CN102348679B - 氨基甲酸酯化合物及其制造方法、及异氰酸酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

氨基甲酸酯化合物的制造方法，在催化剂存在下，使伯胺、和尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇反应，所述催化剂是含有非配位性阴离子及金属原子的化合物。

Description

氨基甲酸酯化合物及其制造方法、及异氰酸酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯化合物的制造方法、通过该氨基甲酸酯化合物的制造方法得到的氨基甲酸酯化合物、使用该氨基甲酸酯化合物的异氰酸酯的制造方法、及通过该异氰酸酯的制造方法得到的异氰酸酯。
背景技术
一直以来，氨基甲酸烷基酯等氨基甲酸酯化合物作为医药、农药等的原料、另外作为各种精细化学药品的原料、进而作为醇类的分析试剂等，作为具有广泛用途的工业原料是有用的有机化合物。
另外，近年来针对将上述氨基甲酸烷基酯作为不使用碳酰氯的异氰酸酯的制造原料，已经进行了多种研究。
即，异氰酸酯是含有异氰酸酯基的有机化合物，被广泛用作聚氨酯的原料，工业上通过胺与碳酰氯的反应制造(碳酰氯法)。
但是，碳酰氯的毒性及腐食性强，不便于操作，因此，近年来作为代替碳酰氯法的经济的异氰酸酯的制造方法，公开了下述方法：使胺、尿素或氨基甲酸酯和醇反应，制造氨基甲酸酯化合物，之后将所得氨基甲酸酯化合物进行热分解，由此制造异氰酸酯。
作为上述氨基甲酸酯化合物的制造方法，例如公开了在由金属原子的阳离子和配位性阴离子形成的路易斯酸催化剂即乙酸铁-(II)的存在下，使2，4-二氨基甲苯、氨基甲酸乙酯和乙醇反应，由此得到2，4-二-(乙氧基羰基氨基)-甲苯(例如参见下述专利文献1、实施例36)。
另外，例如公开了在由金属原子的阳离子和配位性阴离子形成的路易斯酸催化剂即辛酸锌的存在下，使二氨基甲苯、尿素和正己醇反应，由此得到2，4-二-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯(例如参见下述专利文献2、例11)。
专利文献1：日本特开昭55-149241号公报
专利文献2：日本特开昭57-114561号公报
发明内容
然而，在上述专利文献1所述的方法中，为了以高收率得到2，4-二-(乙氧基羰基氨基)-甲苯，需要在高温且高压的条件下，使上述各成分长时间反应。因此，成本升高是不可避免的，上述专利文献1所述的方法不适于工业上的氨基甲酸酯化合物的制造。
另外，上述专利文献2所述的方法中，为了以高收率得到2，4-二-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯，也需要在高温的条件下使上述各成分长时间反应。因此，与专利文献1所述的方法同样地成本升高是不可避免的，上述专利文献2所述的方法不适于工业上的氨基甲酸酯化合物的制造。
另外，上述专利文献2中，公开了通过在压力装置内使上述各成分反应，在较短的时间内得到2，4-二-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯(例如参见上述专利文献2、例7)。
但是，上述专利文献2所述的方法中，即使将装置内压力加压至所需的反应压力，也无法以高收率得到2，4-二-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯，不适于工业上的氨基甲酸酯化合物的制造。
本发明是鉴于上述不良情况而完成的，本发明的目的在于提供：通过简易的方法能够以短时间、低成本且高收率得到氨基甲酸酯化合物的氨基甲酸酯化合物的制造方法；通过该氨基甲酸酯化合物的制造方法得到的氨基甲酸酯化合物；使用该氨基甲酸酯化合物能够制造工业上使用的异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法；及通过该异氰酸酯的制造方法得到的异氰酸酯。
本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法的特征在于，在作为催化剂的含有非配位性阴离子及金属原子的化合物的存在下，使伯胺、和尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇反应。
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，优选上述伯胺如下述通式(1)所示，上述N-无取代氨基甲酸酯如下述通式(2)所示，上述醇如下述通式(3)所示，上述化合物如下述通式(4)所示。
R1-(NH2)L         (1)
(式中，R1表示总碳原子数1～15的脂肪族烃基、总碳原子数3～15的含有脂环的烃基、或总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基，1表示1～6的整数。)
R2O-CO-NH2       (2)
(式中，R2表示总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基。)
R3-OH   (3)
(式中，R3表示总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基。)
MX1mX2n-m      (4)
(式中，M表示元素周期表第1～16族的金属原子，X1表示非配位性阴离子，X2表示配体，m表示1～n的整数，n表示M的化合价。)
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，上述通式(4)中，优选X1为下述通式(5)所示的非配位性阴离子。
R4SO3 -        (5)
(式中，R4表示取代基常数σ为-0.1～+0.7的范围内的值的取代基。)
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，上述通式(5)中，优选R4为总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基，所述脂肪族烃基或芳香族烃基含有至少一个氟原子。
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，上述通式(4)中，优选M为元素周期表第4族或12族的金属原子。
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，上述通式(1)中，优选1为2。
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，上述通式(1)中，优选R1为总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基。
另外，本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，优选相对于1摩尔上述伯胺，上述催化剂的配合量为0.000001～0.1摩尔。
另外，本发明还包括异氰酸酯的制造方法，所述异氰酸酯的制造方法包括下述工序：通过上述氨基甲酸酯化合物的制造方法，制造氨基甲酸酯化合物的工序；和将所得氨基甲酸酯化合物进行热分解，制造异氰酸酯的工序。
另外，本发明还包括通过上述氨基甲酸酯化合物制造方法得到的氨基甲酸酯化合物。
另外，本发明还包括通过上述异氰酸酯的制造方法得到的异氰酸酯。
根据本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法，通过简易的方法，可以以短时间、低成本且高收率得到氨基甲酸酯化合物。因此，本发明优选用作氨基甲酸酯化合物的工业上的制造方法。
另外，根据本发明的异氰酸酯的制造方法，可以简易且有效地制造工业上作为聚氨酯的原料使用的多异氰酸酯。
具体实施方式
首先，对本发明的氨基甲酸酯化合物(也称作氨基甲酸酯(carbamates)或氨基甲酸酯(carbamic acid esters))的制造方法进行详细叙述。本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法是在催化剂的存在下使伯胺、和尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇反应。
本发明中使用的伯胺是具有1个以上伯氨基的含有氨基的有机化合物，例如如下述通式(1)所示。
R1-(NH2)1        (1)
(式中，R1表示总碳原子数1～15的脂肪族烃基、总碳原子数3～15的含有脂环的烃基、或总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基，1表示1～6的整数。)
上述式(1)中，R1选自总碳原子数1～15的脂肪族烃基、总碳原子数3～15的含有脂环的烃基、及总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基，在上述烃基中R1可以含有例如醚键、硫醚键、酯键等稳定的键，另外还可以被稳定的官能团(下述)取代。
R1中，作为总碳原子数1～15的脂肪族烃基，例如可以举出1～6价的直链状或支链状总碳原子数1～15的脂肪族烃基等。
上述式(1)中，作为R1为总碳原子数1～15的脂肪族烃基的伯胺，例如可以举出总碳原子数1～15的脂肪族胺等。
作为上述脂肪族胺，例如可以举出甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺等直链状或支链状的脂肪族伯单胺；例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷(1，4-丁二胺)、1，5-二氨基戊烷(1，5-五亚甲基二胺)、1，6-二氨基己烷(1，6-六亚甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、丁二胺等脂肪族伯二胺；例如1，2，3-三氨基丙烷、三氨基己烷、三氨基壬烷、三氨基十二烷、1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、1，3，6-三氨基己烷、1，6，11-三氨基十一烷、3-氨基甲基-1，6-二氨基己烷等脂肪族伯三胺等。
R1中，作为总碳原子数3～15的含有脂环的烃基，例如可以举出1～6价的总碳原子数3～15的含有脂环的烃基等。
需要说明的是，含有脂环的烃基可以在其烃基中含有1个以上的脂环式烃，例如在其脂环式烃上也可以键合有例如脂肪族烃基等。上述情况下，伯胺中的氨基可以与脂环式烃直接键合，也可以与键合在脂环式烃上的脂肪族烃基键合，二者均可。
上述式(1)中，作为R1为总碳原子数3～15的含有脂环的烃基的伯胺，例如可以举出总碳原子数3～15的脂环族胺等。
作为上述脂环族胺，可以举出例如环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、氢化甲苯胺等脂环族伯单胺；例如二氨基环丁烷、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺)、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、2，5-二(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-二(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、氢化2，4-甲苯二胺、氢化2，6-甲苯二胺等脂环族伯二胺；例如三氨基环己烷等脂环族伯三胺等。
R1中，作为总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基，例如可以举出1～6价的总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基等。
需要说明的是，含有芳香环的烃基在其烃基中可以含有1个以上芳香族烃，例如在其芳香族烃上也可以键合例如脂肪族烃基等。上述情况下，伯胺中的氨基可以与芳香族烃直接键合，也可以与键合在芳香族烃上的脂肪族烃基键合，二者均可。
上述式(1)中，作为R1为总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基的伯胺，例如可以举出总碳原子数6～15的芳香族胺、总碳原子数6～15的芳香脂肪族胺等。
作为上述芳香族胺，可以举出例如苯胺、邻甲苯胺(2-甲基苯胺)、间甲苯胺(3-甲基苯胺)、对甲苯胺(4-甲基苯胺)、2，3-二甲苯胺(2，3-二甲基苯胺)、2，4-二甲苯胺(2，4-二甲基苯胺)、2，5-二甲苯胺(2，5-二甲基苯胺)、2，6-二甲苯胺(2，6-二甲基苯胺)、3，4-二甲苯胺(3，4-二甲基苯胺)、3，5-二甲苯胺(3，5-二甲基苯胺)、1-萘基胺、2-萘基胺等芳香族伯单胺；例如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、4，4’-二苯基醚二胺、2-硝基二苯基-4，4’-二胺、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二胺、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二胺、4，4’-二苯基丙烷二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘-1，4-二胺、萘-1，5-二胺、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二胺等芳香族伯二胺等。
作为上述芳香脂肪族胺，可以举出例如苄基胺等芳香脂肪族伯单胺；例如1，3-二(氨基甲基)苯、1，4-二(氨基甲基)苯、1，3-四甲基苯二甲胺(1，3-二(2-氨基-2-甲基乙基)苯)、1，4-四甲基苯二甲胺(1，4-二(2-氨基-2-甲基乙基)苯)等芳香脂肪族伯二胺等。
上述式(1)中，作为可以在R1上进行取代的官能团，例如可以举出硝基、羟基、巯基、氧基、硫代基、氰基、羧基、烷氧基-羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等总碳原子数2～4的烷氧基羰基)、磺基、卤原子(例如氟、氯、溴、碘等)、低级烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基等)、卤代苯氧基(例如邻氯苯氧基、间氯苯氧基或对氯苯氧基，邻溴苯氧基、间溴苯氧基或对溴苯氧基等)、低级烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)、低级烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基等)、低级烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如苯基磺酰基等)、低级酰基(例如甲酰基、乙酰基等)、芳基羰基(例如苯甲酰基等)等。
在上述式(1)中，在R1上可以具有多个上述官能团作为取代基，另外，在R1上具有多个官能团作为取代基的情况下，各官能团可以彼此相同，也可以分别不同。
上述式(1)中，1例如表示1～6的整数，优选表示1或2，更优选表示2。
上述伯胺可以单独使用或并用2种以上。
作为伯胺，可优选举出在上述式(1)中R1为总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基的伯胺，更具体而言，可以举出总碳原子数6～15的芳香族胺、总碳原子数6～15的芳香脂肪族胺。
另外，作为伯胺，还优选下述胺，所述胺为在工业上使用的异氰酸酯的制造原料，作为上述伯胺，例如可以举出1，5-二氨基戊烷(1，5-五亚甲基二胺)、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、2，5-二(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-二(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、萘-1，5-二胺、1，3-二(氨基甲基)苯、1，4-二(氨基甲基)苯、1，3-四甲基苯二甲胺、1，4-四甲基苯二甲胺等，特别优选1，5-二氨基戊烷(1，5-五亚甲基二胺)、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、萘-1，5-二胺、1，3-二(氨基甲基)苯、1，4-二(氨基甲基)苯、1，3-四甲基苯二甲胺、1，4-四甲基苯二甲胺。
本发明中使用的N-无取代氨基甲酸酯为氨基甲酰基中的氮原子没有被官能团取代(即氮原子与2个氢原子和1个碳原子键合)的氨基甲酸酯，例如如下述通式(2)所示。
R2O-CO-NH2      (2)
(式中，R2表示总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基。)
上述式(2)中，作为R2中的总碳原子数1～16的脂肪族烃基，例如可以举出总碳原子数1～16的烷基等。
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等。
上述式(2)中，作为R2为总碳原子数1～16的脂肪族烃基的N-无取代氨基甲酸酯，例如可以举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸异戊酯、氨基甲酸仲戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸异癸酯、氨基甲酸十二烷酯、氨基甲酸十四烷酯、氨基甲酸十六烷酯等。
上述式(2)中，作为R2中的总碳原子数6～16的芳香族烃基，例如可以举出总碳原子数6～16的芳基等。
作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
上述式(2)中，作为R2为总碳原子数6～16的芳香族烃基的N-无取代氨基甲酸酯，例如可以举出氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯基酯、氨基甲酸萘基酯、氨基甲酸蒽基酯、氨基甲酸菲基酯等。
上述N-无取代氨基甲酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为N-无取代氨基甲酸酯，可优选举出上述式(2)中R2为总碳原子数1～16的脂肪族烃基的N-无取代氨基甲酸酯、较优选举出R2为总碳原子数2～12的脂肪族烃基的N-无取代氨基甲酸酯。
本发明中使用的醇例如为1～3级的1元醇，例如如下述式(3)所示。
R3-OH     (3)
(式中，R3表示总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基。)
上述式(3)中，作为R3中的总碳原子数1～16的脂肪族烃基，例如可以举出上述烷基等。
上述式(3)中，作为R3为总碳原子数1～16的脂肪族烃基的醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、己醇、庚醇、辛醇(1-辛醇)、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇等。
上述式(3)中，作为R3中的总碳原子数6～16的芳香族烃基，例如可以举出上述芳基等。
上述式(3)中，作为R3为总碳原子数6～16的芳香族烃基的醇，例如可以举出苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯醇、萘酚、蒽酚、菲酚等。
上述醇可以单独使用或并用2种以上。
作为醇，可优选举出上述式(3)中R3为碳原子数1～16的脂肪族烃基的醇，较优选举出R3为碳原子数2～12的脂肪族烃基的醇。
本发明中使用的催化剂为含有非配位性阴离子及金属原子的化合物，例如如下述式(4)所示。
MX1mX2n-m        (4)
(式中，M表示元素周期表第1～16族的金属原子，X1表示非配位性阴离子，X2表示配体，m表示1～n的整数，n表示M的化合价。)
上述式(4)中，作为M，可以举出元素周期表第1～16族(按照IUPAC元素周期表(version date：2007-06-22)。以下相同。)的金属原子。
作为金属原子，可优选举出元素周期表第4族及第11～14族的金属原子，较优选举出元素周期表第4族及第12族的金属原子。
另外，作为金属原子，可优选举出上述金属原子中的元素周期表第3～6周期的金属原子，优选举出元素周期表第4～6周期的金属原子。
作为上述金属原子，更具体而言，例如可以举出钛、锆、铪(以上为元素周期表第4族第4～6周期)、铜、银、金(以上为元素周期表第11族第4～6周期)、锌、镉、汞(以上为元素周期表第12族第4～6周期)、铝、镓、铟、铊(以上为元素周期表第13族第3～6周期)、锡、铅(以上为元素周期表第14族第5～6周期)等。
作为金属原子，可优选举出钛、锆、铪(以上、元素周期表第4族第4～6周期)、锌、镉、汞(以上、元素周期表第12族第4～6周期)，较优选举出钛、铪、锌。
上述式(4)中，X1中，非配位性阴离子被定义下述阴离子，即，不与下述阳离子配位，或者仅仅以被中性路易斯碱取代的程度进行配位。
作为上述非配位性阴离子，例如可以举出非配位性的含有硫的阴离子、含有氧的阴离子、含有硼的阴离子、含有磷的阴离子等。
作为含有硫的阴离子，例如可以举出下述通式(5)所示的非配位性阴离子。
R4SO3 -        (5)
(式中，R4表示取代基常数σ为-0.1～+0.7的范围内的值的取代基。)
上述式(5)中，取代基常数σ是表示取代基的吸电子性强度的常数，由Charton定义，由Hammett的取代基常数扩展(参见Charton，M.Prog.Phys.Org，Chem.1981，13，119)，为取代基固有的无因次数。
作为取代基常数σ为-0.1～+0.7的范围内的值的取代基R4，例如可以举出CH3-、C2H5-、C3H7-、异C3H7-、C4H9-、异C4H9-、仲C4H9-、叔C4H9-、C5H11-、异C5H11-、仲C5H11-、C6H13-、C7H15-、C8H17-、C9H19-、C10H21-、C11H23-、C12H25-、C13H27-、C14H29-、C15H31-、C16H33-、C6H5-、2-(CH3)C6H4-、3-(CH3)C6H4-、4-(CH3)C6H4-、2，3-(CH3)2C6H3-、2，4-(CH3)2C6H3-、2，5-(CH3)2C6H3-、2，6-(CH3)2C6H3-、3，4-(CH3)2C6H3-、3，5-(CH3)2C6H3-、3，6-(CH3)2C6H3-等。
作为取代基常数σ为-0.1～+0.7的范围内的值的取代基R4，可优选举出在上述取代基R4中至少含有1个氟原子的、总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基，例如可以举出CH2F-、CHF2-、CF3-、CH2FCH2-、CHF2CH2-、CF3CH2-、CH3CHF-、CH3CF2-、CH2FCHF-、CHF2CHF-、CF3CHF-、CH2FCF2-、CHF2CF2-、C2F5-、C3F7-、C4F9-、异C4F9-、仲C4F9-、叔C4F9-、C5F11-、异C5F11-、仲C5F11-、C6F13-、C7F15-、C8F17-、C9F19-、C10F21-、C11F23-、C12F25-、C13F27-、C14F29-、C15F31-、C16F33-、2-F-C6H4-、3-F-C6H4-、4-F-C6H4-、C6F5-、2-(CF3)C6H4-、3-(CF3)C6H4-、4-(CF3)C6H4-、2，3-(CF3)2C6H3-、2，4-(CF3)2C6H3-、2，5-(CF3)2C6H3-、2，6-(CF3)2C6H3-、3，4-(CF3)2C6H3-、3，5-(CF3)2C6H3-、3，6～(CF3)2C6H3-等。
作为含有硫的阴离子，更具体而言，例如可以举出全氟烷基磺酸盐阴离子(例如OSO2CF3 -(以下有时简记作OTf-)、OSO2C2F5 -、OSO2C3F7 -、OSO2C4F9 -等)、芳基磺酸盐阴离子(OSO2C6H4CH3 -、OSO2C6H5 -等)等。
作为含有氧的阴离子，例如可以举出高氯酸盐阴离子(C1O4 -)等。
作为含有磷的阴离子，例如可以举出六氟磷酸盐阴离子(PF6 -)等。
作为含有硼的阴离子，例如可以举出四氟硼酸盐阴离子(BF4 -)、四苯基硼酸盐阴离子、四(对甲苯基)硼酸盐阴离子、四(邻甲苯基)硼酸盐阴离子、四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐阴离子、四(间，间-二甲基苯基)硼酸盐阴离子、四[对(三氟甲基)苯基]硼酸盐阴离子、四(五氟苯基)硼酸盐(B(C6F5)4 -)阴离子、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐阴离子(B[3，5-(CF3)2C6H3]4 -)等。
作为非配位性阴离子，可优选举出全氟烷基磺酸盐阴离子、芳基磺酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子、四(五氟苯基)硼酸盐阴离子、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐阴离子，可较优选举出全氟烷基磺酸盐阴离子。
上述式(4)中，X2中，配体为与上述金属原子配位的原子团，更具体而言，例如可以举出烷基(例如、CH3-、C2H5-、C3H7-、异C3H7-、C4H9-、异C4H9-、仲C4H9-、叔C4H9-、C5H11-等)、烷氧基(例如、CH3O-、C2H5O-、C3H7O-、异C3H7O-、C4H9O-、异C4H9O-、仲C4H9O-、叔C4H9O-、C5H11O-等)、氨基(NH2-)、仲氨基(例如、CH3NH-、C2H5NH-、C3H7NH-、异C3H7NH-、C4H9NH-、异C4H9NH-、仲C4H9NH-、叔C4H9NH-、C5H11NH-等)、叔氨基(例如、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4H9)2N-、(C5H11)2N-等)、酰基氧基(例如、CH3COO-、C2H5COO-、C3H7COO-、异C3H7COO-、C4H9COO-、异C4H9COO-、仲C4H9COO-、叔C4H9COO-、C5H11COO-、C6H13COO-、C7H15COO-、C8H17COO-、C9H19COO-、C10H21COO-、C11H23COO-、C12H25COO-、C13H27COO-、C14H29COO-、C15H31COO-、C16H33COO-、C17H35COO-、C18H37COO-、C6H5COO-等)、乙酰丙酮酸盐、卤原子(例如氟、氯、溴、碘等)、硫酸离子(SO4 2-)、氧化物离子(O2 -)、酰胺配体(例如、[N(SiMe3)2]等)等。
上述式(4)中，m表示1～n的整数，n表示M的化合价。
上述式(4)中，m为2以上时(即，X1相对于1个M为2个以上时)，各X1可以彼此相同也可以互不相同。
另外，上述式(4)中，n-m为2以上时(即，X2相对于1个M为2个以上时)，各X2可以彼此相同也可以互不相同。
上述式(4)中，m＝n时(M的化合价与X1的个数相同时)，上述式(4)的化合物不含有配体(X2)，由金属原子(M)的阳离子和非配位性阴离子(X1)形成。
作为上述化合物，更具体而言，例如可以举出Zn(OSO2CF3)2(另外记作：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。
另外，上述式(4)中，m＜n时(X1的个数少于M的化合价时)，上述式(4)的化合物由金属原子(M)、非配位性阴离子(X1)和配体(X2)形成。
上述情况下，上述式(4)的化合物形成为相对于化合价n的金属原子(M)具有1～(n-1)个配体(X2)的化合物。具体而言，例如金属原子(M)的化合价为4时，上述式(4)的化合物具有1～3个配体(X2)。
需要说明的是，m＜n时，上述式(4)的化合物中，电吸引非配位性阴离子(X1)的阳离子，由金属原子(M)和与其配位的配体(X2)形成。
即，m＜n时，上述式(4)的化合物由阳离子(例如络合物离子等)和非配位性阴离子(X1)形成，所述阳离子是通过将配体(X2)与金属原子(M)配位形成的。
另外，上述化合物例如可以通过混合金属化合物和生成非配位性阴离子的化合物而形成。
更具体而言，上述化合物例如可以通过混合金属化合物(MX2n)和生成非配位性阴离子(X1)的化合物(例如以非配位性阴离子作为共轭碱的化合物(HX1)等)而形成，所述金属化合物(MX2n)由n个配体(X2)进行配位得到的金属原子(M)形成。
即，上述金属化合物(MX2n)和生成非配位性阴离子的化合物(例如HX1等)例如在水、有机溶剂等中混合时，在该混合物中金属化合物(MX2n)中的一部分配体(X2)和非配位性阴离子(X1)被取代，从而形成上述式(4)的化合物。
更具体而言，例如通过将四氯化钛(TiCl4)和三氟甲磺酸(HOSO2CF3)混合，四氯化钛中的一部分氯阴离子(C1-)和三氟甲磺酸盐阴离子(triflate anion)(非配位性阴离子、OSO2CF3 -)被取代，从而形成1～3个三氟甲磺酸盐阴离子和氯阴离子被取代的化合物作为上述式(4)的化合物，例如TiCl(OTf)3、TiCl2(OTf)2、TiCl3(OTf)等。
需要说明的是，也存在下述情况：上述混合物中，金属化合物(MX2n)中的全部配体(X2)和非配位性阴离子(X1)被取代，形成具有n个非配位性阴离子(X1)的化合物。
作为上述式(4)的化合物，可优选举出Zn(OSO2CF3)2(三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、四氯化钛(TiCl4)和三氟甲磺酸(HOSO2CF3)的混合物(TiCl(OTf)3、TiCl2(OTf)2、TiCl3(OTf))。
上述化合物可以单独使用或并用2种以上。
本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法中，优选将上述伯胺、和尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇配合，在上述催化剂的存在下，在液相中使其反应。
伯胺、和尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的配合比例，没有特别限定，可以在较宽的范围内适当选择。
通常尿素及N-无取代氨基甲酸酯的配合量、及醇的配合量只要相对于伯胺的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可以将尿素及/或上述N-无取代氨基甲酸酯和醇本身用作该反应中的反应溶剂。
需要说明的是，将尿素及/或上述N-无取代氨基甲酸酯、和醇兼用作反应溶剂的情况下，可以根据需要使用过剩量的尿素及/或上述N-无取代氨基甲酸酯和醇，但过剩量多时，反应后的分离工序中消耗的能量增大，因此不适用于工业生产。
因此，从提高氨基甲酸酯化合物的收率的观点考虑，相对于伯胺的1个氨基，尿素及/或上述N-无取代氨基甲酸酯的配合量为0.5～20倍摩尔，优选为1～10倍摩尔，更优选为1～5倍摩尔左右；相对于伯胺的1个氨基，醇的配合量为0.5～100倍摩尔，优选为1～20倍摩尔，更优选为1～10倍摩尔左右。
另外，相对于1摩尔伯胺，催化剂的配合量例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。催化剂的配合量即使大于上述范围，也没有观察到更好的促进反应的效果，相反地有时因增大配合量而导致成本升高。另一方面，配合量小于上述范围时，有时无法得到促进反应的效果。
需要说明的是，催化剂的添加方法没有特别限定，可以为同时添加、连续添加及多次间断分批添加中的任一种添加方法，均不影响反应活性。
另外，上述反应中，反应溶剂未必必须，但例如在反应原料为固体的情况或反应生成物析出的情况下，通过配合反应溶剂，可以提高操作性。
上述反应溶剂，只要是对反应原料即伯胺、尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯及醇、和反应生成物即氨基甲酸酯化合物等为惰性或缺乏反应性的溶剂即可，没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃类(例如己烷、戊烷、石油醚、挥发油、环十二烷、萘烷类等)、芳烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己基苯、1，2，3，4-四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、氯萘、二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、二乙基联苯、三乙基联苯等)、醚类(例如乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二苯基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等)、腈类(例如乙腈、丙腈、己二腈、苄腈等)、脂肪族卤化烃类(例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷等)、酰胺类(例如、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、硝基化合物类(例如硝基甲烷、硝基苯等)和N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜等。
上述反应溶剂中，考虑经济性、操作性等时，优选使用脂肪族烃类、芳烃类。另外，上述反应溶剂可以单独使用或组合2种以上进行使用。
另外，反应溶剂的配合量只要为使目标产物的氨基甲酸酯化合物溶解的程度的量即可，没有特别限定，但由于工业上需要从反应液中回收反应溶剂，所以尽量减低该回收中消耗的能量，并且，配合量多时，反应基质浓度降低，反应速度变慢，因此优选尽量少。更具体而言，相对于1质量份伯胺，通常在0.1～500质量份、优选1～100质量份的范围内使用。
另外，上述反应中，反应温度例如在100～350℃、优选150～300℃的范围内适当选择。反应温度低于上述范围时，反应速度有时降低，另一方面，高于上述范围时，有时副反应增大，作为目标产物的氨基甲酸酯化合物的收率降低。
另外，反应压力通常为大气压，反应液中成分的沸点低于反应温度时可以加压，进而也可以根据需要减压。
另外，反应时间例如为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。反应时间短于上述范围时，作为目标产物的氨基甲酸酯化合物的收率有时降低。另一方面，长于上述范围时，不适用于工业生产。
上述反应可以在上述条件下，例如向反应容器内加入伯胺、尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、醇、催化剂、及根据需要的反应溶剂，进行搅拌或混合即可。如上所述，在温和的条件下，以短时间、低成本且高收率生成例如下述通式(6)所示的目标产物即氨基甲酸酯化合物。
(R3OCONH)1-R1    (6)
(式中，R1表示与上述式(1)的R1相同的含义，R3表示与上述式(3)的R3相同的含义，1表示与上述式(1)的1相同的含义。)
另外，上述反应中，副反应生成氨。
另外，上述反应中，配合N-无取代氨基甲酸酯时，副反应生成例如下述通式(7)所示的醇。
R2-OH    (7)
(式中，R2表示与上述式(2)的R2相同的含义。)
需要说明的是，上述反应中，作为反应形式，也可以采用分批式、连续式中的任一种形式。
另外，上述反应优选一边将副反应生成的氨馏出到体系外一边进行反应。进而，配合N-无取代氨基甲酸酯时，一边将副反应生成的醇馏出到体系外一边使其反应。
由此，可以促进作为目标产物的氨基甲酸酯化合物的生成，进一步提高其收率。
另外，分离所得的氨基甲酸酯化合物时，例如可以按照公知的分离精制方法，从反应液中分离氨基甲酸酯化合物即可，所述反应液含有过剩(未反应)的尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、过剩(未反应)的醇、催化剂、氨基甲酸酯化合物、反应溶剂、副反应生成的氨、根据情况副反应生成的醇等。
根据上述氨基甲酸酯化合物的制造方法，可以通过简易的方法，以短时间、低成本且高收率得到氨基甲酸酯化合物。因此，本发明可以优选用作氨基甲酸酯化合物的工业上的制造方法。
本发明包括将通过上述氨基甲酸酯化合物的制造方法得到的氨基甲酸酯化合物进行热分解制造异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法。
即，上述异氰酸酯的制造方法中，将通过上述氨基甲酸酯化合物的制造方法得到的氨基甲酸酯化合物进行热分解，生成与上述伯胺对应的下述通式(8)所示的异氰酸酯、及
R1-(NCO)1    (8)
(式中，R1表示与上述式(1)的R1相同的定义，1表示与上述式(1)的1相同的定义。)
作为副产物的下述通式(9)所示的醇。
R3-OH    (9)
(式中，R3表示与上述式(3)的R3相同的定义。)
上述热分解没有特别限定，例如可以采用液相法、气相法等公知的分解法。
气相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇可以通过分级冷凝从气体状生成混合物中分离。另外，液相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇例如可以使用蒸馏或作为载带物质的溶剂及/或惰性气体进行分离。
作为热分解，从操作性的观点考虑，可优选举出液相法。
液相法中的氨基甲酸酯化合物的热分解反应为可逆反应，因此，为了抑制热分解反应的逆反应(即，上述通式(8)所示的异氰酸酯和上述通式(9)所示的醇的氨基甲酸酯化反应)，优选将氨基甲酸酯化合物进行热分解的同时，从反应混合物中将上述通式(8)所示的异氰酸酯、及/或、上述通式(9)所示的醇例如以气体的形式馏出，将其分离。
作为热分解反应的反应条件，可优选举出能够实现下述目的的条件：将氨基甲酸酯化合物良好地进行热分解的同时，使在热分解时生成的异氰酸酯(上述通式(8))及醇(上述通式(9))蒸发，由此，氨基甲酸酯和异氰酸酯不会达到平衡状态，进而能够抑制异氰酸酯的聚合等副反应。
作为上述反应条件，更具体而言，热分解温度通常为350℃以下，优选为80～350℃，较优选为100～300℃。低于80℃时，有时无法得到实用的反应速度，另外，超过350℃时，有时会产生异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，热分解反应时的压力优选为在上述热分解反应温度下能够使生成的醇气化的压力，从设备方面及实用方面考虑，实际使用中优选0.133～90kPa。
另外，上述热分解中使用的氨基甲酸酯化合物可以为经过精制的氨基甲酸酯化合物，但也可以使用在上述反应(即，伯胺、和尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应)结束后回收下述物质、分离得到的氨基甲酸酯化合物的粗原料，继续进行热分解，所述物质包括过剩(未反应)的尿素及/或N-无取代氨基甲酸酯、过剩(未反应)的醇、催化剂、反应溶剂、副反应生成的氨、根据情况副反应生成的醇。
进而，也可以根据需要添加催化剂及惰性溶剂。上述催化剂及惰性溶剂根据它们的种类的不同而不同，可以在上述反应时、反应后的蒸馏分离前后、氨基甲酸酯化合物的分离前后中的任一时刻添加。
作为热分解中使用的催化剂，可以使用在异氰酸酯和羟基的氨基甲酸酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1种以上的金属单体或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在上述热分解时，Fe、Sn、Co、Sb、Mn呈现出难以生成副产物的效果，故优选使用。
作为Sn的金属催化剂，例如可以举出氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3-二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧等。
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，例如可以举出它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮酸盐等。
需要说明的是，催化剂的配合量，作为金属单体或其化合物，相对于反应液在0.0001～5质量％的范围内、优选在0.001～1质量％的范围内。
另外，惰性溶剂只要至少溶解氨基甲酸酯化合物、对氨基甲酸酯化合物及异氰酸酯为惰性，且在热分解时的温度下为稳定即可，没有特别限定，为了有效地实施热分解反应，优选与生成的异氰酸酯相比为高沸点。作为上述惰性溶剂，可以举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯等酯类；例如二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、二乙基联苯、三乙基联苯等常用作热介质的芳香族类烃或脂肪族类烃等。
另外，惰性溶剂也可以以市售品的形式购买到，例如可以举出Barrel Process油B-01(芳烃类、沸点：176℃)、Barrel Process油B-03(芳烃类、沸点：280℃)、Barrel Process油B-04AB(芳烃类、沸点：294℃)、Barrel Process油B-05(芳烃类、沸点：302℃)、Barrel Process油B-27(芳烃类、沸点：380℃)、Barrel Process油B-28AN(芳烃类、沸点：430℃)、Barrel Process油B-30(芳烃类、沸点：380℃)、Barrel Therm200(芳烃类、沸点：382℃)、Barrel Therm300(芳烃类、沸点：344℃)、Barrel Therm400(芳烃类、沸点：390℃)、Barrel Therm1H(芳烃类、沸点：215℃)、Barrel Therm2H(芳烃类、沸点：294℃)、Barrel Therm350(芳烃类、沸点：302℃)、Barrel Therm470(芳烃类、沸点：310℃)、Barrel Therm PA(芳烃类、沸点：176℃)、Barrel Therm330(芳烃类、沸点：257℃)、Barrel Therm430(芳烃类、沸点：291℃)、(以上、松村石油社制)、NeoSK-OIL1400(芳烃类、沸点：391℃)、NeoSK-OIL1300(芳烃类、沸点：291℃)、NeoSK-OIL330(芳烃类、沸点：331℃)、NeoSK-OIL170(芳烃类、沸点：176℃)、NeoSK-OIL240(芳烃类、沸点：244℃)、KSK-OIL260(芳烃类、沸点：266℃)、KSK-OIL280(芳烃类、沸点：303℃)、(以上综研Tecnix公司制)等。
相对于1质量份氨基甲酸酯化合物，惰性溶剂的配合量在0.001～100质量份的范围内，优选在0.01～80质量份的范围内，较优选在0.1～50质量份的范围内。
另外，上述热分解反应可以以分批反应或连续反应中的任一种方式实施，所述分批反应是将氨基甲酸酯化合物、催化剂及惰性溶剂同时加入，所述连续反应是在含有催化剂的惰性溶剂中，在减压条件下加入氨基甲酸酯化合物。
另外，热分解中，有时在生成异氰酸酯及醇的同时，通过副反应生成例如脲基甲酸酯、胺类、尿素、碳酸盐、氨基甲酸盐、二氧化碳等，因此，可以根据需要利用公知的方法精制所得的异氰酸酯。
上述热分解反应中，通过将上述得到的氨基甲酸酯化合物进行热分解，如上所述，可以得到与伯胺对应的异氰酸酯，因此，可以简易且有效地制造例如在工业上可用作聚氨酯原料的多异氰酸酯。
需要说明的是，以上对氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法进行了说明，在本发明的制造方法中也可以包括脱水工序等前处理工序、中间工序、或精制工序及回收工序等后处理工序等公知的工序。
实施例
接下来，给出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于任何实施例。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，使用液相色谱仪(UV检测器(254nm)及RI检测器)对反应生成物进行定量。
(实施例1)
在安装有温度计、回流冷凝器的内容量200ml的玻璃制四颈烧瓶中加入对甲苯磺酸锌(0.204g：0.500mmol)作为催化剂，进而加入2，4-二氨基甲苯(12.2g：100mmol)、尿素(12.0g：200mmol)及1一辛醇(45.6g：350mmol)，一边以每分钟100ml通入氮气，一边在反应温度180℃下使其反应6小时。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了2，4-二(辛氧基羰基氨基)甲苯(以下简记作二氨基甲酸酯(下述实施例及比较例也相同))以相对于2，4-二氨基甲苯为61mol％的收率生成。另外，还确认了单(辛氧基羰基氨基)氨基甲苯(以下简记作单氨基甲酸酯(下述实施例及比较例也相同))以23mol％的收率生成。
(实施例2)
除了作为催化剂加入三氟甲磺酸铪(0.500mmol)代替对甲苯磺酸锌之外，进行与实施例1同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为60mol％，单氨基甲酸酯的收率为23mol％。
(实施例3)
除了作为催化剂加入三氟甲磺酸锌(0.500mmol)代替对甲苯磺酸锌之外，进行与实施例1同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为65mol％，单氨基甲酸酯的收率为22mol％。
(实施例4)
除了作为催化剂加入四氯化钛(0.500mmol)及三氟甲磺酸(1.50mmol)代替对甲苯磺酸锌之外，进行与实施例1同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为68mol％，单氨基甲酸酯的收率为19mol％。
(实施例5)
在安装有温度计、回流冷凝器、搅拌装置的内容量200ml的玻璃制四颈烧瓶中加入三氟甲磺酸锌(0.182g：0.500mmol)作为催化剂，进而加入2，4-二氨基甲苯(12.2g：100mmol)、尿素(18.0g：300mmol)及1-辛醇(71.6g：550mmol)，以每分钟100ml通入氮气，在300rpm的条件下进行搅拌，同时在反应温度180℃下使其反应4小时。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了二氨基甲酸酯以相对于2，4-二氨基甲苯为79mol％的收率生成。另外，还确认了单氨基甲酸酯以14mol％的收率生成。
(实施例6)
除设定反应温度为215℃、反应时间为2小时之外，进行与实施例5同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为96mol％，及单氨基甲酸酯的收率为3mol％。
(实施例7)
在安装有压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中加入2，4-二氨基甲苯(76.5g：0.626mol)、尿素(113g：1.87mol)及1-丁醇(255g：3.44mol)的混合物，进而加入三氟甲磺酸锌(1.16g：3.14mmol)及1-丁醇(23.4g：316mmol)的混合物作为催化剂，以每分钟1L通入氮气，在500rpm的条件下搅拌，同时利用压力控制阀调节内压使反应温度保持在215℃，同时使其反应4小时。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了二氨基甲酸酯(2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯)以相对于2，4-二氨基甲苯为89mol％的收率生成。另外，还确认了单氨基甲酸酯(单(丁基氧基羰基氨基)氨基甲苯)以3mol％的收率生成。
(实施例8)
在安装有温度计、回流冷凝器、搅拌装置的内容量200ml的玻璃制四颈烧瓶中加入三氟甲磺酸锌(0.182g：0.500mmol)作为催化剂，进而加入2，4-二氨基甲苯(12.2g：100mmol)、氨基甲酸辛酯(34.7g：200mmol)及1-辛醇(19.5g：150mmol)，以每分钟100ml通入氮气，在300rpm的条件下搅拌，同时在反应温度215℃下使其反应2小时。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了二氨基甲酸酯以相对于2，4-二氨基甲苯为79mol％的收率生成。另外，还确认了单氨基甲酸酯以9mol％的收率生成。
(实施例9)
在安装有压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中加入2，4-二氨基甲苯(80.5g：0.660mol)、尿素(113g：1.88mol)及1-丁醇(298g：4.02mol)的混合物，进而加入对甲苯磺酸锌(0.64g：1.56mmol)作为催化剂，以每分钟1L通入氮气，在500rpm的条件下搅拌，同时利用压力控制阀调节内压使反应温度保持在200℃，同时使其反应8小时。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了二氨基甲酸酯以相对于2，4-二氨基甲苯为96mol％的收率生成。另外，还确认了单氨基甲酸酯以0.4mol％的收率生成。
(实施例10)
在安装有压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中加入1，5-二氨基戊烷(51.1g：0.5mol)、尿素(72.1g：1.2mol)及1-丁醇(222.4g：3.0mol)的混合物，进而加入对甲苯磺酸锌(1.02g：2.5mmol)作为催化剂，以每分钟0.3L通入氮气，在500rpm的条件下搅拌，同时利用压力控制阀调节内压使反应温度保持在215℃，同时使其反应3小时。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了二氨基甲酸酯(1，5-二(丁基氧基羰基氨基)戊烷)以相对于1，5-二氨基戊烷为98mol％的收率生成。另外，基本没有检测到由单氨基甲酸酯(单(丁基氧基羰基氨基)氨基戊烷)产生的峰。
(实施例11)
除加入1，6-二氨基己烷(58.1g：0.5mol)代替1，5-二氨基戊烷(51.1g：0.5mol)之外，进行与实施例9同样的操作。
收集反应液的一部分进行定量，结果确认了二氨基甲酸酯(1，6-二(丁基氧基羰基氨基)己烷)以相对于1，6-二氨基己烷为98mol％的收率生成。另外，基本没有检测到由单氨基甲酸酯(单(丁基氧基羰基氨基)氨基己烷)产生的峰。
(比较例1)
除不加入催化剂(对甲苯磺酸锌)之外，进行与实施例1同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为48mol％，单氨基甲酸酯的收率为27mol％。
(比较例2)
除加入溴化锌(0.500mmol)代替对甲苯磺酸锌作为催化剂之外，进行与实施例1同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为53mol％，单氨基甲酸酯的收率为27mol％。
(比较例3)
除不加入催化剂(三氟甲磺酸锌)之外，进行与实施例5同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为74mol％，单氨基甲酸酯的收率为16mol％。
(比较例4)
除不加入催化剂(三氟甲磺酸锌)、且使尿素的配合量为1.88mol之外，进行与实施例7同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为79mol％，单氨基甲酸酯的收率为10mol％。
(比较例5)
除不加入催化剂(三氟甲磺酸锌)之外，进行与实施例8同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为48mol％，单氨基甲酸酯的收率为28mol％。
(比较例6)
除不加入催化剂(对甲苯磺酸锌)之外，进行与实施例10同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯(1，5-二(丁基氧基羰基氨基)戊烷)的收率为86mol％。另外，基本没有检测到由单氨基甲酸酯(单(丁基氧基羰基氨基)氨基戊烷)产生的峰。
(比较例7)
除不加入催化剂(对甲苯磺酸锌)之外，进行与实施例11同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯(1，6-二(丁基氧基羰基氨基)己烷)的收率为85mol％。另外，基本没有检测到由单氨基甲酸酯(单(丁基氧基羰基氨基)氨基己烷)产生的峰。
实施例1～11及比较例1～7中的各成分的配合处方、及实施例1～11及比较例1～7中得到的二氨基甲酸酯及单氨基甲酸酯的收率示于表1～4。需要说明的是，表中trace表示基本没有检测到氨基甲酸酯。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
(实施例12)
[轻沸点成分的减压蒸馏除去]
在安装有搅拌装置和冷却管的内容量500mL的玻璃制烧瓶中加入实施例7中得到的反应液403.3g，一边在200rpm条件下搅拌一边利用真空泵将容器内减压至2kPa。在于冷却管内流有25℃循环水的状态下，将容器内升温至100℃，蒸馏除去低沸点成分，将反应液浓缩。接着，设定循环水温度为70℃，将容器内升温至180℃，蒸馏除去低沸点成分，将反应液浓缩，最终得到褐色的浓缩液170.00g。
对于轻沸点成分，通过液相色谱仪及气相色谱仪进行分析，结果确认了主成分为丁醇及氨基甲酸丁酯，确认了不存在来自2，4-二氨基甲苯的化合物。
根据上述结果，认为浓缩液中存在2，4-二氨基甲苯0.626mol的衍生物。
连续重复上述操作2个批次，得到由1.88mol2，4-二氨基甲苯的衍生物形成的褐色浓缩液510g。
[浓缩液的热分解反应]
在内容量1L的玻璃制可拆式烧瓶中加入上述得到的浓缩液50g(相当于0.188mol的2，4-二氨基甲苯)、作为溶剂的Barrel Process油B-05(松村石油社制)116.6g，一边在300rpm的条件下搅拌，一边利用真空泵将容器内减压至10kPa，所述玻璃制可拆式烧瓶安装有温度计、搅拌装置、上部带有回流管的精馏塔、装有原料供给用容器和送液泵的装置、底部馏出用阀。在于回流管内流有90℃循环水的状态下，开始加热时，在220℃左右塔顶温度升高，为了使回流管内甲苯二异氰酸酯开始冷凝，设定回流比为5(＝回流10秒/馏出2秒)，使甲苯二异氰酸酯馏出。馏出开始2小时后，使用送液泵以72g/h的速度从原料供给用容器向反应容器供给上述混合物，进而反应14小时，所述原料供给用容器装有浓缩液342g(相当于1.26mol的2，4-二氨基甲苯)、及Barrel Process油B-05798g。反应过程中，为了保持反应容器的液面高度恒定，从原料供给开始每隔2小时，从底部馏出用阀中馏出反应液。
由于从馏出开始7小时后馏出量逐渐稳定，所以从馏出开始7小时后到14小时后，利用液体色谱仪测定馏出液、从底部馏出的反应液的组成，利用以下式子算出2，4-甲苯二异氰酸酯相对于2，4-二氨基甲苯的mol收率。
甲苯二异氰酸酯收率(mol％/二氨基甲苯)＝
从馏出开始7小时后到14小时后馏出的甲苯二异氰酸酯(mol)/(从馏出开始7小时后到14小时后供给的二氨基甲苯(mol)-从馏出开始7小时后到14小时后馏出的反应液的2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯、单(丁基氧基羰基氨基)氨基甲苯及甲苯二异氰酸酯(mol)的总和)
以上计算中求出的2，4-甲苯二异氰酸酯相对于2，4-二氨基甲苯的收率为84.8mol％。实施例7中的2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯相对于2，4-二氨基甲苯的收率为89mol％，由此表明热分解反应中95％的2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯变为2，4-甲苯二异氰酸酯，确认了氨基甲酸酯化反应结束后仅通过蒸馏除去轻沸点成分，即可进行热分解反应，没有必要除去氨基甲酸酯化催化剂或使其无毒化。
(实施例13)
[氨基甲酸酯化反应]
除了作为催化剂加入对甲苯磺酸锌(0.640g：1.57mmol)代替三氟甲磺酸锌之外，进行与实施例7同样的操作。
定量分析的结果确认了二氨基甲酸酯的收率为86mol％，单氨基甲酸酯的收率为3mol％。
[轻沸点成分的减压蒸馏除去]
在安装有搅拌装置和冷却管的内容量500mL的玻璃制烧瓶中加入通过上述氨基甲酸酯化反应得到的反应液375g，一边在200rpm的条件下搅拌，一边利用真空泵将容器内减压至2kPa。在于冷却管内流有25℃循环水的状态下，将容器内升温至100℃，蒸馏除去低沸点成分，将氨基甲酸酯化反应液浓缩。接着，设定循环水温度为70℃，将容器内升温至180℃，蒸馏除去低沸点成分，将氨基甲酸酯化反应液浓缩，最终得到褐色的浓缩液193g。对于轻沸点成分，通过液体色谱仪及气相色谱仪进行分析，结果确认了主成分为丁醇及氨基甲酸丁酯，确认了不存在来自2，4-二氨基甲苯的化合物。上述结果表明，浓缩液中存在0.626mol2，4-二氨基甲苯的衍生物。
接着，将上述操作重复3批，由此得到由2.50mol的2，4-二氨基甲苯的衍生物形成的褐色浓缩液770g。
[浓缩液的热分解反应]
在内容量1L的玻璃制可拆式烧瓶中加入上述得到的浓缩液100g(相当于0.32mol的2，4-二氨基甲苯)、作为溶剂的BarrelProcess油B-05(松村石油社制)100g，一边在300rpm的条件下搅拌，一边利用真空泵将容器内减压至10kPa，所述玻璃制可拆式烧瓶安装有温度计、搅拌装置、上部带有回流管的精馏塔、装有原料供给用容器和送液泵的装置、底部馏出用阀。在于回流管内流有90℃循环水的状态下，开始加热时，在220℃左右塔顶温度升高，为了使回流管内甲苯二异氰酸酯开始冷凝，设定回流比为5(＝回流10秒/馏出2秒)，使甲苯二异氰酸酯馏出。馏出开始2小时后，使用送液泵以48g/h的速度从原料供给用容器向反应容器供给上述混合物，进而反应14小时，所述原料供给用容器装有浓缩液380.0g(相当于1.23mol的2，4-二氨基甲苯)及Barrel Process油B-05380.0g。反应过程中，为了保持反应容器的液面高度恒定，从原料供给开始每隔2小时，从底部馏出用阀中馏出反应液。
由于从馏出开始6小时后馏出量逐渐稳定，馏出开始6小时后到16小时后，利用液体色谱仪测定馏出液、从底部馏出的反应液的组成，利用以下式子算出2，4-甲苯二异氰酸酯相对于2，4-二氨基甲苯的mol收率。
甲苯二异氰酸酯收率(mol％/二氨基甲苯)＝
从馏出开始6小时后到16小时后馏出的甲苯二异氰酸酯(mol)/从馏出开始6小时后到16小时后供给的二氨基甲苯(mol)-从馏出开始6小时后到16小时后馏出的反应液的2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯、单(丁基氧基羰基氨基)氨基甲苯及甲苯二异氰酸酯(mol)的总和)
以上计算中求出的2，4-甲苯二异氰酸酯相对于2，4-二氨基甲苯的收率为85.4mol％。上述[氨基甲酸酯化反应]中的2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯相对于2，4-二氨基甲苯的收率为86mol％，由此表明热分解反应中99％的2，4-二(丁基氧基羰基氨基)甲苯变为2，4-甲苯二异氰酸酯，确认了氨基甲酸酯化反应结束后，仅通过蒸馏除去轻沸点成分，即可进行热分解反应，没有必要除去氨基甲酸酯化催化剂或使其无毒化。
需要说明的是，作为本发明列举的实施方式，提供了上述发明，但这只是简单地列举，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在上述权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明涉及氨基甲酸酯化合物及其制造方法、及异氰酸酯及其制造方法，可以在工业上使用。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
在催化剂的存在下使伯胺、和尿素及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇反应，
所述催化剂是含有非配位性阴离子及金属原子的化合物，由下述通式(4)表示，
MX1mX2n—m     (4)
式中，M为选自钛、铪及锌中金属原子，X1表示非配位性阴离子，X2表示卤原子，m表示1～n的整数，n表示M的化合价，
所述非配位性阴离子为芳基磺酸盐阴离子或全氟烷基磺酸盐阴离子。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
所述非配位性阴离子为对甲苯磺酸阴离子或三氟甲磺酸阴离子。
3.如权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
所述伯胺如下述通式(1)所示，
所述N-无取代氨基甲酸酯如下述通式(2)所示，
所述醇如下述通式(3)所示，
R1-(NH2)1     (1)
式中，R1表示总碳原子数1～15的脂肪族烃基、总碳原子数3～15的含有脂环的烃基、或总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基，1表示1～6的整数，
R2O-CO—NH2    (2)
式中，R2表示总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基，
R3-OH   (3)
式中，R3表示总碳原子数1～16的脂肪族烃基、或总碳原子数6～16的芳香族烃基。
4.如权利要求3所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述通式(1)中，1为2。
5.如权利要求3所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述通式(1)中，R1为总碳原子数6～15的含有芳香环的烃基。
6.如权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔所述伯胺，所述催化剂的配合量为0.000001～0.1摩尔。
7.一种异氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
通过下述氨基甲酸酯化合物的制造方法制造氨基甲酸酯化合物的工序；和
将所得氨基甲酸酯化合物进行热分解，制造异氰酸酯的工序，
所述氨基甲酸酯化合物的制造方法的特征在于，在催化剂的存在下使伯胺、和尿素及／或N-无取代氨基甲酸酯、和醇反应，
所述催化剂是含有非配位性阴离子及金属原子的化合物，由下述通式(4)表示，
MX1mX2n—m     (4)
式中，M为选自钛、铪及锌中金属原子，X1表示非配位性阴离子，X2表示卤原子，m表示1～n的整数，n表示M的化合价，
所述非配位性阴离子为芳基磺酸盐阴离子或全氟烷基磺酸盐阴离子。
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