下述通式(28)表示的醇。
R17-OH    (28)
(式中，R17与上述式(18)的R17表示相同含义。)
即，通过从低沸点成分(轻沸物)中粗分离出的碳酸酯的分解，生成作为氨基甲酸酯化反应的原料成分的、与上述式(21)表示的醇同样的醇。
需要说明的是，在低沸点成分(轻沸物)的粗分离中，有时在碳酸酯中含有N-无取代氨基甲酸酯。即使在这时，也可通过与高压高温水接触，将碳酸酯及N-无取代氨基甲酸酯一同分解为醇。
而且，在该方法中，优选将分解碳酸酯而得到的醇(上述式(28))作为上述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
将通过分解从低沸点成分中粗分离出的碳酸酯而得到的醇作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用，由此可在工业上有效地利用在氨基甲酸酯化反应中副反应生成的碳酸酯。
这样，根据本发明的碳酸酯的处理方法，可将碳酸酯分解为醇，因此可在工业上有效地利用碳酸酯。
图3为表示采用本发明的碳酸酯的处理方法的设备的一个实施方案的简要构成图。
以下，对于在工业上实施上述的碳酸酯的处理方法的设备的一个实施方案，参照图3进行说明。
图3中，该设备201是采用上述碳酸酯的处理方法的异氰酸酯的制造装置，具备反应装置202、轻沸馏去装置203、热分解装置204、蒸馏装置206及水解装置205。
反应装置202是用于在设备201中通过胺、醇与脲和/或N-无取代氨基甲酸酯的反应生成氨基甲酸酯而设置的。
该反应装置202具备反应槽207、和与反应槽207连接的胺供给管208、脲供给管209、氨基甲酸酯供给管211及醇供给管210。
反应槽207是用于使胺、醇与脲和/或N-无取代氨基甲酸酯进行氨基甲酸酯化反应、制造氨基甲酸酯的氨基甲酸酯化反应槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述反应槽207中，虽未图示，但根据需要可以具备例如向反应槽207供给催化剂的催化剂供给管、用于用惰性气体(例如氮气等)置换反应槽207内的惰性气体供给管、用于在反应槽207内进行搅拌的搅拌装置、将副反应生成的氨蒸馏除去至体系外的氨排出管等。
胺供给管208是用于向反应槽207供给胺的胺供给管路，其下游侧端部与反应槽207连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入胺的胺导入管路连接。
脲供给管209是用于向反应槽207供给脲的脲供给管路，其下游侧端部与反应槽207连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入脲的脲导入管路连接。
氨基甲酸酯供给管211是用于向反应槽207供给N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯供给管路，其下游侧端部与反应槽207连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯导入管路连接。
上述氨基甲酸酯供给管211中，在其流动方向中途，连接有氨基甲酸酯回流管228(后述)的下游侧端部。
醇供给管210是用于向反应槽207供给醇的醇供给管路，其下游侧端部与反应槽207连接。另外，其上游侧端部，虽未图示，但与导入醇的醇导入管路连接。
上述醇供给管210中，在其流动方向中途，连接有醇第1回流管218(后述)的下游侧端部、醇第2回流管225的下游侧端部、及醇第3回流管229(后述)的下游侧端部。
轻沸馏去装置203是为了在设备201中从由反应槽207得到的反应液中分离过剩(未反应)的醇、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、和作为副产物的醇、N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯等低沸点成分(轻沸物)而设置的。
该轻沸馏去装置203具备轻沸馏去槽213、和与轻沸馏去槽213连接的第1反应液输送管212。
轻沸馏去槽213是用于从在反应装置202中得到的反应液中蒸馏除去上述低沸点成分的馏去槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
第1反应液输送管212是用于将在反应装置202中制造的反应液输送至轻沸馏去槽213的第1反应液输送管路，其下游侧端部与轻沸馏去槽213连接。另外，其上游侧端部与反应装置202中的反应槽207连接。
热分解装置204是为了在设备201中将反应液分解为异氰酸酯及醇而设置的。
该热分解装置204具备热分解槽216、和与热分解槽216连接的第2反应液输送管215、异氰酸酯排出管217及异氰酸酯残渣排出管219。
热分解槽216是对在反应装置202中得到的反应液进行加热将其分解为异氰酸酯及醇的分解槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述热分解槽216中，虽未图示，但根据需要可以具备例如向热分解槽216供给溶剂的溶剂供给管等。
第2反应液输送管215是用于将在轻沸馏去装置203中馏去了轻沸物的反应液输送至热分解槽216的第2反应液输送管路，其下游侧端部与热分解槽216连接。另外，其上游侧端部与轻沸馏去装置203中的轻沸馏去槽213连接。
异氰酸酯排出管217是用于将由反应液的热分解得到的异氰酸酯从设备201排出的异氰酸酯排出管路，其上游侧端部与热分解槽216连接。另外，其下游侧端部，虽未图示，但与将异氰酸酯纯化等的异氰酸酯纯化管路连接。
异氰酸酯残渣排出管219是用于将在热分解装置204中生成的异氰酸酯残渣(通过反应液的热分解得到的残渣)排出的残渣排出管路，其上游侧端部与热分解槽216连接。另外，其下游侧端部，虽未图示，但与储存异氰酸酯残渣的异氰酸酯残渣储存槽连接。
蒸馏装置206是为了在设备201中从在轻沸馏去槽213中得到的低沸点成分(轻沸物)中粗分离醇、N-无取代氨基甲酸酯、和碳酸酯而设置的。
该蒸馏装置206具备蒸馏塔226、和与蒸馏塔226连接的轻沸物输送管214。
蒸馏塔226是一种分离塔，用于从在轻沸馏去装置203中得到的低沸点成分(轻沸物)中粗分离N-无取代氨基甲酸酯，同时粗分离碳酸酯，进一步粗分离醇，由公知的蒸馏塔形成。
轻沸物输送管214是用于将在轻沸馏去装置203中得到的低沸点成分(轻沸物)输送至蒸馏装置206的轻沸物输送管路，其下游侧端部与蒸馏塔226连接。另外，其上游侧端部与轻沸馏去装置203中的轻沸馏去槽213连接。
水解装置205是为了在设备201中利用高压高温水将通过蒸馏装置206粗分离出的碳酸酯分解为醇而设置的。
该水解装置205具备水解槽223、和与水解槽223连接的碳酸酯输送管227及水供给管220。
水解槽223是用于使碳酸酯与高压高温水接触、将碳酸酯水解为醇的水解槽，由温度·压力可控制的耐热耐压容器形成。
上述水解槽223中可以具备排水管224，该排水管224将通过碳酸酯的水解而副反应生成的二氧化碳及水解中使用的水等从设备201中排出。
另外，上述水解槽223中，虽未图示，但根据需要可以具备例如用于在水解槽223内进行搅拌的搅拌装置等。
碳酸酯输送管227是用于将在蒸馏装置206中回收的碳酸酯输送至水解装置205的碳酸酯输送管路，其上游侧端部与蒸馏塔226连接。另外，其下游侧端部与水解装置205中的水解槽223连接。
另外，在碳酸酯输送管227中途，根据需要，可存在用于向水解槽223压力输送碳酸酯的碳酸酯压送泵(未图示)，进而根据需要可以在碳酸酯压送泵(未图示)的下游侧存在用于加热碳酸酯的碳酸酯加热器(未图示)。
水供给管220是用于将高压高温水供给至水解槽223的水供给管路，由耐热耐压管道形成，其下游侧端部与水解槽223连接。另外，其上游侧端部与未图示的供给水(工序回收水或离子交换水等)的给水管路连接。
另外，在水供给管220中途，存在用于向水解槽223压力输送高压高温水的水压送泵222。此外，在水供给管220的中途，在水压送泵222的下游侧，存在用于加热水的水加热器221。
另外，上述设备201还具备醇第1回流管218、醇第2回流管225、醇第3回流管229及氨基甲酸酯回流管228。
醇第1回流管218是用于将在热分解装置204中热分解反应液而得到的醇回流至反应装置202的醇供给管210中的醇第1回流管路，其上游侧端部与热分解槽216连接，同时其下游侧端部连接于醇供给管210的流动方向中途。
醇第2回流管225是用于将在水解装置205中水解碳酸酯而得到的醇回流至反应装置202的醇供给管210中的醇第2回流管路，其上游侧端部与水解槽223连接，同时其下游侧端部连接于醇供给管210的流动方向中途。
醇第3回流管229是用于将在蒸馏装置206中蒸馏低沸点成分(轻沸物)而得到的醇回流至反应装置202的醇供给管210中的醇第3回流管路，其上游侧端部与蒸馏塔226连接，同时其下游侧端部连接于醇供给管210的流动方向中途。
氨基甲酸酯回流管228是用于将在蒸馏装置206中蒸馏低沸点成分(轻沸物)而得到的N-无取代氨基甲酸酯回流至反应装置202的氨基甲酸酯供给管211中的氨基甲酸酯回流管路，其上游侧端部与蒸馏塔226连接，同时其下游侧端部连接于氨基甲酸酯供给管211的流动方向中途。
接下来，对下述方法进行说明：通过该设备201，在制造氨基甲酸酯及异氰酸酯的同时，从在氨基甲酸酯的制造中得到的低沸点成分中粗分离及分解碳酸酯，得到醇，将得到的醇再次作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
在该方法中，首先，在反应装置202中制造氨基甲酸酯。
该氨基甲酸酯的制造中，反应装置202连续运转，作为氨基甲酸酯的原料的胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇分别地以上述比例从胺供给管208、脲供给管209和/或氨基甲酸酯供给管211、和醇供给管210被压力输送、连续地供给至反应槽207。另外，根据需要，在供给上述原料成分的同时，由催化剂供给管(未图示)供给催化剂。
而且，在该方法中，在反应槽207中，胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇发生氨基甲酸酯化反应，由此得到含有氨基甲酸酯、副反应生成的醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯的反应液。
另外，将利用上述方法得到的反应液供给至第1反应液输送管212，并将其压力输送至轻沸馏去装置203。
接下来，在该方法中，在轻沸馏去装置203(轻沸馏去槽213)中从反应液中分离低沸点成分(轻沸物)，该低沸点成分含有例如过剩(未反应)的醇、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、副反应生成的醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯等。
将在轻沸馏去槽213中分离出的轻沸物导入至轻沸物输送管214，并将其供给至蒸馏装置206。
而且，在该方法中，被供给至蒸馏装置206的低沸点成分(轻沸物)在蒸馏塔226中蒸馏，由此，将N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯及醇(含有过剩(未反应)的醇及副反应生成的醇。)粗分离。
将粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯导入至氨基甲酸酯回流管228中，并将其回流至氨基甲酸酯供给管211中。由此，将N-无取代氨基甲酸酯供给至反应槽207中。
另外，将粗分离出的醇导入至醇第3回流管229中，并将其回流至醇供给管210中。由此，将醇供给至反应槽207中。
而且，将粗分离出的碳酸酯(有时含有N-无取代氨基甲酸酯。)供给至碳酸酯输送管227中，并将其压力输送至水解装置205中。
接下来，在该方法中，在水解装置205中将碳酸酯水解。
在碳酸酯的水解中，水解装置205连续运转，经由碳酸酯输送管227从蒸馏装置206(蒸馏塔226)供给的碳酸酯在水解槽223中在上述条件下被分解。
即，在该方法中，碳酸酯经由碳酸酯输送管227在升压至例如3～30MPa的供给压力、且加热至例如190～350℃的供给温度的状态下供给至水解槽223中。
另一方面，从给水管路向水供给管220流入的水，通过水压送泵222，从水供给管220内压力输送至水解槽223，另外，通过水加热器221将其加热。由此，水变为升压至3～30MPa、且加热至190～350℃的高压高温水，流入水解槽223中。
水解槽223中，例如，控制槽内温度(分解温度)为190～350℃、槽内压力(分解压力)为3～30MPa，另外，通过控制碳酸酯压送泵(未图示)及水压送泵222，将加水比(高压高温水/碳酸酯的质量比)控制为例如0.5～30。
由此，在水解槽223中，利用高压高温水连续地将碳酸酯(有时含有N-无取代氨基甲酸酯。)水解，作为分解产物，生成对应的醇，另外，将副反应生成的二氧化碳及水解中使用的水经由排水管224从设备201中排出。
另外，将生成的醇连续地分离，将其导入醇第2回流管225中，并将其回流至醇供给管210中。由此，将醇供给至反应槽207中。
另一方面，在轻沸馏去装置203中作为从反应液中分离出轻沸物后的残留物而得到的反应液，被供给至第2反应液输送管215中，并压力输送至热分解装置204中。
接下来，在该方法中，在热分解装置204中将反应液热分解。
在该反应液的热分解中，热分解装置204连续运转，经由第2反应液输送管215供给的反应液在热分解槽216中在上述条件下被加热及热分解。
由此，作为分解液，得到异氰酸酯及醇，另外，在得到异氰酸酯及醇的同时，得到异氰酸酯残渣。
将在热分解槽216中得到的异氰酸酯经由异氰酸酯排出管217排出，并将其输送至未图示的异氰酸酯纯化管路中。
另一方面，在热分解槽216中得到的醇，在从分解液中分离后，导入至醇第1回流管218中，并回流至醇供给管210。由此，将醇供给至反应槽207中。
另外，在热分解槽216中得到的异氰酸酯残渣，经由异氰酸酯残渣排出管219输送至异氰酸酯残渣储存槽(未图示)中，在该异氰酸酯残渣储存槽(未图示)中暂时储存，然后进行例如焚烧处理、废弃处理、再循环处理等。
而且，通过上述设备201，可在连续地制造异氰酸酯的同时，粗分离作为副产物得到的醇、N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯，使所述醇及N-无取代氨基甲酸酯、和分解碳酸酯而得到的醇回流，从而对其进行高效地利用。
以上，对碳酸酯的处理方法进行了说明，但上述设备201根据需要可在适当的位置具备用于实施脱水工序等前处理工序的前处理装置、用于实施中间工序、蒸馏工序、过滤工序、纯化工序及回收工序等后处理工序的后处理装置等。
实施例
接下来，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。
1.在溶剂存在下使异氰酸酯残渣与高压高温水接触的处理方法
<2，4-甲苯二胺的回收率(mol％)的定义>
2，4-二氨基甲苯(以下称为2，4-TDA)的回收率(mol％)为下述比值，即，设定导入至反应器中的滤渣丙酮不溶成分全部为2，4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(以下称为2，4-TDC)，并且设定其全部以2，4-TDA形式回收，此时得到理论回收量(mol)，上述回收率是实际得到的2，4-TDA(mol)相对于所述理论回收量(mol)的比值。
<异氰酸酯残渣(含有脲及/或氨基甲酸酯及其衍生物的化合物)的制备>
(制备例1)
(1)氨基甲酸酯化反应
向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中装入2，4-TDA(76.5g∶0.626mol)、脲(113g∶1.87mol)及1-丁醇(255g∶3.44mol)的混合物，进一步地，装入作为催化剂的对甲苯磺酸锌(0.64g∶1.57mmol)、和1-丁醇(23.4g∶316mmol)的混合物，以1L每分钟的速率通入氮气，在500rpm下进行搅拌，同时用压力控制阀调节内压使反应温度保持在215℃，反应4小时。
采集一部分反应液进行定量，结果确认到2，4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯，相对于2，4-二氨基甲苯，以86.4mol％的收率生成。另外也确认到单(丁氧基羰基氨基)氨基甲苯以3.2mol％的收率生成。
(2)轻沸物的减压馏去
向具备搅拌装置和冷凝管的内容量500mL的玻璃制四颈瓶中装入由上述氨基甲酸酯化反应得到的反应液375g，一边在230rpm下进行搅拌，一边用真空泵将容器内减压至2kPa。在使冷凝管中流过25℃的循环水的状态下，将容器内升温至100℃进行浓缩。然后，将循环水温度设定为80℃，将容器内升温至180℃进行浓缩，得到褐色的浓缩液193g。
(3)氨基甲酸酯的热分解、及异氰酸酯残渣的分离回收
向具备搅拌装置和上部带有回流管的精馏塔的、内容量500mL的玻璃制四颈瓶中分别装入减压馏去上述轻沸物而得到的浓缩液72g、作为溶剂的Barrel Process油B-05(松村石油公司制)140g，使回流管的循环水温度为90℃，一边在230rpm下进行搅拌，一边用真空泵将体系内减压至100hPa。
接下来，通过将反应器内部温度计的调温装置设定为250℃并使其升温，而使塔顶温度上升。这时，在确认到回流管内甲苯二异氰酸酯(以下称为TDI)开始浓缩之后，设定为回流比5(＝回流10秒/馏出2秒)使回流液馏出。
1小时后馏出消失，在确认到精馏塔TOP温度降低后，停止加热，用5A滤纸过滤反应液，分离滤液与滤渣。
然后，用丙酮洗涤滤渣、和附着在反应容器壁上的固态物质并将其干燥，从而将其回收，得到黄褐色的滤渣丙酮不溶成分7.0g。
<异氰酸酯残渣(氨基甲酸酯热分解残渣)的水解>
(实施例1)
向具备热电偶、压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中，装入由制造例1得到的滤渣丙酮不溶成分3.0g、Barrel Process油B-05 5.8g，进而用离子交换水充满体系内部。将反应器放入电炉中，一边用压力调节阀调节使其保持在反应温度280℃、内压20MPa，一边反应20分钟。需要说明的是，此时的加水比(离子交换水(高压高温水)/滤渣丙酮不溶成分(异氰酸酯残渣)的质量比)设定为9。
将反应器放置冷却至室温后，确认到在回收的反应液中不残留固态物质、滤渣全部分解。采集一部分反应液，用液相色谱(UV检测器(254nm)及RI检测器)进行定量，结果可知2，4-TDA的回收率为83.5摩尔％。
(实施例2)
除了使反应温度为190℃之外，按照与实施例1同样的方法进行氨基甲酸酯热分解残渣的分解反应。
在将反应器放置冷却至室温后，回收的反应液中不残留固态物质，进行反应液的HPLC测定，结果可知2，4-TDA的回收率为33.9摩尔％。
(比较例1)
向具备热电偶、压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中装入由制造例1得到的滤渣丙酮不溶成分3.0g，不装入Barrel Process油B-05，用离子交换水充满体系内部。结果，滤渣丙酮不溶成分不溶于水，完全未润湿，浮在液面上。在该状态下将反应器放入电炉中，通过压力调节阀将压力保持在20MPa，并且在将反应器内升温至260℃中途观察到管路闭塞，因而中断反应。
<Barrel Process油B-05的耐水解性的确认>
(参考例1)
通过如下操作确认到制造例1的热分解中使用的溶剂在由热分解得到的异氰酸酯残渣的水解条件下不发生反应。
向与实施例1相同的反应器中装入Barrel Process油B-05 7.3g，进而用离子交换水充满体系内部。将反应器放入电炉中，在加热至320℃后保持20分钟，停止加热。通过压力调节阀将反应时的压力保持在20MPa。将反应器放置冷却至室温后，对回收的反应液进行气相色谱测定，结果，与标准品相比未见显著差异，未检测到被认为是分解物的峰。
2.向异氰酸酯残渣中配合碳酸酯并使其与高压高温水接触的处理方法
<转化率>
转化率(％)＝(消耗的碳酸酯的mol数)÷(向反应器中供给的碳酸酯的mol数-在反应期间从压力调节阀排出的碳酸酯的mol数)×100
<TDA的回收率>
2，4-二氨基甲苯与2，6-二氨基甲苯的混合物(质量比：80/20)(以下称为TDA)的回收率(mol％)为下述比值：设定导入至反应器中的滤渣丙酮不溶成分全部为双(丁氧基羰基氨基)甲苯(下称TDC)，并且设定其全部以TDA形式回收，此时得到理论回收量(mol)，上述回收率是实际得到的TDA(mol)与该理论回收量(mol)的比值。
(制备例2)
(1)氨基甲酸酯化反应
向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器及搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中装入TDA(80.6g∶0.661mol)、脲(113g∶1.88mol)及1-丁醇(255g∶3.44mol)，进一步地，装入作为催化剂的对甲苯磺酸锌(0.64g∶1.57mmol)、和1-丁醇(23.4g∶316mmol)的混合物，以1L每分钟的速率通入氮气，在500rpm下进行搅拌，同时用压力控制阀调节内压使反应温度保持在215℃，反应4小时，得到反应液410g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认到2，4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(下称2，4-TDC)为38.9质量％，2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(下称2，6-TDC)为9.48质量％，1-丁醇为33.2质量％，氨基甲酸丁酯为13.2质量％，碳酸二丁酯为2.83质量％。
(2)轻沸物的减压馏去
向具备搅拌装置及冷凝管的内容量500mL的玻璃制四颈瓶中装入由上述氨基甲酸酯化反应得到的反应液387.77g，在200rpm下进行搅拌，同时用真空泵将容器内减压至2kPa。在使冷凝管中流过25℃的循环水的状态下，将容器内升温至100℃对氨基甲酸酯化反应液进行浓缩，馏去轻沸物125.44g。
对于馏去的轻沸物，利用高效液相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)进行分析，结果确认到主成分为丁醇。接下来，将循环水温度设定为70℃，将容器内升温至180℃，将氨基甲酸酯化反应液浓缩，得到褐色的浓缩液195.89g、和轻沸物63.19g。
对于该轻沸物，利用HPLC及GC进行分析，结果确认到其主成分为氨基甲酸丁酯及碳酸二丁酯。
(3)氨基甲酸酯的热分解、及异氰酸酯残渣的分离回收
向具备搅拌装置及上部带有回流管的精馏塔的内容量500mL的玻璃制四颈瓶中分别装入减压馏去上述轻沸物而得到的浓缩液196g、和作为溶剂的Barrel Process油B-05(松村石油公司制)196g，使回流管的循环水温度为90℃，在230rpm下进行搅拌，同时用真空泵将体系内减压至100hPa。
接下来，通过将反应器内部温度计的调温装置设定为250℃并使其升温，而使塔顶温度上升。这时，在确认到回流管内甲苯二异氰酸酯(以下称为TDI)开始浓缩之后，设定为回流比5(＝回流10秒/馏出2秒)使回流液馏出。
确认到从升温开始240分钟后馏出消失，然后停止加热，用5A滤纸过滤反应液，分离成滤液与滤渣。
然后，用丙酮洗涤滤渣、和附着在反应容器壁上的固态物质并将其干燥，从而将其回收，得到褐色的滤渣丙酮不溶成分6.33g。
(4)氨基甲酸丁酯与碳酸二丁酯的分离
将减压馏去上述轻沸物而得到的氨基甲酸丁酯与碳酸二丁酯的混合物(氨基甲酸丁酯：90.9质量％、碳酸二丁酯：9.1质量％)63.19g供给至具有相当于理论塔板数20级的填充物的蒸馏器中，在压力20mmHg的条件下进行蒸馏，从而得到含有约10质量％的氨基甲酸丁酯的碳酸二丁酯6.36g。
(实施例3)
向具备热电偶及压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中装入由制备例2得到的滤渣丙酮不溶成分1.00g、和由制备例2得到的碳酸二丁酯2.12g，进一步用离子交换水充满体系内部。将反应器放入电炉中，一边用压力调节阀调节使其保持在反应温度280℃、内压20MPa，一边反应20分钟。需要说明的是，将此时的加水比(离子交换水/(碳酸二丁酯+滤渣丙酮不溶成分))设定为11。
将反应器放置冷却至室温，然后采集一部分反应液，用HPLC进行定量，结果确认到TDA的回收率为73.5mol％，碳酸二丁酯的转化率为100％，丁醇的回收率为75.5mol％。
(实施例4)
向具备热电偶及压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中装入由制备例2得到的滤渣丙酮不溶成分1.00g、及碳酸二丁酯(三井化学FINE制DIALCARB M-2)2.12g，用与实施例3相同的方法进行分解反应。
将反应器放置冷却至室温，然后采集一部分反应液，用HPLC进行定量，结果确认到TDA的回收率为76.1mol％，碳酸二丁酯的转化率为100％，丁醇的回收率为79.0mol％。
3.碳酸酯的处理方法
<转化率>
转化率(％)＝(消耗的碳酸酯的mol数)÷(向反应器中供给的碳酸酯的mol数-在反应期间从压力调节阀排出的碳酸酯的mol数)×100
<选择率>
选择率(mol％)＝(生成的醇的mol数÷2)÷(消耗的碳酸酯的mol数)×100
(制备例3)
(1)氨基甲酸酯化反应
向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器及搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中装入2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的混合物(质量比：80/20)(以下称为TDA)(80.6g∶0.661mol)、脲(113g∶1.88mol)及1-丁醇(255g∶3.44mol)的混合物，进一步装入作为催化剂的对甲苯磺酸锌(0.64g∶1.57mmol)、和1-丁醇(23.4g∶316mmol)的混合物，以1L每分钟的速率通入氮气，在500rpm下进行搅拌，同时用压力控制阀调节内压使反应温度保持在215℃，反应4小时，得到反应液410g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认到2，4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯为38.9质量％，2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯为9.48质量％，1-丁醇为33.2质量％，氨基甲酸丁酯为13.2质量％，碳酸二丁酯为2.83质量％。
(2)轻沸物的减压馏去
向具备搅拌装置及冷凝管的内容量500mL的玻璃制四颈瓶中装入由上述氨基甲酸酯化反应得到的反应液387.77g，在200rpm下进行搅拌，同时用真空泵将容器内减压至2kPa。在使冷凝管中流过25℃的循环水的状态下，将容器内升温至100℃，将反应液浓缩，馏去轻沸物125.44g。
对于馏去的轻沸物，利用高效液相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)进行分析，结果确认到主成分为丁醇。接下来，将循环水温度设定为70℃，将容器内升温至180℃，将反应液浓缩，得到褐色的浓缩液195.89g、和轻沸物63.19g。
对于该轻沸物，利用HPLC及GC进行分析，结果确认到其主成分为氨基甲酸丁酯及碳酸二丁酯。
(3)氨基甲酸丁酯与碳酸二丁酯的分离
将减压馏去上述轻沸物而得到的氨基甲酸丁酯和碳酸二丁酯的混合物(氨基甲酸丁酯：90.9质量％、碳酸二丁酯：9.1质量％)63.19g供给至具有相当于理论塔板数20级的填充物的蒸馏器，在压力20mmHg的条件下进行蒸馏，从而得到含有约10质量％的氨基甲酸丁酯的碳酸二丁酯6.36g。
(实施例5)
将由制备例3得到的含有约10％的氨基甲酸丁酯的碳酸二丁酯3.17g装入具备热电偶及压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中，进一步用离子交换水充满体系内部。
将反应器放入电炉中，一边用压力调节阀调节使其保持在反应温度280℃、内压20MPa，一边反应20分钟。需要说明的是，此时的加水比(离子交换水/碳酸二丁酯的质量比)设定为11。
将反应器放置冷却至室温后，对回收的反应液用HPLC进行分析，结果确认到碳酸二丁酯的转化率为100％，正丁醇的选择率为95.0mol％。
(实施例6)
向具备热电偶及压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中装入碳酸二丁酯(三井化学FINE制DIALCARB M-2)3.04g，用与实施例5相同的方法进行分解反应。
将反应器放置冷却至室温后，采集一部分反应液用HPLC进行定量，结果确认到碳酸二丁酯的转化率为100％，正丁醇的选择率为92.9mol％。
(实施例7)
除了使反应温度为200℃之外，按照与实施例6相同的方法使碳酸二丁酯进行分解反应。
将反应器放置冷却至室温后，对回收的反应液用HPLC进行分析，结果确认到碳酸二丁酯的转化率为3.3％，正丁醇的选择率为99mol％以上。
(实施例8)
按照与实施例6相同的方法，装入碳酸二苯酯2.58g并使其进行分解反应。
将反应器放置冷却至室温后，采集一部分回收的反应液，用GC进行定量，结果确认到碳酸二苯酯的转化率为100％，苯酚的选择率为99mol％以上。
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方案提供，但它们仅为例示，并不作限制性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在所附的权利要求范围之内。
产业上的利用领域
本发明的异氰酸酯残渣的处理方法可应用于在聚氨基甲酸酯等的原料即异氰酸酯的制造中、以残渣形式得到的异氰酸酯残渣的处理。
另外，本发明的碳酸酯的处理方法可应用于碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基碳酸酯等碳酸酯的处理。

Claims (16)

1.一种异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，通过胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的反应生成氨基甲酸酯，从由所述氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中，分离出异氰酸酯及醇而得到异氰酸酯残渣，使所述异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解为胺。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，在溶剂存在下使所述异氰酸酯残渣与高压高温水接触。
3.如权利要求1所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，向所述异氰酸酯残渣中配合碳酸酯，使配合有所述碳酸酯的所述异氰酸酯残渣与高压高温水接触。
4.如权利要求1所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，
氨基甲酸酯的生成中使用的胺为分解异氰酸酯残渣而得到的胺；
氨基甲酸酯的生成中使用的醇为从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中分离的醇。
5.如权利要求2所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，溶剂是沸点为250℃以上的芳香族烃类。
6.如权利要求2所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，
在将异氰酸酯残渣分解后回收溶剂，
在将异氰酸酯残渣分解后所回收的溶剂的存在下将氨基甲酸酯热分解。
7.如权利要求3所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，利用胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的氨基甲酸酯化反应得到所述碳酸酯。
8.如权利要求3所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，通过从在所述氨基甲酸酯化反应后分离的含有碳酸酯的低沸点成分中进一步进行粗分离得到所述碳酸酯。
9.如权利要求3所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，所述碳酸酯含有N-无取代氨基甲酸酯。
10.如权利要求8所述的异氰酸酯残渣的处理方法，其特征在于，
所述低沸点成分还含有N-无取代氨基甲酸酯，
在从所述低沸点成分中将所述碳酸酯粗分离的同时，将所述N-无取代氨基甲酸酯粗分离，
将所述N-无取代氨基甲酸酯作为所述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
11.一种碳酸酯的处理方法，其特征在于，使选自由碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯及烷基芳基碳酸酯组成的组中的至少一种碳酸酯与高压高温水接触，将其分解为醇。
12.如权利要求11所述的碳酸酯的处理方法，其特征在于，利用胺和、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇的氨基甲酸酯化反应得到所述碳酸酯。
13.如权利要求12所述的碳酸酯的处理方法，其特征在于，从在所述氨基甲酸酯化反应后分离的、含有N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯的低沸点成分中进一步进行粗分离，由此得到所述碳酸酯。
14.如权利要求12所述的碳酸酯的处理方法，其特征在于，所述碳酸酯含有N-无取代氨基甲酸酯。
15.如权利要求12所述的碳酸酯的处理方法，其特征在于，将分解所述碳酸酯而得到的所述醇作为所述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
16.如权利要求13所述的碳酸酯的处理方法，其特征在于，将所述N-无取代氨基甲酸酯从所述低沸点成分中粗分离，将其作为所述氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
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