TWI466857B - A method for producing an ethylcarbamate compound, and a method for producing a isocyanate - Google Patents

A method for producing an ethylcarbamate compound, and a method for producing a isocyanate Download PDF

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Hiroshi Takeuchi
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Description

胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，暨異氰酸酯之製造方法
本發明係關於胺基甲酸乙酯化合物之製造方法、以此胺基甲酸乙酯化合物之製造方法所得之胺基甲酸乙酯化合物、使用此胺基甲酸乙酯化合物之異氰酸酯之製造方法、及、以此異氰酸酯之製造方法所得的異氰酸酯。
自以往，胺基甲酸烷酯等之胺基甲酸乙酯化合物以醫藥、農藥等之原料型式，又，以各種精緻化學之原料型式，更且，以醇類之分析試劑等型式，以具有廣泛用途之工業原料型式，為有用的有機化合物。
又，此種胺基甲酸烷酯近年來，已進行各種作為不使用光氣之異氰酸酯之製造原料的檢討。
即，異氰酸酯係含有異氰酸酯基的有機化合物，廣被使用作為聚胺基甲酸乙酯的原料，於工業上，經由胺與光氣的反應而製造(光氣法)。
但是，光氣為毒性及腐蝕性強，操作不方便，故近年來，作為取代光氣法之經濟的異氰酸酯之製造方法，已提案將胺、尿素或胺基甲酸酯、與醇反應，製造胺基甲酸乙酯化合物，其後，將所得之胺基甲酸乙酯化合物熱分解以製造異氰酸酯。
作為此種胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，例如，提案將2,4-二胺基甲苯、胺基甲酸乙酯、與乙醇，在金屬原子之陽離子與配位性陰離子所構成之路易士酸觸媒之醋酸鐵-(II)存在下進行反應，取得2,4-二-(乙氧羰胺基)甲苯(例如，參照下述專利文獻1、實施例36)。
又，例如，提案將二胺基甲苯、尿素、與正己醇，在金屬原子之陽離子與配位性陰離子所構成之路易士酸觸媒之辛酸鋅存在下進行反應，取得2,4-雙-(正己氧羰胺基)甲苯(例如，參照下述專利文獻2、例11)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭55-149241號公報
專利文獻2：日本專利特開昭57-114561號公報
但是，於上述專利文獻1記載之方法中，為了以高產率取得2,4-二-(乙氧羰胺基)甲苯，必須將上述各成分於高溫且高壓之條件下，長時間反應。因此，不可避免費用上升，上述專利文獻1中記載的方法不適於工業之胺基甲酸乙酯化合物的製造。
又，於上述專利文獻2記載之方法中，為了以高產率取得2,4-雙-(正己氧羰胺基)甲苯，亦必須將上述各成分於高溫條件下，長時間反應。因此，同專利文獻1記載之方法，不可避免費用上升，上述專利文獻2中記載的方法不適於工業之胺基甲酸乙酯化合物的製造。
又，上述專利文獻2中，提案將上述各成分於壓力裝置內反應，以較短時間取得2,4-雙-(正己氧羰胺基)甲苯(例如，參照上述專利文獻2、例7)。
但是，上述專利文獻2記載之方法中，即使將裝置內壓力加壓至所需之反應壓力為止，亦無法以高產率取得2,4-雙-(正己氧羰胺基)甲苯，依舊不適於工業之胺基甲酸乙酯化合物的製造。
本發明係鑑於此種不適而完成者，其目的在於提供以簡便的方法，短時間、低費用且高產率取得胺基甲酸乙酯化合物之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法、以此胺基甲酸乙酯化合物之製造方法取得之胺基甲酸乙酯化合物、使用此胺基甲酸乙酯化合物，可製造工業上所用之異氰酸酯之異氰酸酯之製造方法，以及，以此異氰酸酯之製造方法取得之異氰酸酯。
本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，其特徵為將1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、和醇，於作為觸媒之含有非配位性陰離子及金屬原子之化合物存在下進行反應。
又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述一級胺係以下述一般式(1)表示，上述N-未取代胺基甲酸酯係以下述一般式(2)表示，上述醇係以下述一般式(3)表示，且上述化合物係以下述一般式(4)表示為佳。
(式中，R1 表示總碳數1~15之脂肪族烴基、總碳數3~15之含脂環烴基或總碳數6~15之含芳香環烴基，表示1~6之整數。)
R2 O-CO-NH2 　(2)
(式中，R2 表示總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基。)
R3 -OH　(3)
(式中，R3 表示總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基。)
MX1 mX2 n-m　(4)
(式中，M表示週期表第1~16族之金屬原子，X1 表示非配位性陰離子，X2 表示配位基，m表示1~n之整數，n表示M之原子價。)
又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述一般式(4)中，X1 為下述一般式(5)所示之非配位性陰離子為佳。
R4 SO3 - 　(5)
(式中，R4 表示取代基常數σ為-0.1~+0.7範圍之值的取代基)又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述一般式(5)中，R4 為含有至少1個氟原子之總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基為佳。
又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述一般式(4)中，M為週期表第4族或12族之金屬原子為佳。
又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述一般式(1)中，為2為佳。
又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述一般式(1)中，R1 為總碳數6~15之含芳香環烴基為佳。
又，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，上述觸媒配合量相對於上述一級胺1莫耳，以0.000001~0.1莫耳為佳。
又，本發明亦包含根據上述之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，具備製造胺基甲酸乙酯化合物之步驟、和將所得之胺基甲酸乙酯化合物予以熱分解而製造異氰酸酯的步驟之異氰酸酯之製造方法。
又，本發明亦包含根據上述之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法所得的胺基甲酸乙酯化合物。
又，本發明亦包含根據上述之異氰酸酯之製造方法所得的異氰酸酯。
若根據本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，則可經由簡易的方法，短時間、低費用且高產率取得胺基甲酸乙酯化合物。因此，本發明可適當使用作為胺基甲酸乙酯化合物的工業性製造方法。
又，若根據本發明之異氰酸酯之製造方法，則可簡易且有效率製造工業上使用作為聚胺基甲酸乙酯原料的聚異氰酸酯。
首先，詳述關於本發明之胺基甲酸乙酯化合物(亦稱為胺基甲酸鹽或胺基甲酸酯)之製造方法。本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，係將1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、與醇，在觸媒存在下進行反應。
本發明所用之1級胺，係具有1個以上1級胺基之含胺基有機化合物，例如，以下述一般式(1)表示。
(式中，R1 表示總碳數1~15之脂肪族烴基、總碳數3~15之含脂環烴基或總碳數6~15之含芳香環烴基，表示1~6之整數。)
上述式(1)中，R1 由總碳數1~15之脂肪族烴基、總碳數3~15之含脂環烴基及總碳數6~15之含芳香環烴基中選出，R1 亦可於其烴基中，例如含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵等之安定鍵，又，亦可經安定的官能基(後述)所取代。
於R1 中，作為總碳數1~15之脂肪族烴基，可列舉例如，1~6價之直鏈狀或分支狀之總碳數1~15的脂肪族烴基等。
於上述式(1)中，作為R1 為總碳數1~15之脂肪族烴基的1級胺，可列舉例如，總碳數1~15之脂肪族胺等。
作為此種脂肪族胺，可列舉例如，甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺等之直鏈狀或分支狀脂肪族1級單胺，例如，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷(1,4-四亞甲基二胺)、1,5-二胺基戊烷(1,5-五亞甲基二胺)、1,6-二胺基己烷(1,6-六亞甲基二胺)、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、四亞甲基二胺等之脂肪族1級二胺，例如，1,2,3-三胺基丙烷、三胺基己烷、三胺基壬烷、三胺基十二烷、1,8-二胺基-4-胺甲基辛烷、1,3,6-三胺基己烷、1,6,11-三胺基十一烷、3-胺甲基-1,6-二胺基己烷等之脂肪族1級三胺等。
於R1 中，作為總碳數3~15之含脂環烴基，可列舉例如，1~6價之總碳數3~15之含脂環烴基等。
另外，含脂環烴基，若於其烴基中含有1個以上之脂環式烴類即可，例如，於其脂環式烴類，例如，亦可結合脂肪族烴基等。於此種情況，1級胺中的胺基亦可直接結合至脂環式烴類，且亦可結合至脂環式烴類所結合的脂肪族烴基，且亦可為兩者。
於上述式(1)中，作為R1 為總碳數3~15之含脂環烴基的1級胺，可列舉例如，總碳數3~15之脂環族胺等。
作為此種脂環族胺，可列舉例如，環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、氫化甲苯胺等之脂環族1級單胺，例如，二胺基環丁烷、異氟爾酮二胺(3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺)、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、2,5-雙(胺甲基)聯環[2,2,1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)聯環[2,2,1]庚烷、氫化2,4-甲苯二胺、氫化2,6-甲苯二胺等之脂環族1級二胺，例如，三胺基環己烷等之脂環族1級三胺等。
R1 中，作為總碳數6~15之含芳香環烴基，可列舉例如，1~6價之總碳數6~15之含芳香環烴基等。
另外，含芳香環烴基，若於其烴基中含有1個以上芳香族烴類即可，例如，於其芳香族烴類，例如，亦可結合脂肪族烴基等。於此種情況，1級胺中的胺基亦可直接結合至芳香族烴類，且亦可結合至芳香族烴類所結合的脂肪族烴基，且亦可為兩者。
於上述式(1)中，作為R1 為總碳數6~15之含芳香環烴基的1級胺，可列舉例如，總碳數6~15之芳香族胺、總碳數6~15之芳香脂肪族胺等。
作為此種芳香族胺，可列舉例如，苯胺、鄰-甲苯胺(2-甲基苯胺)、間-甲苯胺(3-甲基苯胺)、對-甲苯胺(4-甲基苯胺)、2,3-二甲苯胺(2,3-二甲基苯胺)、2,4-二甲苯胺(2,4-二甲基苯胺)、2,5-二甲苯胺(2,5-二甲基苯胺)、2,6-二甲苯胺(2,6-二甲基苯胺)、3,4-二甲苯胺(3,4-二甲基苯胺)、3,5-二甲苯胺(3,5-二甲基苯胺)、1-萘胺、2-萘胺等之芳香族1級單胺，例如，2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、2,4’-二苯基甲烷二胺、2,2’-二苯基甲烷二胺、4,4’-二苯醚二胺、2-硝基二苯基-4,4’-二胺、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二胺、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二胺、4,4’-二苯基丙烷二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、伸萘基-1,4-二胺、伸萘基-1,5-二胺、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二胺等之芳香族1級二胺等。
作為此種芳香脂肪族胺，可列舉例如，苄胺等之芳香脂肪族1級單胺，例如，1,3-雙(胺甲基)苯、1,4-雙(胺甲基)苯、1,3-四甲基二甲苯二胺(1,3-二(2-胺基-2-甲基乙基)苯)、1,4-四甲基二甲苯二胺(1,4-雙(2-胺基-2-甲基乙基)苯)等之芳香脂肪族1級二胺等。
於上述式(1)中，作為亦可取代R1 的官能基，可列舉例如，硝基、羥基、氫硫基、氧基、硫代氧基、氰基、羧基、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等之總碳數2~4之烷氧羰基)、磺基、鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘等)、低級烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、鹵苯氧基(例如，鄰-、間-或對-氯苯氧基、鄰-、間-或對-溴苯氧基等)、低級烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第三丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)、低級烷亞磺醯基(例如，甲亞磺醯基、乙亞磺醯基等)、低級烷磺醯基(例如，甲磺醯基、乙磺醯基等)、芳磺醯基(例如，苯磺醯基等)、低級醯基(例如，甲醯基、乙醯基等)、芳羰基(例如，苯甲醯基等)等。
此些官能基，於上述式(1)中，亦可對R1 複數取代，又，官能基對R1 複數取代之情況，各官能基可為彼此相同，且亦可分別不同。
於上述式(1)中，例如表示1~6之整數，較佳為表示1或2，更佳為表示2。
此些1級胺可單獨使用或者併用2種以上。
作為1級胺，較佳，於上述式(1)中，R1 為總碳數6~15之含芳香環烴基之1級胺，更具體而言，可列舉總碳數6~15之芳香族胺、總碳數6~15之芳香脂肪族胺。
又，作為1級胺，以工業上使用作為異氰酸酯製造原料者亦佳，作為此種1級胺，可列舉例如，1,5-二胺基戊烷(1,5-五亞甲基二胺)、1,6-二胺基己烷、異氟爾酮二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、2,5-雙(胺甲基)聯環[2,2,1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)聯環[2,2,1]庚烷、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、2,4’-二苯基甲烷二胺、2,2’-二苯基甲烷二胺、伸萘基-1,5-二胺、1,3-雙(胺甲基)苯、1,4-雙(胺甲基)苯、1,3-四甲基二甲苯二胺、1,4-四甲基二甲苯二胺等，尤佳為1,5-二胺基戊烷(1,5-五亞甲基二胺)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、2,4’-二苯基甲烷二胺、2,2’-二苯基甲烷二胺、伸萘基-1,5-二胺、1,3-雙(胺甲基)苯、1,4-雙(胺甲基)苯、1,3-四甲基二甲苯二胺、1,4-四甲基二甲苯二胺。
本發明所用之N-未取代胺基甲酸酯，係於胺甲醯基中氮原子未經官能基取代(即，氮原子與2個氫原子和1個碳原子結合)的胺基甲酸酯，例如，以下述一般式(2)表示。
R2 O-CO-NH2 　(2)
(式中，R2 表示總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基。)
上述式(2)中，R2 中，作為總碳數1~16之脂肪族烴基，可列舉例如，總碳數1~16之烷基等。
作為烷基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等。
於上述式(2)中，作為R2 為總碳數1~16之脂肪族烴基的N-未取代胺基甲酸酯，可列舉例如，胺基甲酸甲酯、胺基甲酸乙酯、胺基甲酸丙酯、胺基甲酸異丙酯、胺基甲酸丁酯、胺基甲酸異丁酯、胺基甲酸第二丁酯、胺基甲酸第三丁酯、胺基甲酸戊酯、胺基甲酸異戊酯、胺基甲酸第二戊酯、胺基甲酸己酯、胺基甲酸庚酯、胺基甲酸辛酯、胺基甲酸2-乙基己酯、胺基甲酸壬酯、胺基甲酸癸酯、胺基甲酸異癸酯、胺基甲酸十二烷酯、胺基甲酸十四烷酯、胺基甲酸十六烷酯等。
上述式(2)中，R2 中，作為總碳數6~16之芳香族烴基，可列舉例如，總碳數6~16之芳基等。
作為芳基，可列舉例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
於上述式(2)中，作為R2 為總碳數6~16之芳香族烴基的N-未取代胺基甲酸酯，可列舉例如，胺基甲酸苯酯、胺基甲酸甲苯酯、胺基甲酸二甲苯酯、胺基甲酸聯苯酯、胺基甲酸萘酯、胺基甲酸蒽酯、胺基甲酸菲酯等。
此些N-未取代胺基甲酸酯可單獨使用或者併用2種以上。
作為N-未取代胺基甲酸酯，較佳於上述式(2)中，R2 為總碳數1~16之脂肪族烴基的N-未取代胺基甲酸酯，更佳可列舉R2 為總碳數2~12之脂肪族烴基的N-未取代胺基甲酸酯。
本發明所用之醇例如為1~3級之1價醇，例如，以下述式(3)表示。
R3 -OH　(3)
(式中，R3 表示總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基。)
上述式(3)中，R3 中，作為總碳數1~16之脂肪族烴基，可列舉例如上述之烷基等。
上述式(3)中，作為R3 為總碳數1~16之脂肪族烴基的醇，可列舉例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第二戊醇、己醇、庚醇、辛醇(1-辛醇)、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、異癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇等。
上述式(3)中，R3 中，作為總碳數6~16之芳香族烴基，可列舉例如上述之芳基等。
於上述式(3)中，作為R3 為總碳數6~16之芳香族烴基的醇，可列舉例如，苯酚、羥基甲苯、羥基二甲苯、聯苯醇、萘醇、蒽酚、菲酚等。
此些醇可單獨使用或者併用2種以上。
作為醇，較佳，於上述式(3)中，R3 為碳數1~16之脂肪族烴基的醇，更佳可列舉R3 為碳數2~12之脂肪族烴基的醇。
本發明所用之觸媒，係含有非配位性陰離子及金屬原子的化合物，例如，以下述式(4)表示。
MX1 mX2 n-m　(4)
(式中，M表示週期表第1~16族之金屬原子，X1 表示非配位性陰離子，X2 表示配位基，m表示1~n之整數，n表示M之原子價。)
上述式(4)中，作為M，可列舉週期表第1~16族(根據IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 22 June 2007)，以下相同)的金屬原子。
作為金屬原子，較佳為週期表第4族及第11~14族之金屬原子，更佳可列舉週期表第4族及第12族之金屬原子。
又，作為金屬原子，較佳為上述之金屬原子中，週期表第3~6週期的金屬原子，較佳可列舉週期表第4~6週期的金屬原子。
作為此種金屬原子，更具體而言，可列舉例如，鈦、鋯、鉿(以上，週期表第4族第4~6週期)、銅、銀、金(以上，週期表第11族第4~6週期)、鋅、鎘、汞(以上，週期表第12族第4~6週期)、鋁、鎵、銦、鉈(以上，週期表第13族第3~6週期)、錫、鉛(以上，週期表第14族第5~6週期)等。
作為金屬原子，較佳可列舉鈦、鋯、鉿(以上，週期表第4族第4~6週期)、鋅、鎘、汞(以上，週期表第12族第4~6週期)，更佳可列舉鈦、鉿、鋅。
上述式(4)中，X1 中，非配位性陰離子，定義為未配位至後述之陽離子或以經由中性的路易士鹼取代程度些微配位的陰離子。
作為此種非配位性陰離子，可列舉例如，非配位性之含硫陰離子、含氧陰離子、含氟陰離子、含磷陰離子等。
作為含硫陰離子，可列舉例如，下述一般式(5)所示之非配位性陰離子。
R4 SO3 - 　(5)
(式中，R4 表示取代基常數σ為-0.1~+0.7範圍之值的取代基。)
上述式(5)中，取代基常數σ係根據Charton，由Hammett之取代基常數所擴張、定義之表示取代基之電子吸引性強度的常數(參照Charton,M. Prog. Phys. Org,Chem. 1981,13,119)，係取代基固有之無次元的數值。
作為取代基常數σ為-0.1~+0.7範圍之值的取代基R4 ，可列舉例如，CH3 -、C2 H5 -、C3 H7 -、異-C3 H7 -、C4 H9 -、異-C4 H9 -、第二-C4 H9 -、第三-C4 H9 -、C5 H11 -、異-C5 H11 -、第二-C5 H11 -、C6 H13 -、C7 H15 -、C8 H17 -、C9 H19 -、C10 H21 -、C11 H23 -、C12 H25 -、C13 H27 -、C14 H29 -、C15 H31 -、C16 H33 -、C6 H5 -、2-(CH3 )C6 H4 -、3-(CH3 )C6 H4 -、4-(CH3 )C6 H4 -、2,3-(CH3 )2 C6 H3 -、2,4-(CH3 )2 C6 H3 -、2,5-(CH3 )2 C6 H3 -、2,6-(CH3 )2 C6 H3 -、3,4-(CH3 )2 C6 H3 -、3,5-(CH3 )2 C6 H3 -、3,6-(CH3 )2 C6 H3 -等。
作為取代基常數σ為-0.1~+0.7範圍之值的取代基R4 ，較佳可列舉於上述之取代基R4 中，含有至少1個氟原子之總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基，可列舉例如，CH2 F-、CHF2 -、CF3 -、CH2 FCH2 -、CHF2 CH2 -、CF3 CH2 -、CH3 CHF-、CH3 CF2 -、CH2 FCHF-、CHF2 CHF-、CF3 CHF-、CH2 FCF2 -、CHF2 CF2 -、C2 F5 -、C3 F7 -、C4 F9 -、異-C4 F9 -、第二-C4 F9 -、第三-C4 F9 -、C5 F11 -、異-C5 F11 -、第二-C5 F11 -、C6 F13 -、C7 F15 -、C8 F17 -、C9 F19 -、C10 F21 -、C11 F23 -、C12 F25 -、C13 F27 -、C14 F29 -、C15 F31 -、C16 F33 -、2-F-C6 H4 -、3-F-C6 H4 -、4-F-C6 H4 -、C6 F5 -、2-(CF3 )C6 H4 -、3-(CF3 )C6 H4 -、4-(CF3 )C6 H4 -、2,3-(CF3 )2 C6 H3 -、2,4-(CF3 )2 C6 H3 -、2,5-(CF3 )2 C6 H3 -、2,6-(CF3 )2 C6 H3 -、3,4-(CF3 )2 C6 H3 -、3,5-(CF3 )2 C6 H3 -、3,6-(CF3 )2 C6 H3 -等。
作為含硫陰離子，更具體而言，可列舉例如，全氟烷基磺酸酯陰離子(例如，OSO2 CF3 - (以下，簡稱為OTf- )、OSO2 C2 F5 - 、OSO2 C3 F7 - 、OSO2 C4 F9 - 等)、芳磺酸酯陰離子(OSO2 C6 H4 CH3 - 、OSO2 C6 H5 - 等)等。
作為含氧陰離子，可列舉例如，全氯酸酯陰離子(ClO4 - )等。
作為含磷陰離子，可列舉例如，全氟磷酸酯陰離子(PF6 - )等。
作為含氟陰離子，可列舉例如，四氟硼酸酯陰離子(BF4 - )、四苯基硼酸酯陰離子、四(對-甲苯基)硼酸酯陰離子、四(鄰-甲苯基)硼酸酯陰離子、四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸酯陰離子、四(間，間-二甲基苯基)硼酸酯陰離子、四[對-(三氟甲基)苯基]硼酸酯陰離子、四(五氟苯基)硼酸酯(B(C6 F5 )4 - )陰離子、四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯陰離子(B[3,5-(CF3 )2 C6 H3 ]4 - )等。
作為非配位性陰離子，較佳可列舉，全氟烷基磺酸酯陰離子、芳磺酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子、四(五氟苯基)硼酸酯陰離子、四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯陰離子，更佳可列舉全氟烷基磺酸酯陰離子。
上述式(4)中，X2 中，配位基係配位至上述金屬原子的原子團，更具體而言，可列舉例如，烷基(例如，CH3 -、C2 H5 -、C3 H7 -、異-C3 H7 -、C4 H9 -、異-C4 H9 -、第二-C4 H9 -、第三-C4 H9 -、C5 H11 -等)、烷氧基(例如，CH3 O-、C2 H5 O-、C3 H7 O-、異-C3 H7 O-、C4 H9 O-、異-C4 H9 O-、第二-C4 H9 O-、第三-C4 H9 O-、C5 H11 O-等)、胺基(NH2 -)、2級胺基(例如，CH3 NH-、C2 H5 NH-、C3 H7 NH-、異-C3 H7 NH-、C4 H9 NH-、異-C4 H9 NH-、第二-C4 H9 NH-、第三-C4 H9 NH-、C5 H11 NH-等)、3級胺基(例如，(CH3 )2 N-、(C2 H5 )2 N-、(C3 H7 )2 N-、(C4 H9 )2 N-、(C5 H11 )2 N-等)、醯氧基(例如，CH3 COO-、C2 H5 COO-、C3 H7 COO-、異-C3 H7 COO-、C4 H9 COO-、異-C4 H9 COO-、第二-C4 H9 COO-、第三-C4 H9 COO-、C5 H11 COO-、C6 H13 COO-、C7 H15 COO-、C8 H17 COO-、C9 H19 COO-、C10 H21 COO-、C11 H23 COO-、C12 H25 COO-、C13 H27 COO-、C14 H29 COO-、C15 H31 COO-、C16 H33 COO-、C17 H35 COO-、C18 H37 COO-、C6 H5 COO-等)、乙醯丙酮、鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘等)、硫酸離子(SO4 2- )氧化物離子(O2 - )、醯胺配位基(例如，[N(SiMe3 )2 ]等)等。
上述式(4)中，m表示1~n之整數，n表示M之原子價。
於上述式(4)中，m為2以上之情況(即，對於1個M，X1 為2個以上之情況)，各X1 可彼此相同，且亦可分別不同。
又，於上述式(4)中，n-m為2以上之情況(即，對於1個M，X2 為2個以上之情況)，各X2 可彼此相同，且亦可分別不同。
於上述式(4)中，m=n之情況(M之原子價，與X1 數相同之情況)，上述式(4)之化合物不含有配位基(X2 )，由金屬原子(M)的陽離子，和非配位性陰離子(X1 )所形成。
作為此種化合物，更具體而言，可列舉例如，Zn(OSO2 CF3 )2 (另標記：Zn(OTf)2 、三氟甲烷磺酸鋅)、Zn(OSO2 C2 F5 )2 、Zn(OSO2 C3 F7 )2 、Zn(OSO2 C4 F9 )2 、Zn(OSO2 C6 H4 CH3 )2 (對甲苯磺酸鋅)、Zn(OSO2 C6 H5 )2 、Zn(BF4 )2 、Zn(PF6 )2 、Hf(OTf)4 (三氟甲烷磺酸鉿)、Sn(OTf)2 、Al(OTf)3 、Cu(OTf)2 等。
又，於上述式(4)中，m<n之情況(X1 數少於M原子價之情況)，上述式(4)之化合物由金屬原子(M)、非配位性陰離子(X1 )、和配位基(X2 )所形成。
於此種情況，上述式(4)之化合物相對於原子價n之金屬原子(M)，將配位基(X2 )以具有1~(n-1)個化合物型式形成。具體而言，例如，金屬原子(M)的原子價為4之情況，上述式(4)之化合物具有1~3個配位基(X2 )。
另外，m<n之情況，於上述式(4)之化合物中，將非配位性陰離子(X1 )電性拉近的陽離子，由金屬原子(M)、和配位至其的配位基(X2 )所形成。
即，於m<n之情況，上述式(4)之化合物由配位基(X2 )配位至金屬原子(M)所形成之陽離子(例如，錯離子等)、和非配位性陰離子(X1 )所形成。
又，此種化合物，例如，若將金屬化合物、與生成非配位性陰離子的化合物混合，則可形成。
更具體而言，此種化合物，例如，將配位n個配位基(X2 )之金屬原子(M)所構成的金屬化合物(MX2 n)、與生成非配位性陰離子(X1 )之化合物(例如，以非配位性陰離子作為共軛鹼的化合物(HX1 )等)混合則可形成。
即，將此種金屬化合物(MX2 n)、與生成非配位性陰離子的化合物(例如，HX1 等)，例如，若於水、有機溶劑等中混合，則於此混合物中，金屬化合物(MX2 n)中的一部分配位基(X2 )、與非配位性陰離子(X1 )被取代，形成上述式(4)之化合物。
更具體而言，例如，將四氯化鈦(TiCl4 )與三氟甲烷磺酸(HOSO2 CF3 )混合，使得四氯化鈦中的一部分氯離子(Cl- )、與三氟甲烷磺酸酯陰離子(非配位性陰離子、OSO2 CF3 - )被取代，形成1~3個三氟甲烷磺酸酯陰離子與氯陰離子被取代的化合物，作為上述式(4)之化合物，例如，TiCl(OTf)3 、TiCl2 (OTf)2 、TiCl3 (OTf)等。
另外，有時於此種混合物中，金屬化合物(MX2 n)中的全部配位基(X2 )、與非配位性陰離子(X1 )被取代，形成具有n個非配位性陰離子(X1 )的化合物。
作為上述式(4)之化合物，較佳可列舉Zn(OSO2 CF3 )2 (三氟甲烷磺酸鋅)、Zn(OSO2 C6 H4 CH3 )2 (對甲苯磺酸鋅)、Hf(OTf)4 (三氟甲烷磺酸鉿)、四氯化鈦(TiCl4 )與三氟甲烷磺酸(HOSO2 CF3 )之混合物(TiCl(OTf)3 、TiCl2 (OTf)2 、TiCl3 (OTf))。
此些化合物可單獨使用或者併用2種以上。
其次，本發明之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法中，配合上述之1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、與醇，並在上述觸媒存在下，較佳以液相反應。
1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、與醇的配合比例並無特別限制，可在較廣範圍中適當選擇。
通常，尿素及N-未取代胺基甲酸酯之配合量、及、醇之配合量，若相對於1級胺之胺基為等莫耳以上即可，因此，尿素及/或上述之N-未取代胺基甲酸酯、和醇本身，於此反應中亦可使用作為反應溶劑。
另外，於尿素及/或上述之N-未取代胺基甲酸酯、和醇兼用作為反應溶劑之情況，視需要使用過量之尿素及/或上述之N-未取代胺基甲酸酯和醇，但若過剩量多，則反應後之分離步驟的消耗能量增大，故於工業生產上不適。
因此，尿素及/或上述之N-未取代胺基甲酸酯的配合量，由提高胺基甲酸乙酯化合物產率之觀點而言，相對於1級胺之1個胺基，以0.5~20倍莫耳、較佳為1~10倍莫耳、更佳為1~5倍莫耳左右，醇的配合量，相對於1級胺之1個胺基，以0.5~100倍莫耳、較佳為1~20倍莫耳、更佳為1~10倍莫耳左右。
又，觸媒的配合量，相對於1級胺1莫耳，例如，以0.000001~0.1莫耳，較佳為0.00005~0.05莫耳。即使觸媒配合量比其更多，亦未察見更加顯著的促進反應效果，相反，因為配合量增大而造成費用上升。另一方面，配合量比其更少，則有時無法取得促進反應效果。
另外，觸媒的添加方法即使為一併添加、連續添加及數次斷續分批添加之任一種添加方法，亦不會對反應活性造成影響，且無特別限制。
又，於此反應中，並非一定需要反應溶劑，例如，於反應原料為固體之情況和析出反應生成物之情況，經由配合反應溶劑則可提高操作性。
此種反應溶劑，若對於反應原料之1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、以及、醇之反應生成物之胺基甲酸乙酯化合物等，為惰性或缺乏反應性者，則無特別限制，可列舉例如，脂肪族烴類(例如，己烷、戊烷、石油醚、石油英、環十二烷、十氫化萘類等)、芳香族烴類(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、丁基苯、環己基苯、四氫化萘、氯苯、鄰-二氯苯、甲基萘、氯基萘、二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、聯苯、二乙基聯苯、三乙基聯苯等)、醚類(例如，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、茴香醚、二苯醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等)、腈類(例如，乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈等)、脂肪族鹵化烴類(例如，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷等)、醯胺類(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、硝基化合物類(例如，硝基甲烷、硝基苯等)、和N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸等。
此些反應溶劑中，若考慮經濟性、操作性等，則以脂肪族烴類、芳香族烴類為較佳使用。又，此種反應溶劑可單獨或組合使用2種以上。
又，反應溶劑之配合量，若可溶解目標生成物之胺基甲酸乙酯化合物程度的份量，則無特別限制，但於工業上，必須由反應液中回收反應溶劑，故儘可能減低此回收所消耗的能量，且，若配合量多，則反應基質濃度降低且反應速度變慢，故以儘可能少者為佳。更具體而言，相對於1級胺1質量份，通常以0.1~500質量份、較佳為1~100質量份之範圍使用。
又，於此反應中，反應溫度例如於100~350℃、較佳於150~300℃之範圍中適當選擇。反應溫度若更低，則反應速度有時降低，另一方面，若更高，則副反應增大且目標生成物之胺基甲酸乙酯化合物的產率降低。
又，反應壓力通常為大氣壓，但在反應液中之成分沸點比反應溫度更低之情況亦可加壓，更且，視需要亦可減壓。
又，反應時間例如為0.1~20小時，較佳為0.5~10小時。反應時間若更短，則目標生成物之胺基甲酸乙酯化合物的產率降低，另一方面，若更長，則於工業生產上為不適的。
此反應以上述之條件，例如，若於反應容器內，裝入1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、醇、觸媒、及視需要之反應溶劑，並且攪拌或混合即可。若如此處理，則在溫和的條件下，短時間、低費用且高產率，例如，生成下述一般式(6)所示之目標生成物的胺基甲酸乙酯化合物。
(式中，R1 表示與上述式(1)之R1 同意義，R3 表示與上述式(3)之R3 同意義，表示與上述式(1)之同意義。)
又，於此反應中，副生成氨氣。
又，於此反應中，配合N-未取代胺基甲酸酯之情況，例如，副生成下述一般式(7)所示之醇。
R2 -OH　(7)
(式中，R2 表示與上述式(2)之R2 同意義。)
另外，於此反應中，作為反應型式，可採用批次式、連續式之任一種型式。
又，此反應較佳一邊使副生成的氨氣餾出系統外一邊反應。更且，配合N-未取代胺基甲酸酯之情況，一邊將副生成的醇餾出系統外一邊反應。
藉此，促進目標生成物之胺基甲酸乙酯化合物的生成，且更加提高其產率。
又，將所得之胺基甲酸乙酯化合物單離之情況，例如，由含有過剩(未反應)尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、過剩(未反應)醇、觸媒、胺基甲酸乙酯化合物、反應溶劑、副生成之氨氣、視情況副生成之醇等之反應液中，若以公知的分離精製方法，將胺基甲酸乙酯化合物分離即可。
若根據此種胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，則可以簡易方法，短時間、低費用且高產率取得胺基甲酸乙酯化合物。因此，本發明可適當使用作為胺基甲酸乙酯化合物的工業性製造方法。
本發明包含將上述之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法所得的胺基甲酸乙酯化合物予以熱分解，製造異氰酸酯之異氰酸酯之製造方法。
即，於此種異氰酸酯之製造方法中，將上述胺基甲酸乙酯化合物之製造方法所得的胺基甲酸乙酯化合物予以熱分解，生成對應上述1級胺之下述一般式(8)所示之異氰酸酯、及
(式中，R1 表示與上述式(1)之R1 同意義，表示與上述式(1)之同意義。)
副生成物之下述一般式(9)所示的醇。
R3 -OH　(9)
(式中，R3 表示與上述式(3)之R3 同意義。)
此熱分解並無特別限定，例如，可使用液相法、氣相法等公知的分解法。
氣相法中，經由熱分解生成的異氰酸酯及醇，可由氣體狀之生成混合物中，經由分級冷凝而分離。又，液相法中，經由熱分解生成的異氰酸酯及醇，例如，使用蒸餾、和作為擔持物質之溶劑及/或惰性氣體，則可分離。
作為熱分解，較佳由作業性之觀點而言，可列舉液相法。
液相法中之胺基甲酸乙酯化合物的熱分解反應為可逆反應，較佳，抑制熱分解反應的逆反應(即，上述一般式(8)所示之異氰酸酯、與上述一般式(9)所示之醇的胺基甲酸乙酯化反應)，將胺基甲酸乙酯化合物予以熱分解之同時，由反應混合物中將上述一般式(8)所示之異氰酸酯、及/或、上述一般式(9)所示之醇，例如，以氣體型式抽出，並將其分離。
作為熱分解反應之反應條件，較佳可列舉，可將胺基甲酸乙酯化合物良好熱分解之同時，將熱分解中生成的異氰酸酯(上述一般式(8))及醇(上述一般式(9))蒸發，藉此使胺基甲酸鹽與異氰酸酯不會呈平衡狀態，更且，抑制異氰酸酯聚合等之副反應的條件。
作為此種反應條件，更具體而言，熱分解溫度通常為350℃以下，較佳為80~350℃，更佳為100~300℃。若低於80℃，則有時無法取得實用的反應速度，又，若超過350℃，則有時發生異氰酸酯之聚合等之不佳的副反應。又，熱分解反應時的壓力，可對於上述之熱分解反應溫度，將生成之醇汽化的壓力為佳，且由設備面及使用面方面而言，實用上，以0.133~90KPa為佳。
又，此熱分解所用之胺基甲酸乙酯化合物亦可為精製物質，但亦可在上述反應(即，1級胺、與尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、與醇之反應)終了後，使用回收過剩(未反應)之尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、過剩(未反應)之醇、觸媒、反應溶劑、副生成之氨氣、視情況副生成之醇所分離之胺基甲酸乙酯化合物的粗原料，接著進行熱分解。
更且，視需要，亦可添加觸媒及惰性溶劑。此些觸媒及惰性觸媒根據其種類而異，若於上述反應時、反應後之蒸餾分離前後、胺基甲酸乙酯化合物之分離前後之任一者中添加即可。
作為熱分解所用之觸媒，可使用異氰酸酯與羥基之胺基甲酸乙酯化反應中所用之由Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中選出1種以上之金屬單體或其氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磷酸鹽、有機金屬化合物等之金屬化合物。其中，於此熱分解中，以Fe、Sn、Co、Sb、Mn難發生副生成物且可表現出效果，故較佳使用。
作為Sn之金屬觸媒，可列舉例如，氧化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、甲酸錫、醋酸錫、草酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、磷酸錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂氧基二錫烷等。
作為Fe、Co、Sb、Mn之金屬觸媒，可列舉例如，其醋酸鹽、苯甲酸鹽、環烷酸鹽、乙醯丙酮鹽等。
另外，觸媒的配合量，以金屬單體或其化合物型式，對於反應液以0.0001~5質量%之範圍、較佳為0.001~1質量%之範圍。
又，惰性溶劑為至少溶解胺基甲酸乙酯化合物，對於胺基甲酸乙酯化合物及異氰酸酯為惰性，且若於熱分解之溫度中安定，則無特別限制，但在有效率實施熱分解反應上，以比生成之異氰酸酯更高沸點為佳。作為此種惰性溶劑，可列舉例如，苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸二(十二烷酯)等之酯類，例如，二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、聯苯、二乙基聯苯、三乙基聯苯等之常用作為熱媒體的芳香族系烴類和脂肪族系烴類等。
又，惰性溶劑亦可以市售品型式取得，可列舉例如，桶加工油B-01(芳香族烴類、沸點：176℃)、桶加工油B-03(芳香族烴類、沸點：280℃)、桶加工油B-04AB(芳香族烴類、沸點：294℃)、桶加工油B-05(芳香族烴類、沸點：302℃)、桶加工油B-27(芳香族烴類、沸點：380℃)、桶加工油B-28AN(芳香族烴類、沸點：430℃)、桶加工油B-30(芳香族烴類、沸點：380℃)、Barrel Therm 200(芳香族烴類、沸點：382℃)、Barrel Therm 300(芳香族烴類、沸點：344℃)、Barrel Therm 400(芳香族烴類、沸點：390℃)、Barrel Therm 1H(芳香族烴類、沸點：215℃)、Barrel Therm 2H(芳香族烴類、沸點：294℃)、Barrel Therm 350(芳香族烴類、沸點：302℃)、Barrel Therm 470(芳香族烴類、沸點：310℃)、Barrel Therm PA(芳香族烴類、沸點：176℃)、Barrel Therm 330(芳香族烴類、沸點：257℃)、Barrel Therm 430(芳香族烴類、沸點：291℃)、(以上，松村石油公司製)、NeoSK-OIL1400(芳香族烴類、沸點：391℃)、NeoSK-OIL1300(芳香族烴類、沸點：291℃)、NeoSK-OIL330(芳香族烴類、沸點：331℃)、NeoSK-OIL170(芳香族烴類、沸點：176℃)、NeoSK-OIL240(芳香族烴類、沸點：244℃)、KSK-OIL260(芳香族烴類、沸點：266℃)、KSK-OIL280(芳香族烴類、沸點：303℃)、(以上，綜研Technics公司製)等。
惰性溶劑之配合量，相對於胺基甲酸乙酯化合物1質量份，以0.001~100質量份之範圍、較佳為0.01~80質量份，更佳為0.1~50質量份之範圍。
又，此熱分解反應在胺基甲酸乙酯化合物、觸媒及惰性溶劑一併裝入的批次反應、或、在含有觸媒之惰性溶劑中，減壓下裝入胺基甲酸乙酯化合物的連續反應任一者中均可實施。
又，熱分解中，在異氰酸酯及醇生成之同時，有時經由副反應，例如，生成脲基甲酸酯、胺類、尿素、碳酸鹽、胺基甲酸鹽、二氧化碳等，故視需要，將所得之異氰酸酯根據公知方法精製。
於此熱分解反應中，經由上述所得之胺基甲酸乙酯化合物被熱分解，如上述，可取得對應1級胺的異氰酸酯，例如，工業上使用作為聚胺基甲酸乙酯原料的聚異氰酸酯，可簡易且有效率製造。
另外，以上，雖然說明關於胺基甲酸乙酯之製造方法及異氰酸酯之製造方法，但於本發明之製造方法中，亦可包含脫水步驟等之前處理步驟、中間步驟或精製步驟及回收步驟等之後處理步驟等公知步驟。
(實施例)
其次，列舉實施例更加詳細說明本發明，但本發明不被限定於實施例。另外，於以下之實施例及比較例中，反應生成物的定量上，使用液體層析(UV檢測器(254nm)及RI檢測器)。
(實施例1)
於具備溫度計、迴流冷卻器之內容量200毫升的玻璃製四口燒瓶中，裝入作為觸媒的對甲苯磺酸鋅(0.204克：0.500毫莫耳)、以及2,4-二胺基甲苯(12.2克：100毫莫耳)、尿素(12.0克：200毫莫耳)及1-辛醇(45.6克：350毫莫耳)，並一邊將氮氣以每分鐘100毫升流通，一邊以反應溫度180℃反應6小時。
採集一部分反應液定量時，確認2,4-雙(辛氧羰胺基)甲苯(以下，簡稱為二胺基甲酸酯(後述之實施例及比較例亦相同))相對於2,4-二胺基甲苯以61莫耳%之產率生成。又，亦確認單(辛氧羰胺基)胺基甲苯(以下，簡稱為單胺基甲酸酯(後述之實施例及比較例亦相同)以23莫耳%之產率生成。
(實施例2)
除了裝入三氟甲烷磺酸鉿(0.500毫莫耳)代替對甲苯磺酸鋅作為觸媒以外，進行與實施例1同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以60莫耳%及單胺基甲酸酯以23莫耳%之產率。
(實施例3)
除了裝入三氟甲烷磺酸鋅(0.500毫莫耳)代替對甲苯磺酸鋅作為觸媒以外，進行與實施例1同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以65莫耳%及單胺基甲酸酯以22莫耳%之產率。
(實施例4)
除了裝入四氯化鈦(0.500毫莫耳)及三氟甲烷磺酸(1.50毫莫耳)代替對甲苯磺酸鋅作為觸媒以外，進行與實施例1同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以68莫耳%及單胺基甲酸酯以19莫耳%之產率。
(實施例5)
於具備溫度計、迴流冷卻器、攪拌裝置之內容量200毫升的玻璃製四口燒瓶中，裝入作為觸媒的三氟甲烷磺酸鋅(0.182克：0.500毫莫耳)、以及2,4-二胺基甲苯(12.2克：100毫莫耳)、尿素(18.0克：300毫莫耳)及1-辛醇(71.6克：550毫莫耳)，並一邊將氮氣以每分鐘100毫升流通、以300rpm攪拌，一邊以反應溫度180℃反應4小時。
採集一部分反應液定量時，確認二胺基甲酸酯相對於2,4-二胺基甲苯以79莫耳%之產率生成。又，亦確認單胺基甲酸酯以14莫耳%之產率生成。
(實施例6)
除了使反應溫度為215℃、反應時間為2小時以外，進行與實施例5同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以96莫耳%及單胺基甲酸酯以3莫耳%之產率。
(實施例7)
於具備壓力控制閥、迴流冷卻器、氣液分離器、攪拌裝置之內容量1公升的SUS製壓熱鍋中，裝入2,4-二胺基甲苯(76.5克：0.626莫耳)、尿素(113克：1.87莫耳)及1-丁醇(255克：3.44莫耳)之混合物，再裝入作為觸媒的三氟甲烷磺酸鋅(1.16克：3.14毫莫耳)及1-丁醇(23.4克：316毫莫耳)混合物，並一邊將氮氣以每分鐘流通1公升、以500rpm攪拌，一邊將反應溫度保持於215℃般以壓力控制閥調節內壓，反應4小時。
採集一部分反應液定量時，確認二胺基甲酸酯(2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯)相對於2,4-二胺基甲苯以89莫耳%之產率生成。又，亦確認單胺基甲酸酯(單(丁氧羰胺基)胺基甲苯)以3莫耳%之產率生成。
(實施例8)
於具備溫度計、迴流冷卻器、攪拌裝置之內容量200毫升的玻璃製四口燒瓶中，裝入作為觸媒之三氟甲烷磺酸鋅(0.182克：0.500毫莫耳)，再裝入2,4-二胺基甲苯(12.2克：100毫莫耳)、胺基甲酸辛酯(34.7克：200毫莫耳)及1-辛醇(19.5克：150毫莫耳)，並一邊將氮氣以每分鐘100毫升流通、以300rpm攪拌，一邊以反應溫度215℃反應2小時。
採集一部分反應液定量時，確認二胺基甲酸酯相對於2,4-二胺基甲苯以79莫耳%之產率生成。又，亦確認單胺基甲酸酯以9莫耳%之產率生成。
(實施例9)
於具備壓力控制閥、迴流冷卻器、氣液分離器、攪拌裝置之內容量1公升的SUS製壓熱鍋中，裝入2,4-二胺基甲苯(80.5克：0.660莫耳)、尿素(113克：1.88莫耳)及1-丁醇(298克：4.02莫耳)之混合物，再裝入作為觸媒的對甲苯磺酸鋅(0.64克：1.56毫莫耳)，並一邊將氮氣以每分鐘流通1公升、以500rpm攪拌，一邊將反應溫度保持於200℃般以壓力控制閥調節內壓，反應8小時。
採集一部分反應液定量時，確認二胺基甲酸酯相對於2,4-二胺基甲苯以96莫耳%之產率生成。又，亦確認單胺基甲酸酯以0.4莫耳%之產率生成。
(實施例10)
於具備壓力控制閥、迴流冷卻器、氣液分離器、攪拌裝置之內容量1公升的SUS製壓熱鍋中，裝入1,5-二胺基戊烷(51.1克：0.5莫耳)、尿素(72.1克：1.2莫耳)及1-丁醇(222.4克：3.0莫耳)之混合物，再裝入作為觸媒的對甲苯磺酸鋅(1.02克：2.5毫莫耳)，並一邊將氮氣以每分鐘流通0.3公升、以500rpm攪拌，一邊將反應溫度保持於215℃般以壓力控制閥調節內壓，反應3小時。
採集一部分反應液定量時，確認二胺基甲酸酯(1,5-雙(丁氧羰胺基)戊烷)相對於1,5-二胺基戊烷以98莫耳%之產率生成。又，幾乎未測到起因於單胺基甲酸酯(單(丁氧羰胺基)胺基戊烷)的波峯。
(實施例11)
除了裝入1,6-二胺基己烷(58.1克：0.5莫耳)代替1,5-二胺基戊烷(51.1克：0.5莫耳)以外，進行與實施例9同樣之操作。
採集一部分反應液定量時，確認二胺基甲酸酯(1,6-雙(丁氧羰胺基)己烷)相對於1,6-二胺基己烷以98莫耳%之產率生成。又，幾乎未測到起因於單胺基甲酸酯(單(丁氧羰胺基)胺基己烷)的波峯。
(比較例1)
除了未裝入觸媒(對甲苯磺酸鋅)以外，進行與實施例1同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以48莫耳%及單胺基甲酸酯以27莫耳%之產率。
(比較例2)
除了裝入溴化鋅(0.500毫莫耳)代替對甲苯磺酸鋅作為觸媒以外，進行與實施例1同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以53莫耳%及單胺基甲酸酯以27莫耳%之產率。
(比較例3)
除了未裝入觸媒(三氟甲烷磺酸鋅)以外，進行與實施例5同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以74莫耳%及單胺基甲酸酯以16莫耳%之產率。
(比較例4)
除了未裝入觸媒(三氟甲烷磺酸鋅)，且尿素之配合量為1.88莫耳以外，進行與實施例7同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以79莫耳%及單胺基甲酸酯以10莫耳%之產率。
(比較例5)
除了未裝入觸媒(三氟甲烷磺酸鋅)以外，進行與實施例8同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以48莫耳%及單胺基甲酸酯以28莫耳%之產率。
(比較例6)
除了未裝入觸媒(對甲苯磺酸鋅)以外，進行與實施例10同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯(1,5-雙(丁氧羰胺基)戊烷)以86莫耳%之產率。又，幾乎未測到起因於單胺基甲酸酯(單(丁氧羰胺基)胺基戊烷)的波峯。
(比較例7)
除了未裝入觸媒(對甲苯磺酸鋅)以外，進行與實施例11同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯(1,6-雙(丁氧羰胺基)己烷)以85莫耳%之產率。又，幾乎未測到起因於單胺基甲酸酯(單(丁氧羰胺基)胺基己烷)的波峯。
實施例1~11及比較例1~7中之各成分的配合處方、及、實施例1~11及比較例1~7所得之二胺基甲酸酯及單胺基甲酸酯的產率示於表1~4。另外，於表中，所謂trace，表示幾乎未測到胺基甲酸酯。
(實施例12)
[輕沸部分之減壓餾出]
於具備攪拌裝置和冷卻管之內容量500毫升的玻璃製燒瓶中，裝入實施例7所得之反應液403.3克，一邊以200rpm攪拌，一邊以真空泵將容器內減壓至2KPa為止。於冷卻管中流過25℃循環水之狀態，將容器內升溫至100℃餾出低沸部分並且濃縮反應液。接著，將循環水溫度設定於70℃，將容器內升溫至180℃餾出低沸部分並且濃縮反應液，最終取得褐色的濃縮液170.00克。
關於輕沸部分，以液體層析及氣相層析分析之結果，確認主成分為丁醇及胺基甲酸丁酯，且確認不存在來自2,4-二胺基甲苯的化合物。
由此結果，認為濃縮液中存在2,4-二胺基甲苯0.626莫耳份的衍生物。
接著重複2批次上述操作，取得1.88莫耳之2,4-二胺基甲苯份之衍生物所構成之褐色濃縮液510克。
[濃縮液之熱分解反應]
於安裝溫度計、攪拌裝置、上方附有迴流管之精餾塔、原料供給用之容器和送液泵之裝置、底部具備抽出用活塞之內容量1公升的玻璃製可分離燒瓶中，裝入上述所得之濃縮液50克(相當於0.188莫耳2,4-二胺基甲苯)、作為溶劑之桶加工油B-05(松村石油公司製)116.6克，一邊以300rpm攪拌，一邊以真空泵將容器內減壓至10KPa為止。若於迴流管中流過90℃循環水之狀態，開始加熱，則於220℃附近塔頂溫度上升，且迴流管內甲苯二異氰酸酯開始冷凝，故設定於迴流比5(=迴流10秒鐘/餾除2秒鐘)，使甲苯二異氰酸酯餾出。餾出開始2小時後，由裝入濃縮液342克(相當於1.26莫耳2,4-二胺基甲苯)及桶加工油B-05 798克之原料供給用容器，將其混合物使用送液泵以72g/h之速度供給至反應容器，再進行14小時反應，反應期間，為了使反應容器的液面高度保持一定，乃由原料供給開始每2小時，由底部之抽出用活塞抽出反應液。
由於餾出開始7小時後餾出量安定，故在餾出開始7小時至14小時為止，將餾出液、由底部抽出之反應液組成以液體層析測定，並以下式算出相對於2,4-二胺基甲苯之2,4-甲苯二異氰酸酯的莫耳產率。
甲苯二異氰酸酯產率(莫耳%/二胺基甲苯)=餾出開始7小時後至14小時為止餾出的甲苯二異氰酸酯(莫耳)/(餾出開始7小時後至14小時為止供給的二胺基甲苯(莫耳)-餾出開始7小時後至14小時為止抽出之反應液的2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯、單(丁氧羰胺基)胺基甲苯、及甲苯二異氰酸酯(莫耳)的總和)
以上述計算求出之相對於2,4-二胺基甲苯的2,4-甲苯二異氰酸酯的產率為84.8莫耳%。實施例7中之相對於2,4-二胺基甲苯之2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯的產率為89莫耳%，此情況顯示熱分解反應中，2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯的95%變成2,4-甲苯二異氰酸酯，確認胺基甲酸鹽化反應終了後，僅餾出輕沸部分，不必將胺基甲酸鹽化觸媒除去或無毒化，可實施熱分解反應。
(實施例13)
[胺基甲酸鹽化反應]
除了裝入對甲苯磺酸鋅(0.640克：1.57毫莫耳)代替三氟甲烷磺酸鋅作為觸媒以外，進行與實施例7同樣之操作。
定量分析之結果，確認二胺基甲酸酯以86莫耳%及單胺基甲酸酯以3莫耳%之產率。
[輕沸部分之減壓餾除]
於具備攪拌裝置和冷卻管之內容量500毫升的玻璃製燒瓶中，裝入上述胺基甲酸鹽化反應所得之反應液375克，一邊以200rpm攪拌，一邊以真空泵將容器內減壓至2KPa為止。於冷卻管中流過25℃循環水之狀態，將容器內升溫至100℃餾出低沸部分並且濃縮胺基甲酸鹽化反應液。接著，將循環水溫度設定於70℃，將容器內升溫至180℃餾出低沸部分並且濃縮胺基甲酸鹽化反應液，最終取得褐色的濃縮液193克。關於輕沸部分，以液體層析及氣相層析分析之結果，確認主成分為丁醇及胺基甲酸丁酯，且確認不存在來自2,4-二胺基甲苯的化合物。由此結果，認為濃縮液中存在2,4-二胺基甲苯0.626莫耳份的衍生物。
接著重複3批次上述操作，取得2.50莫耳之2,4-二胺基甲苯份之衍生物所構成之褐色濃縮液770克。
[濃縮液之熱分解反應]
於安裝溫度計、攪拌裝置、上方附有迴流管之精餾塔、原料供給用之容器和送液泵之裝置、底部具備抽出用活塞之內容量1公升的玻璃製可分離燒瓶中，裝入上述所得之濃縮液100克(相當於0.32莫耳2,4-二胺基甲苯)、作為溶劑之桶加工油B-05(松村石油公司製)100克，一邊以300rpm攪拌，一邊以真空泵將容器內減壓至10KPa為止。若於迴流管中流過90℃循環水之狀態，開始加熱，則於220℃附近塔頂溫度上升，且迴流管內甲苯二異氰酸酯開始冷凝，故設定於迴流比5(=迴流10秒鐘/餾除2秒鐘)，使甲苯二異氰酸酯餾出。餾出開始2小時後，由裝入濃縮液380.0克(相當於1.23莫耳2,4-二胺基甲苯)及桶加工油B-05 380.0克之原料供給用容器，將其混合物使用送液泵以48g/h之速度供給至反應容器，再進行14小時反應，反應期間，為了使反應容器的液面高度保持一定，乃由原料供給開始每2小時，由底部之抽出用活塞抽出反應液。
由於餾出開始6小時後餾出量安定，故在餾出開始6小時至16小時為止，將餾出液、由底部抽出之反應液組成以液體層析測定，並以下式算出相對於2,4-二胺基甲苯之2,4-甲苯二異氰酸酯的莫耳產率。
甲苯二異氰酸酯產率(莫耳%/二胺基甲苯)=餾出開始6小時後至16小時為止餾出的甲苯二異氰酸酯(莫耳)/(餾出開始6小時後至16小時為止供給的二胺基甲苯(莫耳)-餾出開始6小時後至16小時為止抽出之反應液的2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯、單(丁氧羰胺基)胺基甲苯、及甲苯二異氰酸酯(莫耳)的總和)
以上述計算求出之相對於2,4-二胺基甲苯的2,4-甲苯二異氰酸酯的產率為85.4莫耳%。上述[胺基甲酸鹽化反應]中之相對於2,4-二胺基甲苯之2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯的產率為86莫耳%，此情況顯示熱分解反應中，2,4-雙(丁氧羰胺基)甲苯的99%變成2,4-甲苯二異氰酸酯，確認胺基甲酸鹽化反應終了後，僅餾出輕沸部分，不必將胺基甲酸鹽化觸媒除去或無毒化，可實施熱分解反應。
另外，上述發明雖以本發明例示之實施形態提供，但其不過僅為例示，並非被限定性解釋。該技術領域的業者所知曉之本發明的變形例，被包含於後述申請專利範圍。
(產業上之可利用性)
本發明係關於胺基甲酸乙酯化合物及其製造方法，暨異氰酸酯及其製造方法，且被利用於工業上。

Claims (7)

  1. 一種胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，其特徵為，將1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、與醇，在含有非配位性陰離子及金屬原子之化合物作為觸媒的存在下進行反應；上述化合物係以下述一般式(4)表示；MX1 mX2 n-m (4)(式中，M表示金屬原子，X1 表示非配位性陰離子，X2 表示配位基，m表示1~n之整數，n表示M之原子價)；上述一般式(4)中，M為選自鈦、鉿及鋅所組成群組中之一種金屬原子；上述一般式(4)中，X2 為選自烷基、烷氧基、胺基、2級胺基、3級胺基、醯氧基、乙醯丙酮、鹵素原子、硫酸離子、氧化物離子及醯胺配位基所組成群組中之一種配位基；上述一般式(4)中，X1 為下述一般式(5)所示之非配位性陰離子；R4 SO3 - (5)(式中，R4 表示取代基常數σ為-0.1~+0.7範圍之值的取代基)；上述一般式(5)中，R4 為總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸乙酯化合物之製造方 法，其中，上述非配位性陰離子為甲苯磺酸酯陰離子或全氟烷基磺酸酯陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，其中，上述1級胺係以下述一般式(1)表示，上述N-未取代胺基甲酸酯係以下述一般式(2)表示，上述醇係以下述一般式(3)表示；R1 -(NH2 )l (1)(式中，R1 表示總碳數1~15之脂肪族烴基、總碳數3~15之含脂環烴基或總碳數6~15之含芳香環烴基，l 表示1~6之整數；)R2 O-CO-NH2 (2)(式中，R2 表示總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基；)R3 -OH (3)(式中，R3 表示總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，其中，上述一般式(1)中，l 為2。
  5. 如申請專利範圍第3項之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，其中，上述一般式(1)中，R1 為總碳數6~15之含芳香環烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸乙酯化合物之製造方 法，其中，上述觸媒之配合量，相對於上述1級胺1莫耳，為0.000001~0.1莫耳。
  7. 一種異氰酸酯之製造方法，其特徵為，其具備根據下述記載之胺基甲酸乙酯化合物之製造方法，而製造胺基甲酸乙酯化合物的步驟；和將所得之胺基甲酸乙酯化合物熱分解而製造異氰酸酯的步驟；該胺基甲酸乙酯化合物之製造方法係將1級胺、尿素及/或N-未取代胺基甲酸酯、與醇，在含有非配位性陰離子及金屬原子之化合物作為觸媒的存在下進行反應；上述化合物係以下述一般式(4)表示；MX1 mX2 n-m (4)(式中，M表示金屬原子，X1 表示非配位性陰離子，X2 表示配位基，m表示1~n之整數，n表示M之原子價)；上述一般式(4)中，M為選自鈦、鉿及鋅所組成群組中之一種金屬原子；上述一般式(4)中，X2 為選自烷基、烷氧基、胺基、2級胺基、3級胺基、醯氧基、乙醯丙酮、鹵素原子、硫酸離子、氧化物離子及醯胺配位基所組成群組中之一種配位基；上述一般式(4)中，X1 為下述一般式(5)所示之非配位性陰離子；R4 SO3 - (5) (式中，R4 表示取代基常數σ為-0.1~+0.7範圍之值的取代基)；上述一般式(5)中，R4 為總碳數1~16之脂肪族烴基或總碳數6~16之芳香族烴基。
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