KR101516107B1 - 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법 - Google Patents

톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101516107B1
KR101516107B1 KR1020137029701A KR20137029701A KR101516107B1 KR 101516107 B1 KR101516107 B1 KR 101516107B1 KR 1020137029701 A KR1020137029701 A KR 1020137029701A KR 20137029701 A KR20137029701 A KR 20137029701A KR 101516107 B1 KR101516107 B1 KR 101516107B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diaminotoluene
reaction
tolylene diisocyanate
alcohol
tolylene
Prior art date
Application number
KR1020137029701A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130143129A (ko
Inventor
고지 다카마츠
가즈히로 고스미
다케시 후쿠다
마사아키 사사키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20130143129A publication Critical patent/KR20130143129A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101516107B1 publication Critical patent/KR101516107B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/06—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via ureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification

Abstract

톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법은, 2,4- 및 2,6-다이아미노톨루엔을 제 1 이성체비로 함유하는 제 1 다이아미노톨루엔과, 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔을 제 1 이성체비와는 다른 제 2 이성체비로 함유하는 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 조제하는 혼합 공정, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해, 톨릴렌 다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정, 및 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하는 열분해 공정을 갖춘다.

Description

톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING TOLYLENE DIISOCYANATE}
본 발명은, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 원하는 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄, 폴리요소 등의 원료로서 사용되는 범용 아이소사이아네이트로서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 널리 알려져 있다.
종래부터, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트는, 다이아미노톨루엔과 포스젠의 반응(포스젠법)으로부터 공업적으로 제조되고 있다. 그러나, 포스젠은 독성이 강하고, 그 취급이 번거로우며, 더구나 대량의 염산을 부생하기 때문에, 장치의 부식에 배려할 필요가 있는 등, 여러 가지 문제가 있어, 포스젠법을 대신하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 공업적인 제조방법의 개발이 요망되고 있다.
일반적으로, 포스젠을 사용하지 않는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법으로서, 예컨대, 아민을 다이알킬카보네이트로 카바메이트화한 후, 얻어진 카바메이트를 열분해하는 방법(카보네이트법)이나, 아민을 요소나 N-무치환 카밤산 에스터 등으로 카바메이트화한 후, 얻어진 카바메이트를 열분해하는 방법(요소법) 등이 알려져 있다.
예컨대, 방향족 다이 및/또는 폴리아이소사이아네이트를 제조하는 방법에 있어서, 제1급 방향족 다이 및/또는 폴리아민과 o-알킬카바마이드산 에스터를, 요소 및 알코올의 존재 하에서 반응시켜, 아릴-다이 및/또는 폴리우레탄을 제조한 후, 얻어진 폴리우레탄을 열분해하는 방법이 제안되어 있다.
특히, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법으로서, 구체적으로는, 2,4-다이아미노톨루올과, 카바마이드산 에틸 에스터와, 에탄올을 반응시켜, 2,4-다이(에톡시카보닐아미노)-톨루올을 제조하고, 얻어진 2,4-다이(에톡시카보닐아미노)-톨루올을 열분해하는 것에 의해, 톨루일렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조. ).
이러한 방법에 의하면, 포스젠을 이용하지 않고, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
일본 특허공개 소56-65858호 공보
한편, 공업적으로 사용되는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체가 존재하여, 그들을 원하는 이성체비로 함유할 것이 요구되고 있다.
그런데, 카보네이트법이나 요소법에 있어서, 원하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체비(예컨대, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트=80/20(몰비))와 동일한 이성체비의 다이아미노톨루엔(예컨대, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=80/20(몰비))을 원료로서 이용하면, 얻어지는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체비가, 원하는 이성체비와는 다르다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 원하는 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조하기 위한 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법은, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법으로서, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔을 제 1 이성체비로 함유하는 제 1 다이아미노톨루엔과, 2,4-다이아미노톨루엔 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔을 상기 제 1 이성체비와는 다른 제 2 이성체비로 함유하는 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여 혼합 다이아미노톨루엔을 조제하는 혼합 공정, 상기 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해, 톨릴렌 다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정, 및 상기 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하는 열분해 공정을 갖추는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기 제 1 이성체비가, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔(몰비)=79∼81/21∼19이며, 상기 제 2 이성체비에 있어서, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율이, 상기 제 1 이성체비에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율보다 높고, 상기 혼합 공정에서, 상기 제 1 다이아미노톨루엔 100질량부에 대하여, 상기 제 2 다이아미노톨루엔을 1∼30질량부 혼합하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기 열분해 공정에 있어서, 톨릴렌 다이카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 접촉시켜 분해하는 것에 의해 상기 제 2 다이아미노톨루엔을 제조하는 것이 적합하다.
본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에 의하면, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔의 이성체비가 서로 다른 제 1 다이아미노톨루엔과 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 조제하고, 그 혼합 다이아미노톨루엔을 카바메이트화하고, 열분해하기 때문에, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법이 채용되는 플랜트의 1실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔의 이성체비가 서로 다른 제 1 다이아미노톨루엔과 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여 조제되는 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 얻어지는 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하는 것에 의해, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조한다.
구체적으로는, 이 방법에서는, 우선, 얻어지는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트에 있어서 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 목표 이성체비가 되도록, 제 1 다이아미노톨루엔과, 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여 혼합 다이아미노톨루엔을 조제한다(혼합 공정).
제 1 다이아미노톨루엔은, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔을 제 1 이성체비로 함유하고 있다.
제 1 이성체비로서는, 예컨대, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔(몰비)=75∼85/25∼15, 바람직하게는 77∼83/23∼17, 보다 바람직하게는 79∼81/21∼19이다.
이러한 제 1 다이아미노톨루엔은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 공업 원료로서 입수할 수 있다.
제 2 다이아미노톨루엔은, 2,4-다이아미노톨루엔 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔을, 제 1 이성체비와는 다른 제 2 이성체비로 함유하고 있다.
제 2 이성체비로서, 바람직하게는, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)이, 제 1 이성체비에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)보다 높고, 보다 바람직하게는, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)이, 제 1 이성체비에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)보다 5∼25 높고, 구체적으로는, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)이, 예컨대 80 이상, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상이며, 또한, 2,6-다이아미노톨루엔의 비율이(몰비), 예컨대 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
이러한 제 2 다이아미노톨루엔은, 특별히 제한되지 않지만, 상세하게는 후술하지만, 아이소사이아네이트 잔사(후술)를 분해하여 얻어지는 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)을 이용할 수 있고, 또한, 공업 원료로서 입수할 수도 있다.
제 1 다이아미노톨루엔 및 제 2 다이아미노톨루엔의 혼합 비율은, 얻어지는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트에 있어서, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 목표 이성체비가 되도록 조정된다.
톨릴렌 다이아이소사이아네이트에 있어서의 목표 이성체비로서는, 예컨대, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(몰비)=75∼85/25∼15, 바람직하게는 77∼83/23∼17, 보다 바람직하게는 79∼81/21∼19이다.
이러한 경우에 있어서, 제 1 다이아미노톨루엔 및 제 2 다이아미노톨루엔의 혼합 비율은, 제 1 다이아미노톨루엔 100질량부에 대하여, 제 2 다이아미노톨루엔이, 예컨대 1∼50질량부, 바람직하게는 1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부, 더 바람직하게는 1∼10질량부이다.
제 1 다이아미노톨루엔 및 제 2 다이아미노톨루엔의 혼합 비율이 상기 범위이면, 효율적으로 분해 다이아미노톨루엔(후술)을 이용할 수 있고, 또한, 효율적으로 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
그리고, 이것에 의해 얻어지는 혼합 다이아미노톨루엔은, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔을 함유하고 있다.
혼합 다이아미노톨루엔에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)이, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트에서의 목표 이성체비에 있어서의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 비율(몰비)보다 높고, 구체적으로는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(몰비)=75∼88/25∼12, 바람직하게는 77∼85/23∼15, 보다 바람직하게는 79∼82/21∼18이다.
이어서, 이 방법에서는, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 반응시켜, 톨릴렌 다이카바메이트를 제조한다(카바메이트 제조 공정).
N-무치환 카밤산 에스터는, 카바모일기에서의 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가, 2개의 수소 원자와, 하나의 탄소 원자와 결합한) 카밤산 에스터이고, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112013101862365-pct00001
(식 중, R1은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, R1에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 예컨대, 사이클로헥실, 사이클로도데실 등의 탄소수 5∼10의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서, 알킬기로서, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소수 2∼6의 직쇄상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1이 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대, 카밤산 메틸, 카밤산 에틸, 카밤산 n-프로필, 카밤산 iso-프로필, 카밤산 n-뷰틸, 카밤산 iso-뷰틸, 카밤산 sec-뷰틸, 카밤산 tert-뷰틸, 카밤산 펜틸, 카밤산 헥실, 카밤산 헵틸, 카밤산 옥틸, 카밤산 iso-옥틸, 카밤산 2-에틸헥실 등의 포화 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터, 예컨대, 카밤산 사이클로헥실, 카밤산 사이클로도데실 등의 지환식 포화 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중, R1에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대, 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6∼18의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예컨대, 하이드록실기, 할로젠 원자(예컨대, 염소, 불소, 브롬 및 요오드 등), 사이아노기, 아미노기, 카복실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 등의 탄소수 1∼4의 알킬싸이오기 등) 및 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 아릴기에 복수 치환하는 경우에는, 각 치환기는, 서로 동일해도, 각각 상이해도 좋다.
상기 화학식 1에 있어서, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대, 카밤산 페닐, 카밤산 톨릴, 카밤산 자일릴, 카밤산 바이페닐, 카밤산 나프틸, 카밤산 안트릴, 카밤산 페난트릴 등의 방향족 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터 등을 들 수 있다.
이들 N-무치환 카밤산 에스터는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
N-무치환 카밤산 에스터로서, 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, R1이 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 사용되는 N-무치환 카밤산 에스터에는, 상세하게는 후술하지만, 바람직하게는, 카바메이트화 반응 후에 분리된 저비점 성분(후술)으로부터, 더욱 분리하여 얻어지는 N-무치환 카밤산 에스터가 포함된다.
알코올은, 예컨대, 1∼3급의 1가 알코올이고, 예컨대, 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112013101862365-pct00002
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 2 중, R1은, 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의, 즉, 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 2에 있어서, R1이 상기한 알킬기인 알코올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올(1-부탄올), iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, iso-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소계 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올, 사이클로도데칸올 등의 지환식 포화 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R1이 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 알코올로서는, 예컨대, 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등을 들 수 있다.
이들 알코올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는, 상기 화학식 2에 있어서, R1이 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, R1이 탄소수 1∼8의 알킬기인 알코올을 들 수 있으며, 더 바람직하게는, R1이 탄소수 2∼6의 알킬기인 알코올을 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 사용되는 알코올에는, 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사를 가수 분해하여 얻어지는 알코올(후술)이 포함된다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 사용되는 알코올에는, 바람직하게는, 카바메이트화 반응에 있어서 N-무치환 카밤산 에스터를 원료 성분으로서 이용한 경우에 부생하는 알코올(후술), 및 톨릴렌 다이카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 분리되는 알코올(후술)이 포함된다.
그리고, 이 방법에서는, 상기한 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 배합하여, 바람직하게는, 액상으로 반응시킨다.
혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 배합 비율은, 특별히 제한은 없고, 비교적 광범위에서 적절히 선택할 수 있다.
통상은, 요소 및 N-무치환 카밤산 에스터의 배합량, 및 알코올의 배합량이, 혼합 다이아미노톨루엔의 아미노기에 대하여 등몰 이상 있으면 되고, 그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나, 알코올 그 자체를, 이 반응에 있어서의 반응 용매로서 이용할 수도 있다.
한편, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나, 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나 알코올이 사용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대하기 때문에, 공업 생산상 적당하지 않게 된다.
그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터의 배합량은, 톨릴렌 다이카바메이트의 수율을 향상시키는 관점에서, 혼합 다이아미노톨루엔의 아미노기 하나에 대하여, 0.5∼20배몰, 바람직하게는 1∼10배몰, 더 바람직하게는 1∼5배몰 정도이며, 알코올의 배합량은, 혼합 다이아미노톨루엔의 아미노기 하나에 대하여, 0.5∼100배몰, 바람직하게는 1∼20배몰, 더 바람직하게는 1∼10배몰 정도이다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 예컨대, 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출하는 경우에는, 예컨대, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에터류, 나이트릴류, 지방족 할로젠화 탄화수소류, 아마이드류, 나이트로화 화합물류나, N-메틸 피롤리딘온, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 다이메틸 설폭사이드 등의 반응 용매를 배합하는 것에 의해 조작성을 향상시킬 수 있다.
또한, 반응 용매의 배합량은, 목적 생성물인 톨릴렌 다이카바메이트가 용해되는 정도의 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한, 배합량이 많으면, 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 느려지기 때문에, 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합 다이아미노톨루엔 1질량부에 대하여, 통상 0∼500질량부, 바람직하게는 0∼100질량부의 범위로 사용된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 반응 온도는, 예컨대 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이것보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이것보다 높으면, 부반응이 증대하여 톨릴렌 다이카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은, 통상, 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압해도 좋고, 또한 필요에 따라 감압해도 좋다.
또한, 반응 시간은, 예컨대 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간이다. 반응 시간이 이것보다 짧으면, 톨릴렌 다이카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이것보다 길면, 공업 생산상 적당하지 않게 된다.
또한, 이 방법에 있어서는, 촉매를 이용할 수도 있다.
촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 리튬 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트, 리튬 프로판올레이트, 리튬 부탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨-tert-부탄올레이트, 마그네슘 메탄올레이트, 칼슘 메탄올레이트, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산 납, 인산 납, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄-아이소뷰틸레이트, 삼염화알루미늄, 염화비스무트(III), 아세트산 구리(II), 황산 구리(II), 질산 구리(II), 비스-(트라이페닐-포스핀옥사이드)-염화구리(II), 몰리브덴산 구리, 아세트산 은, 아세트산 금, 산화아연, 염화아연, 아세트산 아연, 아연 아세톤일아세테이트, 옥테인산 아연, 옥살산 아연, 헥실산 아연, 벤조산 아연, 운데실산 아연, 산화세륨(IV), 아세트산 우라닐, 타이타늄 테트라아이소프로판올레이트, 타이타늄 테트라부탄올레이트, 사염화타이타늄, 타이타늄 테트라페놀레이트, 나프텐산 타이타늄, 염화바나듐(III), 바나듐 아세틸아세토네이트, 염화크로뮴(III), 산화몰리브덴(VI), 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 산화텅스텐(VI), 염화망간(II), 아세트산 망간(II), 아세트산 망간(III), 아세트산 철(II), 아세트산 철(III), 인산 철, 옥살산 철, 염화철(III), 브롬화철(III), 아세트산 코발트, 염화코발트, 황산 코발트, 나프텐산 코발트, 염화니켈, 아세트산 니켈, 나프텐산 니켈 등을 들 수 있다.
또한, 촉매로서는, 예컨대, Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산 아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H4CH3)2(p-톨루엔설폰산 아연), Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산 하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2 등도 들 수 있다.
이들 촉매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 촉매의 배합량은, 혼합 다이아미노톨루엔 1몰에 대하여, 예컨대 0.000001∼0.1몰, 바람직하게는 0.00005∼0.05몰이다. 촉매의 배합량이 이것보다 많아도, 그 이상의 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이것보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속 분할 첨가 중 어느 첨가 방법이라도, 반응 활성에 영향을 주는 일이 없고, 특별히 제한되는 것은 없다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대, 반응 용기 내에, 혼합 다이아미노톨루엔, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 알코올, 및 필요에 따라 촉매, 반응 용매를 투입, 교반 또는 혼합하면 바람직하다. 주생성물로서, 2,4-톨릴렌 다이카바메이트 및 2,6-톨릴렌 다이카바메이트를 함유하는 톨릴렌 다이카바메이트가 생성된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 암모니아가 부생된다.
또한, 이 반응에 있어서, N-무치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 예컨대, 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올이 부생된다.
Figure 112013101862365-pct00003
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서는, 예컨대, 하기 화학식 4로 표시되는 N-무치환 카밤산 에스터가 부생된다.
Figure 112013101862365-pct00004
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는, 회분식, 연속식 중 어느 형식도 채용할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 얻어진 반응액으로부터, 공지된 방법에 의해, 톨릴렌 다이카바메이트를 분리함과 더불어, 예컨대, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 부생하는 알코올(상기 화학식 3), N-무치환 카밤산 에스터(상기 화학식 4) 등을, 저비점 성분(경비분(輕沸分))으로서 분리한다.
한편, 바람직하게는, 저비점 성분(경비분)으로부터 조(粗)분리한 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올)을, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
이것에 의해, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 알코올을 공업적으로 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 N-무치환 카밤산 에스터를, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
이것에 의해, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 N-무치환 카밤산 에스터를 공업적으로 유효하게 이용할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 얻어진 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올을 생성시킨다(열분해 공정).
즉, 이 방법에서는, 예컨대, 상기의 방법에 의해서 얻어진 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하여, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 상기한 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 부생물인 하기 화학식 5로 표시되는 알코올을 생성시킨다.
Figure 112013101862365-pct00005
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를 나타낸다.)
이 열분해는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 액상법, 기상법 등의 공지된 분해법을 이용할 수 있다.
기상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올은, 기체상의 생성 혼합물로부터, 분별 응축에 의해서 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올은, 예컨대, 증류나, 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여 분리할 수 있다.
열분해로서, 바람직하게는, 작업성의 관점에서, 액상법을 들 수 있다.
이러한 방법에 있어서, 톨릴렌 다이카바메이트는, 바람직하게는, 불활성 용매의 존재 하에서 열분해된다.
불활성 용매는, 적어도, 톨릴렌 다이카바메이트를 용해하고, 톨릴렌 다이카바메이트 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트에 대하여 불활성이며, 또한, 열분해시에 반응하지 않으면(즉, 안정하면), 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 생성되는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다.
이러한 불활성 용매로서는, 예컨대, 방향족계 탄화수소류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예컨대, 벤젠(비점: 80℃), 톨루엔(비점: 111℃), o-자일렌(비점: 144℃), m-자일렌(비점: 139℃), p-자일렌(비점: 138℃), 에틸벤젠(비점: 136℃), 아이소프로필벤젠(비점: 152℃), 뷰틸벤젠(비점: 185℃), 사이클로헥실벤젠(비점: 237∼340℃), 테트랄린(비점: 208℃), 클로로벤젠(비점: 132℃), o-다이클로로벤젠(비점: 180℃), 1-메틸나프탈렌(비점: 245℃), 2-메틸나프탈렌(비점: 241℃), 1-클로로나프탈렌(비점: 263℃), 2-클로로나프탈렌(비점: 264∼266℃), 트라이페닐메테인(비점: 358∼359℃(754mmHg)), 1-페닐나프탈렌(비점: 324∼325℃), 2-페닐나프탈렌(비점: 357∼358℃), 바이페닐(비점: 255℃) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대, 바렐 프로세스유(Barrel Process Oil) B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 바렐 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 바렐 프로세스유 B-04 AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 바렐 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 바렐 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 바렐 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 바렐 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 바렐 썸(Barrel Therm) 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 바렐 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 바렐 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 바렐 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 바렐 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 바렐 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 바렐 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 바렐 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 바렐 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 바렐 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), (이상, 마츠무라석유사(Matsumura Oil Co., Ltd.)제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL 1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL 330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL 170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL 240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL 260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL 280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃), (이상, 소켄 테크닉스사(Soken Tecnix Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
또한, 불활성 용매로서는, 또한, 에스터류(예컨대, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이데실, 프탈산 다이도데실 등), 열매체로서 상용되는 지방족계 탄화수소류 등도 들 수 있다.
이러한 불활성 용매는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
불활성 용매의 배합량은, 톨릴렌 다이카바메이트 1질량부에 대하여 0.001∼100질량부, 바람직하게는 0.01∼80질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부의 범위이다.
또한, 열분해에 있어서는, 예컨대, 불활성 용매를 톨릴렌 다이카바메이트에 배합하고, 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해한 후, 그 불활성 용매를 분리 및 회수하여, 다시, 열분해에 있어서 톨릴렌 다이카바메이트에 배합할 수 있다.
또한, 액상법에 있어서의 톨릴렌 다이카바메이트의 열분해 반응은, 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는, 열분해 반응의 역반응(즉, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트와, 상기 화학식 5로 표시되는 알코올의 우레탄화 반응)을 억제하기 위해, 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해함과 더불어, 반응 혼합물(분해액)로부터 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및/또는 상기 화학식 5로 표시되는 알코올을 공지된 방법에 의해 뽑아 내어, 그들을 분리한다.
열분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는, 톨릴렌 다이카바메이트를 양호하게 열분해할 수 있음과 더불어, 열분해에 있어서 생성된 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올(상기 화학식 5)이 증발하여, 이것에 의해 톨릴렌 다이카바메이트와 톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 평형 상태로 되지 않고, 게다가 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 중합 등의 부반응이 억제되는 반응 조건을 들 수 있다.
이러한 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열분해 온도는, 통상 350℃ 이하이며, 바람직하게는 80∼350℃, 보다 바람직하게는 100∼300℃이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 중합 등, 바람직하지 못한 부반응을 일으키는 경우가 있다. 또한, 열분해 반응시의 압력은, 상기의 열분해 반응 온도에 대하여, 생성되는 알코올이 기화할 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는 0.133∼90kPa인 것이 바람직하다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라 촉매를 첨가할 수도 있다.
촉매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응시, 반응 후의 증류 분리 전후, 톨릴렌 다이카바메이트의 분리 전후 중, 어느 것인가에 첨가하면 된다.
열분해에 사용되는 촉매로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레탄화 반응에 사용되는, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체 또는 그의 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 사용된다. 이들 중, 이 열분해에 있어서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 생기기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대, 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 폼산 주석, 아세트산 주석, 옥살산 주석, 옥틸산 주석, 스테아르산 주석, 올레산 주석, 인산 주석, 이염화다이뷰틸주석, 다이라우르산 다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시다이스타녹산 등을 들 수 있다.
Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대, 그들의 아세트산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그의 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001∼5질량%의 범위, 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위이다.
또한, 이 열분해 반응은, 톨릴렌 다이카바메이트, 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한, 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에, 감압 하에서 톨릴렌 다이카바메이트를 투입해 가는 연속 반응 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
열분해에서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올이 생성됨과 더불어, 부반응에 의해서, 예컨대, 알로파네이트, 아민류, 요소, 탄산염, 카밤산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트는 공지된 방법에 의해 정제된다.
이렇게 하여 얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체비는, 상기한 목표 이성체비이고, 그 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 비율(몰비)이, 원료로서 사용되는 혼합 다이아미노톨루엔에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)보다 낮아진다.
한편, 이러한 반응에 있어서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율을 높이면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트에 있어서의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 비율(몰비)도 높아진다.
또한, 열분해로 얻어지는 알코올(상기 화학식 5)은, 분리 및 회수된 후, 바람직하게는, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 사용된다.
그리고, 이러한 방법에 있어서, 톨릴렌 다이카바메이트의 열분해 반응에서 얻어진 분해액으로부터, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올을 제거하고, 필요에 따라 용매를 분리하면, 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다. 한편, 분리한 용매는, 다시 열분해에 사용할 수 있다.
즉, 예컨대, 톨릴렌 다이카바메이트를, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 제조하고, 그 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하는 것에 의해 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 경우에는, 예컨대, 얻어지는 톨릴렌 다이카바메이트나 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 또는 그들의 중간체 등이, 예컨대, 다량화(multimerization), 뷰렛화(biuretization) 및 알로파네이트화(allophanatization) 등의 바람직하지 않은 중합 반응을 야기하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 예컨대, 요소 유도체(뷰렛체), 카바메이트 유도체(알로파네이트체) 등의 부생물이, 아이소사이아네이트 잔사로서 얻어진다. 한편, 아이소사이아네이트 잔사에는, 예컨대 미반응의 요소나 카바메이트 등이 포함되는 경우도 있다.
이러한 아이소사이아네이트 잔사는 통상 폐기 처리되고 있지만, 지구 환경 등의 관점에서 폐기 처리물을 저감할 것이 요구되고, 또한, 회수된 아이소사이아네이트 잔사를 유효하게 이용하는 방법이 요구되고 있다.
그 때문에, 이 방법에서는, 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 접촉시켜, 다이아미노톨루엔 및 알코올로 가수 분해한다.
이 때, 아이소사이아네이트 잔사는 고점도의 타르상이기 때문에, 공업적으로는, 아이소사이아네이트 잔사에 유동성을 부여하도록 슬러리로서 조제하고, 슬러리 수송할 것이 요망된다. 그 때문에, 필요에 따라, 아이소사이아네이트 잔사에, 용매(예컨대, 카보네이트 등)를 배합할 수 있다.
구체적으로는, 이 방법에서는, 공지된 내압 내열조 내에, 아이소사이아네이트 잔사(및 필요에 따라 용매)를 공급함과 더불어, 고압 고온수를 공급하여, 아이소사이아네이트 잔사에 고압 고온수를 접촉시켜, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔) 및 알코올로 가수 분해한다.
고압 고온수는, 고압, 즉, 3∼30MPa, 바람직하게는 6∼25MPa, 더 바람직하게는 6∼20MPa로 승압되고, 또한, 고온, 즉, 190∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃로 가열된 물이고, 공지된 방법에 따라 가열 및 가압된다.
한편, 아이소사이아네이트 잔사의 분해 압력(조내 압력)은, 3∼30MPa, 바람직하게는 6∼25MPa, 더 바람직하게는 6∼20MPa이다. 또한, 아이소사이아네이트 잔사의 분해 온도(조내 온도)는, 190∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃이다.
또한, 고압 고온수로서는, 가수비(加水比)(고압 고온수/아이소사이아네이트 잔사의 질량비)가, 예컨대 0.5∼30, 바람직하게는 1∼15로 제어된다.
이것에 의해서, 아이소사이아네이트 잔사가 고압 고온수에 의해서 가수 분해되어, 분해 생성물로서, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)이 생성된다. 또한, 이 가수 분해에 있어서는, 이산화탄소 등이 부생한다.
이 때, 분해되는 아이소사이아네이트 잔사가, 상기한 바와 같이, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 생성되는 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하여 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사 인 경우에는, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)은, 2,4-다이아미노톨루엔 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔을 바람직하게는 상기한 제 2 이성체비로 함유하고 있다.
구체적으로는, 이렇게 하여 얻어진 분해 다이아미노톨루엔의 이성체비로서, 바람직하게는, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)이, 혼합 다이아미노톨루엔에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)보다 높고, 또한, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 목표 이성체비에 있어서의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 비율(몰비)보다도 높아진다.
분해 다이아미노톨루엔의 이성체비로서, 구체적으로는, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율(몰비)이, 예컨대 80 이상, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상이며, 또한, 2,6-다이아미노톨루엔의 비율이(몰비), 예컨대 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
그리고, 이러한 분해 다이아미노톨루엔은, 분리 및 회수된 후, 바람직하게는, 상기한 톨릴렌 다이카바메이트의 생성에 있어서, 제 2 다이아미노톨루엔으로서 사용된다.
한편, 분해 다이아미노톨루엔의 분리 방법으로서는, 공지된 방법으로 좋고, 바람직하게는 증류를 들 수 있다.
이러한 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에 의하면, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔의 이성체비가 서로 다른 제 1 다이아미노톨루엔과 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 조제하고, 그 혼합 다이아미노톨루엔을 카바메이트화하고, 열분해하기 때문에, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
특히, 이 방법에서는, 혼합 다이아미노톨루엔을 카바메이트화하고, 열분해하는 것에 의해 얻어지는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 비율이, 혼합 다이아미노톨루엔에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율에 비하여 낮아지는 한편, 아이소사이아네이트 잔사를 가수 분해하여 얻어지는 분해 다이아미노톨루엔의 2,4-다이아미노톨루엔 비율이, 혼합 다이아미노톨루엔에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율에 비하여 높아진다. 그 때문에, 분해 다이아미노톨루엔을 이용하는 것에 의해, 얻어지는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체비를 목표 이성체비로 조정할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법이 채용되는 플랜트의 1실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에 있어서, 상기한 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법이 공업적으로 실시되는 플랜트의 1실시형태에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 있어서, 이 플랜트(1)는, 요소법으로 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조장치로서, 혼합 장치(35)와, 반응 장치(2)와, 경비 증류제거 장치(3)와, 열분해 장치(4)와, 증류 장치(7)와, 가수 분해 장치(5)와, 정제 장치(6)를 갖추고 있다.
혼합 장치(35)는, 플랜트(1)에 있어서, 제 1 다이아미노톨루엔과 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 제조하기 위해서 설비되어 있다.
이 혼합 장치(35)는, 혼합조(38)와, 혼합조(38)에 접속되는 제 1 다이아미노톨루엔 공급관(36) 및 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)을 갖추고 있다.
혼합조(38)는, 제 1 다이아미노톨루엔과 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 제조하기 위한 혼합조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 혼합조(38)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대, 혼합조(38) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 혼합조(38) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 갖추어져 있다.
제 1 다이아미노톨루엔 공급관(36)은, 혼합조(38)에 제 1 다이아미노톨루엔을 공급하기 위한 제 1 다이아미노톨루엔 공급 라인이며, 그 하류측 단부가, 혼합조(38)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 제 1 다이아미노톨루엔이 도입되는 제 1 다이아미노톨루엔 도입 라인에 접속되어 있다.
제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)은, 혼합조(38)에 제 2 다이아미노톨루엔을 공급하기 위한 제 2 다이아미노톨루엔 공급 라인이며, 그 하류측 단부가, 혼합조(38)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부에는, 제 2 다이아미노톨루엔으로서 사용되는 분해 다이아미노톨루엔이 도입되는, 분해 다이아미노톨루엔 환류관(25)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
반응 장치(2)는, 플랜트(1)에 있어서, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해, 톨릴렌 다이카바메이트를 생성하기 위해서 설비되어 있다.
이 반응 장치(2)는, 반응조(8)와, 반응조(8)에 접속되는 혼합 다이아미노톨루엔 공급관(9), 요소 공급관(10), 카밤산 에스터 공급관(12) 및 알코올 공급관(11)을 갖추고 있다.
반응조(8)는, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 카바메이트화 반응시켜, 톨릴렌 다이카바메이트를 제조하기 위한 카바메이트화 반응조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 반응조(8)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대, 반응조(8)에 촉매를 공급하는 촉매 공급관, 반응조(8) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 반응조(8) 내를 교반하기 위한 교반 장치, 부생하는 암모니아를 계외로 증류제거하는 암모니아 배출관 등이 갖추어져 있다.
혼합 다이아미노톨루엔 공급관(9)은, 반응조(8)에 혼합 다이아미노톨루엔을 공급하기 위한 혼합 다이아미노톨루엔 공급 라인이며, 그 하류측 단부가, 반응조(8)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 혼합 장치(35)의 혼합조(38)에 접속되어 있다.
요소 공급관(10)은, 반응조(8)에 요소를 공급하기 위한 요소 공급 라인이며, 그 하류측 단부가, 반응조(8)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 요소가 도입되는 요소 도입 라인에 접속되어 있다.
카밤산 에스터 공급관(12)은, 반응조(8)에 N-무치환 카밤산 에스터를 공급하기 위한 N-무치환 카밤산 에스터 공급 라인이며, 그 하류측 단부가, 반응조(8)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 도시하지 않지만, N-무치환 카밤산 에스터가 도입되는 N-무치환 카밤산 에스터 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 카밤산 에스터 공급관(12)에는, 그 흐름 방향 도중에서 카밤산 에스터 환류관(30)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
알코올 공급관(11)은, 반응조(8)에 알코올을 공급하기 위한 알코올 공급 라인이며, 그 하류측 단부가, 반응조(8)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 알코올이 도입되는 알코올 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 알코올 공급관(11)에는, 그 흐름 방향 도중에서, 알코올 제 1 환류관(31)(후술)의 하류측 단부, 알코올 제 2 환류관(32)(후술)의 하류측 단부, 및 알코올 제 3 환류관(34)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
경비 증류제거 장치(3)는, 플랜트(1)에 있어서, 반응조(8)에서 얻어지는 반응액으로부터, 과잉(미반응)의 알코올, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터나, 부생성물인 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 등의 저비점 성분(경비분)을 분리하기 위해서 설비되어 있다.
이 경비 증류제거 장치(3)는, 경비 증류제거조(13)와, 경비 증류제거조(13)에 접속되는 제 1 반응액 수송관(14)을 갖추고 있다.
경비 증류제거조(13)는, 반응 장치(2)에 있어서 얻어진 반응액으로부터, 상기의 저비점 성분을 증류제거 하기 위한 증류제거조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
제 1 반응액 수송관(14)은, 반응 장치(2)에 있어서 제조된 반응액을, 경비 증류제거조(13)로 수송하기 위한 제 1 반응액 수송 라인이고, 그 하류측 단부가, 경비 증류제거조(13)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 반응 장치(2)에 있어서의 반응조(8)에 접속되어 있다.
열분해 장치(4)는, 플랜트(1)에 있어서, 반응액을 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하기 위해서 설비되어 있다.
이 열분해 장치(4)는, 열분해조(15)와, 열분해조(15)에 접속되는 제 2 반응액 수송관(16) 및 아이소사이아네이트 배출관(17)을 갖추고 있다.
열분해조(15)는, 반응 장치(2)에 있어서 얻어진 반응액을 가열하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하는 분해조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 열분해조(15)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대, 열분해조(15)에 용매를 공급하는 용매 공급관 등이 갖추어져 있다.
제 2 반응액 수송관(16)은, 경비 증류제거 장치(3)에 있어서 경비분이 증류제거된 반응액을, 열분해조(15)로 수송하기 위한 제 2 반응액 수송 라인이고, 그 하류측 단부가, 열분해조(15)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 경비 증류제거 장치(3)에 있어서의 경비 증류제거조(13)에 접속되어 있다.
아이소사이아네이트 배출관(17)은, 반응액의 열분해에 의해 얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를, 플랜트(1)로부터 배출하기 위한 아이소사이아네이트 배출 라인이며, 그 상류측 단부가 열분해조(15)에 접속되어 있다. 또한, 그 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 정제 등 되는 아이소사이아네이트 정제 라인에 접속되어 있다.
증류 장치(7)는, 플랜트(1)에 있어서, 경비 증류제거조(13)에 있어서 얻어진 저비점 성분(경비분)으로부터, 알코올과 N-무치환 카밤산 에스터를 분리하기 위해서 설비되어 있다.
이 증류 장치(7)는, 증류탑(28)과, 증류탑(28)에 접속되는 경비분 수송관(27)을 갖추고 있다.
증류탑(28)은, 경비 증류제거 장치(3)에 있어서 얻어진 저비점 성분으로부터, N-무치환 카밤산 에스터를 조분리함과 더불어, 알코올을 조분리하기 위한 분리탑이고, 공지된 증류탑으로 이루어진다.
경비분 수송관(27)는, 경비 증류제거 장치(3)에 있어서 얻어진 경비분을, 증류 장치(7)로 수송하기 위한 경비분 수송 라인이고, 그 하류측 단부가, 증류탑(28)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 경비 증류제거 장치(3)에 있어서의 경비 증류제거조(13)에 접속되어 있다.
가수 분해 장치(5)는, 플랜트(1)에 있어서, 열분해 장치(4)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 의해 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔) 및 알코올로 가수 분해하기 위해서 설비되어 있다.
이 가수 분해 장치(5)는, 가수 분해조(18)와, 가수 분해조(18)에 접속되는 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19) 및 수 공급관(20)을 갖추고 있다.
가수 분해조(18)는, 아이소사이아네이트 잔사와 고압 고온수를 접촉시켜, 아이소사이아네이트 잔사를 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔) 및 알코올로 가수 분해하여, 가수 분해액을 얻기 위한 가수 분해조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 가수 분해조(18)에는, 아이소사이아네이트 잔사의 가수 분해에 의해 부생하는 이산화탄소, 및 가수 분해에 사용되는 물 등을 플랜트(1)로부터 배출하는 배수관(33)이 갖추어져 있다.
또한, 이러한 가수 분해조(18)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대, 가수 분해조(18) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 갖추어져 있다.
아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)은, 열분해 장치(4)에 있어서 생성된 아이소사이아네이트 잔사를, 가수 분해조(18)로 수송하기 위한 아이소사이아네이트 잔사 수송 라인이고, 그 하류측 단부가, 가수 분해조(18)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 열분해 장치(4)에 있어서의 열분해조(15)에 접속되어 있다.
또한, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)의 도중에는, 필요에 따라, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)에 용매를 공급하기 위한 용매 공급 장치, 아이소사이아네이트 잔사를 가수 분해조(18)로 향해서 압력 수송하기 위한 잔사 압송 펌프(도시하지 않음)가 개재되고, 또한, 필요에 따라, 잔사 압송 펌프(도시하지 않음)의 하류측에, 아이소사이아네이트 잔사를 가열하기 위한 잔사 가열기(도시하지 않음)가 개재된다.
수 공급관(30)은, 고압 고온수를 가수 분해조(18)에 공급하기 위한 수 공급 라인이며, 내열 내압 배관으로 이루어지고, 그 하류측 단부가, 가수 분해조(18)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 도시하지 않는 물(프로세스 회수수나 이온 교환수 등)이 급수되는 급수 라인에 접속되어 있다.
또한, 수 공급관(20)의 도중에는, 고압 고온수를 가수 분해조(18)로 향해서 압력 수송하기 위한 수 압송 펌프(23)가 개재되어 있다. 또한, 수 공급관(20)의 도중에는, 수 압송 펌프(23)의 하류측에, 물을 가열하기 위한 수 가열기(22)가 개재되어 있다.
정제 장치(6)는, 플랜트(1)에 있어서, 가수 분해조(18)에서 얻어진 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔) 및 알코올, 또한, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)이나 알코올 등에 분해되지 않고 잔존하는 성분(2차 잔사)을 포함하는 가수 분해액으로부터, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)과 알코올을 분리 및 정제하기 위해서 설비되어 있다.
이 정제 장치(6)는, 정제조(24)와, 정제조(24)에 접속되는 가수 분해액 수송관(21) 및 2차 잔사 배출관(26)을 갖추고 있다.
정제조(24)는, 가수 분해 장치(5)에서 얻어진 가수 분해액으로부터, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)과 알코올을 분리 및 정제하기 위한 정제조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
가수 분해액 수송관(21)은, 가수 분해 장치(5)에 있어서 제조된 반응액을, 정제조(24)로 수송하기 위한 가수 분해액 수송 라인이고, 그 하류측 단부가, 정제조(24)에 접속되어 있다. 또한, 그 상류측 단부가, 가수 분해 장치(5)에 있어서의 가수 분해조(18)에 접속되어 있다.
2차 잔사 배출관(26)는, 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수와 접촉시켰을 때에, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)이나 알코올 등에 분해되지 않고 잔존하는 성분(2차 잔사)을 배출하기 위한 2차 잔사 배출 라인이고, 그 상류측 단부가 정제조(24)에 접속되어 있다. 또한, 그 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 2차 잔사가 저류되는 2차 잔사 저류조에 접속되어 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)는, 추가로, 분해 다이아미노톨루엔 환류관(25), 알코올 제 1 환류관(31), 알코올 제 2 환류관(32), 알코올 제 3 환류관(34) 및 카밤산 에스터 환류관(30)을 갖추고 있다.
분해 다이아미노톨루엔 환류관(25)은, 정제 장치(6)에 있어서, 가수 분해액으로부터 분리 및 정제된 분해 다이아미노톨루엔을, 반응 장치(2)에 있어서의 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)으로 환류하기 위한 분해 다이아미노톨루엔 환류 라인이고, 그 상류측 단부가 정제조(24)에 접속됨과 더불어, 그 하류측 단부가 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)의 상류측 단부에 접속되어 있다.
알코올 제 1 환류관(31)은, 열분해 장치(4)에 있어서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 열분해하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(2)에 있어서의 알코올 공급관(11)으로 환류하기 위한 알코올 제 1 환류 라인이고, 그 상류측 단부가 열분해조(15)에 접속됨과 더불어, 그 하류측 단부가 알코올 공급관(11)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 2 환류관(32)은, 정제 장치(6)에 있어서, 가수 분해액으로부터 분리 및 정제된 알코올을, 반응 장치(2)에 있어서의 알코올 공급관(11)으로 환류하기 위한 알코올 제 2 환류 라인이고, 그 상류측 단부가 정제조(24)에 접속됨과 더불어, 그 하류측 단부가 알코올 공급관(11)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 3 환류관(34)은, 증류 장치(7)에 있어서, 저비점 성분(경비분)을 증류하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(2)에 있어서의 알코올 공급관(11)으로 환류하기 위한 알코올 제 3 환류 라인이고, 그 상류측 단부가 증류탑(28)에 접속됨과 더불어, 그 하류측 단부가 알코올 공급관(11)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
카밤산 에스터 환류관(30)은, 증류 장치(7)에 있어서, 저비점 성분(경비분)을 증류하여 얻어진 N-무치환 카밤산 에스터를, 반응 장치(2)에 있어서의 카밤산 에스터 공급관(12)으로 환류하기 위한 카밤산 에스터 환류 라인이고, 그 상류측 단부가 증류탑(28)에 접속됨과 더불어, 그 하류측 단부가 카밤산 에스터 공급관(12)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
다음으로, 이 플랜트(1)에 의해서, 톨릴렌 다이카바메이트 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조함과 더불어, 아이소사이아네이트 잔사를 얻고, 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를 가수 분해하고, 얻어지는 다이아미노톨루엔 및 알코올을, 다시 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 혼합 장치(35)에 있어서, 혼합 다이아미노톨루엔을 제조한다.
혼합 다이아미노톨루엔의 제조에 있어서는, 혼합 장치(35)가 연속 운전되어, 제 1 다이아미노톨루엔이 제 1 다이아미노톨루엔 공급관(36)으로부터, 또한, 제 2 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)이, 후술하는 바와 같이, 분해 다이아미노톨루엔 환류관(25)을 통해서, 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)으로부터, 각각 상기 비율로 압력 수송되어, 혼합조(38)에 대하여 연속적으로 공급된다.
이것에 의해, 상기한 비율로 2,4-다이아미노톨루엔과 2,6-다이아미노톨루엔을 함유하는 혼합 다이아미노톨루엔을 제조한다.
이어서, 이 방법에서는, 반응 장치(2)에 있어서, 톨릴렌 다이카바메이트를 제조한다.
이 톨릴렌 다이카바메이트의 제조에 있어서는, 반응 장치(2)가 연속 운전되어, 톨릴렌 다이카바메이트의 원료인 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이, 혼합 다이아미노톨루엔 공급관(9)과, 요소 공급관(10) 및/또는 카밤산 에스터 공급관(12)과, 알코올 공급관(11)으로부터 각각 상기 비율로 압력 수송되어, 반응조(8)에 대하여 연속적으로 공급된다. 또한, 필요에 따라, 이들 원료 성분과 함께, 촉매가, 촉매 공급관(도시하지 않음)으로부터 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 반응조(8)에 있어서, 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이 카바메이트화 반응하여, 이것에 의해, 톨릴렌 다이카바메이트와, 부생하는 알코올 및 N-무치환 카밤산 에스터를 포함하는 반응액이 얻어진다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 반응액은, 제 1 반응액 수송관(14)에 공급되어, 경비 증류제거 장치(3)로 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 경비 증류제거 장치(3)(경비 증류제거조(13))에 있어서, 반응액으로부터, 예컨대, 과잉(미반응)의 알코올, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 부생하는 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 등을 포함하는 저비점 성분(경비분)이 분리된다.
경비 증류제거조(13)에 있어서 분리된 경비분은, 경비분 수송관(27)에 도입되어, 증류 장치(7)에 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 증류 장치(7)에 공급된 저비점 성분(경비분)은, 증류탑(28)에서 증류되고, 이것에 의해, N-무치환 카밤산 에스터 및 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올을 포함한다.)이 조분리된다.
조분리된 N-무치환 카밤산 에스터는, 카밤산 에스터 환류관(30)에 도입되고, 카밤산 에스터 공급관(12)으로 환류된다. 이것에 의해, N-무치환 카밤산 에스터는 반응조(8)에 공급된다.
또한, 조분리된 알코올은, 알코올 제 3 환류관(34)에 도입되고, 알코올 공급관(11)으로 환류된다. 이것에 의해, 알코올은 반응조(8)에 공급된다.
한편, 경비 증류제거 장치(3)에 있어서, 반응액으로부터 경비분을 분리한 후의 잔류물로서 얻어진 반응액은, 제 2 반응액 수송관(16)에 공급되어, 열분해 장치(4)로 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 열분해 장치(4)에 있어서, 반응액을 열분해한다.
이 반응액의 열분해에 있어서는, 열분해 장치(4)가 연속 운전되어, 제 2 반응액 수송관(16)을 통해서 공급되는 반응액이, 열분해조(15)에 있어서, 상기 조건에서 가열 및 열분해된다.
이것에 의해, 분해액으로서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올과 함께, 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
열분해조(15)에서 얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트 배출관(17)을 통해서 배출되어, 도시하지 않는 아이소사이아네이트 정제 라인으로 수송된다.
한편, 열분해조(15)에 있어서 얻어진 알코올은, 분해액으로부터 분리된 후, 알코올 제 1 환류관(31)에 도입되어, 알코올 공급관(11)으로 환류된다. 이것에 의해, 알코올은 반응조(8)에 공급된다.
그리고, 열분해조(15)에 있어서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사는, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)에 공급되어, 가수 분해 장치(5)로 압력 수송된다.
이 때, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)에 있어서, 필요에 따라, 도시하지 않는 용매 공급 장치로부터, 아이소사이아네이트 잔사에, 용매(카보네이트 등)가 배합되어, 고점도의 타르상인 아이소사이아네이트 잔사가 슬러리상으로 되어, 유동성이 확보된다. 이것에 의해 얻어지는 슬러리상의 아이소사이아네이트 잔사는, 가수 분해 장치(5)로 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 가수 분해 장치(5)에 있어서, 아이소사이아네이트 잔사를 가수 분해한다.
이 아이소사이아네이트 잔사의 가수 분해에 있어서는, 가수 분해 장치(5)가 연속 운전되어, 열분해 장치(4)(열분해조(15))로부터 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)을 통해서 공급되는 아이소사이아네이트 잔사가, 가수 분해조(18)에 있어서, 상기 조건에서 분해된다.
즉, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트 잔사가, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(19)을 통해서, 예컨대 3∼30MPa의 공급 압력으로 승압되고, 또한, 예컨대 190∼350℃의 공급 온도로 가열된 상태로, 가수 분해조(18)에 공급된다.
한편, 급수 라인으로부터 수 공급관(20)에 유입되는 물은, 수 압송 펌프(23)에 의해서, 수 공급관(20) 내를, 가수 분해조(18)로 향해서 압력 수송되고, 또한, 수 가열기(22)에 의해서 가열된다. 이것에 의해서, 물은 3∼30MPa로 승압되고, 또한 190∼350℃로 가열된 고압 고온수가 되어 가수 분해조(18)에 유입된다.
가수 분해조(18)는, 예컨대, 조내 온도(분해 온도) 190∼350℃, 조내 압력(분해 압력) 3∼30MPa로 제어되어 있고, 또한, 잔사 압송 펌프(도시하지 않음) 및 수 압송 펌프(23)의 제어에 의해, (고압 고온수/아이소사이아네이트 잔사의 질량비)가, 예컨대 0.5∼30으로 제어되어 있다.
이것에 의해서, 가수 분해조(18)에서는, 아이소사이아네이트 잔사가, 고압 고온수에 의해서 연속적으로 가수 분해되어, 분해 생성물로서, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔) 및 알코올이 생성되고, 그들 다이아미노톨루엔 및 알코올, 또한 다이아미노톨루엔이나 알코올 등에 분해되지 않고 잔존하는 성분(2차 잔사)을 포함하는 가수 분해액이 얻어진다.
또한, 부생하는 이산화탄소 및 가수 분해에 있어서 사용된 물이, 배수관(33)을 통해서 플랜트(1)로부터 배출된다.
다이아미노톨루엔 및 알코올, 또한 2차 잔사를 포함하는 가수 분해액은, 가수 분해액 수송관(21)에 공급되어, 정제 장치(6)로 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 정제 장치(6)(정제조(24))에 있어서, 가수 분해액으로부터, 다이아미노톨루엔과 알코올을 분리한다.
분리된 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)은, 분해 다이아미노톨루엔 환류관(25)에 도입되어, 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)으로 환류된다. 이것에 의해, 분해 다이아미노톨루엔은, 제 2 다이아미노톨루엔으로서, 혼합조(38)에 공급된다.
또한, 분리된 알코올은, 알코올 제 2 환류관(32)에 도입되어, 알코올 공급관(11)으로 환류된다. 이것에 의해, 알코올은, 반응조(8)에 공급된다.
한편, 정제조(24)에서 얻어진 2차 잔사는, 2차 잔사 배출관(26)을 통해서 2차 잔사 저류조(도시하지 않음)로 수송되고, 그 2차 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 소각 처리된다.
그리고, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔의 이성체비가 서로 다른 제 1 다이아미노톨루엔과 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 조제하고, 그 혼합 다이아미노톨루엔을 카바메이트화하고, 열분해하기 때문에, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 연속적으로 아이소사이아네이트를 제조함 과 더불어, 아이소사이아네이트 잔사를 한번에 분해하고, 얻어지는 분해 다이아미노톨루엔 및 알코올을 환류시켜, 효율적으로 이용할 수 있다.
게다가, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 카바메이트화 반응의 부생성물로서 얻어지는 알코올 및 N-무치환 카밤산 에스터를 분리하고, 그 알코올 및 N-무치환 카밤산 에스터를 환류시켜, 효율적으로 이용할 수 있다.
이상, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법에 대하여 설명했지만, 이러한 플랜트(1)는, 필요에 따라, 적절한 위치에 있어서, 탈수 공정 등의 전처리 공정을 실시하기 위한 전처리 장치, 중간 공정, 증류 공정, 여과 공정, 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정을 실시하기 위한 후처리 장치 등을 갖출 수 있다.
또한, 상기한 설명에서는, 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)의 상류측 단부와, 분해 다이아미노톨루엔 환류관(25)의 하류측 단부를 직접 접속하고, 분해 다이아미노톨루엔만을 제 2 다이아미노톨루엔으로서 이용했지만, 예컨대, 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)에, 분해 다이아미노톨루엔 환류관(25)의 하류측 단부를 접속하지 않고, 도 1에 있어서 파선으로 나타낸 바와 같이, 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)의 상류측 단부를, 제 2 다이아미노톨루엔이 도입되는 제 2 다이아미노톨루엔 도입 라인(도시하지 않음)에 접속하고, 제 2 다이아미노톨루엔을, 제 2 다이아미노톨루엔 공급관(37)으로부터, 별도로 혼합 장치(35)에 공급할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 조금도 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(카바메이트 제조 공정)
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기 및 교반 장치를 갖춘 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 제 1 다이아미노톨루엔(2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=80/20(몰비))(122g:1mol), 카밤산 뷰틸(333g: 2.85mol) 및 1-부탄올(211g: 2.85mol)과, 촉매로서 p-톨루엔설폰산 아연(1.0g: 2.5mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 200℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하여, 8시간 반응시켜, 반응액을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,4-톨릴렌 다이카바메이트) 및 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,6-톨릴렌 다이카바메이트)의 총량으로서, 톨릴렌 다이카바메이트가 수율 95몰%로 얻어진 것이 확인되었다.
(경비분의 감압 증류제거)
교반 장치 및 냉각관을 갖춘 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액 387.77g을 투입하고, 200rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흐르게 한 상태로, 용기 내를 100℃까지 승온시켜 카바메이트화 반응액을 농축하여, 경비분 125.44g을 증류제거했다.
증류제거된 경비분에 대하여, 고속 액체 크로마토그래프(HPLC) 및 가스 크로마토그래프(GC)에 의해 분석한 결과, 주성분은 부탄올인 것이 확인되었다. 계속해서, 순환수 온도를 70℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜 카바메이트화 반응액을 농축하여, 갈색의 농축액 195.89g과, 경비분 63.19g을 얻었다.
(카바메이트의 열분해, 및 아이소사이아네이트 잔사의 분리 회수)
교반 장치, 및 상부에 환류관이 붙은 정류탑을 갖춘 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 경비분의 감압 증류제거로 얻은 농축액 196g과, 용매로서 바렐 프로세스유 B-05(마츠무라석유사제) 196g을 각각 투입하고, 환류관의 순환수 온도를 90℃로 하고, 230rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 계내를 133hPa로 감압했다.
이어서, 반응기 내부 온도계의 온조 설정을 230℃로 설정하고, 승온시키는 것에 의해, 탑정 온도를 상승시켰다. 이 때, 환류관 내에 톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 응축하기 시작한 것을 확인한 후, 환류비 5(=환류 10초/유출 2초)로 설정하여 환류액을 유출(留出)시켰다.
승온으로부터 240분 후에 유출이 없어진 것을 확인한 후, 가열을 정지시키고, 반응액을 5A 여지로 여과하여, 여액(濾液)과 여잔(濾殘)으로 분리했다.
환류액으로서 얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은, HPLC로 정량한 바, 제 1 다이아미노톨루엔을 기준으로 하여, 78몰%였다. 또한, 그 이성체비는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트=76/24(몰비)였다.
(분해 다이아미노톨루엔의 제조)
열전쌍 및 압력 조정 밸브를 갖춘 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에, 상기 여잔 6g을 투입하고, 추가로 계내를 이온 교환수로 채웠다. 반응기를 전기로에 넣고, 반응 온도 260℃, 내압 20MPa을 유지하도록 압력 조정 밸브로 조절하면서 20분 반응시켰다. 한편, 이 때의 가수비(이온 교환수/여잔)는 5로 설정했다.
반응기를 실온까지 방냉한 후, 반응액의 일부를 채취하여, HPLC로 정량한 바, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)의 회수율은 99몰%였다. 또한, 분해 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=95/5(몰비)였다.
실시예 1
제 1 다이아미노톨루엔(2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=80/20(몰비)) 100g과, 제 2 다이아미노톨루엔으로서, 제조예 1에서 얻어진 분해 다이아미노톨루엔(2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=95/5(몰비)) 21g을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 얻었다(혼합 공정).
얻어진 혼합 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=82.6/17.4(몰비)였다.
제 1 다이아미노톨루엔 대신에, 혼합 다이아미노톨루엔을 이용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 톨릴렌 다이카바메이트를 얻었다. 한편, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,4-톨릴렌 다이카바메이트) 및 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,6-톨릴렌 다이카바메이트)의 총량으로서, 톨릴렌 다이카바메이트가, 수율 95몰%로 얻어진 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 톨릴렌 다이카바메이트를 이용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 경비분을 감압 증류제거하고, 얻어진 농축액을 열분해하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻음과 더불어, 여잔을 얻었다.
얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은, HPLC로 정량한 바, 혼합 다이아미노톨루엔 중의 제 1 다이아미노톨루엔을 기준으로 하여 94.4몰%였다. 또한, 그 이성체비는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트=79/21(몰비)이었다.
또한, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻어진 여잔을 가수 분해하여, 반응액을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여, HPLC로 정량한 바, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)의 회수율은 99몰%였다. 또한, 분해 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=95/5(몰비)였다.
실시예 2
제 1 다이아미노톨루엔 100g에 대하여, 제조예 1에서 얻어진 분해 다이아미노톨루엔(제 2 다이아미노톨루엔) 27g을 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 톨릴렌 다이카바메이트를 얻었다. 한편, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,4-톨릴렌 다이카바메이트) 및 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,6-톨릴렌 다이카바메이트)의 총량으로서, 톨릴렌 다이카바메이트가 수율 95몰%로 얻어진 것이 확인되었다.
한편, 혼합 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=83.2/16.8(몰비)이었다.
또한, 얻어진 톨릴렌 다이카바메이트를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경비분을 감압 증류제거하고, 얻어진 농축액을 열분해하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻음과 더불어, 여잔을 얻었다.
얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은, HPLC로 정량한 바, 혼합 다이아미노톨루엔 중의 제 1 다이아미노톨루엔을 기준으로 하여 99.1몰%였다. 또한, 그 이성체비는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트=80/20(몰비)이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻어진 여잔을 가수 분해하여, 반응액을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여, HPLC로 정량한 바, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)의 회수율은 99몰%였다. 또한, 분해 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=95/5(몰비)였다.
제조예 2
카바메이트화 반응에 있어서의 반응 시간을 10시간으로 한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 톨릴렌 다이카바메이트를 얻었다. 한편, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,4-톨릴렌 다이카바메이트) 및 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,6-톨릴렌 다이카바메이트)의 총량으로서, 톨릴렌 다이카바메이트가 수율 98몰%로 얻어진 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 톨릴렌 다이카바메이트를 이용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 경비분을 감압 증류제거하고, 얻어진 농축액을 열분해하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻음과 더불어, 여잔을 얻었다.
얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은, HPLC로 정량한 바, 88.0몰%였다. 또한, 그 이성체비는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트=78/22(몰비)였다.
또한, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻어진 여잔을 가수 분해하여, 반응액을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여, HPLC로 정량한 바, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)의 회수율은 99몰%였다. 또한, 분해 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=95/5(몰비)였다.
실시예 3
카바메이트화 반응에 있어서의 반응 시간을 10시간으로 하고, 또한, 혼합 공정에서, 제 1 다이아미노톨루엔 100g에 대하여, 제조예 2에서 얻어진 분해 다이아미노톨루엔(제 2 다이아미노톨루엔) 8g을 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 톨릴렌 다이카바메이트를 얻었다. 한편, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,4-톨릴렌 다이카바메이트) 및 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(2,6-톨릴렌 다이카바메이트)의 총량으로서, 톨릴렌 다이카바메이트가 수율 98몰%로 얻어진 것이 확인되었다.
한편, 혼합 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=81.1/18.9(몰비)였다.
또한, 얻어진 톨릴렌 다이카바메이트를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경비분을 감압 증류제거하고, 얻어진 농축액을 열분해하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 얻음과 더불어, 여잔을 얻었다.
얻어진 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은, HPLC로 정량한 바, 혼합 다이아미노톨루엔 중의 제 1 다이아미노톨루엔을 기준으로 하여 95.0몰%였다. 또한, 그 이성체비는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트=79/21(몰비)이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻어진 여잔을 가수 분해하여, 반응액을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여, HPLC로 정량한 바, 다이아미노톨루엔(분해 다이아미노톨루엔)의 회수율은 99몰%였다. 또한, 분해 다이아미노톨루엔의 이성체비는, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔=95/5(몰비)였다.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구의 범위에 포함된다.
본 발명의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법은, 폴리우레탄, 폴리요소 등의 원료로서 사용되는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를, 공업적으로 제조하는 방법에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 목표 이성체비로 포함하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법으로서,
    2,4-다이아미노톨루엔 및 2,6-다이아미노톨루엔을 제 1 이성체비로 함유하는 제 1 다이아미노톨루엔과, 2,4-다이아미노톨루엔 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔을 상기 제 1 이성체비와는 다른 제 2 이성체비로 함유하는 제 2 다이아미노톨루엔을 혼합하여, 혼합 다이아미노톨루엔을 조제하는 혼합 공정,
    상기 혼합 다이아미노톨루엔과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해, 톨릴렌 다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정, 및
    상기 톨릴렌 다이카바메이트를 열분해하는 열분해 공정
    을 갖추는 것을 특징으로 하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 이성체비가, 2,4-다이아미노톨루엔/2,6-다이아미노톨루엔(몰비)=79∼81/21∼19이며,
    상기 제 2 이성체비에 있어서, 2,4-다이아미노톨루엔의 비율이, 상기 제 1 이성체비에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔의 비율보다 높고,
    상기 혼합 공정에서, 상기 제 1 다이아미노톨루엔 100질량부에 대하여, 상기 제 2 다이아미노톨루엔을 1∼30질량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해 공정에 있어서, 톨릴렌 다이카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를, 3∼30MPa로 승압되고, 190∼350℃로 가열된 고압 고온수에 접촉시켜 분해하는 것에 의해 상기 제 2 다이아미노톨루엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법.
KR1020137029701A 2011-05-18 2012-04-06 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법 KR101516107B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-111786 2011-05-18
JP2011111786A JP5744619B2 (ja) 2011-05-18 2011-05-18 トリレンジイソシアネートの製造方法
PCT/JP2012/059491 WO2012157366A1 (ja) 2011-05-18 2012-04-06 トリレンジイソシアネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130143129A KR20130143129A (ko) 2013-12-30
KR101516107B1 true KR101516107B1 (ko) 2015-05-04

Family

ID=47176707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029701A KR101516107B1 (ko) 2011-05-18 2012-04-06 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8748654B2 (ko)
EP (1) EP2711357B1 (ko)
JP (1) JP5744619B2 (ko)
KR (1) KR101516107B1 (ko)
CN (1) CN103492364B (ko)
HU (1) HUE027323T2 (ko)
WO (1) WO2012157366A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131855A1 (ja) 2017-12-27 2019-07-04 旭化成株式会社 有機アミンの回収方法
CN108623463A (zh) * 2018-06-06 2018-10-09 福建省东南电化股份有限公司 一种甲苯二异氰酸酯生产甲苯硝化工序二返一管优化改进系统

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2942503A1 (de) * 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
DE3828033A1 (de) * 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
FR2717800B1 (fr) 1994-03-25 1996-05-31 Rhone Poulenc Chimie Obtention de 2.6-toluylene diisocyanate à partir d'un mélange comprenant du 2.6-toluylene diisocyanate et du 2.4-toluylene diisocyanate.
JP3659717B2 (ja) * 1995-11-30 2005-06-15 株式会社神戸製鋼所 化学プラント内廃棄物の分解方法および装置
JP4356907B2 (ja) * 1997-02-05 2009-11-04 三井化学ポリウレタン株式会社 イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法およびその分解回収設備
CA2279541A1 (en) * 1997-02-05 1998-08-13 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Apparatus for and process of hydrolyzing and recycling polyisocyanate derivatives
US6781010B1 (en) * 2000-09-19 2004-08-24 Lyondell Chemical Company Non-phosgene route to the manufacture of organic isocyanates
DE102008063991A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
CN101671275A (zh) * 2009-09-18 2010-03-17 赛鼎工程有限公司 甲苯二异氰酸酯的连续制造方法
KR101429834B1 (ko) 2009-12-24 2014-08-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법 및 카보네이트의 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5744619B2 (ja) 2015-07-08
CN103492364A (zh) 2014-01-01
JP2012240953A (ja) 2012-12-10
KR20130143129A (ko) 2013-12-30
WO2012157366A1 (ja) 2012-11-22
US8748654B2 (en) 2014-06-10
EP2711357A4 (en) 2014-12-17
HUE027323T2 (en) 2016-10-28
EP2711357B1 (en) 2016-04-06
EP2711357A1 (en) 2014-03-26
US20140073811A1 (en) 2014-03-13
CN103492364B (zh) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101429834B1 (ko) 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법 및 카보네이트의 처리 방법
US9321024B2 (en) Method for producing carbamate, method for producing isocyanate, carbamate production system, and isocyanate production system
JP5518605B2 (ja) トルエンジカルバメートの製造方法、トルエンジイソシアネートの製造方法、および、トルエンジカルバメート
KR101516107B1 (ko) 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조방법
KR101745229B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법 및 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조 장치
JP5563816B2 (ja) イソシアネート残渣の処理方法
JP5563886B2 (ja) イソシアネート残渣の処理方法
JP5917794B2 (ja) トルエンジカルバメート組成物の製造方法、および、トルエンジイソシアネートの製造方法
JP5563887B2 (ja) カーボネートの処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant