CN103492364B - 甲苯二异氰酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲苯二异氰酸酯的制造方法，所述制造方法包括如下工序：混合工序，将以第一异构体比含有2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的第一二氨基甲苯和以与第一异构体比不同的第二异构体比含有2，4-二氨基甲苯及／或2，6-二氨基甲苯的第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯；氨基甲酸酯制造工序，通过混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应来制造甲苯二氨基甲酸酯；及热分解工序，将甲苯二氨基甲酸酯热分解。

Description

甲苯二异氰酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及甲苯二异氰酸酯的制造方法，详细地说，涉及以所期望的异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯的制造方法。 
背景技术
作为用作聚氨酯、聚脲等的原料的通用异氰酸酯，众所周知的有甲苯二异氰酸酯。 
以往，在工业上由二氨基甲苯和光气的反应(光气法)来制造甲苯二异氰酸酯。但是，光气的毒性强，其处理繁琐，而且还会副反应生成大量的盐酸，因此存在需要担心装置的腐蚀等各种不良情况，希望开发出能代替光气法的甲苯二异氰酸酯的工业制造方法。 
一般来说，作为不使用光气的甲苯二异氰酸酯的制造方法，例如已知用碳酸二烷基酯将胺氨基甲酸酯化后、将所得的氨基甲酸酯热分解的方法(碳酸酯法)，用脲、N-无取代氨基甲酸酯等将胺氨基甲酸酯化后、将所得的氨基甲酸酯热分解的方法(脲法)等。 
例如，提出了一种制造芳香族二异氰酸酯及／或多异氰酸酯的方法，该方法中，使芳香族伯二胺及／或多胺和邻烷基氨基甲酸酯在脲及醇的存在下反应，制成芳基-二氨基甲酸酯及／或聚氨酯后，将所得的聚氨酯热分解的方法。 
尤其是作为甲苯二异氰酸酯的制造方法，具体而言提出了如下方法：使2，4-二氨基甲苯、氨基甲酸乙酯和乙醇反应，制成2，4-二-(乙氧基羰基氨基)-甲苯，将所得的2，4-二-(乙氧基羰基氨基)-甲苯热分解，从而制成甲苯二异氰酸酯。 
通过上述方法，可以在不使用光气的情况下制造甲苯二异氰酸 酯。 
专利文献1：日本特开昭56-65858号公报 
发明内容
另一方面，工业上使用的甲苯二异氰酸酯要求存在2,4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体，以所期望的异构体比含有这些异构体。 
然而，碳酸酯法、脲法中，如果使用与所期望的甲苯二异氰酸酯的异构体比(例如2，4-甲苯二异氰酸酯／2，6-甲苯二异氰酸酯=80／20(摩尔比))相同的异构体比的二氨基甲苯(例如2,4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=80／20(摩尔比))作为原料，则存在所得的甲苯二异氰酸酯的异构体比与所期望的异构体比不同这样的不良情况。 
本发明的目的在于提供一种甲苯二异氰酸酯的制造方法，该制造方法用于制造以所期望的异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。 
本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法是以目标异构体比含有2,4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：混合工序，将以第一异构体比含有2，4-二氨基甲苯及2,6-二氨基甲苯的第一二氨基甲苯和以与所述第一异构体比不同的第二异构体比含有2，4-二氨基甲苯及／或2，6-二氨基甲苯的第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯；氨基甲酸酯制造工序，通过所述混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应来制造甲苯二氨基甲酸酯；及热分解工序，将所述甲苯二氨基甲酸酯热分解。 
另外，本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法中，优选所述第一异构体比为2，4-二氨基甲苯／2,6-二氨基甲苯(摩尔比)=79～81／21～19，所述第二异构体比中的2，4-二氨基甲苯的比例比所述第一异构体比中的2，4-二氨基甲苯的比例高，所述混合工序中，相对 于所述第一二氨基甲苯100质量份，混合1～30质量份的所述第二二氨基甲苯。 
另外，本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法中，优选使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解，由此制成所述第二二氨基甲苯，所述异氰酸酯残渣是从通过所述热分解工序中的甲苯二氨基甲酸酯的热分解反应而得的分解液中分离甲苯二异氰酸酯及醇后而得到的。 
根据本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法，将2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的异构体比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯，将该混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化，进行热分解，因此可获得以目标异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。 
附图说明
图1是表示采用本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法的设备的一种实施方式的简要结构图。 
具体实施方式
本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法中，将2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的异构体比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合而制备成混合二氨基甲苯，通过该混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应而得到甲苯二氨基甲酸酯，将其热分解，从而制成以目标异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。 
具体而言，该方法中，首先将第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯，以使所得的甲苯二异氰酸酯中2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯达到目标异构体比(混合工序)。 
第一二氨基甲苯以第一异构体比含有2，4-二氨基甲苯及2，6- 二氨基甲苯。 
作为第一异构体比，例如2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯(摩尔比)=75～85／25～15、优选77～83／23～17、更优选79～81／21～19。 
该第一二氨基甲苯无特别限制，例如可以以工业原料形式获得。 
第二二氨基甲苯以与第一异构体比不同的第二异构体比含有2，4-二氨基甲苯及／或2,6-二氨基甲苯。 
作为第二异构体比，优选2,4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)比第一异构体比中的2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)高，更优选2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)比第一异构体比中的2,4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)高5～25，具体而言，2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)例如为80以上，优选为85以上，更优选为90以上，另外，2，6-二氨基甲苯的比例(摩尔比)例如为20以下，优选为15以下，更优选为10以下。 
该第二二氨基甲苯无特别限制，其详情在下文中叙述，可以使用将异氰酸酯残渣(后述)分解而得的二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)，另外也可以以工业原料形式获得。 
可以调整第一二氨基甲苯及第二二氨基甲苯的混合比例，以使所得的甲苯二异氰酸酯中2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯达到目标异构体比。 
作为甲苯二异氰酸酯的目标异构体比，例如2，4-甲苯二异氰酸酯／2，6-甲苯二异氰酸酯(摩尔比)=75～85／25～15、优选77～83／23～17、更优选79～81／21～19。 
此时，第一二氨基甲苯及第二二氨基甲苯的混合比例为：相对于第一二氨基甲苯100质量份，第二二氨基甲苯例如为1～50质量份，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。 
如果第一二氨基甲苯及第二二氨基甲苯的混合比例在上述范围内，则能高效地使用分解二氨基甲苯(后述)，而且可以高效地制 造甲苯二异氰酸酯。 
而且，由此而得的混合二氨基甲苯含有2，4-二氨基甲苯及2,6-二氨基甲苯。 
混合二氨基甲苯中的2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的异构体比为：2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)比甲苯二异氰酸酯的目标异构体比中的2，4-甲苯二异氰酸酯的比例(摩尔比)高，具体而言，2，4-甲苯二异氰酸酯／2，6-甲苯二异氰酸酯(摩尔比)=75～88／25～12、优选77～85／23～15、更优选79～82／21～18。 
接着，该方法中，使混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇反应，制成甲苯二氨基甲酸酯(氨基甲酸酯制造工序)。 
N-无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代(即，氮原子与2个氢原子和1个碳原子键合)的氨基甲酸酯，例如以下述通式(1)表示。 
R1O-CO-NH2   (1) 
(式中，R1表示烷基或可以具有取代基的芳基。) 
上式(1)中，在R1中，作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基等碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基，例如环己基、环十二烷基等碳原子数5～10的脂环式饱和烃基等。 
R1中，作为烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基，更优选碳原子数2～6的直链状或支链状的饱和烃基，进一步优选碳原子数2～6的直链状的饱和烃基。 
作为上式(1)中R1为烷基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸异辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯等饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯、例如氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环十二烷基酯等 脂环式饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯等。 
上式(1)中，在R1中，作为可以具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基。另外，作为该取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等碳原子数1～4的烷硫基等)及芳硫基(例如苯硫基等)等。另外，取代基在芳基上取代多个时，各取代基既可以彼此相同也可以分别不同。 
作为上式(1)中R1为可以具有取代基的芳基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烃类N-无取代氨基甲酸酯等。 
这些N-无取代氨基甲酸酯可以单独使用或并用两种以上。 
作为N-无取代氨基甲酸酯，优选举出上式(1)中R1为烷基的N-无取代氨基甲酸酯。 
另外，用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的N-无取代氨基甲酸酯中，详情在下文中叙述，优选包含从在氨基甲酸酯化反应后分离出的低沸点成分(后述)中进一步分离而得的N-无取代氨基甲酸酯。 
醇例如为伯、仲、叔一元醇，例如以下述通式(2)表示。 
R1-OH   (2) 
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。) 
上式(2)中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义，即烷基或可以具有取代基的芳基。 
作为上式(2)中R1为上述烷基的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇等直链状或支链状 的饱和烃类醇、例如环己醇、环十二醇等脂环式饱和烃类醇等。 
另外，作为上式(2)中R1为上述可以具有取代基的芳基的醇，可举出例如苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。 
这些醇可以单独使用或并用两种以上。 
作为醇，优选举出上式(2)中R1为烷基的醇，更优选举出R1为碳原子数1～8的烷基的醇，进一步优选举出R1为碳原子数2～6的烷基的醇。 
另外，用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的醇中，优选包含将异氰酸酯残渣水解而得的醇(后述)。 
进而，用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的醇中，优选包含在氨基甲酸酯化反应中使用N-无取代氨基甲酸酯作为原料成分时副反应生成的醇(后述)、以及从通过甲苯二氨基甲酸酯的热分解反应而得的分解液中分离出的醇(后述)。 
而且，该方法中，将上述混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇配合，优选在液相使其反应。 
混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的配合比例无特别限制，可以在比较宽的范围内适当选择。 
通常，脲及N-无取代氨基甲酸酯的配合量以及醇的配合量只要相对于混合二氨基甲苯的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可以将脲及／或上述N-无取代氨基甲酸酯、醇本身用作该反应中的反应溶剂。 
需要说明的是，将脲及／或上述N-无取代氨基甲酸酯、醇兼用作反应溶剂时，根据需要使用过量的脲及／或上述N-无取代氨基甲酸酯、醇，但如果过量很多，则反应后的分离工序中的能耗增大，因此不适合工业生产。 
因此，从提高甲苯二氨基甲酸酯的收率的观点来看，脲及／或上述N-无取代氨基甲酸酯的配合量相对于混合二氨基甲苯的1摩尔氨基为0.5～20倍摩尔，优选1～10倍摩尔，进一步优选1～5倍摩 尔左右，醇的配合量相对于混合二氨基甲苯的1摩尔氨基为0.5～100倍摩尔，优选1～20倍摩尔，进一步优选1～10倍摩尔左右。 
另外，该反应中，未必一定需要反应溶剂，但例如反应原料为固体时、反应产物析出时，通过配合例如脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、腈类、脂肪族卤代烃类、酰胺类、硝基化合物类、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮(N，N-dimethylimidazolidinone)、二甲基亚砜等反应溶剂，可提高操作性。 
另外，反应溶剂的配合量只要是目标产物甲苯二氨基甲酸酯溶解的程度的量即可，无特别限制，但因为工业上需要从反应液中回收反应溶剂，所以要尽可能减少该回收所消耗的能量，并且如果配合量多，则反应底物浓度降低，反应速度减慢，因此优选尽可能少。更具体而言，在相对于混合二氨基甲苯1质量份通常为0～500质量份、优选为0～100质量份的范围内使用。 
另外，该反应中，反应温度在例如为100～350℃、优选为150～300℃的范围内适当选择。如果反应温度低于该范围，则反应速度有时会降低，另一方面，如果高于该范围，则副反应增大，甲苯二氨基甲酸酯的收率有时会降低。 
另外，反应压力通常为大气压，但在反应液中的成分的沸点比反应温度低时可以加压，还可以根据需要减压。 
另外，反应时间例如为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。如果反应时间短于该范围，则甲苯二氨基甲酸酯的收率有时会降低。另一方面，如果长于该范围，则不适合于工业生产。 
另外，该方法中也可以使用催化剂。 
作为催化剂无特别限制，可举出例如甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮铝、异丁酸铝、三氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双-(三苯基-氧化膦)-氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸 锌、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、十一烷酸锌、氧化铈(IV)、乙酸双氧铀、四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛、氯化钒(III)、乙酰丙酮钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等。 
进而，作为催化剂，也可举出例如Zn(OSO2CF3)2(也记作：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(O8O2C3F7) 2、Zn(O8O2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。 
这些催化剂可以单独使用或并用两种以上。 
另外，催化剂的配合量相对于混合二氨基甲苯1摩尔例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。催化剂的配合量即使比该范围更多，也未见在其之上的显著的反应促进效果，有时反而会因配合量的增大而导致成本升高。另一方面，如果配合量比该范围更少，则有时得不到反应促进效果。 
需要说明的是，催化剂的添加方法无论是一并添加、连续添加及多次断续分批添加中的任何一种添加方法都不会对反应活性造成影响，无特别限制。 
而且，该反应可以在上述条件下、例如在反应容器内投入混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇及根据需要使用的催化剂、反应溶剂，进行搅拌或混合。作为主产物，生成含有2,4-甲苯二氨基甲酸酯及2，6-甲苯二氨基甲酸酯的甲苯二氨基甲酸酯。 
另外，该反应中副反应生成氨。 
另外，该反应中，配合N-无取代氨基甲酸酯时，例如副反应生成以下述通式(3)表示的醇。 
R1-OH   (3) 
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。) 
另外，该反应中，例如副反应生成以下述通式(4)表示的N-无取代氨基甲酸酯。 
R1O-CO-NH2   (4) 
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。) 
另外，该反应中，作为反应类型，可以采用分批式、连续式中的任一类型。 
接着，该方法中，通过公知的方法从所得的反应液中分离甲苯二氨基甲酸酯，并且将例如过量(未反应)的脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、过量(未反应)的醇、副反应生成的醇(上式(3))、N-无取代氨基甲酸酯(上式(4))等作为低沸点成分(轻沸成分)分离。 
需要说明的是，优选将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的醇(过量(未反应)的醇及副反应生成的醇)用作氨基甲酸酯化反应的原料成分。 
由此，可以将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的醇有效地在工业上应用。 
另外，优选将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯用作氨基甲酸酯化反应的原料成分。 
由此，可以将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的醇有效地在工业上应用。 
而且，该方法中，将所得的甲苯二氨基甲酸酯热分解，生成甲苯二异氰酸酯及醇(热分解工序)。 
即，该方法中，例如将通过上述方法得到的甲苯二氨基甲酸酯热分解，生成以上述目标异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯以及作为副产物的以下述通式(5)表示的醇。 
R1-OH   (5) 
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。) 
该热分解无特别限制，例如可以采用液相法、气相法等公知的分解法。 
气相法中，通过热分解生成的甲苯二异氰酸酯及醇可以从气体状的生成混合物中通过分级冷凝来分离。另外，液相法中，通过热分解生成的甲苯二异氰酸酯及醇例如可以采用蒸馏、或作为承载物质的溶剂及／或不活泼气体来分离。 
作为热分解，从操作性的观点来看优选举出液相法。 
该方法中，甲苯二氨基甲酸酯优选在惰性溶剂的存在下热分解。 
惰性溶剂只要至少能溶解甲苯二氨基甲酸酯，对甲苯二氨基甲酸酯及甲苯二异氰酸酯呈惰性，并且在热分解时不反应(即稳定)即可，无特别限制，但要高效地实施热分解反应，则优选沸点比生成的甲苯二异氰酸酯更高。 
作为该惰性溶剂，可举出例如芳香族类烃类等。 
作为芳香族烃类，可举出例如苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙苯(沸点：136℃)、异丙苯(沸点：152℃)、丁苯(沸点：185℃)、环己苯(沸点：237～340℃)、四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1-甲基萘(沸点：245℃)、2-甲基萘(沸点：241℃)、1-氯萘(沸点：263℃)、2-氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1-苯基萘(沸点：324～325℃)、2-苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)等。 
另外，上述溶剂也可以以市售品形式获得，可举出例如BARREL操作油B-01(芳香族烃类、沸点：176℃)、BARREL操作油B-03(芳香族烃类、沸点：280℃)、BARREL操作油B-04AB(芳香族烃类、沸点：294℃)、BARREL操作油B-05(芳香族烃类、沸点：302℃)、BARREL操作油B-27(芳香族烃类、沸点：380 ℃)、BARREL操作油B-28AN(芳香族烃类、沸点：430℃)、BARREL操作油B-30(芳香族烃类、沸点：380℃)、BARREL THERM200(芳香族烃类、沸点：382℃)、BARREL THERM300(芳香族烃类、沸点：344℃)、BARREL THERM400(芳香族烃类、沸点：390℃)、BARREL THERM1H(芳香族烃类、沸点：215℃)、BARREL THERM2H(芳香族烃类、沸点：294℃)、BARREL THERM350(芳香族烃类、沸点：302℃)、BARREL THERM470(芳香族烃类、沸点：310℃)、BARREL THERM PA(芳香族烃类、沸点：176℃)、BARREL THERM330(芳香族烃类、沸点：257℃)、BARREL THERM430(芳香族烃类、沸点：291℃)(以上为松村石油公司制)、NeoSK-OIL1400(芳香族烃类、沸点：391℃)、NeoSK-OIL1300(芳香族烃类、沸点：291℃)、NeoSK-OIL330(芳香族烃类、沸点：331℃)、NeoSK-OIL170(芳香族烃类、沸点：176℃)、NeoSK-OIL240(芳香族烃类、沸点：244℃)、KSK-OIL260(芳香族烃类、沸点：266℃)、KSK-OIL280(芳香族烃类、沸点：303℃)(以上为Soken Tecnix公司制)等。 
另外，作为惰性溶剂，还可举出酯类(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯等)、常用作为热媒的脂肪族类烃类等。 
上述惰性溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。 
惰性溶剂的配合量相对于甲苯二氨基甲酸酯1质量份在0.001～100质量份、优选0.01～80质量份、更优选0.1～50质量份的范围内。 
另外，热分解过程中，例如可以将惰性溶剂配合在甲苯二氨基甲酸酯中，将甲苯二氨基甲酸酯热分解后，分离并回收该惰性溶剂，再次在热分解过程中配合在甲苯二氨基甲酸酯中。 
另外，液相法中的甲苯二氨基甲酸酯的热分解反应是可逆反应，因此为了抑制热分解反应的逆反应(即甲苯二异氰酸酯和以上式(5)表示的醇的氨酯化反应)，优选在将甲苯二氨基甲酸酯热分解的同时，从反应混合物(分解液)中通过公知的方法取出甲苯二异氰酸 酯及／或以上式(5)表示的醇，将它们分离。 
作为热分解反应的反应条件，优选举出如下反应条件：在该反应条件下，能将甲苯二氨基甲酸酯良好地热分解，并且在热分解过程中生成的甲苯二异氰酸酯及醇(上式(5))蒸发，由此，甲苯二氨基甲酸酯和甲苯二异氰酸酯不处于平衡状态，而且甲苯二异氰酸酯的聚合等副反应得到抑制。 
作为上述反应条件，更具体而言，热分解温度通常为350℃以下，优选为80～350℃，更优选为100～300℃。如果低于80℃，则有时无法获得实用性的反应速度，另外，如果高于350℃，则有时会发生甲苯二异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，热分解反应时的压力优选为相对于上述热分解反应温度、生成的醇能汽化的压力，从设备方面及使用方面来看，在实用性上优选为0.133～90kPa。 
进而，该方法中，也可以根据需要添加催化剂。 
催化剂可以在上述反应时、反应后的蒸馏分离前后、甲苯二氨基甲酸酯的分离前后中的任意时机添加，根据催化剂的种类而不同。 
作为热分解中所用的催化剂，使用甲苯二异氰酸酯和羟基的氨酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等的一种以上的金属单质或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在该热分解过程中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn体现出不易产生副产物的效果，因此优选使用。 
作为Sn的金属催化剂，可举出例如氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3-二月桂酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧(1，1,3,3-tetrabutyl-1，3-dilauryloxydistannoxane)等。 
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，可举出例如它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。 
需要说明的是，催化剂的配合量以金属单质或其化合物计，相对于反应液在0.0001～5质量％的范围内，优选在0.001～1质量％的 范围内。 
另外，该热分解反应可以通过将甲苯二氨基甲酸酯、催化剂及惰性溶剂一并投入的分批反应以及在含有催化剂的惰性溶剂中在减压下投入甲苯二氨基甲酸酯的连续反应中的任一种来实施。 
热分解中，生成甲苯二异氰酸酯及醇，并且通过副反应有时会生成例如脲基甲酸酯、胺类、脲、碳酸盐、氨基甲酸盐、二氧化碳等，因此根据需要通过公知的方法对所得的甲苯二异氰酸酯进行精制。 
如上所述得到的甲苯二异氰酸酯的异构体比是上述目标异构体比，其2，4-甲苯二异氰酸酯的比例(摩尔比)比作为原料使用的混合二氨基甲苯中的2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)低。 
需要说明的是，该反应中，如果提高甲苯二异氰酸酯的收率，则甲苯二异氰酸酯中的2，4-甲苯二异氰酸酯的比例(摩尔比)也变高。 
另外，热分解中得到的醇(上式(5))在被分离及回收后，优选用作氨基甲酸酯化反应的原料成分。 
而且，该方法中，从在甲苯二氨基甲酸酯的热分解反应中得到的分解液中除去甲苯二异氰酸酯及醇，根据需要分离溶剂，即可得到异氰酸酯残渣。需要说明的是，分离出的溶剂可以再次用于热分解。 
即，例如通过混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应来制造甲苯二氨基甲酸酯、通过将该甲苯二氨基甲酸酯热分解来制造甲苯二异氰酸酯时，例如所得的甲苯二氨基甲酸酯、甲苯二异氰酸酯或它们的中间体等有时会引发例如多聚化、双缩脲化及脲基甲酸酯化等不理想的聚合反应。此时，以异氰酸酯残渣的形式得到例如脲衍生物(双缩脲体)、氨基甲酸酯衍生物(脲基甲酸酯体)等副产物。需要说明的是，异氰酸酯残渣中有时也包含例如未反应的脲、氨基甲酸酯等。 
该异氰酸酯残渣通常作废弃处理，但从地球环境等观点来看， 要求减少废弃处理物，另外也要求将回收的异氰酸酯残渣有效利用的方法。 
因此，该方法中，使所得的异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其水解成二氨基甲苯及醇。 
此时，异氰酸酯残渣呈高粘度的焦油状，因此在工业上，理想的是为了赋予异氰酸酯残渣以流动性而制备成浆液，进行浆液运输。因此，根据需要可以在异氰酸酯残渣中配合溶剂(例如碳酸酯等)。 
具体而言，该方法中，向公知的耐压耐热槽内供给异氰酸酯残渣(及根据需要使用的溶剂)，并且供给高压高温水，使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其水解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇。 
高压高温水是升压至高压、即3～30MPa、优选6～25MPa、更优选6～20MPa、并且加热至高温、即190～350℃、优选200～300℃的水，可通过公知的方法来加热及加压。 
需要说明的是，异氰酸酯残渣的分解压力(槽内压力)为3～30MPa，优选为6～25MPa，更优选为6～20MPa。另外，异氰酸酯残渣的分解温度(槽内温度)为190～350℃，优选为200～300℃。 
另外，作为高压高温水，加水比(高压高温水／异氰酸酯残渣的质量比)控制为例如0.5～30、优选1～15。 
由此，异氰酸酯残渣在高压高温水的作用下水解，作为分解产物生成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)。另外，该水解中副反应生成二氧化碳等。 
此时，当被分解的异氰酸酯残渣是如上所述将通过混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应而生成的甲苯二氨基甲酸酯热分解而得的异氰酸酯残渣时，二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)优选以上述第二异构体比含有2,4-二氨基甲苯及／或2，6-二氨基甲苯。 
具体而言，作为如上所述得到的分解二氨基甲苯的异构体比，优选2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)比混合二氨基甲苯中的2，4 -二氨基甲苯的比例(摩尔比)高，且比甲苯二异氰酸酯的目标异构体比中的2，4-甲苯二异氰酸酯的比例(摩尔比)高。 
作为分解二氨基甲苯的异构体比，具体而言，2，4-二氨基甲苯的比例(摩尔比)例如为80以上，优选为85以上，更优选为90以上，另外，2，6-二氨基甲苯的比例(摩尔比)例如为20以下，优选为15以下，更优选为10以下。 
而且，该分解二氨基甲苯在分离及回收后，优选在上述甲苯二氨基甲酸酯的生成中用作第二二氨基甲苯。 
需要说明的是，作为分解二氨基甲苯的分离方法，可以是公知的方法，优选举出蒸馏。 
通过上述甲苯二异氰酸酯的制造方法，将2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的异构体比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯，将该混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化，进行热分解，因此可获得以目标异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。 
尤其是，该方法中，通过将混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化、热分解而得的甲苯二异氰酸酯的2，4-甲苯二异氰酸酯比例比混合二氨基甲苯中的2，4-二氨基甲苯的比例低，另一方面，将异氰酸酯残渣水解而得的分解二氨基甲苯的2，4-二氨基甲苯比例比混合二氨基甲苯中的2，4-二氨基甲苯的比例高。因此，通过使用分解二氨基甲苯，可以将所得的甲苯二异氰酸酯的异构体比调整至目标异构体比。 
图1是表示采用本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法的设备的一种实施方式的简要结构图。 
以下，对于工业上实施上述甲苯二异氰酸酯的制造方法的设备的一种实施方式，参照图1进行说明。 
图1中，该设备1是通过脲法制造甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯的制造装置，具备混合装置35、反应装置2、轻沸成分蒸馏除去装置3、热分解装置4、蒸馏装置7、水解装置5、精制装置6。 
在设备1中，混合装置35是为了将第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合、制成混合二氨基甲苯而设置的。 
该混合装置35具备混合槽38、与混合槽38连接的第一二氨基甲苯供给管36及第二二氨基甲苯供给管37。 
混合槽38是用于将第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合、制成混合二氨基甲苯的混合槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 
该混合槽38中，虽未图示，但根据需要具备例如用于将混合槽38内用不活泼气体(例如氮气等)置换的不活泼气体供给管、用于对混合槽38内进行搅拌的搅拌装置等。 
第一二氨基甲苯供给管36是用于向混合槽38供给第一二氨基甲苯的第一二氨基甲苯供给管线，其下游侧端部与混合槽38连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入第一二氨基甲苯的第一二氨基甲苯导入管线连接。 
第二二氨基甲苯供给管37是用于向混合槽38供给第二二氨基甲苯的第二二氨基甲苯供给管线，其下游侧端部与混合槽38连接。另外，其上游侧端部与分解二氨基甲苯回流管25(后述)的下游侧端部连接，该分解二氨基甲苯回流管25导入用作第二二氨基甲苯的分解二氨基甲苯。 
在设备1中，反应装置2是为了通过混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应生成甲苯二氨基甲酸酯而设置的。 
该反应装置2具备反应槽8、与反应槽8连接的混合二氨基甲苯供给管9、脲供给管10、氨基甲酸酯供给管12及醇供给管11。 
反应槽8是用于使混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇进行氨基甲酸酯化反应、制成甲苯二氨基甲酸酯的氨基甲酸酯化反应槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 
该反应槽8中，虽未图示，但根据需要具备例如向反应槽8供给催化剂的催化剂供给管、用于将反应槽8内用不活泼气体(例如 氮气等)置换的不活泼气体供给管、用于对反应槽8内进行搅拌的搅拌装置、将副反应生成的氨蒸馏除去至体系外的氨排出管等。 
混合二氨基甲苯供给管9是用于向反应槽8供给混合二氨基甲苯的混合二氨基甲苯供给管线，其下游侧端部与反应槽8连接。另外，其上游侧端部与混合装置35的混合槽38连接。 
脲供给管10是用于向反应槽8供给脲的脲供给管线，其下游侧端部与反应槽8连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入脲的脲导入管线连接。 
氨基甲酸酯供给管12是用于向反应槽8供给N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯供给管线，其下游侧端部与反应槽8连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯导入管线连接。 
该氨基甲酸酯供给管12上，在其流动方向中途连接有氨基甲酸酯回流管30(后述)的下游侧端部。 
醇供给管11是用于向反应槽8供给醇的醇供给管线，其下游侧端部与反应槽8连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入醇的醇导入管线连接。 
该醇供给管11上，在其流动方向中途连接有醇第一回流管31(后述)的下游侧端部、醇第二回流管32(后述)的下游侧端部及醇第三回流管34(后述)的下游侧端部。 
在设备1中，轻沸成分蒸馏除去装置3是为了从在反应槽8中得到的反应液中分离过量(未反应)的醇、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、作为副产物的醇、N-无取代氨基甲酸酯等低沸点成分(轻沸成分)而设置的。 
该轻沸成分蒸馏除去装置3具备轻沸成分蒸馏除去槽13和与轻沸成分蒸馏除去槽13连接的第一反应液输送管14。 
轻沸成分蒸馏除去槽13是用于从在反应装置2中得到的反应液中蒸馏除去上述低沸点成分的蒸馏除去槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 
第一反应液输送管14是用于将反应装置2中制成的反应液输送至轻沸成分蒸馏除去槽13的第一反应液输送管线，其下游侧端部与轻沸成分蒸馏除去槽13连接。另外，其上游侧端部与反应装置2的反应槽8连接。 
在设备1中，热分解装置4是为了将反应液热分解成甲苯二异氰酸酯及醇而设置的。 
该热分解装置4具备热分解槽15、与热分解槽15连接的第二反应液输送管16及异氰酸酯排出管17。 
热分解槽15是将反应装置2中得到的反应液加热、将其热分解成甲苯二异氰酸酯及醇的分解槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 
该热分解槽15上，虽未图示，但根据需要具备例如向热分解槽15供给溶剂的溶剂供给管等。 
第二反应液输送管16是用于将在轻沸成分蒸馏除去装置3中蒸馏除去了轻沸成分的反应液输送至热分解槽15的第二反应液输送管线，其下游侧端部与热分解槽15连接。另外，其上游侧端部与轻沸成分蒸馏除去装置3的轻沸成分蒸馏除去槽13连接。 
异氰酸酯排出管17是用于将通过反应液的热分解而得的甲苯二异氰酸酯从设备1排出的异氰酸酯排出管线，其上游侧端部与热分解槽15连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与精制甲苯二异氰酸酯等的异氰酸酯精制管线连接。 
在设备1中，蒸馏装置7是为了从在轻沸成分蒸馏除去槽13中得到的低沸点成分(轻沸成分)中分离醇和N-无取代氨基甲酸酯而设置的。 
该蒸馏装置7具备蒸馏塔28和与蒸馏塔28连接的轻沸成分输送管27。 
蒸馏塔28是用于从在轻沸成分蒸馏除去装置3中得到的低沸点成分中粗分离N-无取代氨基甲酸酯、并且粗分离醇的分离塔，由公知的蒸馏塔构成。 
轻沸成分输送管27是用于将轻沸成分蒸馏除去装置3中得到的轻沸成分输送至蒸馏装置7的轻沸成分输送管线，其下游侧端部与蒸馏塔28连接。另外，其上游侧端部与轻沸成分蒸馏除去装置3的轻沸成分蒸馏除去槽13连接。 
在设备1中，水解装置5是为了将热分解装置4中得到的异氰酸酯残渣在高压高温水的作用下水解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇而设置的。 
该水解装置5具备水解槽18、与水解槽18连接的异氰酸酯残渣输送管19及水供给管20。 
水解槽18是用于使异氰酸酯残渣与高压高温水接触、将异氰酸酯残渣水解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇、得到水解液的水解槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 
该水解槽18具备排水管33，该排水管33将通过异氰酸酯残渣的水解而副反应生成的二氧化碳及水解用的水等从设备1排出。 
另外，该水解槽18中，虽未图示，但根据需要具备例如用于对水解槽18内进行搅拌的搅拌装置等。 
异氰酸酯残渣输送管19是用于将热分解装置4中生成的异氰酸酯残渣输送至水解槽18的异氰酸酯残渣输送管线，其下游侧端部与水解槽18连接。另外，其上游侧端部与热分解装置4的热分解槽15连接。 
另外，在异氰酸酯残渣输送管19的中途根据需要设置有用于向异氰酸酯残渣输送管19供给溶剂的溶剂供给装置、用于向水解槽18加压输送异氰酸酯残渣的残渣压送泵(未图示)，还根据需要在残渣压送泵(未图示)的下游侧设置有用于对异氰酸酯残渣加热的残渣加热器(未图示)。 
水供给管20是用于向水解槽18供给高压高温水的水供给管线，由耐热耐压配管构成，其下游侧端部与水解槽18连接。另外，其上游侧端部与未图示的供给水(工艺回收水、离子交换水等)的供水管线连接。 
另外，在水供给管20的中途设置有用于向水解槽18加压输送高压高温水的水压送泵23。在水供给管20的中途，在水压送泵23的下游侧还设置有用于对水加热的水加热器22。 
在设备1中，精制装置6是为了从在水解槽18中得到的含有二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇、还含有未分解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)、醇等而残存的成分(二次残渣)的水解液中分离并精制二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)和醇而设置的。 
该精制装置6具备精制槽24、与精制槽24连接的水解液输送管21及二次残渣排出管26。 
精制槽24是用于从在水解装置5中得到的水解液中分离并精制二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)和醇的精制槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 
水解液输送管21是用于将水解装置5中制成的反应液输送至精制槽24的水解液输送管线，其下游侧端部与精制槽24连接。另外，其上游侧端部与水解装置5的水解槽18连接。 
二次残渣排出管26是用于将未在使异氰酸酯残渣与高压高温水接触时分解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)、醇等而残存的成分(二次残渣)排出的二次残渣排出管线，其上游侧端部与精制槽24连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与贮留二次残渣的二次残渣贮留槽连接。 
另外，该设备1还具备分解二氨基甲苯回流管25、醇第一回流管31、醇第二回流管32、醇第三回流管34及氨基甲酸酯回流管30。 
分解二氨基甲苯回流管25是用于将在精制装置6中从水解液分离并精制出的分解二氨基甲苯回流至反应装置2中的第二二氨基甲苯供给管37的分解二氨基甲苯回流管线，其上游侧端部与精制槽24连接，并且其下游侧端部与第二二氨基甲苯供给管37的上游侧端部连接。 
醇第一回流管31是用于将在热分解装置4中将甲苯二异氰酸酯热分解而得的醇回流至反应装置2中的醇供给管11的醇第一回流管 线，其上游侧端部与热分解槽15连接，并且其下游侧端部与醇供给管11的流动方向中途连接。 
醇第二回流管32是用于将在精制装置6中从水解液中分离并精制而得的醇回流至反应装置2中的醇供给管11的醇第二回流管线，其上游侧端部与精制槽24连接，并且其下游侧端部与醇供给管11的流动方向中途连接。 
醇第三回流管34是用于将在蒸馏装置7中将低沸点成分(轻沸成分)蒸馏而得的醇回流至反应装置2中的醇供给管11的醇第三回流管线，其上游侧端部与蒸馏塔28连接，并且其下游侧端部与醇供给管11的流动方向中途连接。 
氨基甲酸酯回流管30是用于将在蒸馏装置7中将低沸点成分(轻沸成分)蒸馏而得的N-无取代氨基甲酸酯回流至反应装置2中的氨基甲酸酯供给管12的氨基甲酸酯回流管线，其上游侧端部与蒸馏塔28连接，并且其下游侧端部与氨基甲酸酯供给管12的流动方向中途连接。 
接着，对如下方法进行说明：用该设备1制造甲苯二氨基甲酸酯及甲苯二异氰酸酯，并且得到异氰酸酯残渣，将所得的异氰酸酯残渣水解，将所得的二氨基甲苯及醇再次用作氨基甲酸酯化反应的原料成分。 
该方法中，首先在混合装置35中制造混合二氨基甲苯。 
混合二氨基甲苯的制造中，混合装置35连续运转，分别以上述比例从第一二氨基甲苯供给管36加压输送第一二氨基甲苯，并且如下所述经由分解二氨基甲苯回流管25从第二二氨基甲苯供给管37加压输送第二二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)，向混合槽38连续地供给。 
由此，制成以上述比例含有2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的混合二氨基甲苯。 
接着，该方法中，在反应装置2中制造甲苯二氨基甲酸酯。 
该甲苯二氨基甲酸酯的制造中，反应装置2连续运转，从混合 二氨基甲苯供给管9、脲供给管10及／或氨基甲酸酯供给管12、和醇供给管11分别以上述比例加压输送作为甲苯二氨基甲酸酯的原料的混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇，向反应槽8连续地供给。另外，根据需要和这些原料成分一起从催化剂供给管(未图示)供给催化剂。 
而且，该方法中，在反应槽8中，混合二氨基甲苯、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇进行氨基甲酸酯化反应，由此得到含有甲苯二氨基甲酸酯、副反应生成的醇及N-无取代氨基甲酸酯的反应液。 
另外，将如上所述得到的反应液供给至第一反应液输送管14，加压输送至轻沸成分蒸馏除去装置3。 
接着，该方法中，在轻沸成分蒸馏除去装置3(轻沸成分蒸馏除去槽13)中，从反应液中分离包括例如过量(未反应)的醇、脲及／或N-无取代氨基甲酸酯、副反应生成的醇、N-无取代氨基甲酸酯等在内的低沸点成分(轻沸成分)。 
将轻沸成分蒸馏除去槽13中分离出的轻沸成分导入轻沸成分输送管27，供给至蒸馏装置7。 
而且，该方法中，将供给至蒸馏装置7的低沸点成分(轻沸成分)在蒸馏塔28中蒸馏，由此将N-无取代氨基甲酸酯及醇(包括过量(未反应)的醇及副反应生成的醇)粗分离。 
将粗分离出的N-无取代氨基甲酸酯导入氨基甲酸酯回流管30，回流至氨基甲酸酯供给管12。由此，将N-无取代氨基甲酸酯供给至反应槽8。 
另外，将粗分离出的醇导入醇第三回流管34，回流至醇供给管11。由此，将醇供给至反应槽8。 
另一方面，在轻沸成分蒸馏除去装置3中，将作为从反应液中分离轻沸成分后的残留物而得到的反应液供给至第二反应液输送管16，加压输送至热分解装置4。 
接着，该方法中，在热分解装置4中将反应液热分解。 
该反应液的热分解中，热分解装置4连续运转，将经由第二反应液输送管16供给的反应液在热分解槽15中在上述条件下加热及热分解。 
由此，作为分解液，得到甲苯二异氰酸酯及醇，另外还和甲苯二异氰酸酯及醇同时得到异氰酸酯残渣。 
热分解槽15中得到的甲苯二异氰酸酯经由异氰酸酯排出管17排出，输送至未图示的异氰酸酯精制管线。 
另一方面，热分解槽15中得到的醇从分解液中分离后，导入至醇第一回流管31，回流至醇供给管11。由此，将醇供给至反应槽8。 
而且，将热分解槽15中得到的异氰酸酯残渣供给至异氰酸酯残渣输送管19，加压输送至水解装置5。 
此时，在异氰酸酯残渣输送管19中，根据需要从未图示的溶剂供给装置向异氰酸酯残渣中配合溶剂(碳酸酯等)使高粘度的焦油状的异氰酸酯残渣成为浆状，确保流动性。将由此得到的浆状的异氰酸酯残渣加压输送至水解装置5。 
接着，该方法中，在水解装置5中将异氰酸酯残渣水解。 
该异氰酸酯残渣的水解中，水解装置5连续运转，从热分解装置4(热分解槽15)经由异氰酸酯残渣输送管19供给的异氰酸酯残渣在水解槽18中在上述条件下分解。 
即，该方法中，异氰酸酯残渣经由异氰酸酯残渣输送管19，以例如升压至3～30MPa的供给压力、并且例如加热至190～350℃的供给温度的状态供给至水解槽18。 
另一方面，从供水管线流入水供给管20的水通过水压送泵23在水供给管20内向水解槽18加压输送，并且通过水加热器22加热。由此，水成为升压至3～30MPa、并且加热至190～350℃的高压高温水，流入水解槽18。 
水解槽18例如控制为槽内温度(分解温度)190～350℃、槽内压力(分解压力)3～30MPa，另外，通过残渣压送泵(未图示)及水压送泵23的控制，(高压高温水／异氰酸酯残渣的质量比)例如被 控制在0.5～30。 
由此，在水解槽18中，异氰酸酯残渣在高压高温水的作用下连续地水解，作为分解产物，生成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇，得到含有这些二氨基甲苯及醇、还含有未分解成二氨基甲苯、醇等而残存的成分(二次残渣)的水解液。 
另外，副反应生成的二氧化碳及水解用的水经由排水管33从设备1排出。 
将含有二氨基甲苯及醇、还含有二次残渣的水解液供给至水解液输送管21，加压输送至精制装置6。 
接着，该方法中，在精制装置6(精制槽24)中，从水解液中分离二氨基甲苯和醇。 
将分离出的二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)导入至分解二氨基甲苯回流管25，回流至第二二氨基甲苯供给管37。由此，分解二氨基甲苯作为第二二氨基甲苯供给至混合槽38。 
另外，将分离出的醇导入醇第二回流管32，回流至醇供给管11。由此，将醇供给至反应槽8。 
需要说明的是，将精制槽24中得到的二次残渣经由二次残渣排出管26输送至二次残渣贮留槽(未图示)，暂时贮留在该二次残渣贮留槽(未图示)中，然后例如进行焚烧处理。 
而且，利用该设备1，将2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的异构体比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯，将该混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化，将其热分解，因此可获得以目标异构体比含有2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。 
另外，利用该设备1，能连续地制造异氰酸酯，并且能将异氰酸酯残渣暂且分解，使所得的分解二氨基甲苯及醇回流，从而高效地利用。 
进而，利用该设备1，可以将作为氨基甲酸酯化反应的副产物而得的醇及N-无取代氨基甲酸酯分离，使该醇及N-无取代氨基甲 酸酯回流，从而高效地利用。 
以上，对甲苯二异氰酸酯的制造方法进行了说明，但该设备1根据需要可以在合适的位置具备用于实施脱水工序等前处理工序的前处理装置、用于实施中间工序、蒸馏工序、过滤工序、精制工序及回收工序等后处理工序的后处理装置等。 
另外，上述说明中，将第二二氨基甲苯供给管37的上游侧端部和分解二氨基甲苯回流管25的下游侧端部直接连接，仅使用分解二氨基甲苯作为第二二氨基甲苯，但例如可以不将第二二氨基甲苯供给管37和分解二氨基甲苯回流管25的下游侧端部连接，而是如图1中的虚线所示，将第二二氨基甲苯供给管37的上游侧端部与导入第二二氨基甲苯的第二二氨基甲苯导入管线(未图示)连接，将第二二氨基甲苯从第二二氨基甲苯供给管37另行供给至混合装置35。 
实施例 
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受实施例的任何限定。 
制造例1 
(氨基甲酸酯制造工序) 
向具备压力控制阀、回流冷凝管、气液分离器及搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中投入第一二氨基甲苯(2,4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=80／20(摩尔比))(122g：1mol)、氨基甲酸丁酯(333g：2.85mol)及1-丁醇(211g：2.85mol)、作为催化剂的对甲苯磺酸锌(1.0g：2.5mmol)，一边以每分钟1L的流量通入氮气并以500rpm搅拌，一边用压力控制阀调节内压，以使反应温度保持200℃，反应8小时，得到反应液。 
采集反应液的一部分进行定量，结果确认，以2,4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的总量计，以收率95摩尔％得到甲苯二氨基甲酸酯。 
(轻沸成分的减压蒸馏除去) 
向具备搅拌装置及冷凝管的内容量500mL的玻璃制四颈瓶中投入通过上述氨基甲酸酯化反应而得的反应液387.77g，一边以200rpm搅拌，一边用真空泵将容器内减压至2kPa。在向冷凝管中通入25℃的循环水的状态下，将容器内升温至100℃，将氨基甲酸酯化反应液浓缩，蒸馏除去轻沸成分125.44g。 
对于蒸馏除去的轻沸成分，通过高效液相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)进行分析，结果确认主成分为丁醇。接着，将循环水温度设定为70℃，将容器内升温至180℃，将氨基甲酸酯化反应液浓缩，得到褐色的浓缩液195.89g和轻沸成分63.19g。 
(氨基甲酸酯的热分解及异氰酸酯残渣的分离回收) 
向具备搅拌装置及上部带有回流管的精馏塔的内容量500mL的玻璃制四颈瓶中分别投入通过上述轻沸成分的减压蒸馏除去而得的浓缩液196g和作为溶剂的BARREL操作油B-05(松村石油公司制)196g，使回流管的循环水温度达到90℃，一边以230rpm搅拌，一边用真空泵将体系内减压至133hPa。 
接着，将反应器内部温度计的调温设定设为230℃，使其升温，从而使塔顶温度升高。此时，确认在回流管内甲苯二异氰酸酯开始冷凝后，设定为回流比5(=回流10秒／馏出2秒)，使回流液馏出。 
升温240分钟后确认已无馏出后，停止加热，将反应液用5A滤纸过滤，分离成滤液和滤渣。 
作为回流液而得的甲苯二异氰酸酯的收率通过HPLC定量，结果以第一二氨基甲苯为基准为78摩尔％。另外，其异构体比为2，4-甲苯二异氰酸酯／2，6-甲苯二异氰酸酯=76／24(摩尔比)。 
(分解二氨基甲苯的制造) 
向具备热电偶及压力调节阀的内容量36mL的SUS制高压釜中投入上述滤渣6g，再用离子交换水将体系内充满。将反应器放入电炉，一边用压力调节阀进行调节，以保持反应温度260℃、内压20MPa，一边反应20分钟。需要说明的是，此时的加水比(离子交换水／滤渣)设定为5。 
将反应器放冷至室温后，采集反应液的一部分，通过HPLC定量，结果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率为99摩尔％。另外，分解二氨基甲苯的异构体比为2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=95／5(摩尔比)。 
实施例1 
将第一二氨基甲苯(2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=80／20(摩尔比))100g、作为第二二氨基甲苯的制造例1中得到的分解二氨基甲苯(2，4-二氨基甲苯／2,6-二氨基甲苯=95／5(摩尔比))21g混合，得到混合二氨基甲苯(混合工序)。 
所得的混合二氨基甲苯的异构体比为2，4-二氨基甲苯／2,6-二氨基甲苯=82.6／17.4(摩尔比)。 
除了使用混合二氨基甲苯来代替第一二氨基甲苯以外，与制造例1同样地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要说明的是，确认了以2，4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的总量计，以收率95摩尔％得到甲苯二氨基甲酸酯。 
另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，与制造例1同样地操作，减压蒸馏除去轻沸成分，将所得的浓缩液热分解，得到甲苯二异氰酸酯，并且得到滤渣。 
通过HPLC定量，结果，以混合二氨基甲苯中的第一二氨基甲苯为基准，所得的甲苯二异氰酸酯的收率为94.4摩尔％。另外，其异构体比为2,4-甲苯二异氰酸酯／2,6-甲苯二异氰酸酯=79／21(摩尔比)。 
另外，与制造例1同样地操作，将如上所述得到的滤渣水解，得到反应液。 
采集反应液的一部分，通过HPLC定量，结果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率为99摩尔％。另外，分解二氨基甲苯的异构体比为2,4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=95／5(摩尔比)。 
实施例2 
除了相对于第一二氨基甲苯100g配合制造例1中得到的分解二氨基甲苯(第二二氨基甲苯)27g以外，与实施例1同样地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要说明的是，确认了以2,4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的总量计，以收率95摩尔％得到甲苯二氨基甲酸酯。 
需要说明的是，混合二氨基甲苯的异构体比为2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=83.2／16.8(摩尔比)。 
另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，与实施例1同样地操作，减压蒸馏除去轻沸成分，将所得的浓缩液热分解，得到甲苯二异氰酸酯，并且得到滤渣。 
通过HPLC定量，结果，以混合二氨基甲苯中的第一二氨基甲苯为基准，所得的甲苯二异氰酸酯的收率为99.1摩尔％。另外，其异构体比为2，4一甲苯二异氰酸酯／2，6-甲苯二异氰酸酯=80／20(摩尔比)。 
另外，与实施例1同样地操作，将如上所述得到的滤渣水解，得到反应液。 
采集反应液的一部分，通过HPLC定量，结果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率为99摩尔％。另外，分解二氨基甲苯的异构体比为2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=95／5(摩尔比)。 
制造例2 
除了使氨基甲酸酯化反应的反应时间为10小时以外，与制造例1同样地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要说明的是，确认了以2，4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的总量计，以收率98摩尔％得到甲苯二氨基甲酸酯。 
另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，与制造例1同样地操作，减压蒸馏除去轻沸成分，将所得的浓缩液热分解，得到甲苯二异氰酸酯，并且得到滤渣。 
通过HPLC定量，结果，所得的甲苯二异氰酸酯的收率为88.0摩尔％。另外，其异构体比为2,4-甲苯二异氰酸酯／2,6-甲苯二异氰酸酯=78／22(摩尔比)。 
另外，与制造例1同样地操作，将如上所述得到的滤渣水解，得到反应液。 
采集反应液的一部分，通过HPLC定量，结果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率为99摩尔％。另外，分解二氨基甲苯的异构体比为2，4-二氨基甲苯／2,6-二氨基甲苯=95／5(摩尔比)。 
实施例3 
除了使氨基甲酸酯化反应的反应时间为10小时、并且在混合工序中相对于第一二氨基甲苯100g配合制造例2中得到的分解二氨基甲苯(第二二氨基甲苯)8g以外，与实施例1同样地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要说明的是，确认了以2,4-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的总量计，以收率98摩尔％得到甲苯二氨基甲酸酯。 
需要说明的是，混合二氨基甲苯的异构体比为2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=81.1／18.9(摩尔比)。 
另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，与实施例1同样地操作，减压蒸馏除去轻沸成分，将所得的浓缩液热分解，得到甲苯二异氰酸酯，并且得到滤渣。 
通过HPLC定量，结果，以混合二氨基甲苯中的第一二氨基甲苯为基准，所得的甲苯二异氰酸酯的收率为95.0摩尔％。另外，其异构体比为2,4-甲苯二异氰酸酯／2，6-甲苯二异氰酸酯=79／21(摩尔比)。 
另外，与实施例1同样地操作，将如上所述得到的滤渣水解，得到反应液。 
采集反应液的一部分，通过HPLC定量，结果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率为99摩尔％。另外，分解二氨基甲苯的异 构体比为2，4-二氨基甲苯／2，6-二氨基甲苯=95／5(摩尔比)。 
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例的实施方式而提供，但其只不过是单纯的示例，不作限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。 
工业适用性 
本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法可以用于在工业上制造用作聚氨酯、聚脲等的原料的甲苯二异氰酸酯的方法。 

Claims (2)

1.一种甲苯二异氰酸酯的制造方法，其是以目标异构体比含有2,4－甲苯二异氰酸酯及2,6－甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯的制造方法，所述制造方法的特征在于，包括如下工序：
混合工序，将以第一异构体比含有2,4－二氨基甲苯及2,6－二氨基甲苯的第一二氨基甲苯和以与所述第一异构体比不同的第二异构体比含有2,4－二氨基甲苯及/或2,6－二氨基甲苯的第二二氨基甲苯混合，制备成混合二氨基甲苯，
所述第一异构体比为2,4－二氨基甲苯/2,6－二氨基甲苯(摩尔比)＝79～81/21～19，
所述第二异构体比中的2,4－二氨基甲苯的比例比所述第一异构体比中的2,4－二氨基甲苯的比例高，
所述混合工序中，相对于所述第一二氨基甲苯100质量份，混合1～30质量份的所述第二二氨基甲苯；
氨基甲酸酯制造工序，通过所述混合二氨基甲苯、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇的反应来制造甲苯二氨基甲酸酯；及
热分解工序，将所述甲苯二氨基甲酸酯热分解。
2.如权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解，由此制成所述第二二氨基甲苯，所述异氰酸酯残渣是从通过所述热分解工序中的甲苯二氨基甲酸酯的热分解反应而得的分解液中分离甲苯二异氰酸酯及醇后而得到的。
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