WO2011078000A1 - イソシアネート残渣の処理方法およびカーボネートの処理方法 - Google Patents

イソシアネート残渣の処理方法およびカーボネートの処理方法 Download PDF

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武内　寛
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    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating an isocyanate residue, and more particularly, to a method for treating an isocyanate residue obtained as a residue in the production of isocyanate as a raw material such as polyurethane.
  • the present invention also relates to a method for treating carbonate, and more particularly, to a method for treating carbonate such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylaryl carbonate.
  • Isocyanate is a compound having at least one isocyanate group (—NCO) and is widely used industrially as a raw material for polyurethane, polyurea and the like.
  • isocyanate is industrially produced from the reaction of amine and phosgene (phosgene method), but phosgene is highly toxic and cumbersome to handle, and also produces a large amount of hydrochloric acid as a by-product.
  • phosgene method phosgene method
  • hydrochloric acid hydrochloric acid
  • a method for producing an isocyanate without using phosgene for example, a method in which an amine is carbamated with a dialkyl carbonate and then the obtained carbamate is thermally decomposed (carbonate method), or an amine is urea or N-unsubstituted carbamic acid ester.
  • carbonate method a method in which an amine is carbamated with a dialkyl carbonate and then the obtained carbamate is thermally decomposed
  • an amine is urea or N-unsubstituted carbamic acid ester.
  • an organic polyamine, urea and alcohol are reacted in the presence of a dialkyl carbonate, an alkyl carbamate to form a polyurethane (carbamate), while a reaction mixture comprising the resulting polyurethane (carbamate) From which alcohol, dialkyl carbonate, alkyl carbamate are removed and recycled to the reaction process of organic polyamine, urea and alcohol, and the resulting reaction mixture containing polyurethane (carbamate) is pyrolyzed to produce isocyanate and alcohol Has been proposed (for example, see Patent Document 1 below).
  • an organic polyamine, urea and alcohol are reacted to obtain a polyurethane (carbamate) as a main product, while a dialkyl carbonate and alkyl carbamate obtained as a by-product are reacted with an organic polyamine, urea and alcohol.
  • a dialkyl carbonate and an organic polyamine are separately reacted to form polyurethane (carbamate).
  • an isocyanate in the phosgene method, can be produced by a reaction between an amine and phosgene.
  • an undesirable polymerization reaction such as an increase in the amount of isocyanate is caused. Obtained as a residue.
  • Such an isocyanate residue is usually disposed of, but in recent years, it has been required to reduce the amount of the treated waste from the viewpoint of the global environment. Therefore, there is a method for effectively using the recovered isocyanate residue.
  • a residue produced as a by-product when an isocyanate compound is produced by the phosgene method is continuously supplied to the reactor in a molten state or a solution state, and high-pressure high-temperature water is continuously supplied to the reactor.
  • the temperature in the reactor is set to 190 to 300 ° C., and the residue is decomposed into polyamines and recovered (see, for example, Patent Document 2 below).
  • carbonates such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylaryl carbonate are used as various industrial raw materials, and as described above, industrially amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and It is known as a by-product when producing a carbamate by reacting alcohol (carbamate reaction).
  • an isocyanate residue by-produced in the phosgene method can be decomposed into an amine, but on the other hand, it is not by-produced in the phosgene method and is by-produced in the carbonate method or the urea method.
  • isocyanate residues for example, urea derivatives, carbamate derivatives, etc.
  • isocyanate residues are usually disposed of, but it is desirable to make effective use of such isocyanate residues.
  • An object of the present invention is to provide a method for treating an isocyanate residue capable of decomposing an isocyanate residue obtained from a carbamate decomposition solution into an amine.
  • Another object of the present invention is to provide a method for treating carbonate for efficiently using carbonate.
  • an isocyanate and an alcohol are obtained from a decomposition solution obtained by a thermal decomposition reaction of a carbamate produced by a reaction between an amine, urea and / or an N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol.
  • the separated isocyanate residue is brought into contact with high-pressure high-temperature water and decomposed into amines.
  • the isocyanate residue is brought into contact with high-pressure high-temperature water in the presence of a solvent.
  • the amine used for the production of the carbamate is an amine obtained by decomposing the isocyanate residue
  • the alcohol used for the production of the carbamate is obtained by a thermal decomposition reaction of the carbamate.
  • the alcohol is preferably separated from the decomposition solution.
  • the solvent is an aromatic hydrocarbon having a boiling point of 250 ° C. or higher.
  • the solvent is recovered and the carbamate is thermally decomposed in the presence of the solvent recovered after the isocyanate residue is decomposed.
  • the carbonate is obtained by a carbamation reaction between an amine, urea and / or an N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol.
  • the carbonate is obtained by further roughly separating the carbonate from a low-boiling component containing carbonate separated after the carbamate reaction.
  • the carbonate contains an N-unsubstituted carbamic acid ester.
  • the low boiling point component further contains an N-unsubstituted carbamic acid ester
  • the carbonate is roughly separated from the low boiling point component, and the N- It is preferable to roughly separate the substituted carbamic acid ester and use the N-unsubstituted carbamic acid ester as a raw material component for the carbamate reaction.
  • the carbonate treatment method of the present invention is characterized in that at least one carbonate selected from the group consisting of dialkyl carbonates, diaryl carbonates and alkylaryl carbonates is contacted with high-pressure high-temperature water and decomposed into alcohols. Yes.
  • the carbonate is obtained by a carbamation reaction between an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol.
  • the carbonate is obtained by further roughly separating the carbonate from a low-boiling component containing N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate separated after the carbamate reaction. It is.
  • the carbonate treatment method of the present invention it is preferable that the carbonate contains an N-unsubstituted carbamic acid ester.
  • the alcohol obtained by decomposing the carbonate as a raw material component for the carbamation reaction.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is roughly separated from the low boiling point component and used as a raw material component for the carbamate reaction.
  • an isocyanate residue obtained from a carbamate decomposition solution can be decomposed into an amine.
  • carbonate can be decomposed into alcohol, so that carbonate can be used industrially effectively.
  • the isocyanate residue is brought into contact with high-pressure and high-temperature water and hydrolyzed into an amine (described later) and an alcohol (described later).
  • the isocyanate residue can be obtained by separating isocyanate (described later) and alcohol (described later) from a decomposition solution obtained by a thermal decomposition reaction of carbamate.
  • a carbamate is an organic compound having at least one urethane bond (—NHCOO—) in the molecule and is a urea method, that is, carbamation of an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol. Produced by reaction.
  • Examples of amines include primary amines.
  • Primary amine is an amino group-containing organic compound having one or more primary amino groups, and is represented by, for example, the following general formula (1).
  • R 1 (NH 2 ) n (1)
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • N represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 contains an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total, and an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms in total. Selected from hydrocarbon groups.
  • R 1 may include a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, and an ester bond in the hydrocarbon group, or may be substituted with a stable functional group (described later). Good.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include 1 to 6-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms in total. .
  • examples include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkylidene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl. , Nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl and the like.
  • alkenyl group examples include propenyl, butenyl, pentenyl and the like.
  • alkylidene group examples include ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, and hexylidene.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include aliphatic amines having 1 to 15 carbon atoms in total.
  • aliphatic amines examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, tetra Linear or branched aliphatic primary monoamines such as decylamine, such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane (1,4-tetramethylenediamine), 1 , 5-Diaminopentane (1,5-pentamethylenediamine), 1,6-diaminohexane (1,6-hexamethylenediamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane 1,10-diamin
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in R 1 include monovalent to hexavalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group only needs to contain one or more alicyclic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. Etc. may be combined.
  • the amino group in the primary amine may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the alicyclic hydrocarbon. Or both.
  • a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms in total can be mentioned.
  • cycloalkyl group examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl, isophorone, norbornene, decalin, adamantane, 4,4′-methylenebis (cyclohexane), 2,4′-methylenebis. (Cyclohexane), 1,4-cyclohexylidene and the like.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total include alicyclic amines having 3 to 15 carbon atoms in total.
  • alicyclic amines include alicyclic primary monoamines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and hydrogenated toluidine, such as diaminocyclobutane, isophoronediamine (3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [ 2,2,1] heptane, hydrogenated 2,4-tolyl
  • examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total include monovalent to hexavalent aromatic ring-containing hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon group only needs to contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. It may be bonded.
  • the amino group in the primary amine may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the aromatic hydrocarbon. Both may be used.
  • an aryl group having a total carbon number of 6 to 15 can be mentioned.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, trimethylphenyl, 4,4'-methylenebisphenylene, phenanthryl and the like.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms include aromatic amines having 6 to 15 carbon atoms and 6 to 15 carbon atoms. And araliphatic amines.
  • aromatic amines examples include aniline, o-toluidine (2-methylaniline), m-toluidine (3-methylaniline), p-toluidine (4-methylaniline), 2,3-xylidine (2 , 3-dimethylaniline), 2,4-xylidine (2,4-dimethylaniline), 2,5-xylidine (2,5-dimethylaniline), 2,6-xylidine (2,6-dimethylaniline), 3 Aromatic primary monoamines such as 1,4-xylidine (3,4-dimethylaniline), 3,5-xylidine (3,5-dimethylaniline), 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, for example, 2,4-tolylene Amine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4'-diphenylmethane dia 2,4'-diphenylmethanediamine, 2,4
  • araliphatic amines examples include araliphatic primary monoamines such as benzylamine, such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 -Tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methylethyl) And aromatic aliphatic primary diamines such as benzene).
  • benzylamine such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 -Tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methyleth
  • examples of the functional group which may be substituted for R 1 include a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a thioxo group, a cyano group, a carboxy group, and an alkoxy-carbonyl group (for example, Alkoxycarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms in total such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group), sulfo groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), lower alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group) , Propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, etc., aryloxy (eg, phenoxy), halogenophenoxy (eg, o-, m- or p-chloro) Phenoxy group, o-, m- or
  • each functional group may be the same as each other. , Each may be different.
  • n represents, for example, an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • amines can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic ring-containing hydrocarbon of R 1 is a total carbon number of 6 ⁇ 15
  • R 1 is alicyclic-containing hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total
  • primary amines more specifically, alicyclic amines having 3 to 15 carbon atoms, aromatic amines having 6 to 15 carbon atoms, and araliphatic amines having 6 to 15 carbon atoms. Is mentioned.
  • an amine that is a raw material for producing industrially used isocyanates (described later) is also preferable.
  • primary amines include 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2, 6-diaminotoluene), 4,4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine, 2,2'-diphenylmethaned
  • an amine (described later) obtained by decomposing an isocyanate residue (described later) is preferably used as the amine used for the production of such a carbamate.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester is a carbamic acid ester in which the nitrogen atom in the carbamoyl group is not substituted by a functional group (that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom).
  • a functional group that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom.
  • R 2 O—CO—NH 2 (2)
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R 2 as the alkyl group, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, A linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms such as heptyl, octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, for example, alicyclic saturated carbonization having 5 to 10 carbon atoms such as cyclohexyl or cyclododecyl A hydrogen group etc. are mentioned.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. More preferably, a linear saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is used.
  • Examples of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an alkyl group in the above formula (2) include, for example, methyl carbamate, ethyl carbamate, n-propyl carbamate, iso-propyl carbamate, n-carbamate.
  • Saturation such as butyl, iso-butyl carbamate, sec-butyl carbamate, tert-butyl carbamate, pentyl carbamate, hexyl carbamate, heptyl carbamate, octyl carbamate, iso-octyl carbamate, 2-ethylhexyl carbamate
  • hydrocarbon N-unsubstituted carbamic acid esters such as alicyclic saturated hydrocarbon N-unsubstituted carbamic acid esters such as cyclohexyl carbamate and cyclododecyl carbamate.
  • the aryl group which may have a substituent in R 2 is, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. Is mentioned.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.) Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, etc.), aryloxy groups (for example, phenoxy groups, etc.), alkylthio groups (for example, alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, etc.) and arylthio groups (For example, a phenylthio group etc.) etc. are mentioned. Further, when a substituent is substituted with a plurality of aryl groups, each substituent may be the same as or different from each other.
  • a halogen atom eg, chlorine, fluorine, bromine
  • N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aryl group which may have a substituent includes, for example, phenyl carbamate, tolyl carbamate, xylyl carbamate, biphenyl carbamate And aromatic hydrocarbon N-unsubstituted carbamic acid esters such as naphthyl carbamate, anthryl carbamate, phenanthryl carbamate, and the like.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is preferably an N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an alkyl group in the above formula (2).
  • N-unsubstituted carbamic acid ester used as a raw material component for the carbamate reaction will be described in detail later, but preferably a low-boiling component (described later) separated after the carbamate reaction (N-unsubstituted carbamic acid ester). And N-unsubstituted carbamic acid ester obtained by further separation from (including carbonate).
  • the alcohol is, for example, a primary to tertiary monohydric alcohol, and is represented by, for example, the following general formula (3).
  • R 2 —OH (3) (Wherein, R 2 is as defined for R 2 in the formula (2).)
  • R 2 represents the same meaning as R 2 in the formula (2), i.e., an alkyl group, or, an optionally substituted aryl group.
  • examples of the alcohol in which R 2 is the above alkyl group include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol (1-butanol), iso-butanol, sec-butanol Linear or branched saturated hydrocarbon alcohols such as tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, iso-octanol, 2-ethylhexanol, for example, alicyclic such as cyclohexanol, cyclododecanol, etc.
  • saturated hydrocarbon alcohols include saturated hydrocarbon alcohols.
  • examples of the alcohol in which R 2 is an aryl group which may have the above-described substituent include, for example, phenol, hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, Examples include phenanthrenol.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol R 2 is an alkyl group, more preferably, R 2 can be mentioned alcohol is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably , And alcohols in which R 2 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alcohol used as a raw material component for carbamate reaction is preferably an alcohol (described later) obtained by hydrolyzing an isocyanate residue containing carbonate.
  • an alcohol used as a raw material component of a carbamate reaction preferably an alcohol (as described later) by-produced when N-unsubstituted carbamic acid ester is used as a raw material component in a carbamate reaction, and thermal decomposition of the carbamate Examples include alcohol separated from the decomposition solution obtained by the reaction (described later).
  • the above-mentioned amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are blended, and preferably reacted in a liquid phase.
  • the mixing ratio of the amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range.
  • the compounding amount of urea and N-unsubstituted carbamic acid ester and the compounding amount of alcohol should be equimolar or more with respect to the amino group of the amine. Therefore, urea and / or N-unsubstituted Carbamates and alcohols themselves can also be used as reaction solvents in this reaction.
  • the blending amount of urea and / or the above-mentioned N-unsubstituted carbamic acid ester is 0.5 to 20 times mol, preferably 1 to 20 mol per amine amino group from the viewpoint of improving the yield of carbamate. 1 to 10 times mol, more preferably about 1 to 5 times mol, and the compounding amount of the alcohol is 0.5 to 100 times mol, preferably 1 to 20 mols per amino group of the amine.
  • the mole is more preferably about 1 to 10 moles.
  • reaction solvent is not necessarily required.
  • the operability can be improved by blending the reaction solvent.
  • Such a reaction solvent is inactive or reactive with respect to primary amines, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid esters as reaction raw materials, alcohols, carbamates as reaction products, and the like. If it is scarce, it is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons eg, hexane, pentane, petroleum ether, ligroin, cyclododecane, decalins, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene
  • reaction solvents aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used in view of economy and operability. Moreover, such a reaction solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the target product carbamate is dissolved, but industrially, it is necessary to recover the reaction solvent from the reaction solution. If the energy consumed for the recovery is reduced as much as possible and the blending amount is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate becomes slow. More specifically, it is generally used in the range of 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine.
  • the reaction temperature is appropriately selected, for example, in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction rate may decrease.
  • the reaction temperature is higher than this, the side reaction may increase and the yield of the target product carbamate may decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • the reaction time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is shorter than this, the yield of the target product carbamate may decrease. On the other hand, if it is longer than this, it is unsuitable for industrial production.
  • a catalyst can also be used.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • Zn (OSO 2 CF 3 ) 2 another notation: Zn (OTf) 2 , zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn (OSO 2 C 2 F 5 ) 2 Zn (OSO 2 C 3 F 7 ) 2
  • Zn (OSO 2 C 4 F 9 ) 2 Zn (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 (p-toluenesulfonate zinc)
  • Zn (OSO 2 C 6 H 5 ) 2 Zn ( BF 4 ) 2
  • Zn (PF 6 ) 2 , Hf (OTf) 4 hafnium trifluoromethanesulfonate
  • Sn (OTf) 2 Al (OTf) 3 , Cu (OTf) 2 and the like are also included.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.05 mol, per 1 mol of the amine. Even if the amount of the catalyst is larger than this, no further significant reaction promoting effect is observed, but the cost may increase due to an increase in the amount of the catalyst. On the other hand, if the blending amount is less than this, the reaction promoting effect may not be obtained.
  • the addition method of the catalyst does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
  • reaction for example, an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol, and, if necessary, a catalyst and a reaction solvent are charged into the reaction vessel and stirred or mixed. Good.
  • a carbamate represented by the following general formula (4) is generated.
  • R 1 is the same meaning as R 1 in the formula (1)
  • R 2 is the same meanings as R 2 above formula (2)
  • n same as n in the formula (1) Shows significance.
  • Specific examples of such carbamates include methyl hexyl carbamate, methyl octyl carbamate, methyl dodecyl carbamate, methyl octadecyl carbamate, 1,4-bis (methoxycarbonylamino) butane, 1,4-bis (ethoxycarbonylamino).
  • R 2 —OH (5) (Wherein, R 2 is as defined for R 2 in the formula (2).)
  • R 2 is as defined for R 2 in the formula (2).
  • an N-unsubstituted carbamic acid ester represented by the following general formula (6) is by-produced.
  • R 2 O—CO—OR 2 (7) (In the formula, R 2 is the same as or different from each other and has the same meaning as R 2 in the above formula (2).) In the above formula (7), R 2 is the same or different from each other and has the same meaning as R 2 in the above formula (2), that is, the same or different from each other, and has an alkyl group or a substituent. The aryl group which may be sufficient is shown.
  • the carbonate represented by the above formula (7) when R 2 is an alkyl group, the carbonate represented by the above formula (7) is a dialkyl carbonate described later, and R 2 is all substituted. In the case of an aryl group that may have a group, the carbonate represented by the above formula (7) is a diaryl carbonate described later, and one R 2 is an alkyl group and the other R 2 When 2 is an aryl group which may have a substituent, the carbonate represented by the above formula (7) is an alkylaryl carbonate described later.
  • reaction type either a batch type or a continuous type can be adopted as a reaction type.
  • the carbamate (formula (4)) is separated from the obtained reaction solution by a known method, and, for example, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, Excess (unreacted) alcohol, by-product alcohol (formula (5) above), N-unsubstituted carbamic acid ester (formula (6) above), carbonate (formula (7) above), As a light boiling component).
  • the obtained carbamate is thermally decomposed to generate isocyanate and alcohol.
  • R 2 —OH (9) (Wherein, R 2 is as defined for R 2 in the formula (2).)
  • This thermal decomposition is not particularly limited, and for example, a known decomposition method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated from a gaseous product mixture by fractional condensation.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated by using, for example, distillation or a solvent and / or an inert gas as a support material.
  • a liquid phase method is preferably used from the viewpoint of workability.
  • the carbamate is preferably pyrolyzed in the presence of an inert solvent.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it dissolves at least the carbamate, is inert with respect to the carbamate and isocyanate, and does not react during pyrolysis (ie, is stable). In order to implement efficiently, it is preferable that it is a boiling point higher than the isocyanate to produce
  • Examples of such an inert solvent include aromatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene (boiling point: 80 ° C.), toluene (boiling point: 111 ° C.), o-xylene (boiling point: 144 ° C.), m-xylene (boiling point: 139 ° C.), p-xylene ( Boiling point: 138 ° C), ethylbenzene (boiling point: 136 ° C), isopropylbenzene (boiling point: 152 ° C), butylbenzene (boiling point: 185 ° C), cyclohexylbenzene (boiling point: 237-340 ° C), tetralin (boiling point: 208 ° C) Chlorobenzene (boiling point: 132 ° C), o-dichlorobenzene (boiling point: 180 ° C), 1-methylnaphthalene (b
  • Such a solvent is also available as a commercial product.
  • barrel process oil B-01 aromatic hydrocarbons, boiling point: 176 ° C.
  • barrel process oil B-03 aromatic hydrocarbons.
  • barrel process oil B-04AB aromatic hydrocarbons, boiling point: 294 ° C
  • barrel process oil B-05 aromatic hydrocarbons, boiling point: 302 ° C
  • barrel process oil B- 27 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C.
  • barrel process oil B-28AN aromatic hydrocarbons, boiling point: 430 ° C.
  • barrel process oil B-30 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C.
  • Barrel Therm 200 aromatic hydrocarbons, boiling point: 382 ° C.
  • Barrel Therm 300 aromatic hydrocarbons, boiling point: 344 ° C.
  • Barrel Therm 400 aromatic coal
  • examples of the inert solvent further include esters (for example, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, didodecyl phthalate, etc.), aliphatic hydrocarbons commonly used as a heat medium, and the like.
  • esters for example, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, didodecyl phthalate, etc.
  • aliphatic hydrocarbons commonly used as a heat medium, and the like.
  • Such inert solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the inert solvent preferably includes the same type of solvent as used in the decomposition of the isocyanate residue (described later), and more preferably, after the isocyanate residue (described later) is decomposed, it is separated and recovered. Solvent (described later).
  • the carbamate is thermally decomposed in the presence of a solvent (described later) recovered after decomposing an isocyanate residue (described later).
  • the compounding amount of the inert solvent is 0.001 to 100 parts by mass, preferably 0.01 to 80 parts by mass, and more preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carbamate.
  • an inert solvent can be blended with carbamate, the carbamate can be pyrolyzed, the inert solvent can be separated and recovered, and again blended with carbamate in pyrolysis.
  • the carbamate thermal decomposition reaction in the liquid phase method is a reversible reaction, preferably the reverse reaction of the thermal decomposition reaction (that is, the isocyanate represented by the above formula (8) and the above formula (9).
  • the carbamate is thermally decomposed, and the isocyanate represented by the above formula (8) and / or the alcohol represented by the above formula (9) is removed from the reaction mixture (decomposed liquid). They are extracted by a known method and separated.
  • the carbamate can be thermally decomposed satisfactorily, and the isocyanate (the above formula (8)) and the alcohol (the above formula (9)) generated in the thermal decomposition are evaporated, whereby the carbamate and
  • the reaction conditions include that the isocyanate is not in an equilibrium state, and further, side reactions such as polymerization of isocyanate are suppressed.
  • the thermal decomposition temperature is usually 350 ° C. or lower, preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C.
  • the pressure at the time of the pyrolysis reaction is preferably a pressure at which the generated alcohol can be vaporized with respect to the above-mentioned pyrolysis reaction temperature. It is preferably 90 kPa.
  • a catalyst can be added if necessary.
  • the catalyst varies depending on the kind thereof, it may be added to the reaction either before or after the distillation separation after the reaction or before or after the separation of the carbamate.
  • the catalyst used for the thermal decomposition is one or more selected from Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn, etc., used for the urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl group.
  • Metal compounds such as simple metals or oxides thereof, halides, carboxylates, phosphates and organometallic compounds are used.
  • Fe, Sn, Co, Sb, and Mn are preferably used because they exhibit the effect of making it difficult to generate by-products.
  • Sn metal catalyst examples include tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin stearate, tin oleate, tin phosphate, Examples include dibutyltin chloride, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistanoxane.
  • Examples of the metal catalyst of Fe, Co, Sb, and Mn include acetates, benzoates, naphthenates, and acetylacetonates.
  • the blending amount of the catalyst is in the range of 0.0001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solution as a single metal or a compound thereof.
  • This thermal decomposition reaction can be carried out either as a batch reaction in which carbamate, a catalyst and an inert solvent are charged in a batch, or a continuous reaction in which carbamate is charged under reduced pressure in an inert solvent containing a catalyst. it can.
  • isocyanate and alcohol are generated, and side reactions may generate allophanates, amines, urea, carbonates, carbamates, carbon dioxide, etc. Is purified by known methods.
  • isocyanate (the said General formula (8)) obtained by this, the isocyanate (Carbamate as said decomposition target compound (above Formula (4)) manufactured by a manufacturing plant, and the amine (above-mentioned Formula (4) as a manufacturing object)
  • isocyanate (the said General formula (8)) obtained by this, the isocyanate (Carbamate as said decomposition target compound (above Formula (4)) manufactured by a manufacturing plant, and the amine (above-mentioned Formula (4) as a manufacturing object)
  • MDI polymethylene polyphenylene isocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • BBDI bis (isocyanatomethyl) norbornane
  • IPDI 3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • IPDI 4,
  • the alcohol obtained by thermal decomposition (the above formula (9)) is preferably used as a raw material component for the carbamation reaction after being separated and recovered.
  • an isocyanate residue is obtained by removing isocyanate and alcohol from the decomposition solution obtained by the thermal decomposition reaction of carbamate and separating the solvent as necessary.
  • the separated solvent can be used again for thermal decomposition.
  • an isocyanate is produced by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester with an alcohol, and thermally decomposing the carbamate, for example, Carbamates and isocyanates, or intermediates thereof may cause undesired polymerization reactions such as multimerization, biuretization, and allophanate formation.
  • by-products such as urea derivatives (biuret bodies) and carbamate derivatives (allophanate bodies) are obtained as isocyanate residues.
  • the isocyanate residue may contain, for example, unreacted urea or carbamate.
  • Such isocyanate residues are usually discarded, but it is required to reduce the amount of waste products from the viewpoint of the global environment and a method for effectively using the recovered isocyanate residues is required. .
  • the obtained isocyanate residue is contacted with high-pressure high-temperature water and hydrolyzed to amine and alcohol.
  • the obtained isocyanate residue is preferably decomposed into an amine by contacting it with high-pressure high-temperature water in the presence of a solvent.
  • aromatic hydrocarbons may be used.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene (boiling point: 80 ° C.), toluene (boiling point: 111 ° C.), o-xylene (boiling point: 144 ° C.), m-xylene (boiling point: 139 ° C.), p-xylene ( Boiling point: 138 ° C), ethylbenzene (boiling point: 136 ° C), isopropylbenzene (boiling point: 152 ° C), butylbenzene (boiling point: 185 ° C), cyclohexylbenzene (boiling point: 237-340 ° C), tetralin (boiling point: 208 ° C) Chlorobenzene (boiling point: 132 ° C), o-dichlorobenzene (boiling point: 180 ° C), 1-methylnaphthalene (b
  • Such a solvent is also available as a commercial product.
  • barrel process oil B-01 aromatic hydrocarbons, boiling point: 176 ° C.
  • barrel process oil B-03 aromatic hydrocarbons.
  • barrel process oil B-04AB aromatic hydrocarbons, boiling point: 294 ° C
  • barrel process oil B-05 aromatic hydrocarbons, boiling point: 302 ° C
  • barrel process oil B- 27 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C.
  • barrel process oil B-28AN aromatic hydrocarbons, boiling point: 430 ° C.
  • barrel process oil B-30 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C.
  • Barrel Therm 200 aromatic hydrocarbons, boiling point: 382 ° C.
  • Barrel Therm 300 aromatic hydrocarbons, boiling point: 344 ° C.
  • Barrel Therm 400 aromatic coal
  • Such solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent is, for example, 0.05 to 9.00 parts by mass, preferably 0.10 to 5.00 parts by mass with respect to 1 part by mass of the isocyanate residue.
  • the same solvent as that used in the thermal decomposition of the carbamate is preferably used.
  • the solvent is recovered, and the solvent is used for the thermal decomposition of the carbamate.
  • the solvent is recovered, and the solvent is used for the thermal decomposition of the carbamate, whereby the cost and workability can be improved.
  • aromatic hydrocarbons whose boiling point is 250 degreeC or more are mentioned.
  • the isocyanate recovery rate can be improved in the thermal decomposition of the carbamate.
  • the high-pressure high-temperature water is pressurized to a high pressure, ie, 3 to 30 MPa, preferably 6 to 25 MPa, more preferably 6 to 20 MPa, and high temperature, ie, 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. It is heated water, and is heated and pressurized by a known method.
  • the decomposition pressure of the isocyanate residue is 3 to 30 MPa, preferably 6 to 25 MPa, and more preferably 6 to 20 MPa.
  • the decomposition temperature of the isocyanate residue is 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C.
  • the addition ratio (mass ratio of high-pressure high-temperature water / isocyanate residue) is controlled to, for example, 0.5 to 10, preferably 1 to 5.
  • the isocyanate residue is hydrolyzed with high-pressure and high-temperature water, and the corresponding amine is produced as a decomposition product, and carbon dioxide and water are by-produced.
  • the isocyanate residue to be decomposed is an isocyanate residue obtained by thermally decomposing a carbamate formed by the reaction of an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester and an alcohol as described above.
  • an amine represented by the following general formula (10) is formed as the corresponding amine.
  • R 1- (NH 2 ) n (10) (Wherein, R 1 is the same meaning as R 1 in the formula (1), n represents the same meaning as n in formula (1).)
  • examples of such amine include polymethylene polyphenylene polyamine (MDA) corresponding to polymethylene polyphenylene isocyanate (MDI), tolylenediamine (TDA) corresponding to tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate (XDI).
  • Xylylenediamine tetramethylxylylenediamine (TMXDA) corresponding to tetramethylxylylenediisocyanate (TMXDI), bis (aminomethyl) norbornane (NBDI) corresponding to bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI) NBDA), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IP) corresponding to 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) A), 4,4'-methylenebis (corresponding to cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI) 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (H 12 MDA), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI) Corresponding bis (aminomethyl) cyclohexane (H 6 XDA), hexamethylene diamine
  • an isocyanate residue obtained by separating isocyanate and alcohol is decomposed from a decomposition solution obtained by a thermal decomposition reaction of carbamate
  • an amine of the same kind as the amine used in the production of carbamate and isocyanate (the above general formula (1)) (the above general Equation (10)) may be obtained.
  • the amine obtained by decomposing the isocyanate residue is preferably used as a raw material amine (the above general formula (1)) in the production of the carbamate after being separated and recovered.
  • a known method may be used, and distillation is preferable.
  • the solvent is separated and recovered and used for the thermal decomposition of the carbamate. That is, in this method, the carbamate is pyrolyzed in the presence of a solvent recovered after decomposing the isocyanate residue.
  • the carbamate obtained above is thermally decomposed, and as described above, an isocyanate corresponding to the amine can be obtained.
  • an isocyanate corresponding to the amine can be obtained.
  • it is industrially used as a raw material for polyurethane. Polyisocyanate can be easily and efficiently produced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a plant in which the method for treating an isocyanate residue of the present invention is employed.
  • this plant 1 is an isocyanate production apparatus that employs the above-described method for treating an isocyanate residue for producing an isocyanate residue and obtaining an isocyanate residue by a urea method. 2, a thermal decomposition apparatus 3, and a residue decomposition apparatus 4.
  • the reaction apparatus 2 is installed in the plant 1 to generate carbamate by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol.
  • the reaction apparatus 2 includes a reaction tank 5, an amine supply pipe 6 connected to the reaction tank 5, a urea supply pipe 7, and an alcohol supply pipe 8.
  • the reaction vessel 5 is a carbamation reaction vessel for producing a carbamate by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol with a carbamate reaction, and the temperature and pressure can be controlled. Consists of heat and pressure resistant container.
  • a catalyst supply pipe for supplying a catalyst to the reaction tank 5, and for replacing the inside of the reaction tank 5 with an inert gas (for example, nitrogen gas) if necessary.
  • An inert gas supply pipe, a stirring device for stirring the reaction tank 5 and the like are provided.
  • the amine supply pipe 6 is an amine supply line for supplying amine to the reaction tank 5, and its downstream end is connected to the reaction tank 5. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the amine introduction line in which an amine is introduce
  • the downstream end of the amine reflux pipe 30 (described later) is connected to the amine supply pipe 6 in the flow direction. Thereby, the amine obtained in the residue decomposition tank 15 (described later) can be refluxed to the amine supply pipe 6 and supplied to the reaction tank 5.
  • the urea supply pipe 7 is a urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester supply line for supplying urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester to the reaction tank 5, and its downstream end is It is connected to the reaction vessel 5. Further, the upstream end thereof is connected to a urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester introduction line to which urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester is introduced, though not shown.
  • the alcohol supply pipe 8 is an alcohol supply line for supplying alcohol to the reaction tank 5, and its downstream end is connected to the reaction tank 5. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the alcohol introduction line into which alcohol is introduced.
  • Such an alcohol supply pipe 8 is connected to the downstream end of an alcohol reflux pipe 32 (described later) in the middle of the flow direction. Thereby, the alcohol separated in the thermal decomposition tank 10 (described later) can be refluxed to the alcohol supply pipe 8 and supplied to the reaction tank 5.
  • the thermal decomposition apparatus 3 is installed in the plant 1 to decompose carbamate into isocyanate and alcohol and to separate isocyanate residue from the decomposition solution.
  • the thermal decomposition apparatus 3 includes a thermal decomposition tank 10, a carbamate transport pipe 11 connected to the thermal decomposition tank 10, a solvent first supply pipe 12, and an isocyanate discharge pipe 13.
  • the thermal decomposition tank 10 is a decomposition tank that heats and decomposes the carbamate obtained in the reaction apparatus 2 into isocyanate and alcohol, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • the carbamate transport pipe 11 is a carbamate transport line for transporting the carbamate produced in the reaction apparatus 2 to the pyrolysis tank 10, and its downstream end is connected to the pyrolysis tank 10. Further, the upstream end thereof is connected to the reaction tank 5 in the reaction apparatus 2.
  • the solvent first supply pipe 12 is a solvent first supply line for supplying a solvent to the thermal decomposition tank 10, and its downstream end is connected to the thermal decomposition tank 10. Further, the upstream end thereof is connected to a solvent first introduction line to which a solvent is introduced, although not shown.
  • the downstream end of the solvent reflux pipe 31 (described later) is connected to the first solvent supply pipe 12 in the middle of the flow direction.
  • the solvent used and recovered in the residue decomposition tank 15 (described later) can be refluxed to the solvent first supply pipe 12 and supplied to the thermal decomposition tank 10.
  • the isocyanate discharge pipe 13 is an isocyanate discharge line for discharging isocyanate obtained by thermal decomposition of carbamate to the outside of the plant 1, and its upstream end is connected to the thermal decomposition tank 10. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the isocyanate purification line in which isocyanate is refine
  • the residue decomposition apparatus 4 is installed in the plant 1 for decomposing the isocyanate residue obtained in the thermal decomposition apparatus 3 into an amine with high-pressure high-temperature water.
  • the residue decomposition apparatus 4 includes a residue decomposition tank 15, an isocyanate residue transport pipe 16 connected to the residue decomposition tank 15, a solvent second supply pipe 17, a water supply pipe 18, and a secondary residue discharge pipe 19. .
  • the residue decomposition tank 15 is a hydrolysis tank for hydrolyzing the isocyanate residue into amine by bringing the isocyanate residue and high-pressure high-temperature water into contact with each other, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • the residue decomposition tank 15 is agitated, for example, with a water introduction tube for filling the residue decomposition tank 15 with water (for example, ion exchange water) and the residue decomposition tank 15.
  • water for example, ion exchange water
  • a stirrer or the like is provided.
  • the isocyanate residue transport pipe 16 is an isocyanate residue transport line for transporting the isocyanate residue separated in the thermal decomposition apparatus 3 to the residue decomposition tank 15, and its downstream end is connected to the residue decomposition tank 15. ing. Further, the upstream end portion is connected to the thermal decomposition tank 10 in the thermal decomposition apparatus 3.
  • a residue pressure feed pump (not shown) for pressure transporting the isocyanate residue toward the residue decomposition tank 15 is interposed in the middle of the isocyanate residue transport pipe 16, if necessary.
  • a residue heater (not shown) for heating the isocyanate residue is interposed downstream of (not shown).
  • the solvent second supply pipe 17 is a solvent second supply line for supplying the solvent to the residue decomposition tank 15, and its downstream end is connected to the residue decomposition tank 15. Further, the upstream end thereof is connected to a solvent second introduction line to which a solvent is introduced, although not shown.
  • a solvent pressure pump (not shown) for pressure-transporting the solvent toward the residue decomposition tank 15 is interposed in the middle of the solvent second supply pipe 17, if necessary. Further, if necessary, the solvent pressure pump A solvent heater (not shown) for heating the solvent is interposed downstream of (not shown).
  • the water supply pipe 18 is a water supply line for supplying high-pressure and high-temperature water to the residue decomposition tank 15, is composed of a heat-resistant pressure-resistant pipe, and its downstream end is connected to the residue decomposition tank 15. Further, the upstream end is connected to a water supply line to which water (not shown) (process recovery water, ion exchange water, etc.) is supplied.
  • a water pressure pump 21 for pressure-transporting high-pressure high-temperature water toward the residue decomposition tank 15 is interposed. Further, a water heater 20 for heating water is interposed in the middle of the water supply pipe 18 on the downstream side of the water pressure pump 21.
  • the secondary residue discharge pipe 19 is a secondary residue discharge line for discharging components (secondary residues) remaining without being decomposed into amines or the like when the isocyanate residue is brought into contact with high-pressure high-temperature water.
  • the upstream end portion thereof is connected to the residue decomposition tank 15.
  • the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the secondary residue storage tank in which a secondary residue is stored.
  • the plant 1 further includes an amine reflux pipe 30, a solvent reflux pipe 31, and an alcohol reflux pipe 32.
  • the amine reflux pipe 30 is an amine reflux line for refluxing the amine obtained by decomposing the isocyanate residue in the residue decomposition apparatus 4 to the amine supply pipe 6 in the reaction apparatus 2, and its upstream end is a residue. While being connected to the decomposition tank 15, the downstream end thereof is connected in the middle of the amine supply pipe 6 in the flow direction.
  • the solvent reflux pipe 31 is a solvent reflux line for refluxing the isocyanate residue in the residue decomposition apparatus 4 and refluxing the recovered solvent to the solvent first supply pipe 12 in the thermal decomposition apparatus 3.
  • the side end portion is connected to the residue decomposition tank 15, and the downstream end portion thereof is connected midway in the flow direction of the solvent first supply pipe 12.
  • the alcohol reflux pipe 32 is an alcohol reflux line for refluxing the alcohol obtained by thermally decomposing isocyanate in the thermal decomposition apparatus 3 to the alcohol supply pipe 8 in the reaction apparatus 2, and its upstream end is heated. While being connected to the decomposition tank 10, the downstream end thereof is connected to the middle of the alcohol supply pipe 8 in the flow direction.
  • the reaction apparatus 2 is continuously operated, and the amine as the carbamate raw material, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol, the amine supply pipe 6, and the urea supply pipe 7 And the pressure supply from the alcohol supply pipe 8 at the above-mentioned ratios and continuously supplied to the reaction tank 5.
  • a catalyst is supplied from a catalyst supply pipe (not shown) together with these raw material components.
  • the amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are subjected to carbamate reaction in the reaction vessel 5 to produce a carbamate.
  • the carbamate thus obtained is separated in the reaction tank 5, then supplied to the carbamate transport pipe 11 and pressure transported to the thermal decomposition apparatus 3.
  • the carbamate is thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 3.
  • the thermal decomposition apparatus 3 In the thermal decomposition of the carbamate, the thermal decomposition apparatus 3 is continuously operated, and the carbamate supplied from the reaction apparatus 2 (reaction tank 5) via the carbamate transport pipe 11 is heated in the thermal decomposition tank 10 under the above conditions. Pyrolyzed.
  • isocyanate and alcohol are obtained as the decomposition solution, and an isocyanate residue is obtained by separating the isocyanate and alcohol from the decomposition solution.
  • the alcohol obtained in the thermal decomposition tank 10 is separated from the decomposition solution, introduced into the alcohol reflux pipe 32, and refluxed to the alcohol supply pipe 8. Thereby, alcohol is supplied to the reaction tank 5.
  • the isocyanate residue obtained in the thermal decomposition tank 10 is supplied to the isocyanate residue transport pipe 16 and is pressure-transported to the residue decomposition apparatus 4.
  • the isocyanate residue is decomposed in the residue decomposition apparatus 4.
  • the residue decomposition apparatus 4 In the decomposition of the isocyanate residue, the residue decomposition apparatus 4 is continuously operated, and the isocyanate residue supplied from the thermal decomposition apparatus 3 (thermal decomposition tank 10) via the isocyanate residue transport pipe 16 is Decomposed by conditions.
  • the isocyanate residue is increased to a supply pressure of, for example, 3 to 30 MPa through the isocyanate residue transport pipe 16 and heated to a supply temperature of, for example, 190 to 350 ° C. It is supplied to the decomposition tank 15.
  • the solvent is increased to a supply pressure of 3 to 30 MPa, for example, via the solvent second supply pipe 17 and heated to a supply temperature of 190 to 350 ° C., for example, in the residue decomposition tank 15. Supplied.
  • the water flowing into the water supply pipe 18 from the water supply line is pressure-transported in the water supply pipe 18 toward the residue decomposition tank 15 by the water pressure feed pump 21 and, for example, by the water heater 20, for example, Heat to 190-350 ° C.
  • the water is pressurized to 3 to 30 MPa and becomes high-pressure high-temperature water heated to 190 to 350 ° C. and flows into the residue decomposition tank 15.
  • the tank temperature (decomposition temperature) is controlled to 190 to 350 ° C.
  • the tank pressure (decomposition pressure) is 3 to 30 MPa
  • a residue pressure feed pump (not shown) and a water pressure feed pump are controlled.
  • the water addition ratio mass ratio of high-pressure high-temperature water / polyisocyanate residue
  • the isocyanate residue is hydrolyzed by high-pressure and high-temperature water, and the corresponding amine is generated as a decomposition product, and secondary residues, carbon dioxide, water, and the like are by-produced.
  • the decomposition products obtained in the residue decomposition tank 15 are reduced to atmospheric pressure and then separated in a dehydrating tower to recover the amine.
  • the recovered amine is introduced into the amine reflux pipe 30 and refluxed to the amine supply pipe 6. Thereby, the amine is supplied to the reaction vessel 5.
  • the solvent used in the residue decomposition tank 15 is collected by a known method, then introduced into the solvent reflux pipe 31 and refluxed to the solvent first supply pipe 12. Thereby, the solvent is supplied to the thermal decomposition tank 10.
  • the secondary residue obtained in the residue decomposition tank 15 is transported to a secondary residue storage tank (not shown) via the secondary residue discharge pipe 19, and in the secondary residue storage tank (not shown). After being temporarily stored, for example, incineration is performed.
  • such a plant 1 can be equipped with well-known processing apparatuses, such as a distillation apparatus, a filtration apparatus, and a refinement
  • processing apparatuses such as a distillation apparatus, a filtration apparatus, and a refinement
  • the isocyanate residue was contacted with high-pressure high-temperature water in the presence of a solvent and hydrolyzed to an amine and alcohol.
  • the isocyanate residue was blended with carbonate, and the isocyanate residue blended with carbonate was It can also be hydrolyzed to amines and alcohols by contact with high pressure hot water.
  • the isocyanate residue is often in the form of a high-viscosity tar, and industrially, it is desired to prepare and transport the slurry as a slurry to impart fluidity to the isocyanate residue. Therefore, in the following method, carbonate is blended with the isocyanate residue.
  • Examples of the carbonate include dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylaryl carbonate.
  • the dialkyl carbonate is represented by the following general formula (11), for example.
  • R 3 OCOOR 4 (11) (In the formula, R 3 and R 4 are the same or different from each other and represent an alkyl group.) In the above formula (11), examples of the alkyl group represented by R 3 and R 4 include the above-described alkyl group (the alkyl group in the above formula (2)).
  • dialkyl carbonates include symmetric dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di (n-) propyl carbonate, di (n-) butyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dicyclododecyl carbonate, Examples thereof include asymmetric dialkyl carbonates such as methyl ethyl carbonate, methyl (n-) propyl carbonate, ethyl (n-) propyl carbonate, methyl cyclohexyl carbonate, cyclohexyl cyclododecyl carbonate, and the like.
  • Diaryl carbonate is represented by the following general formula (12), for example.
  • R 5 OCOOR 6 (12) (In the formula, R 5 and R 6 are the same or different from each other and each represents an aryl group which may have a substituent.)
  • examples of the aryl group which may have a substituent represented by R 5 and R 6 include an aryl group which may have the above-described substituent (the above formula (2) And an aryl group optionally having a substituent.
  • diaryl carbonates include symmetric diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and dixylyl carbonate, for example, asymmetric diaryl carbonates such as phenyltolyl carbonate and phenylxylyl carbonate.
  • the alkylaryl carbonate is represented by the following general formula (13), for example.
  • R 7 OCOOR 8 (13) (In the formula, R 7 represents an alkyl group, and R 8 represents an aryl group which may have a substituent.)
  • examples of the alkyl group represented by R 7 include the above-described alkyl groups (alkyl groups in the above formula (2)).
  • examples of the aryl group optionally having a substituent represented by R 8 include an aryl group optionally having the above-described substituent (in the above formula (2)).
  • alkyl aryl carbonates include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl tolyl carbonate, and methyl xylyl carbonate.
  • These carbonates can be used alone or in combination of two or more.
  • dialkyl carbonate is preferable.
  • Carbonate can be produced by a known method, and a commercially available product can also be used.
  • a carbonate obtained as a by-product in a reaction in which a carbamate is obtained by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol. (Expression (7) above) can also be used.
  • carbonate obtained as a by-product in the carbamation reaction between urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester and alcohol is used.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate can be roughly separated and recovered by alcohol, N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate, respectively, if they are roughly separated by distillation or the like. .
  • alcohol Excess (unreacted alcohol) and by-product alcohol
  • low-boiling component low boiling component
  • the alcohol roughly separated from the low boiling point component (light boiling component) can be used industrially effectively.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester roughly separated from the low boiling point component (light boiling component) is used as a raw material component for carbamate reaction.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester roughly separated from the low-boiling component (light boiling component) can be effectively used industrially.
  • the carbonate By using carbonate obtained as a by-product in the carbamation reaction, the carbonate can be effectively used.
  • the high-pressure high-temperature water is pressurized to a high pressure, ie, 3 to 30 MPa, preferably 6 to 25 MPa, more preferably 6 to 20 MPa, and high temperature, ie, 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. It is heated water, and is heated and pressurized by a known method.
  • the decomposition pressure (inside the tank pressure) of the isocyanate residue (including carbonate) is 3 to 30 MPa, preferably 6 to 25 MPa, and more preferably 6 to 20 MPa.
  • the decomposition temperature (temperature in the tank) of the isocyanate residue (including carbonate) is 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C.
  • the hydration ratio (mass ratio of high-pressure high-temperature water / isocyanate residue (including carbonate)) is controlled to, for example, 0.5 to 30, preferably 1 to 15.
  • the isocyanate residue is hydrolyzed with high-pressure and high-temperature water to produce an amine as a decomposition product
  • the carbonate compounded in the isocyanate residue is hydrolyzed with high-pressure and high-temperature water to produce alcohol as the decomposition product.
  • carbon dioxide etc. are by-produced.
  • the isocyanate residue to be decomposed is an isocyanate residue obtained by thermally decomposing a carbamate produced by the reaction of an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester and an alcohol as described above.
  • the amine represented by the general formula (10) is generated as the corresponding amine.
  • R 1- (NH 2 ) n (10) (Wherein, R 1 is the same meaning as R 1 in the formula (1), n represents the same meaning as n in formula (1).) That is, when an isocyanate residue obtained by separating isocyanate and alcohol is decomposed from a decomposition solution obtained by a thermal decomposition reaction of carbamate, an amine of the same type as the amine used in the production of carbamate and isocyanate (the above formula (1)) (the above formula ( 10)) is obtained.
  • the amine obtained by decomposing such an isocyanate residue is preferably separated and recovered, and then used as a raw material amine (formula (1)) in the production of the carbamate described above.
  • a known method may be used, and distillation is preferable.
  • R 2 —OH (14) (Wherein, R 2 is as defined for R 2 in the formula (2).) That is, an alcohol similar to the alcohol represented by the above formula (3) is produced by blending the carbonate roughly separated from the low boiling point component (light boiling component) into the isocyanate residue.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester may be contained in the carbonate. Even in such a case, the carbonate and the N-unsubstituted carbamic acid ester can be decomposed into alcohol at a time by contacting with high pressure and high temperature water.
  • an alcohol obtained by decomposing carbonate (the above formula (14) is preferably used as a raw material component of the carbamate reaction described above.
  • the carbonate by-produced in the carbamate reaction can be effectively used industrially.
  • an amine and an alcohol can be obtained at a time because carbonate is blended in the isocyanate residue obtained from the carbamate decomposition solution and hydrolyzed. .
  • the isocyanate residue and carbonate can be used industrially effectively.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of a plant in which the isocyanate residue treatment method of the present invention is employed.
  • this plant 101 is an isocyanate production apparatus that produces isocyanate by the urea method and obtains an isocyanate residue, and adopts the above-described method for treating the isocyanate residue for the isocyanate residue.
  • 102 a light boiling distillation apparatus 103, a thermal decomposition apparatus 104, a distillation apparatus 107, a hydrolysis apparatus 105, and a purification apparatus 106.
  • the reaction apparatus 102 is installed in the plant 101 to generate carbamate by reaction of an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol.
  • the reaction apparatus 102 includes a reaction tank 108, an amine supply pipe 109 connected to the reaction tank 108, a urea supply pipe 110, a carbamate supply pipe 112, and an alcohol supply pipe 111.
  • the reaction vessel 108 is a carbamation reaction vessel for producing a carbamate by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol, and is capable of controlling temperature and pressure. Consists of heat and pressure resistant container.
  • a catalyst supply pipe for supplying a catalyst to the reaction vessel 108 and an inside for replacing the inside of the reaction vessel 108 with an inert gas (for example, nitrogen gas) if necessary.
  • An inert gas supply pipe, a stirring device for stirring the inside of the reaction vessel 108, an ammonia discharge pipe for distilling by-produced ammonia out of the system and the like are provided.
  • the amine supply pipe 109 is an amine supply line for supplying amine to the reaction tank 108, and its downstream end is connected to the reaction tank 108. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the amine introduction line in which an amine is introduce
  • the downstream end of the amine reflux pipe 125 (described later) is connected to the amine supply pipe 109 in the middle of the flow direction.
  • the urea supply pipe 110 is a urea supply line for supplying urea to the reaction tank 108, and its downstream end is connected to the reaction tank 108. Further, the upstream end thereof is connected to a urea introduction line through which urea is introduced, although not shown.
  • the carbamic acid ester supply pipe 112 is an N-unsubstituted carbamic acid ester supply line for supplying N-unsubstituted carbamic acid ester to the reaction tank 108, and its downstream end is connected to the reaction tank 108. Yes. Further, the upstream end thereof is connected to an N-unsubstituted carbamic acid ester introduction line to which N-unsubstituted carbamic acid ester is introduced, though not shown.
  • Such a carbamic acid ester supply pipe 112 is connected to a downstream end of a carbamic acid ester reflux pipe 130 (described later) in the middle of the flow direction.
  • the alcohol supply pipe 111 is an alcohol supply line for supplying alcohol to the reaction tank 108, and its downstream end is connected to the reaction tank 108. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the alcohol introduction line into which alcohol is introduced.
  • the light boiling distillation apparatus 103 is configured to remove excess (unreacted) alcohol, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol as a by-product, from the reaction liquid obtained in the reaction tank 108 in the plant 101.
  • Equipment is provided to separate low-boiling components (light boiling components) such as N-unsubstituted carbamic acid esters and carbonates.
  • the light boiling distillation apparatus 103 includes a light boiling distillation tank 113 and a first reaction liquid transport pipe 114 connected to the light boiling distillation tank 113.
  • the light boiling distillation tank 113 is a distillation tank for distilling off the low boiling point components from the reaction solution obtained in the reaction apparatus 102, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant vessel capable of controlling temperature and pressure.
  • the first reaction liquid transport pipe 114 is a first reaction liquid transport line for transporting the reaction liquid produced in the reaction apparatus 102 to the light boiling distillation tank 113, and its downstream end is light boiling. It is connected to the distillation tank 113. Further, the upstream end thereof is connected to the reaction tank 108 in the reaction apparatus 102.
  • the thermal decomposition apparatus 104 is installed in the plant 101 to thermally decompose the reaction liquid into isocyanate and alcohol.
  • the thermal decomposition apparatus 104 includes a thermal decomposition tank 115, a second reaction liquid transport pipe 116 and an isocyanate discharge pipe 117 connected to the thermal decomposition tank 115.
  • the thermal decomposition tank 115 is a decomposition tank that heats the reaction liquid obtained in the reaction apparatus 102 and thermally decomposes it into isocyanate and alcohol, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • such a pyrolysis tank 115 is provided with, for example, a solvent supply pipe for supplying a solvent to the pyrolysis tank 115 if necessary.
  • the second reaction liquid transport pipe 116 is a second reaction liquid transport line for transporting the reaction liquid from which the light boiling component has been distilled off in the light boiling distillation apparatus 103 to the thermal decomposition tank 115, on the downstream side thereof. An end portion is connected to the pyrolysis tank 115. Further, the upstream end thereof is connected to a light boiling distillation tank 113 in the light boiling distillation apparatus 103.
  • the isocyanate discharge pipe 117 is an isocyanate discharge line for discharging isocyanate obtained by thermal decomposition of the reaction liquid from the plant 101, and its upstream end is connected to the thermal decomposition tank 115. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the isocyanate purification line in which isocyanate is refine
  • the distillation apparatus 107 is a facility for separating alcohol, N-unsubstituted carbamic acid ester, and carbonate from the low boiling point component (light boiling point) obtained in the light boiling distillation tank 113 in the plant 101. Has been.
  • the distillation apparatus 107 includes a distillation column 128 and a light boiling component transporting tube 127 connected to the distillation column 128.
  • the distillation column 128 is a separation column for roughly separating N-unsubstituted carbamic acid ester from the low boiling point component obtained in the light boiling distillation apparatus 103, roughly separating carbonate, and further roughly separating alcohol. It consists of a known distillation column.
  • the light-boiling part transport pipe 127 is a light-boiling part transportation line for transporting the light-boiling part obtained in the light-boiling distillation apparatus 103 to the distillation apparatus 107, and its upstream end is the distillation column 128. It is connected to the. The downstream end thereof is connected to a light boiling distillation tank 113 in the light boiling distillation apparatus 103.
  • the hydrolysis apparatus 105 blends the carbonate residue obtained in the distillation apparatus 107 with the isocyanate residue obtained in the thermal cracking apparatus 104, and the isocyanate residue mixed with the carbonate is converted into amine and Equipped to hydrolyze to alcohol.
  • the hydrolysis apparatus 105 includes a hydrolysis tank 118, an isocyanate residue transport pipe 119 and a water supply pipe 120 connected to the hydrolysis tank 118, and a carbonate transport pipe 129 connected to the isocyanate residue transport pipe 119. Yes.
  • the hydrolysis tank 118 is a hydrolysis tank for contacting an isocyanate residue containing carbonate and high-pressure high-temperature water to hydrolyze the isocyanate residue (including carbonate) into an amine and an alcohol to obtain a hydrolyzed solution.
  • the temperature and pressure controllable heat and pressure resistant container is used.
  • Such a hydrolysis tank 118 is provided with a drain pipe 133 that discharges carbon dioxide produced as a by-product of hydrolysis of isocyanate residues (including carbonate) and water used for hydrolysis from the plant 101. Yes.
  • Such a hydrolysis tank 118 is equipped with a stirring device for stirring the inside of the hydrolysis tank 118, for example, if necessary, although not shown.
  • the isocyanate residue transport pipe 119 is an isocyanate residue transport line for transporting the isocyanate residue generated in the thermal decomposition apparatus 104 to the hydrolysis tank 118, and its downstream end is connected to the hydrolysis tank 118. Yes. Further, the upstream end thereof is connected to the thermal decomposition tank 115 in the thermal decomposition apparatus 104.
  • the downstream end of the carbonate transport pipe 129 is connected to the isocyanate residue transport pipe 119 in the middle of the flow direction.
  • the residue pressure feed for pressure transporting the isocyanate residue (including carbonate) toward the hydrolysis tank 118 on the downstream side to which the carbonate transport pipe 129 is connected is interposed, and if necessary, a residue heater (not shown) for heating the isocyanate residue (including carbonate) is provided downstream of the residue pressure pump (not shown). Intervened.
  • the water supply pipe 120 is a water supply line for supplying high-pressure and high-temperature water to the hydrolysis tank 118, is composed of a heat-resistant pressure-resistant pipe, and its downstream end is connected to the hydrolysis tank 118. Further, the upstream end is connected to a water supply line to which water (not shown) (process recovery water, ion exchange water, etc.) is supplied.
  • a water pressure pump 123 for pressure transporting high-pressure high-temperature water toward the hydrolysis tank 118 is interposed.
  • a water heater 122 for heating water is interposed on the downstream side of the water pressure pump 123.
  • the carbonate transport pipe 129 is a carbonate transport line for transporting the carbonate recovered in the distillation apparatus 107 to the hydrolysis apparatus 105, and its upstream end is connected to the distillation column 128. Further, the downstream end thereof is connected in the middle of the direction of flow of the isocyanate residue transport pipe 119 in the hydrolysis apparatus 105.
  • a carbonate pump (not shown) for pressure transporting the carbonate toward the isocyanate residue transport pipe 119 is interposed. Further, if necessary, a carbonate pump ( A carbonate heater (not shown) for heating the carbonate is interposed on the downstream side of the not shown).
  • the refining device 106 is formed from a hydrolyzate containing amine and alcohol obtained in the hydrolysis tank 118, and components (secondary residues) remaining without being decomposed into amines, alcohols, and the like. Facilities are provided to separate and purify alcohol.
  • the refining device 106 includes a refining tank 124, a hydrolyzate transport pipe 21 connected to the refining tank 124, and a secondary residue discharge pipe 126.
  • the refining tank 124 is a refining tank for separating and purifying amine and alcohol from the hydrolyzed liquid obtained in the hydrolyzing apparatus 105, and is composed of a heat and pressure resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • the hydrolyzed liquid transport pipe 121 is a hydrolyzed liquid transport line for transporting the reaction liquid produced in the hydrolyzing apparatus 105 to the refining tank 124, and its downstream end is connected to the refining tank 124. ing. Further, the upstream end thereof is connected to a hydrolysis tank 118 in the hydrolysis apparatus 105.
  • the secondary residue discharge pipe 126 is a secondary residue for discharging components (secondary residues) remaining without being decomposed into amines, alcohols and the like when the isocyanate residue (carbonate) is brought into contact with high-pressure high-temperature water. It is a discharge line, and its upstream end is connected to the purification tank 124. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the secondary residue storage tank in which a secondary residue is stored.
  • the plant 101 further includes an amine reflux pipe 125, an alcohol first reflux pipe 131, an alcohol second reflux pipe 132, an alcohol third reflux pipe 134, and a carbamate ester reflux pipe 130.
  • the amine reflux pipe 125 is an amine reflux line for refluxing the amine separated and purified from the hydrolyzed liquid in the purification apparatus 106 to the amine supply pipe 109 in the reaction apparatus 102, and its upstream end is purified. In addition to being connected to the tank 124, the downstream end thereof is connected to the amine supply pipe 109 in the flow direction.
  • the alcohol first reflux pipe 131 is an alcohol first reflux line for refluxing the alcohol obtained by thermally decomposing isocyanate in the thermal decomposition apparatus 104 to the alcohol supply pipe 111 in the reaction apparatus 102, upstream of the alcohol first reflux pipe 131.
  • the side end portion is connected to the pyrolysis tank 115, and the downstream end portion thereof is connected midway in the flow direction of the alcohol supply pipe 111.
  • the alcohol second reflux pipe 132 is an alcohol second reflux line for refluxing the alcohol separated and purified from the hydrolyzed liquid in the purification apparatus 106 to the alcohol supply pipe 111 in the reaction apparatus 102, and on the upstream side thereof.
  • the end portion is connected to the refining tank 124, and the downstream end portion thereof is connected in the middle of the alcohol supply pipe 111 in the flow direction.
  • the alcohol third reflux pipe 134 is an alcohol third reflux line for refluxing the alcohol obtained by distilling a low-boiling component (light boiling component) in the distillation apparatus 107 to the alcohol supply pipe 111 in the reaction apparatus 102.
  • the upstream end of the alcohol supply pipe 111 is connected to the distillation column 128 and the downstream end thereof is connected to the middle of the alcohol supply pipe 111 in the flow direction.
  • the carbamic acid ester reflux pipe 130 refluxs the N-unsubstituted carbamic acid ester obtained by distilling the low-boiling component (light boiling point) in the distillation apparatus 107 to the carbamic acid ester supply pipe 112 in the reaction apparatus 102.
  • the upstream end of the carbamic acid ester reflux line is connected to the distillation column 128, and the downstream end is connected to the middle of the carbamic acid ester supply pipe 112 in the flow direction.
  • this plant 101 produces carbamate and isocyanate and obtains an isocyanate residue.
  • carbonate is obtained from the low boiling point component obtained in the production of carbamate, and the carbonate is blended with the isocyanate residue.
  • a method of hydrolyzing the obtained isocyanate residue (including carbonate) and using the resulting amine and alcohol as raw material components for the carbamation reaction will be described.
  • the reaction apparatus 102 is continuously operated, and the amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol, which are raw materials of the carbamate, the amine supply pipe 109, and the urea supply pipe 110 And / or the carbamic acid ester supply pipe 112 and the alcohol supply pipe 111 are respectively transported by pressure at the above-mentioned ratios and continuously supplied to the reaction tank 108. If necessary, a catalyst is supplied from a catalyst supply pipe (not shown) together with these raw material components.
  • the amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are subjected to a carbamation reaction in the reaction vessel 108, whereby the carbamate and by-product alcohol, N-unsubstituted A reaction liquid containing carbamic acid ester and carbonate is obtained.
  • reaction solution obtained in this way is supplied to the first reaction solution transport pipe 114 and is transported by pressure to the light boiling distillation apparatus 103.
  • the light boiling distillation apparatus 103 for example, excess (unreacted) alcohol, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, by-product is produced from the reaction solution.
  • the low-boiling components including alcohol, N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate are separated.
  • the light boiling component separated in the light boiling distillation tank 113 is introduced into the light boiling component transporting tube 127 and supplied to the distillation apparatus 107.
  • the low-boiling components (light boiling components) supplied to the distillation apparatus 107 are distilled in the distillation column 128, whereby N-unsubstituted carbamic acid ester, carbonate and alcohol (excess (unreacted)) are distilled. Of alcohol and by-product alcohol).
  • the roughly separated N-unsubstituted carbamic acid ester is introduced into the carbamate reflux pipe 130 and refluxed to the carbamate feed pipe 112. As a result, the N-unsubstituted carbamic acid ester is supplied to the reaction vessel 108.
  • the roughly separated alcohol is introduced into the alcohol third reflux pipe 134 and refluxed to the alcohol supply pipe 111. As a result, the alcohol is supplied to the reaction vessel 108.
  • the roughly separated carbonate (which may contain an N-unsubstituted carbamic acid ester) is supplied to the carbonate transport pipe 129 and is transported by pressure in the middle of the isocyanate residue transport pipe 119 in the flow direction.
  • the reaction liquid obtained as a residue after separating the light boiling component from the reaction liquid is supplied to the second reaction liquid transport pipe 116 and pressure transported to the thermal decomposition apparatus 104.
  • the reaction solution is thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 104.
  • the thermal decomposition apparatus 104 In the thermal decomposition of the reaction liquid, the thermal decomposition apparatus 104 is continuously operated, and the reaction liquid supplied via the second reaction liquid transport pipe 116 is heated and thermally decomposed in the thermal decomposition tank 115 under the above conditions. .
  • isocyanate and alcohol are obtained as a decomposition solution, and an isocyanate residue is obtained together with isocyanate and alcohol.
  • the isocyanate obtained in the thermal decomposition tank 115 is discharged through an isocyanate discharge pipe 117 and transported to an isocyanate purification line (not shown).
  • the alcohol obtained in the thermal decomposition tank 115 is separated from the decomposition solution, introduced into the alcohol first reflux pipe 131, and refluxed to the alcohol supply pipe 111. As a result, the alcohol is supplied to the reaction vessel 108.
  • the isocyanate residue obtained in the thermal decomposition tank 115 is supplied to the isocyanate residue transport pipe 119 and pressure-transported to the hydrolysis apparatus 105.
  • the isocyanate residue that is in the form of a high-viscosity tar is made into a slurry by carbonate, and fluidity is ensured. Therefore, the resulting slurry-like isocyanate residue is efficiently pressure-transported to the hydrolysis apparatus 105. .
  • the hydrolysis unit 105 hydrolyzes the isocyanate residue mixed with carbonate.
  • the hydrolysis apparatus 105 In the hydrolysis of the isocyanate residue, the hydrolysis apparatus 105 is continuously operated, and the isocyanate residue (including carbonate) supplied from the thermal decomposition apparatus 104 (thermal decomposition tank 115) via the isocyanate residue transport pipe 119 is used. In the hydrolysis tank 118, it decomposes
  • the isocyanate residue (including carbonate) is increased to a supply pressure of, for example, 3 to 30 MPa through the isocyanate residue transport pipe 119 and heated to a supply temperature of, for example, 190 to 350 ° C. In this state, it is supplied to the hydrolysis tank 118.
  • the water flowing into the water supply pipe 120 from the water supply line is pressure-transported in the water supply pipe 120 toward the hydrolysis tank 118 by the water pressure pump 123 and heated by the water heater 122. .
  • the water is pressurized to 3 to 30 MPa and flows into the hydrolysis tank 118 as high-pressure high-temperature water heated to 190 to 350 ° C.
  • the hydrolysis tank 118 is, for example, controlled to a tank temperature (decomposition temperature) of 190 to 350 ° C. and a tank pressure (decomposition pressure) of 3 to 30 MPa, and a residue pump (not shown) and a water pump
  • the mass ratio of (high pressure / high temperature water / isocyanate residue (including carbonate)) is controlled to, for example, 0.5 to 30 by the control of 123.
  • the isocyanate residue (including carbonate) is continuously hydrolyzed by the high-pressure and high-temperature water, and the corresponding amine and alcohol are produced as the decomposition products. Then, a hydrolyzed solution containing a component (secondary residue) remaining without being decomposed into an amine, an alcohol or the like is obtained.
  • carbon dioxide produced as a by-product and water used in the hydrolysis are discharged from the plant 101 through the drain pipe 133.
  • the hydrolyzate containing amine and alcohol and further secondary residue is supplied to the hydrolyzate transport pipe 121 and pressure transported to the purifier 106.
  • the amine and alcohol are separated from the hydrolyzate in the purification apparatus 106 (purification tank 124).
  • the separated amine is introduced into the amine reflux pipe 125 and refluxed to the amine supply pipe 109. As a result, the amine is supplied to the reaction vessel 108.
  • the separated alcohol is introduced into the alcohol second reflux pipe 132 and refluxed to the alcohol supply pipe 111.
  • the alcohol is supplied to the reaction vessel 108.
  • the secondary residue obtained in the refining tank 124 is transported to a secondary residue storage tank (not shown) via the secondary residue discharge pipe 126 and temporarily stored in the secondary residue storage tank (not shown). After being stored, for example, incineration is performed.
  • the alcohol and N-unsubstituted carbamic acid ester obtained as a by-product of the carbamate reaction are separated, and the alcohol and N-unsubstituted carbamic acid ester are refluxed to improve efficiency. Can be used well.
  • the isocyanate residue treatment method has been described above.
  • the plant shown in FIGS. 1 and 2 has a pretreatment device for performing a pretreatment step such as a dehydration step at an appropriate position.
  • a post-treatment device for performing post-treatment steps such as a step, a distillation step, a filtration step, a purification step, and a recovery step can be provided.
  • carbonate is brought into contact with high-pressure and high-temperature water to decompose into alcohol.
  • carbonate at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonate, diaryl carbonate and alkylaryl carbonate is used.
  • the dialkyl carbonate is represented by the following general formula (15), for example.
  • R 11 OCOOR 12 (15) (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different from each other and represent an alkyl group.)
  • examples of the alkyl group represented by R 11 and R 12 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, C1-C8 linear or branched saturated hydrocarbon groups such as pentyl, hexyl, heptyl, octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, etc., for example, C5-C10 fats such as cyclohexyl and cyclododecyl Examples thereof include cyclic saturated hydrocarbon groups.
  • dialkyl carbonates include symmetric dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di (n-) propyl carbonate, di (n-) butyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dicyclododecyl carbonate, Examples thereof include asymmetric dialkyl carbonates such as methyl ethyl carbonate, methyl (n-) propyl carbonate, ethyl (n-) propyl carbonate, methyl cyclohexyl carbonate, cyclohexyl cyclododecyl carbonate, and the like.
  • Diaryl carbonate is represented by the following general formula (16), for example.
  • R 13 OCOOR 14 (16) (In the formula, R 13 OCOOR 14 is the same or different from each other and represents an aryl group which may have a substituent.)
  • examples of the aryl group optionally having a substituent represented by R 13 OCOOR 14 include 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl. Of the aryl group.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.) Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, etc.), aryloxy groups (for example, phenoxy groups, etc.), alkylthio groups (for example, alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, etc.) and arylthio groups (For example, a phenylthio group etc.) etc. are mentioned. Further, when a substituent is substituted with a plurality of aryl groups, each substituent may be the same as or different from each other.
  • a halogen atom eg, chlorine, fluorine, bromine
  • diaryl carbonates include symmetric diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and dixylyl carbonate, for example, asymmetric diaryl carbonates such as phenyltolyl carbonate and phenylxylyl carbonate.
  • the alkylaryl carbonate is represented by the following general formula (17), for example.
  • R 15 OCOOR 16 (17) (In the formula, R 15 represents an alkyl group, and R 16 represents an aryl group which may have a substituent.)
  • examples of the alkyl group represented by R 15 include the above-described alkyl groups.
  • examples of the aryl group which may have a substituent represented by R 16 include an aryl group which may have the above-described substituent.
  • alkyl aryl carbonates include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl tolyl carbonate, and methyl xylyl carbonate.
  • These carbonates can be used alone or in combination of two or more.
  • dialkyl carbonate is preferable.
  • carbonate can be produced, for example, by a known method, or a commercially available product can be used.
  • the high-pressure high-temperature water is pressurized to a high pressure, ie, 3 to 30 MPa, preferably 6 to 25 MPa, more preferably 6 to 20 MPa, and high temperature, ie, 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. It is heated water, and is heated and pressurized by a known method.
  • the decomposition pressure of the carbonate (pressure in the tank) is 3 to 30 MPa, preferably 6 to 25 MPa, and more preferably 6 to 20 MPa.
  • the decomposition temperature (temperature in the tank) of the carbonate is 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C.
  • the addition ratio (mass ratio of high-pressure high-temperature water / carbonate) is controlled to, for example, 0.5 to 30, preferably 1 to 15.
  • the carbonate is hydrolyzed by high-pressure and high-temperature water, and as a decomposition product, a corresponding alcohol, more specifically, an alcohol represented by the following general formula (18) is generated, and carbon dioxide and the like are by-produced. To do.
  • R 17 represents any of R 11 or R 12 in the above formula (15), R 13 or R 14 in the above formula (16), and R 15 or R 16 in the above formula (17).
  • the carbonate obtained as a by-product of the above-mentioned carbamate reaction that is, an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol are reacted to obtain a carbamate.
  • Carbonate obtained as a by-product can also be used in the reaction for obtaining (carbamate reaction).
  • the carbonate By using carbonate obtained as a by-product in the carbamation reaction, the carbonate can be effectively used.
  • examples of the amine include primary amines.
  • Primary amine is an amino group-containing organic compound having one or more primary amino groups, and is represented by, for example, the following general formula (19).
  • R 18 (NH 2 ) n (19) (Wherein R 18 has the same meaning as R 1 in formula (1)).
  • R 18 has the same meaning as R 1 in formula (1).
  • the illustrations and preferred embodiments of R 18 and n are the same as the illustrations and preferred embodiments of R 1 and n in the above formula (1), and the illustrations and preferred embodiments of the amine are the same as above. is there.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester is a carbamic acid ester in which the nitrogen atom in the carbamoyl group is not substituted by a functional group (that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom).
  • a functional group that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom.
  • it is represented by the following general formula (20).
  • R 17 O—CO—NH 2 (20) (Wherein R 17 has the same meaning as R 17 in formula (18)).
  • R 17 has the same meaning as R 17 in the formula (18), that is, R 11 or R 12 in the formula (15), R 13 or R 14 in the formula (16), R 15 or R 16 in formula (17) is shown, and more specifically, the above-described alkyl group (the alkyl group in formula (15) or formula (17)) or the substituent described above.
  • the aryl group which may have (The aryl group which may have a substituent in the said Formula (16) and the said Formula (17)) is shown.
  • Examples and preferred embodiments of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 17 is the above-described alkyl group in the above formula (20) include N-unsubstituted carbamine in which R 2 is an alkyl group in the above-described formula (2). This is the same as the examples and preferred embodiments of the acid ester.
  • examples and preferred embodiments of N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 17 is an aryl group which may have the above-described substituent are as follows. This is the same as the examples and preferred embodiments of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which 2 is an aryl group.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is preferably an N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 17 is an alkyl group in the above formula (20).
  • N-unsubstituted carbamic acid ester used as a raw material component for the carbamate reaction will be described in detail later, but preferably a low-boiling component (described later) separated after the carbamate reaction (N-unsubstituted carbamic acid ester). And N-unsubstituted carbamic acid ester obtained by further separation from (including carbonate).
  • the alcohol is, for example, a primary to tertiary monohydric alcohol, and is represented by, for example, the following formula (21).
  • R 17 has the same meaning as R 17 in formula (18)).
  • R 17 has the same meaning as R 17 in the formula (18), that is, R 11 or R 12 in the formula (15), R 13 or R 14 in the formula (16), R 15 or R 16 in formula (17) is shown, and more specifically, the above-described alkyl group (the alkyl group in formula (15) or formula (17)) or the substituent described above.
  • the aryl group which may have (The aryl group which may have a substituent in the said Formula (16) and the said Formula (17)) is shown.
  • R 17 is an aryl group which may have the above-described substituent.
  • Examples and preferred embodiments of the alcohol are as follows.
  • R 2 is an aryl group. This is the same as the alcohol examples and preferred embodiments.
  • alcohol R 17 is an alkyl group, more preferably, R 17 can be mentioned alcohol is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably , And alcohols in which R 17 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alcohol used as a raw material component for the carbamate reaction is preferably an alcohol obtained by decomposing carbonate (the above formula (18)), and more specifically, although it will be described in detail later, it is separated after the carbamate reaction.
  • examples thereof include alcohols (described later) obtained by further separating carbonates from the low boiling point components (described later) (including N-unsubstituted carbamic acid esters and carbonates) to obtain carbonates and decomposing the carbonates.
  • the carbonate contains the above-mentioned amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol, and preferably reacts in the liquid phase as described above, so that the by-product of the carbamate reaction is obtained. It can be obtained as a product.
  • amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol, and, if necessary, a catalyst and a reaction solvent may be charged in a reaction vessel and stirred or mixed under the above-described conditions. Then, for example, a carbamate represented by the following general formula (22) is generated as the main product.
  • R 17 O—CO—OR 17 (25)
  • two R 17 s are the same as or different from each other and have the same meaning as R 17 in the above formula (18).
  • two R 17 s are the same as or different from each other and have the same meaning as R 17 in the above formula (18), that is, R 11 or R 12 in the above formula (15), R 13 or R 14 in the formula (17), R 15 or R 16 in the formula (17), and more specifically, the same or different from each other, and the above-described alkyl groups (formula (15), An alkyl group in formula (17)) or an aryl group which may have the above-described substituent (an aryl group which may have a substituent in formula (16) or formula (17)). Show.
  • R 17 is an aryl group that may have any substituent
  • the carbonate represented by the above formula (25) becomes the diaryl carbonate represented by the above formula (16).
  • the carbamate (the above formula (22)) is separated from the obtained reaction solution by a known method, and, for example, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) ) Alcohol, by-product alcohol (formula (23)), N-unsubstituted carbamic acid ester (formula (24)), carbonate (formula (25)), etc.
  • excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester excess (unreacted) ) Alcohol
  • by-product alcohol (formula (23)
  • N-unsubstituted carbamic acid ester (formula (24)
  • carbonate (formula (25)), etc.
  • the carbamate obtained by the above carbamate reaction (the above formula (22)) is thermally decomposed to give an isocyanate represented by the following general formula (26) corresponding to the above amine, and R 8 — (NCO ) N (26) (Wherein, R 18 is of the same meaning as R 18 in the formula (19), n represents the same meaning as n in formula (19).)
  • An alcohol represented by the following general formula (27) as a by-product is produced.
  • R 17 —OH (27) (Wherein R 17 has the same meaning as R 17 in formula (18)).
  • the alcohol obtained by thermal decomposition (the above formula (27)) is preferably used as a raw material component for carbamate reaction after being separated and recovered.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester, and carbonate can be roughly separated by distillation or the like, whereby alcohol, N-unsubstituted carbamic acid ester, and carbonate can be roughly separated and recovered, respectively.
  • alcohol Excess (unreacted alcohol) and by-product alcohol
  • low-boiling component low boiling component
  • the alcohol roughly separated from the low boiling point component (light boiling component) can be used industrially effectively.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester roughly separated from the low boiling point component (light boiling component) is used as a raw material component for carbamate reaction.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester roughly separated from the low-boiling component (light boiling component) can be effectively used industrially.
  • the carbonate roughly separated from the low-boiling components (light boiling components) is contacted with high-pressure high-temperature water and decomposed into alcohol in the same manner as described above.
  • R 17 —OH (28) (Wherein R 17 has the same meaning as R 17 in formula (18)). That is, by the decomposition of the carbonate roughly separated from the low-boiling component (light boiling component), an alcohol similar to the alcohol represented by the above formula (21), which is a raw material component for the carbamate reaction, is generated.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester may be contained in the carbonate. Even in such a case, the carbonate and the N-unsubstituted carbamic acid ester can be decomposed into alcohol at a time by contacting with high pressure and high temperature water.
  • an alcohol obtained by decomposing carbonate (the above formula (28) is preferably used as a raw material component of the carbamate reaction described above.
  • the carbonate by-produced in the carbamate reaction can be effectively used industrially.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a plant in which the carbonate treatment method of the present invention is employed.
  • this plant 201 is an isocyanate production apparatus in which the above-described carbonate processing method is adopted, and includes a reaction apparatus 202, a light boiling distillation apparatus 203, a thermal decomposition apparatus 204, a distillation apparatus 206, And a hydrolyzing device 205.
  • the reaction apparatus 202 is installed in the plant 201 to generate a carbamate by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol.
  • the reaction apparatus 202 includes a reaction tank 207, an amine supply pipe 208 connected to the reaction tank 207, a urea supply pipe 209, a carbamate ester supply pipe 211, and an alcohol supply pipe 210.
  • the reaction tank 207 is a carbamation reaction tank for producing a carbamate by reacting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol, and is capable of controlling temperature and pressure. Consists of heat and pressure resistant container.
  • a catalyst supply pipe for supplying a catalyst to the reaction tank 207, or for replacing the inside of the reaction tank 207 with an inert gas (for example, nitrogen gas).
  • An inert gas supply pipe, a stirring device for stirring the inside of the reaction tank 207, an ammonia discharge pipe for distilling off by-produced ammonia out of the system, and the like are provided.
  • the amine supply pipe 208 is an amine supply line for supplying amine to the reaction tank 207, and its downstream end is connected to the reaction tank 207. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the amine introduction line in which an amine is introduce
  • the urea supply pipe 209 is a urea supply line for supplying urea to the reaction tank 207, and its downstream end is connected to the reaction tank 207. Further, the upstream end thereof is connected to a urea introduction line through which urea is introduced, although not shown.
  • the carbamic acid ester supply pipe 211 is an N-unsubstituted carbamic acid ester supply line for supplying N-unsubstituted carbamic acid ester to the reaction tank 207, and its downstream end is connected to the reaction tank 207. Yes. Further, the upstream end thereof is connected to an N-unsubstituted carbamic acid ester introduction line to which N-unsubstituted carbamic acid ester is introduced, though not shown.
  • Such a carbamic acid ester supply pipe 211 is connected to a downstream end of a carbamic acid ester reflux pipe 228 (described later) in the middle of the flow direction.
  • the alcohol supply pipe 210 is an alcohol supply line for supplying alcohol to the reaction tank 207, and its downstream end is connected to the reaction tank 207. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the alcohol introduction line into which alcohol is introduced.
  • an alcohol supply pipe 210 in the middle of the flow direction, a downstream end of an alcohol first reflux pipe 218 (described later), a downstream end of an alcohol second reflux pipe 225, and an alcohol third reflux pipe are provided.
  • the downstream end of 229 (described later) is connected.
  • the light boiling distillation apparatus 203 removes excess (unreacted) alcohol, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol as a by-product, from the reaction liquid obtained in the reaction tank 207.
  • Equipment is provided to separate low-boiling components (light boiling components) such as N-unsubstituted carbamic acid esters and carbonates.
  • the light boiling distillation apparatus 203 includes a light boiling distillation tank 213 and a first reaction liquid transport pipe 212 connected to the light boiling distillation tank 213.
  • the light boiling distillation tank 213 is a distillation tank for distilling off the low-boiling components from the reaction solution obtained in the reactor 202, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant vessel capable of controlling temperature and pressure.
  • the first reaction liquid transport pipe 212 is a first reaction liquid transport line for transporting the reaction liquid produced in the reaction apparatus 202 to the light boiling distillation tank 213, and its downstream end is light boiling. It is connected to the distillation tank 213. Further, the upstream end thereof is connected to the reaction tank 207 in the reaction apparatus 202.
  • the thermal decomposition apparatus 204 is installed in the plant 201 to decompose the reaction solution into isocyanate and alcohol.
  • the thermal decomposition apparatus 204 includes a thermal decomposition tank 216, a second reaction liquid transport pipe 215, an isocyanate discharge pipe 217, and an isocyanate residue discharge pipe 219 connected to the thermal decomposition tank 216.
  • the thermal decomposition tank 216 is a decomposition tank that heats the reaction liquid obtained in the reaction apparatus 202 and decomposes it into isocyanate and alcohol, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • such a pyrolysis tank 216 is provided with, for example, a solvent supply pipe for supplying a solvent to the pyrolysis tank 216 if necessary.
  • the second reaction liquid transport pipe 215 is a second reaction liquid transport line for transporting the reaction liquid from which the light boiling component has been distilled off in the light boiling distillation apparatus 203 to the thermal decomposition tank 216, on the downstream side thereof.
  • the end is connected to the pyrolysis tank 216. Further, the upstream end thereof is connected to a light boiling distillation tank 213 in the light boiling distillation apparatus 203.
  • the isocyanate discharge pipe 217 is an isocyanate discharge line for discharging isocyanate obtained by thermal decomposition of the reaction liquid from the plant 201, and its upstream end is connected to the thermal decomposition tank 216. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the isocyanate purification line in which isocyanate is refine
  • the isocyanate residue discharge pipe 219 is a residue discharge line for discharging the isocyanate residue (residue obtained by thermal decomposition of the reaction liquid) generated in the thermal decomposition apparatus 204, and its upstream end is connected to the thermal decomposition tank 216. It is connected. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the isocyanate residue storage tank in which an isocyanate residue is stored.
  • the distillation apparatus 206 is used to roughly separate alcohol, N-unsubstituted carbamic acid ester, and carbonate from the low boiling point component (light boiling point) obtained in the light boiling distillation tank 213. It is equipped.
  • the distillation apparatus 206 includes a distillation column 226 and a light boiling component transport pipe 214 connected to the distillation column 226.
  • the distillation column 226 roughly separates the N-unsubstituted carbamic acid ester from the low boiling point component (light boiling point) obtained in the light boiling distillation apparatus 203, roughly separates the carbonate, and further roughly separates the alcohol. And a known distillation column.
  • the light boiling component transport pipe 214 is a light boiling component transport line for transporting the low boiling point component (light boiling component) obtained in the light boiling distillation apparatus 203 to the distillation apparatus 206, and its downstream end portion. Is connected to the distillation column 226. Further, the upstream end thereof is connected to a light boiling distillation tank 213 in the light boiling distillation apparatus 203.
  • the hydrolysis apparatus 205 is installed in the plant 201 to decompose the carbonate roughly separated by the distillation apparatus 206 into alcohol with high-pressure high-temperature water.
  • the hydrolysis apparatus 205 includes a hydrolysis tank 223, a carbonate transport pipe 227 and a water supply pipe 220 connected to the hydrolysis tank 223.
  • the hydrolysis tank 223 is a hydrolysis tank for contacting carbonate with high-pressure and high-temperature water to hydrolyze the carbonate into alcohol, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant vessel capable of controlling temperature and pressure.
  • Such a hydrolysis tank 223 is provided with a drain pipe 224 that discharges carbon dioxide by-produced by hydrolysis of carbonate, water used for hydrolysis, and the like from the plant 201.
  • the hydrolysis tank 223 is provided with a stirring device for stirring the inside of the hydrolysis tank 223, for example, if necessary.
  • the carbonate transport pipe 227 is a carbonate transport line for transporting the carbonate recovered in the distillation apparatus 206 to the hydrolysis apparatus 205, and its upstream end is connected to the distillation tower 226. Further, the downstream end thereof is connected to the hydrolysis tank 223 in the hydrolysis apparatus 205.
  • a carbonate pressure pump (not shown) for pressure transporting carbonate toward the hydrolysis tank 223 is interposed in the middle of the carbonate transport pipe 227, if necessary.
  • a carbonate heater (not shown) for heating the carbonate is interposed downstream of the carbonate heater.
  • the water supply pipe 220 is a water supply line for supplying high-pressure and high-temperature water to the hydrolysis tank 223, is composed of a heat-resistant pressure-resistant pipe, and its downstream end is connected to the hydrolysis tank 223. Further, the upstream end is connected to a water supply line to which water (not shown) (process recovery water, ion exchange water, etc.) is supplied.
  • a water pressure feed pump 222 for pressure-transporting high-pressure high-temperature water toward the hydrolysis tank 223 is interposed. Further, a water heater 221 for heating water is interposed in the middle of the water supply pipe 220 on the downstream side of the water pressure pump 222.
  • Such a plant 201 further includes an alcohol first reflux pipe 218, an alcohol second reflux pipe 225, an alcohol third reflux pipe 229, and a carbamate ester reflux pipe 228.
  • the alcohol first reflux pipe 218 is an alcohol first reflux line for refluxing the alcohol obtained by thermally decomposing the reaction liquid in the thermal decomposition apparatus 204 to the alcohol supply pipe 210 in the reaction apparatus 202.
  • the upstream end is connected to the pyrolysis tank 216, and the downstream end is connected in the middle of the alcohol supply pipe 210 in the flow direction.
  • the alcohol second reflux pipe 225 is an alcohol second reflux line for refluxing the alcohol obtained by hydrolyzing carbonate in the hydrolysis apparatus 205 to the alcohol supply pipe 210 in the reaction apparatus 202, and is upstream of the second reflux line.
  • the side end portion is connected to the hydrolysis tank 223, and the downstream end portion thereof is connected in the middle of the alcohol supply pipe 210 in the flow direction.
  • the alcohol third reflux pipe 229 is an alcohol third reflux line for refluxing the alcohol obtained by distilling the low-boiling components (light boiling components) in the distillation apparatus 206 to the alcohol supply pipe 210 in the reaction apparatus 202.
  • the upstream end is connected to the distillation column 226 and the downstream end is connected to the alcohol supply pipe 210 in the middle of the flow direction.
  • the carbamic acid ester reflux pipe 228 refluxs the N-unsubstituted carbamic acid ester obtained by distilling the low boiling point component (light boiling point) in the distillation apparatus 206 to the carbamic acid ester supply pipe 211 in the reaction apparatus 202.
  • the upstream end of the carbamic acid ester reflux line is connected to the distillation column 226, and the downstream end is connected to the middle of the carbamic acid ester supply pipe 211 in the flow direction.
  • this plant 201 produces carbamate and isocyanate, and also roughly separates and decomposes carbonate from the low-boiling components obtained in the production of carbamate, and the resulting alcohol is used again as a raw material component for carbamate reaction. The method used will be described.
  • the reactor 202 is continuously operated, and the amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol, which are raw materials for carbamate, the amine supply pipe 208, and the urea supply pipe 209 And / or pressure transported from the carbamic acid ester supply pipe 211 and the alcohol supply pipe 210 at the above ratios, respectively, and continuously supplied to the reaction tank 207. If necessary, a catalyst is supplied from a catalyst supply pipe (not shown) together with these raw material components.
  • the amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are subjected to a carbamation reaction in the reaction tank 207, whereby the carbamate and by-product alcohol, N-unsubstituted A reaction liquid containing carbamic acid ester and carbonate is obtained.
  • reaction liquid obtained in this way is supplied to the first reaction liquid transport pipe 212 and pressure transported to the light boiling distillation apparatus 203.
  • the light boiling distillation apparatus 203 (light boiling distillation tank 213), for example, excess (unreacted) alcohol, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, by-product is produced from the reaction solution.
  • the low-boiling components (light-boiling components) including alcohol, N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate are separated.
  • the light boiling component separated in the light boiling distillation tank 213 is introduced into the light boiling component transport pipe 214 and supplied to the distillation apparatus 206.
  • the low-boiling components (light boiling components) supplied to the distillation apparatus 206 are distilled in the distillation column 226, whereby N-unsubstituted carbamic acid ester, carbonate and alcohol (excess (unreacted)) are distilled. Of alcohol and by-product alcohol).
  • the roughly separated N-unsubstituted carbamic acid ester is introduced into the carbamic acid ester reflux pipe 228 and refluxed to the carbamic acid ester supply pipe 211. As a result, the N-unsubstituted carbamic acid ester is supplied to the reaction tank 207.
  • the roughly separated alcohol is introduced into the alcohol third reflux pipe 229 and refluxed to the alcohol supply pipe 210. Thereby, the alcohol is supplied to the reaction tank 207.
  • the roughly separated carbonate (which may contain N-unsubstituted carbamic acid ester) is supplied to the carbonate transport pipe 227 and pressure transported to the hydrolysis apparatus 205.
  • the carbonate is hydrolyzed in the hydrolysis apparatus 205.
  • the hydrolysis apparatus 205 In the hydrolysis of carbonate, the hydrolysis apparatus 205 is continuously operated, and the carbonate supplied from the distillation apparatus 206 (distillation tower 226) through the carbonate transport pipe 227 is decomposed in the hydrolysis tank 223 under the above conditions. .
  • the carbonate is pressurized to a supply pressure of, for example, 3 to 30 MPa through the carbonate transport pipe 227 and heated to a supply temperature of, for example, 190 to 350 ° C. 223.
  • water flowing into the water supply pipe 220 from the water supply line is pressure-transported in the water supply pipe 220 toward the hydrolysis tank 223 by the water pressure pump 222 and heated by the water heater 221. .
  • the water is pressurized to 3 to 30 MPa and becomes high-pressure high-temperature water heated to 190 to 350 ° C. and flows into the hydrolysis tank 223.
  • the tank temperature (decomposition temperature) is controlled to 190 to 350 ° C.
  • the tank pressure (decomposition pressure) is 3 to 30 MPa
  • a carbonate pressure pump (not shown) and a water pressure pump are used.
  • the water addition ratio mass ratio of high-pressure high-temperature water / carbonate is controlled to 0.5-30, for example.
  • carbonate (which may contain N-unsubstituted carbamic acid ester) is continuously hydrolyzed by high-pressure high-temperature water, and a corresponding alcohol is produced as a decomposition product. Further, carbon dioxide produced as a by-product and water used in the hydrolysis are discharged from the plant 201 through the drain pipe 224.
  • the produced alcohol is continuously separated, introduced into the alcohol second reflux pipe 225, and refluxed to the alcohol supply pipe 210. Thereby, the alcohol is supplied to the reaction tank 207.
  • the reaction liquid obtained as a residue after separating the light boiling component from the reaction liquid is supplied to the second reaction liquid transport pipe 215 and pressure transported to the thermal decomposition apparatus 204.
  • the reaction solution is thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 204.
  • the thermal decomposition apparatus 204 In the thermal decomposition of the reaction liquid, the thermal decomposition apparatus 204 is continuously operated, and the reaction liquid supplied via the second reaction liquid transport pipe 215 is heated and thermally decomposed in the thermal decomposition tank 216 under the above conditions. .
  • isocyanate and alcohol are obtained as a decomposition solution, and an isocyanate residue is obtained together with isocyanate and alcohol.
  • the isocyanate obtained in the thermal decomposition tank 216 is discharged through an isocyanate discharge pipe 217 and transported to an isocyanate purification line (not shown).
  • the alcohol obtained in the thermal decomposition tank 216 is separated from the decomposition solution, introduced into the alcohol first reflux pipe 218, and refluxed to the alcohol supply pipe 210. Thereby, the alcohol is supplied to the reaction tank 207.
  • the isocyanate residue obtained in the thermal decomposition tank 216 is transported to an isocyanate residue storage tank (not shown) via an isocyanate residue discharge pipe 219 and temporarily stored in the isocyanate residue storage tank (not shown). Then, for example, incineration processing, disposal processing, recycling processing, and the like are performed.
  • the isocyanate, N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate obtained as a by-product are roughly separated, and the alcohol and N-unsubstituted carbamine are obtained.
  • the acid ester and further the alcohol obtained by decomposing the carbonate can be refluxed for efficient use.
  • a plant 201 is a pretreatment apparatus, an intermediate process, a distillation process, and a filtration process for implementing pretreatment processes, such as a dehydration process, in an appropriate position if necessary.
  • a post-processing apparatus for performing post-processing steps such as a purification step and a recovery step can be provided.
  • the inside of the container was depressurized to 2 kPa with a pump. While circulating 25 ° C. circulating water through the cooling pipe, the inside of the container was heated to 100 ° C. and concentrated. Thereafter, the circulating water temperature was set to 80 ° C., and the inside of the container was heated to 180 ° C. and concentrated to obtain 193 g of a brown concentrate.
  • the temperature control setting of the reactor internal thermometer was set to 250 ° C. and the temperature was raised to raise the tower top temperature.
  • Example 1 A 36 mL SUS autoclave equipped with a thermocouple and a pressure control valve was charged with 3.0 g of the filter residue acetone-insoluble matter obtained in Production Example 1 and 5.8 g of barrel process oil B-05. The interior was filled with ion exchange water. The reactor was placed in an electric furnace and reacted for 20 minutes while adjusting with a pressure regulating valve so as to maintain a reaction temperature of 280 ° C. and an internal pressure of 20 MPa. The water addition ratio (mass ratio of ion-exchanged water (high pressure / high temperature water) / filtered residue acetone insoluble matter (isocyanate residue)) at this time was set to 9.
  • Example 2 The decomposition reaction of the carbamate thermal decomposition residue was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 190 ° C.
  • Conversion rate (%) (mol number of carbonate consumed) ⁇ (mol number of carbonate fed to the reactor ⁇ mol number of carbonate discharged from the pressure regulating valve during the reaction) ⁇ 100 ⁇ TDA recovery rate>
  • the recovery rate (mol%) of the mixture of 2,4-diaminotoluene and 2,6-diaminotoluene (mass ratio: 80/20) (hereinafter TDA) is determined by the amount of acetone insoluble in the filter residue introduced into the reactor.
  • TDA bis (butoxycarbonylamino) toluene
  • 2,4-bis (butoxycarbonylamino) toluene (hereinafter 2,4-TDC) was 38.9% by mass
  • 2,6-bis (butoxycarbonylamino) toluene (Hereinafter referred to as 2,6-TDC) was 9.48% by mass
  • 1-butanol was 33.2% by mass
  • butyl carbamate was 13.2% by mass
  • dibutyl carbonate was 2.83% by mass. .
  • the temperature control setting of the reactor internal thermometer was set to 250 ° C. and the temperature was raised to raise the tower top temperature.
  • Example 3 A 36 mL SUS autoclave equipped with a thermocouple and a pressure control valve was charged with 1.00 g of the filter residue acetone-insoluble matter obtained in Preparation Example 2 and 2.12 g of dibutyl carbonate obtained in Preparation Example 2. Further, the system was filled with ion exchange water. The reactor was placed in an electric furnace and reacted for 20 minutes while adjusting with a pressure regulating valve so as to maintain a reaction temperature of 280 ° C. and an internal pressure of 20 MPa. The water addition ratio (ion-exchanged water / (dibutyl carbonate + filtered acetone insoluble matter)) at this time was set to 11.
  • Example 4 In a 36 mL SUS autoclave equipped with a thermocouple and a pressure control valve, 1.00 g of the filter residue acetone-insoluble matter obtained in Preparation Example 2 and dibutyl carbonate (DIALCARB M-2 manufactured by Mitsui Chemicals Fine) 2 .12 g was charged and subjected to a decomposition reaction in the same manner as in Example 3.
  • the inside of the container was decompressed to 2 kPa with a vacuum pump. With the circulating water at 25 ° C. flowing through the cooling pipe, the temperature in the container was raised to 100 ° C. to concentrate the reaction solution, and 125.44 g of light boiling components were distilled off.
  • Example 5 3.17 g of dibutyl carbonate containing about 10% of butyl carbamate obtained in Preparation Example 3 was charged into a 36 mL SUS autoclave equipped with a thermocouple and a pressure control valve, and the system was further charged with ion-exchanged water. Satisfied.
  • the reactor was placed in an electric furnace and reacted for 20 minutes while adjusting with a pressure regulating valve so as to maintain a reaction temperature of 280 ° C and an internal pressure of 20 MPa.
  • the water addition ratio (ion exchange water / dibutyl carbonate mass ratio) at this time was set to 11.
  • Example 6 3.04 g of dibutyl carbonate (DIALCARB M-2 manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) was charged into a 36 mL SUS autoclave equipped with a thermocouple and a pressure control valve, and subjected to a decomposition reaction in the same manner as in Example 5.
  • DIALCARB M-2 manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.
  • Example 7 Dibutyl carbonate was decomposed and reacted in the same manner as in Example 6 except that the reaction temperature was 200 ° C.
  • Example 8 In the same manner as in Example 6, 2.58 g of diphenyl carbonate was charged and decomposed.
  • the method for treating an isocyanate residue of the present invention can be used for treating an isocyanate residue obtained as a residue in the production of isocyanate which is a raw material such as polyurethane.
  • carbonate treatment method of the present invention can be used for the treatment of carbonates such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylaryl carbonate.

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Abstract

　本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンに分解する。また、本発明のカーボネートの処理方法では、カーボネートを、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解する。

Description

イソシアネート残渣の処理方法およびカーボネートの処理方法
　本発明は、イソシアネート残渣の処理方法に関し、詳しくは、ポリウレタンなどの原料であるイソシアネートの製造において、残渣として得られるイソシアネート残渣の処理方法に関する。
　また、本発明は、カーボネートの処理方法、詳しくは、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどのカーボネートの処理方法に関する。
　イソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。
　従来より、イソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。
　ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法として、例えば、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（カーボネート法）や、アミンを尿素やＮ－無置換カルバミン酸エステルなどでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（尿素法）などが、知られている。
　このような方法によれば、ホスゲンを用いることなく、カルバメートを製造して、それをイソシアネートとアルコールとに分解することができる。
　より具体的には、例えば、有機ポリアミン、尿素およびアルコールを、ジアルキルカルボネート、アルキルカルバメートの存在下において反応させ、ポリウレタン（カルバメート）を生じさせ、一方、得られたポリウレタン（カルバメート）を含む反応混合物から、アルコール、ジアルキルカルボネート、アルキルカルバメートを除去し、それらを有機ポリアミン、尿素およびアルコールの反応工程に再循環させるとともに、得られるポリウレタン（カルバメート）を含む反応混合物を熱分解して、イソシアネートおよびアルコールを製造する方法が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　この方法では、有機ポリアミン、尿素およびアルコールを反応させることにより、主生成物としてポリウレタン（カルバメート）を得る一方、副生成物として得られるジアルキルカーボネート、アルキルカルバメートを、有機ポリアミン、尿素およびアルコールの反応工程に再循環させることにより、別途、ジアルキルカーボネートと有機ポリアミンとを反応させ、ポリウレタン（カルバメート）を生成させている。
　そして、このようにして得られたポリウレタン（カルバメート）を熱分解することにより、ホスゲンを用いることなく、イソシアネートを製造している。
　一方、カーボネート法や尿素法では、生成するカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起することが、知られている。
　このような場合において、カルバメートの分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離回収すると、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。
　一方、ホスゲン法では、アミンとホスゲンとの反応によりイソシアネートを製造できるが、この方法においても、イソシアネートが多量化するなどの好ましくない重合反応を惹起し、その結果、多量体などの副生物がイソシアネート残渣として得られる。
　このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、近年では、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求されているため、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が、種々検討されている。そのような方法としては、例えば、ホスゲン法でイソシアネート化合物を製造したときに副生する残渣を、溶融状態または溶液状態で反応器に連続的に供給するとともに、高圧高温水を反応器へ連続的に供給し、反応器内の温度を１９０～３００℃にして、残渣をポリアミンに分解して回収する方法が提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
　また、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどのカーボネートは、各種工業原料として用いられており、また、上記したように、工業的にアミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールを反応（カルバメート化反応）させ、カルバメートを製造するときの副生成物などとして、知られている。
特開平６－２５１３６号公報 特開平１０－２７９５３９号公報
　しかるに、上記特許文献２に記載の方法では、ホスゲン法において副生するイソシアネート残渣をアミンに分解できるものの、その一方で、ホスゲン法では副生せず、かつ、カーボネート法や尿素法において副生するイソシアネート残渣（例えば、尿素誘導体、カルバメート誘導体など）を分解できることの開示はなく、このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、このようなイソシアネート残渣も有効利用することが望まれる。
　また、上記特許文献１に記載の反応において、副生成物として得られるジアルキルカーボネートなどのカーボネートは、アミンに対する反応性が、尿素やＮ－無置換カルバミン酸エステルに比べて著しく劣るため、特許文献１に記載されるようにジアルキルカーボネートを再循環させても、ポリウレタン（カルバメート）を工業的に効率良く生産することは困難である。
　一方、工業的には、このような副生成物を含む種々のカーボネートを有効利用することが望まれる。
　本発明の目的は、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができるイソシアネート残渣の処理方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、カーボネートを効率良く利用するためのカーボネートの処理方法を提供することにある。
　本発明のイソシアネート残渣の処理方法は、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンに分解することを特徴としている。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記イソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記イソシアネート残渣に、カーボネートを配合し、前記カーボネートが配合された前記イソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、カルバメートの生成に用いられるアミンが、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンであり、カルバメートの生成に用いられるアルコールが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコールであることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、溶媒が、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類であることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において熱分解することが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により得ることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記カーボネートを、前記カルバメート化反応後に分離されたカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記カーボネートが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有していることが好適である。
　また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記低沸点成分が、さらに、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有しており、前記低沸点成分から前記カーボネートを粗分離するとともに、前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを粗分離し、前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。
　また、本発明のカーボネートの処理方法は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のカーボネートを、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解することを特徴としている。
　また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により得ることが好適である。
　また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートを、前記カルバメート化反応後に分離された、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることが好適である。
　また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有していることが好適である。
　また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートを分解して得られる前記アルコールを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。
　また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを、前記低沸点成分から粗分離し、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。
　本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができる。
　また、本発明のカーボネートの処理方法によれば、カーボネートをアルコールに分解することができるため、カーボネートを工業的に有効利用することができる。
本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。 本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明のカーボネートの処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
発明の実施の形態
　本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、イソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミン（後述）およびアルコール（後述）に加水分解する。
　このようなイソシアネート残渣の処理方法において、イソシアネート残渣は、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネート（後述）およびアルコール（後述）を分離することにより、得ることができる。
　カルバメートは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する有機化合物であって、尿素法、すなわち、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により、生成される。
　アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。
　１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１～６の整数を示す。）
　上記式（１）中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
　Ｒ１において、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１～６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
　より具体的には、総炭素数１～１５のアルキル基、総炭素数１～１５のアルケニル基、総炭素数１～１５のアルキリデン基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシルなどが挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられる。
　アルキリデン基としては、例えば、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンなどが挙げられる。
　上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１～１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
　そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－テトラメチレンジアミン）、１，５－ジアミノペンタン（１，５－ペンタメチレンジアミン）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタン、１，３，６－トリアミノヘキサン、１，６，１１－トリアミノウンデカン、３－アミノメチル－１，６－ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。
　Ｒ１において、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
　より具体的には、例えば、総炭素数３～１５のシクロアルキル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル、イソホロン、ノルボルネン、デカリン、アダマンタン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン）、２，４’－メチレンビス（シクロヘキサン）、１，４－シクロヘキシリデンなどが挙げられる。
　上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３～１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
　そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４－トリレンジアミン、水添２，６－トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。
　Ｒ１において、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
　より具体的には、例えば、総炭素数６～１５のアリール基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、トリメチルフェニル、４，４’－メチレンビスフェニレン、フェナントリルなどが挙げられる。
　上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６～１５の芳香族アミン、総炭素数６～１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
　そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン（２－メチルアニリン）、ｍ－トルイジン（３－メチルアニリン）、ｐ－トルイジン（４－メチルアニリン）、２，３-キシリジン（２，３－ジメチルアニリン）、２，４－キシリジン（２，４－ジメチルアニリン）、２，５－キシリジン（２，５－ジメチルアニリン）、２，６－キシリジン（２，６－ジメチルアニリン）、３，４－キシリジン（３，４－ジメチルアニリン）、３，５－キシリジン（３，５－ジメチルアニリン）、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
　そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン（１，３－ジ（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、１，４－テトラメチルキシリレンジアミン（１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。
　上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ－カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２～４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロロフェノキシ基、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
　これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（１）において、ｎは、例えば、１～６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
　これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アミンとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基である１級アミン、Ｒ１が総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数３～１５の脂環族アミン、総炭素数６～１５の芳香族アミン、総炭素数６～１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。
　また、アミンとして、工業的に用いられるイソシアネート（後述）の製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン、１，４－テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジアミン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン、１，４－テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
　さらに、詳しくは後述するが、このようなカルバメートの生成に用いられるアミンとして、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解して得られるアミン（後述）が挙げられる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（２）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
　上記式（２）中、Ｒ２において、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ－オクチル、２－エチルヘキシルなどの炭素数１～８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５～１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
　Ｒ２において、アルキル基として、好ましくは、炭素数１～８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、より好ましくは、炭素数２～６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数２～６の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記式（２）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ－プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ－プロピル、カルバミン酸ｎ－ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ－オクチル、カルバミン酸２－エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ－無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
　上記式（２）中、Ｒ２において、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１～４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１～４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（２）において、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ－無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
　これらＮ－無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるＮ－無置換カルバミン酸エステルとして、詳しくは後述するが、好ましくは、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む）から、さらに分離して得られるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　アルコールは、例えば、１～３級の１価のアルコールであって、例えば、下記一般式（３）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
　上記式（３）中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義、すなわち、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
　上記式（３）において、Ｒ２が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール（１－ブタノール）、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｉｓｏ－オクタノール、２－エチルヘキサノールなどの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素系アルコール、例えば、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和炭化水素系アルコールなどが挙げられる。
　また、上記式（３）において、Ｒ２が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ２がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ２が炭素数１～８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ２が炭素数２～６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。
　また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カーボネートを配合したイソシアネート残渣を加水分解して得られるアルコール（後述）が挙げられる。
　さらに、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カルバメート化反応においてＮ－無置換カルバミン酸エステルを原料成分として用いた場合に副生するアルコール（後述）、および、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）が挙げられる。
　そして、この方法では、上記したアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
　アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
　通常は、尿素およびＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
　なお、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
　そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、アミンのアミノ基１つに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モル、さらに好ましくは、１～５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、アミンのアミノ基１つに対して、０．５～１００倍モル、好ましくは、１～２０倍モル、さらに好ましくは、１～１０倍モル程度である。
　また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
　このような反応溶媒は、反応原料である１級アミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、アミン１質量部に対して、通常、０～５００質量部、好ましくは、０～１００質量部の範囲で用いられる。
　また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００～３５０℃、好ましくは、１５０～３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　また、反応時間は、例えば、０．１～２０時間、好ましくは、０．５～１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
　また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
　触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム－イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス－（トリフェニル－ホスフィンオキシド）－塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
　さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
　これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、触媒の配合量は、アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００５～０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
　なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、アミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。主生成物として、例えば、下記一般式（４）で示されるカルバメートが生成する。
　　　　　　　　　　（Ｒ２ＯＣＯＮＨ）ｎ－Ｒ１　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
　このようなカルバメートとして、具体的には、例えば、メチルヘキシルカルバメート、メチルオクチルカルバメート、メチルドデシルカルバメート、メチルオクタデシルカルバメート、１，４－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４－ビス（エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，５－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，５－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，６－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６－ビス（エトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８－ビス（メトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８－ビス（フェノキシカルボニルアミノ）－４－（フェノキシカルボニルアミノメチル）オクタン、１，９－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，９－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，１０－ビス（メトキシカルボニルアミノ）－デカン、１，１２－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）－ドデカン、１，１２－ビス（メトキシカルボニルアミノ）－ドデカン、１，１２－ビス（フェノキシカルボニルアミノ）－ドデカン、２，２’－ビス（４－プロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、１，３，６－トリス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，３，６－トリス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサンなどの脂肪族系カルバメート、例えば、１，３－または１，４－ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３－または１，４－ビス（エトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３－または１，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３－または１，４－ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－または１，４－ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－または１，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、２，４’－または４，４’－ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキサンメタン、２，４’－または４，４’－ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’－または４，４’－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’－または４，４’－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５－ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１－（メトキシカルボニルアミノ）－３，３，５－トリメチル－５－（メトキシカルボニルアミノメチル）－シクロヘキサン、１－（ブトキシカルボニルアミノ）－３，３，５－トリメチル－５－（ブトキシカルボニルアミノメチル）－シクロヘキサン、３－メトキシカルボニルアミノメチル－３，５，５－トリメチル－１－メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン、４，４’－ビス（メトキシカルボニルアミノ）－２，２’－ジシクロヘキシルプロパン、４，４’－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）－２，２’－ジシクロヘキシルプロパンなどの脂環族系カルバメート、例えば、１，３－または１，４－ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３－または１，４－ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３－または１，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３－または１，４－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，３－または１，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、２，４’－または４，４’－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’－または４，４’－ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’－または４，４’－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’－ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，５－または２，６－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５－または２，６－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’－ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４，４’－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、２，４－または２，６－ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４－または２，６－ビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４－または２，６－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンなどの芳香族系カルバメートなどが挙げられる。
　また、この反応においては、アンモニアが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（５）で示されるアルコールが副生される。
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　（５）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
　また、この反応においては、例えば、下記一般式（６）で示されるＮ－無置換カルバミン酸エステルが副生される。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
　さらに、この反応においては、下記一般式（７）で示されるカーボネートが副生される。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＯＲ２　　　　　　　（７）
（式中、Ｒ２は、互いに同一または相異なって、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
　上記式（７）中、Ｒ２は、互いに同一または相異なって、上記式（２）のＲ２と同意義、すなわち、互いに同一または相異なって、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
　なお、上記式（７）において、Ｒ２が、いずれもアルキル基である場合には、上記式（７）で示されるカーボネートは、後述するジアルキルカーボネートであり、また、Ｒ２が、いずれも置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（７）で示されるカーボネートは、後述するジアリールカーボネートであり、さらに、一方のＲ２がアルキル基であるとともに、他方のＲ２が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（７）で示されるカーボネートは、後述するアルキルアリールカーボネートである。
　また、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
　次いで、この方法では、得られた反応液から、公知の方法によりカルバメート（上記式（４））を分離するとともに、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、副生するアルコール（上記式（５））、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル（上記式（６））、カーボネート（上記式（７））などを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。
　そして、この方法では、得られたカルバメートを熱分解し、イソシアネートおよびアルコールを生成させる。
　すなわち、この方法では、例えば、上記の方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記したアミンに対応する下記一般式（８）で示されるイソシアネート、および
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＣＯ）ｎ　　　　　（８）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（９）で示されるアルコールを生成させる。
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　（９）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
　この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
　気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
　熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
　このような方法において、カルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
　不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。
　このような不活性溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素類などが挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ－キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ－キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ－キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７～３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ－ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１－メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２－メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１－クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２－クロロナフタレン（沸点：２６４～２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８～３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１－フェニルナフタレン（沸点：３２４～３２５℃）、２－フェニルナフタレン（沸点：３５７～３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
　また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ－０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
　また、不活性溶媒としては、さらに、エステル類（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、熱媒体として常用される脂肪族系炭化水素類なども挙げられる。
　このような不活性溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、不活性溶媒として、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）の分解において用いられる溶媒（後述）と同種の溶媒も挙げられ、より好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解した後に、分離および回収される溶媒（後述）が挙げられる。
　すなわち、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解した後に回収される溶媒（後述）の存在下において、カルバメートを熱分解する。
　不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１～１００質量部、好ましくは、０．０１～８０質量部、より好ましくは、０．１～５０質量部の範囲である。
　また、熱分解においては、例えば、不活性溶媒をカルバメートに配合し、カルバメートを熱分解した後、その不活性溶媒を分離および回収し、再度、熱分解においてカルバメートに配合することができる。
　また、液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記式（８）で示されるイソシアネートと、上記式（９）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物（分解液）から上記式（８）で示されるイソシアネート、および／または、上記式（９）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
　熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記式（８））およびアルコール（上記式（９））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
　このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０～３５０℃、より好ましくは、１００～３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３～９０ｋＰａであることが好ましい。
　さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。
　触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
　熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
　Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
　なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１～５質量％の範囲、好ましくは、０．００１～１質量％の範囲である。
　また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
　熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
　なお、これにより得られるイソシアネート（上記一般式（８））としては、製造プラントによって製造されるイソシアネート（分解対象化合物としてのカルバメート（上記式（４））や、製造原料としてのアミン（上記式（１））の種類）に応じて、例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）などが挙げられる。
　また、熱分解で得られるアルコール（上記式（９））は、分離および回収された後、好ましくは、カルバメート化反応の原料成分として用いられる。
　そして、このような方法において、カルバメートの熱分解反応で得られた分解液から、イソシアネートおよびアルコールを除去し、必要に応じて、溶媒を分離すると、イソシアネート残渣が得られる。なお、分離した溶媒は、再び熱分解に使用することができる。
　すなわち、例えば、カルバメートを、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により製造し、そのカルバメートを熱分解することによりイソシアネートを製造する場合には、例えば、得られるカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起する場合がある。そのような場合には、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。なお、イソシアネート残渣には、例えば、未反応の尿素やカルバメートなどが、含まれる場合もある。
　このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求され、また、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が要求されている。
　そのため、この方法では、得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解する。
　このような加水分解において、好ましくは、得られたイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解する。
　溶媒としては、イソシアネート基やアミノ基などに対して不活性であるか反応性に乏しく、かつ、耐加水分解性を示す（すなわち、イソシアネート残渣の加水分解時において反応しない）ものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ－キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ－キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ－キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７～３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ－ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１－メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２－メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１－クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２－クロロナフタレン（沸点：２６４～２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８～３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１－フェニルナフタレン（沸点：３２４～３２５℃）、２－フェニルナフタレン（沸点：３５７～３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
　また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ－０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
　このような溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、溶媒の配合量は、イソシアネート残渣１質量部に対して、例えば、０．０５～９．００質量部、好ましくは、０．１０～５．００質量部である。
　イソシアネート残渣の分解における溶媒として、好ましくは、上記のカルバメートの熱分解において用いられる溶媒と同種の溶媒が挙げられる。このような場合において、より好ましくは、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、その溶媒を、カルバメートの熱分解に用いる。
　イソシアネート残渣の分解と、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、その溶媒を、カルバメートの熱分解に用いれば、コスト性および作業性を向上することができる。
　また、このような溶媒として、好ましくは、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類が挙げられる。
　溶媒として、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類を用いれば、上記カルバメートの熱分解においてイソシアネートの回収率を良好とすることができる。
　高圧高温水は、高圧、すなわち、３～３０ＭＰａ、好ましくは、６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６～２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０～３５０℃、好ましくは、２００～３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
　なお、イソシアネート残渣の分解圧力は、３～３０ＭＰａ、好ましくは、６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６～２０ＭＰａである。また、イソシアネート残渣の分解温度は、１９０～３５０℃、好ましくは、２００～３００℃である。
　また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／イソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５～１０、好ましくは、１～５に制御される。
　これによって、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアミンが生成し、また、二酸化炭素および水などが副生する。
　このとき、分解されるイソシアネート残渣が、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートを熱分解して得られるイソシアネート残渣である場合には、対応するアミンとして、下記一般式（１０）で示されるアミンが生成する。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ　　　　　（１０）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
　なお、このようなアミンは、例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）に対応する４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ１２ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ペンタメチレンジイソシアネートに対応するペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）などが挙げられる。
　すなわち、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を分解すると、カルバメートおよびイソシアネートの製造に用いられるアミン（上記一般式（１））と同種のアミン（上記一般式（１０））が得られる場合がある。このような場合において、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンは、分離および回収された後、好ましくは、上記したカルバメートの生成において、原料アミン（上記一般式（１））として用いられる。
　アミンの分離方法としては、公知の方法でよく、好ましくは、蒸留が挙げられる。
　また、この方法では、経済性、操作性などを考慮し、好ましくは、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を分離回収し、カルバメートの熱分解に用いる。すなわち、この方法では、カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において、熱分解する。
　そして、この熱分解反応では、上記で得られたカルバメートが熱分解されることによって、上記したように、アミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。
　図１は、本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
　以下において、上記したイソシアネート残渣の処理方法が工業的に実施される場合におけるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。
　図１において、このプラント１は、尿素法でイソシアネートを製造するとともにイソシアネート残渣を得て、そのイソシアネート残渣に対して、上記したイソシアネート残渣の処理方法を採用するイソシアネートの製造装置であって、反応装置２と、熱分解装置３と、残渣分解装置４とを備えている。
　反応装置２は、プラント１において、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。
　この反応装置２は、反応槽５と、反応槽５に接続されるアミン供給管６、尿素供給管７およびアルコール供給管８とを備えている。
　反応槽５は、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような反応槽５には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽５に触媒を供給する触媒供給管、反応槽５内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽５内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　アミン供給管６は、反応槽５にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
　このようなアミン供給管６には、その流れ方向途中において、アミン還流管３０（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、残渣分解槽１５（後述）において得られたアミンが、アミン供給管６に還流、および、反応槽５に供給可能とされている。
　尿素供給管７は、反応槽５に尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルを供給するための、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルが導入される尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
　アルコール供給管８は、反応槽５にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
　このようなアルコール供給管８には、その流れ方向途中において、アルコール還流管３２（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、熱分解槽１０（後述）において分離されたアルコールが、アルコール供給管８に還流、および、反応槽５に供給可能とされている。
　熱分解装置３は、プラント１において、カルバメートをイソシアネートおよびアルコールに分解するとともに、その分解液からイソシアネート残渣を分離するために設備されている。
　この熱分解装置３は、熱分解槽１０と、熱分解槽１０に接続されるカルバメート輸送管１１、溶媒第１供給管１２およびイソシアネート排出管１３とを備えている。
　熱分解槽１０は、反応装置２において得られたカルバメートを加熱して、イソシアネートおよびアルコールに分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　カルバメート輸送管１１は、反応装置２において製造されたカルバメートを、熱分解槽１０に輸送するためのカルバメート輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１０に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２における反応槽５に接続されている。
　溶媒第１供給管１２は、熱分解槽１０に溶媒を供給するための溶媒第１供給ラインであり、その下流側端部が、熱分解槽１０に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、溶媒が導入される溶媒第１導入ラインに接続されている。
　このような溶媒第１供給管１２には、その流れ方向途中において、溶媒還流管３１（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、残渣分解槽１５（後述）において用いられ、回収された溶媒が、溶媒第１供給管１２に還流、および、熱分解槽１０に供給可能とされている。
　イソシアネート排出管１３は、カルバメートの熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１の外に排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１０に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
　残渣分解装置４は、プラント１において、熱分解装置３において得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水によりアミンに分解するために設備されている。
　この残渣分解装置４は、残渣分解槽１５と、残渣分解槽１５に接続されるイソシアネート残渣輸送管１６、溶媒第２供給管１７、水供給管１８および２次残渣排出管１９とを備えている。
　残渣分解槽１５は、イソシアネート残渣と高圧高温水とを接触させて、イソシアネート残渣を、アミンに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような残渣分解槽１５には、図示しないが、必要により、例えば、残渣分解槽１５内を水（例えば、イオン交換水など）で満たすための水導入管、残渣分解槽１５内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　イソシアネート残渣輸送管１６は、熱分解装置３において分離されたイソシアネート残渣を、残渣分解槽１５に輸送するためのイソシアネート残渣輸送ラインであって、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、熱分解装置３における熱分解槽１０に接続されている。
　また、イソシアネート残渣輸送管１６の途中には、必要により、イソシアネート残渣を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための残渣圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、残渣圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、イソシアネート残渣を加熱するための残渣加熱器（図示せず）が介在される。
　溶媒第２供給管１７は、残渣分解槽１５に溶媒を供給するための溶媒第２供給ラインであり、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、溶媒が導入される溶媒第２導入ラインに接続されている。
　また、溶媒第２供給管１７の途中には、必要により、溶媒を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための溶媒圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、溶媒圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、溶媒を加熱するための溶媒加熱器（図示せず）が介在される。
　水供給管１８は、高圧高温水を残渣分解槽１５に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
　また、水供給管１８の途中には、高圧高温水を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２１が介在されている。さらに、水供給管１８の途中には、水圧送ポンプ２１の下流側に、水を加熱するための水加熱器２０が介在されている。
　２次残渣排出管１９は、イソシアネート残渣を高圧高温水と接触させたときに、アミンなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。
　また、このようなプラント１は、さらに、アミン還流管３０、溶媒還流管３１およびアルコール還流管３２を備えている。
　アミン還流管３０は、残渣分解装置４においてイソシアネート残渣を分解して得られたアミンを、反応装置２におけるアミン供給管６に還流するためのアミン還流ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部がアミン供給管６の流れ方向途中に接続されている。
　溶媒還流管３１は、残渣分解装置４においてイソシアネート残渣の分解に用いられ、回収された溶媒を、熱分解装置３における溶媒第１供給管１２に還流するための溶媒還流ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部が溶媒第１供給管１２の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール還流管３２は、熱分解装置３においてイソシアネートを熱分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管８に還流するためのアルコール還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１０に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管８の流れ方向途中に接続されている。
　次に、このプラント１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造し、その後、得られたイソシアネート残渣を分解する方法について、説明する。
　この方法では、まず、反応装置２において、カルバメートを製造する。
　このカルバメートの製造においては、反応装置２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管６と、尿素供給管７と、アルコール供給管８とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽５に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
　そして、この方法では、反応槽５において、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、カルバメートが製造される。
　また、このようにして得られたカルバメートは、反応槽５において分離された後、カルバメート輸送管１１に供給され、熱分解装置３に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、熱分解装置３において、カルバメートを熱分解する。
　このカルバメートの熱分解においては、熱分解装置３が連続運転され、反応装置２（反応槽５）からカルバメート輸送管１１を介して供給されるカルバメートが、熱分解槽１０において、上記条件で加熱および熱分解される。
　これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離することにより、イソシアネート残渣が得られる。
　一方、熱分解槽１０において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール還流管３２に導入され、アルコール供給管８に還流される。これにより、アルコールは、反応槽５に供給される。
　そして、熱分解槽１０において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣輸送管１６に供給され、残渣分解装置４に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、残渣分解装置４において、イソシアネート残渣を分解する。
　このイソシアネート残渣の分解においては、残渣分解装置４が連続運転され、熱分解装置３（熱分解槽１０）からイソシアネート残渣輸送管１６を介して供給されるイソシアネート残渣が、残渣分解槽１５において、上記条件で分解される。
　すなわち、この方法では、イソシアネート残渣が、イソシアネート残渣輸送管１６を介して、例えば、３～３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０～３５０℃の供給温度に加熱された状態で、残渣分解槽１５に供給される。
　また、溶媒が、溶媒第２供給管１７を介して、例えば、３～３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０～３５０℃の供給温度に加熱された状態で、残渣分解槽１５に供給される。
　一方、給水ラインから水供給管１８に流入される水は、水圧送ポンプ２１によって、水供給管１８内を、残渣分解槽１５に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２０によって、例えば、１９０～３５０℃に加熱される。これによって、水は、３～３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０～３５０℃に加熱された高圧高温水となって残渣分解槽１５に流入する。
　残渣分解槽１５では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０～３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３～３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２１の制御により、加水比（高圧高温水／ポリイソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５～１０に制御されている。
　これによって、残渣分解槽１５では、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアミンが生成し、また、２次残渣、二酸化炭素および水などが副生する。
　なお、残渣分解槽１５において得られた分解生成物は、図示しないが、大気圧まで減圧された後、脱水塔にて、それぞれに分離され、アミンが回収される。
　そして、回収されたアミンは、アミン還流管３０に導入され、アミン供給管６に還流される。これにより、アミンは、反応槽５に供給される。
　また、残渣分解槽１５において用いられた溶媒は、公知の方法により回収された後、溶媒還流管３１に導入され、溶媒第１供給管１２に還流される。これにより、溶媒は、熱分解槽１０に供給される。
　なお、残渣分解槽１５において得られた２次残渣は、２次残渣排出管１９を介して２次残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その２次残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理される。
　また、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、蒸留装置、濾過装置、精製装置など公知の処理装置を備えることができる。
　そして、このようなプラント１によれば、連続的にカルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を分解し、イソシアネート残渣の分解により得られるアミンや、イソシアネート残渣の分解に用いられる溶媒、さらには、イソシアネートの製造において副生するアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
　また、上記の説明では、イソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解したが、イソシアネート残渣に、カーボネートを配合し、カーボネートが配合されたイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解することもできる。
　すなわち、イソシアネート残渣は、高粘度のタール状であることが多く、工業的には、イソシアネート残渣に流動性を付与すべくスラリーとして調製し、スラリー輸送することが望まれる。そのため、以下の方法では、イソシアネート残渣に、カーボネートを配合する。
　カーボネートとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどが挙げられる。
　ジアルキルカーボネートは、例えば、下記一般式（１１）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ３ＯＣＯＯＲ４　　　　　　（１１）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。）
　上記式（１１）中、Ｒ３およびＲ４で示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基（上記式（２）におけるアルキル基）が挙げられる。
　このようなジアルキルカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ－）プロピルカーボネート、ジ（ｎ－）ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルカーボネートなどの対称ジアルキルカーボネート、例えば、メチルエチルカーボネート、メチル（ｎ－）プロピルカーボネート、エチル（ｎ－）プロピルカーボネート、メチルシクロヘキシルカーボネート、シクロヘキシルシクロドデシルカーボネートなどの非対称ジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
　ジアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（１２）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ５ＯＣＯＯＲ６　　　　　　（１２）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
　上記式（１２）中、Ｒ５およびＲ６で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）における置換基を有していてもよいアリール基）が挙げられる。
　このようなジアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネートなどの対称ジアリールカーボネート、例えば、フェニルトリルカーボネート、フェニルキシリルカーボネートなどの非対称ジアリールカーボネートなどが挙げられる。
　アルキルアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（１３）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ７ＯＣＯＯＲ８　　　　　　（１３）
（式中、Ｒ７はアルキル基を、Ｒ８は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
　上記式（１３）中、Ｒ７で示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基（上記式（２）におけるアルキル基）が挙げられる。
　また、上記式（１３）中、Ｒ８で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）における置換基を有していてもよいアリール基）が挙げられる。
　このようなアルキルアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネートなどが挙げられる。
　これらカーボネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カーボネートとして、好ましくは、ジアルキルカーボネートが挙げられる。
　カーボネートは、公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
　さらには、例えば、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させ、カルバメートを得る反応（カルバメート化反応）において、副生成物として得られるカーボネート（上記式（７））を用いることもできる。
　好ましくは、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネートを用いる。
　より具体的には、上記のカルバメート化反応により得られる反応液から分離された低沸点成分（軽沸分）から、さらに、アルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール（上記式（５）））と、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを、それぞれ蒸留などにより粗分離すれば、アルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを、それぞれ粗分離および回収することができる。
　そして、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）を、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
　これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコールを、工業的に有効利用することができる。
　また、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ－無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
　これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ－無置換カルバミン酸エステルを、工業的に有効利用することができる。
　そして、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートを、イソシアネート残渣に配合する。
　カルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネートを用いることにより、カーボネートの有効利用を図ることができる。
　そして、この方法では、公知の耐圧耐熱槽内に、カーボネート（および必要により溶媒）が配合されたイソシアネート残渣を供給するとともに、高圧高温水を供給し、イソシアネート残渣に高圧高温水を接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解する。
　高圧高温水は、高圧、すなわち、３～３０ＭＰａ、好ましくは、６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６～２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０～３５０℃、好ましくは、２００～３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
　なお、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の分解圧力（槽内圧力）は、３～３０ＭＰａ、好ましくは、６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６～２０ＭＰａである。また、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の分解温度（槽内温度）は、１９０～３５０℃、好ましくは、２００～３００℃である。
　また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の質量比）が、例えば、０．５～３０、好ましくは、１～１５に制御される。
　これによって、イソシアネート残渣が高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、アミンが生成するとともに、イソシアネート残渣に配合されたカーボネートが高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、アルコールが生成する。また、この加水分解においては、二酸化炭素などが副生する。
　このとき、分解されるイソシアネート残渣が、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートを熱分解して得られるイソシアネート残渣である場合には、対応するアミンとして、上記一般式（１０）で示されるアミンが生成する。
　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ　　　　　（１０）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
　すなわち、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を分解すると、カルバメートおよびイソシアネートの製造に用いられるアミン（上記式（１））と同種のアミン（上記式（１０））が得られる。このようなイソシアネート残渣を分解して得られるアミンは、分離および回収された後、好ましくは、上記したカルバメートの生成において、原料アミン（上記式（１））として用いられる。
　アミンの分離方法としては、公知の方法でよく、好ましくは、蒸留が挙げられる。
　また、このとき、イソシアネート残渣に配合されるカーボネートが、上記したように、カルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネート（上記式（７））である場合には、対応するアルコールとして、下記一般式（１４）で示されるアルコールが生成する。
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　　　（１４）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
　すなわち、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートをイソシアネート残渣に配合することにより、上記式（３）で示されるアルコールと同様のアルコールが、生成する。
　なお、低沸点成分（軽沸分）の粗分離では、カーボネートに、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが含有される場合がある。このような場合でも、高圧高温水に接触させることにより、カーボネートおよびＮ－無置換カルバミン酸エステルを、一度にアルコールに分解することができる。
　そして、この方法では、カーボネートを分解して得られるアルコール（上記式（１４）を、好ましくは、上記したカルバメート化反応の原料成分として用いる。
　低沸点成分から粗分離したカーボネートを分解することにより得られるアルコールを、カルバメート化反応の原料成分として用いることにより、カルバメート化反応において副生するカーボネートを、工業的に有効利用することができる。
　このように、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣に、カーボネートを配合して、それらを加水分解するので、アミンおよびアルコールを一度に得ることができる。
　そのため、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣およびカーボネートを、工業的に有効利用することができる。
　図２は、本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの他の実施形態を示す概略構成図である。
　以下において、上記したイソシアネート残渣の処理方法が工業的に実施されるプラントの他の実施形態について、図２を参照して説明する。
　図２において、このプラント１０１は、尿素法でイソシアネートを製造するとともにイソシアネート残渣を得て、そのイソシアネート残渣に対して、上記したイソシアネート残渣の処理方法を採用するイソシアネートの製造装置であって、反応装置１０２と、軽沸留去装置１０３と、熱分解装置１０４と、蒸留装置１０７と、加水分解装置１０５と、精製装置１０６とを備えている。
　反応装置１０２は、プラント１０１において、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。
　この反応装置１０２は、反応槽１０８と、反応槽１０８に接続されるアミン供給管１０９、尿素供給管１１０、カルバミン酸エステル供給管１１２およびアルコール供給管１１１とを備えている。
　反応槽１０８は、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような反応槽１０８には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽１０８に触媒を供給する触媒供給管、反応槽１０８内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽１０８内を攪拌するための攪拌装置、副生するアンモニアを系外に留去するアンモニア排出管などが備えられている。
　アミン供給管１０９は、反応槽１０８にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１０８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
　このようなアミン供給管１０９には、その流れ方向途中において、アミン還流管１２５（後述）の下流側端部が接続されている。
　尿素供給管１１０は、反応槽１０８に尿素を供給するための尿素供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１０８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素が導入される尿素導入ラインに接続されている。
　カルバミン酸エステル供給管１１２は、反応槽１０８にＮ－無置換カルバミン酸エステルを供給するためのＮ－無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１０８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが導入されるＮ－無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
　このようなカルバミン酸エステル供給管１１２には、その流れ方向途中においてカルバミン酸エステル還流管１３０（後述）の下流側端部が接続されている。
　アルコール供給管１１１は、反応槽１０８にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１０８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
　このようなアルコール供給管１１１には、その流れ方向途中において、アルコール第１還流管１３１（後述）の下流側端部、アルコール第２還流管１３２（後述）の下流側端部、および、アルコール第３還流管１３４の下流側端部が接続されている。
　軽沸留去装置１０３は、プラント１０１において、反応槽１０８で得られる反応液から、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルや、副生成物であるアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、カーボネートなどの低沸点成分（軽沸分）を、分離するために、設備されている。
　この軽沸留去装置１０３は、軽沸留去槽１１３と、軽沸留去槽１１３に接続される第１反応液輸送管１１４とを備えている。
　軽沸留去槽１１３は、反応装置１０２において得られた反応液から、上記の低沸点成分を留去するための留去槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　第１反応液輸送管１１４は、反応装置１０２において製造された反応液を、軽沸留去槽１１３に輸送するための第１反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、軽沸留去槽１１３に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置１０２における反応槽１０８に接続されている。
　熱分解装置１０４は、プラント１０１において、反応液をイソシアネートおよびアルコールに熱分解するために設備されている。
　この熱分解装置１０４は、熱分解槽１１５と、熱分解槽１１５に接続される第２反応液輸送管１１６およびイソシアネート排出管１１７を備えている。
　熱分解槽１１５は、反応装置１０２において得られた反応液を加熱して、イソシアネートおよびアルコールに熱分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような熱分解槽１１５には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽１１５に溶媒を供給する溶媒供給管などが備えられている。
　第２反応液輸送管１１６は、軽沸留去装置１０３において軽沸分が留去された反応液を、熱分解槽１１５に輸送するための第２反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１１５に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置１０３における軽沸留去槽１１３に接続されている。
　イソシアネート排出管１１７は、反応液の熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１０１から排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１１５に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
　蒸留装置１０７は、プラント１０１において、軽沸留去槽１１３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、アルコールと、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを分離するために、設備されている。
　この蒸留装置１０７は、蒸留塔１２８と、蒸留塔１２８に接続される軽沸分輸送管１２７とを備えている。
　蒸留塔１２８は、軽沸留去装置１０３において得られた低沸点成分から、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを粗分離するとともに、カーボネートを粗分離し、さらに、アルコールを粗分離するための分離塔であって、公知の蒸留塔からなる。
　軽沸分輸送管１２７は、軽沸留去装置１０３において得られた軽沸分を、蒸留装置１０７に輸送するための軽沸分輸送ラインであって、その上流側端部が、蒸留塔１２８に接続されている。また、その下流側端部が、軽沸留去装置１０３における軽沸留去槽１１３に接続されている。
　加水分解装置１０５は、プラント１０１において、熱分解装置１０４で得られたイソシアネート残渣に、蒸留装置１０７で得られたカーボネートを配合し、そのカーボネートが配合されたイソシアネート残渣を、高圧高温水によりアミンおよびアルコールに加水分解するために設備されている。
　この加水分解装置１０５は、加水分解槽１１８と、加水分解槽１１８に接続されるイソシアネート残渣輸送管１１９および水供給管１２０と、イソシアネート残渣輸送管１１９に接続されるカーボネート輸送管１２９とを備えている。
　加水分解槽１１８は、カーボネートが配合されたイソシアネート残渣と高圧高温水とを接触させて、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）をアミンおよびアルコールに加水分解し、加水分解液を得るための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような加水分解槽１１８には、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の加水分解により副生する二酸化炭素、および、加水分解に用いられる水などをプラント１０１から排出する排水管１３３が備えられている。
　また、このような加水分解槽１１８には、図示しないが、必要により、例えば、加水分解槽１１８内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　イソシアネート残渣輸送管１１９は、熱分解装置１０４において生成したイソシアネート残渣を、加水分解槽１１８に輸送するためのイソシアネート残渣輸送ラインであって、その下流側端部が、加水分解槽１１８に接続されている。また、その上流側端部が、熱分解装置１０４における熱分解槽１１５に接続されている。
　このようなイソシアネート残渣輸送管１１９には、その流れ方向途中において、カーボネート輸送管１２９の下流側端部が接続されている。
　また、イソシアネート残渣輸送管１１９の途中には、必要により、カーボネート輸送管１２９が接続される下流側において、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）を加水分解槽１１８に向けて圧力輸送するための残渣圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、残渣圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）を加熱するための残渣加熱器（図示せず）が介在される。
　水供給管１２０は、高圧高温水を加水分解槽１１８に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、加水分解槽１１８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
　また、水供給管１２０の途中には、高圧高温水を加水分解槽１１８に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ１２３が介在されている。さらに、水供給管１２０の途中には、水圧送ポンプ１２３の下流側に、水を加熱するための水加熱器１２２が介在されている。
　カーボネート輸送管１２９は、蒸留装置１０７において回収されたカーボネートを、加水分解装置１０５に輸送するためのカーボネート輸送ラインであって、その上流側端部が、蒸留塔１２８に接続されている。また、その下流側端部が、加水分解装置１０５におけるイソシアネート残渣輸送管１１９の流れ方向途中に接続されている。
　また、カーボネート輸送管１２９の途中には、必要により、カーボネートをイソシアネート残渣輸送管１１９に向けて圧力輸送するためのカーボネート圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、カーボネート圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、カーボネートを加熱するためのカーボネート加熱器（図示せず）が介在される。
　精製装置１０６は、プラント１０１において、加水分解槽１１８で得られたアミンおよびアルコール、さらに、アミン、アルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を含む加水分解液から、アミンとアルコールとを分離および精製するために、設備されている。
　この精製装置１０６は、精製槽１２４と、精製槽１２４に接続される加水分解液輸送管２１および２次残渣排出管１２６を備えている。
　精製槽１２４は、加水分解装置１０５において得られた加水分解液から、アミンとアルコールとを分離および精製するための精製槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　加水分解液輸送管１２１は、加水分解装置１０５において製造された反応液を、精製槽１２４に輸送するための加水分解液輸送ラインであって、その下流側端部が、精製槽１２４に接続されている。また、その上流側端部が、加水分解装置１０５における加水分解槽１１８に接続されている。
　２次残渣排出管１２６は、イソシアネート残渣（カーボネート）を高圧高温水と接触させたときに、アミン、アルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が精製槽１２４に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。
　また、このようなプラント１０１は、さらに、アミン還流管１２５、アルコール第１還流管１３１、アルコール第２還流管１３２、アルコール第３還流管１３４およびカルバミン酸エステル還流管１３０を備えている。
　アミン還流管１２５は、精製装置１０６において、加水分解液から分離および精製されたアミンを、反応装置１０２におけるアミン供給管１０９に還流するためのアミン還流ラインであって、その上流側端部が精製槽１２４に接続されるとともに、その下流側端部がアミン供給管１０９の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール第１還流管１３１は、熱分解装置１０４において、イソシアネートを熱分解して得られたアルコールを、反応装置１０２におけるアルコール供給管１１１に還流するためのアルコール第１還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１１５に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１１の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール第２還流管１３２は、精製装置１０６において、加水分解液から分離および精製されたアルコールを、反応装置１０２におけるアルコール供給管１１１に還流するためのアルコール第２還流ラインであって、その上流側端部が精製槽１２４に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１１の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール第３還流管１３４は、蒸留装置１０７において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたアルコールを、反応装置１０２におけるアルコール供給管１１１に還流するためのアルコール第３還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔１２８に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１１の流れ方向途中に接続されている。
　カルバミン酸エステル還流管１３０は、蒸留装置１０７において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたＮ－無置換カルバミン酸エステルを、反応装置１０２におけるカルバミン酸エステル供給管１１２に還流するためのカルバミン酸エステル還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔１２８に接続されるとともに、その下流側端部がカルバミン酸エステル供給管１１２の流れ方向途中に接続されている。
　次に、このプラント１０１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を得て、一方、カルバメートの製造において得られた低沸点成分からカーボネートを得て、そのカーボネートをイソシアネート残渣に配合し、得られたイソシアネート残渣（カーボネートを含む。）を加水分解し、得られるアミンおよびアルコールを、再度、カルバメート化反応の原料成分として用いる方法について、説明する。
　この方法では、まず、反応装置１０２において、カルバメートを製造する。
　このカルバメートの製造においては、反応装置１０２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管１０９と、尿素供給管１１０および／またはカルバミン酸エステル供給管１１２と、アルコール供給管１１１とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽１０８に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
　そして、この方法では、反応槽１０８において、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、これにより、カルバメートと、副生するアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートとを含む反応液が得られる。
　また、このようにして得られた反応液は、第１反応液輸送管１１４に供給され、軽沸留去装置１０３に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、軽沸留去装置１０３（軽沸留去槽１１３）において、反応液から、例えば、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、副生するアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートなどを含む低沸点成分（軽沸分）が分離される。
　軽沸留去槽１１３において分離された軽沸分は、軽沸分輸送管１２７に導入され、蒸留装置１０７に供給される。
　そして、この方法では、蒸留装置１０７に供給された低沸点成分（軽沸分）は、蒸留塔１２８において蒸留され、これにより、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、カーボネートおよびアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコールを含む。）が粗分離される。
　粗分離されたＮ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステル還流管１３０に導入され、カルバミン酸エステル供給管１１２に還流される。これにより、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルは、反応槽１０８に供給される。
　また、粗分離されたアルコールは、アルコール第３還流管１３４に導入され、アルコール供給管１１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽１０８に供給される。
　そして、粗分離されたカーボネート（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含む場合がある。）は、カーボネート輸送管１２９に供給され、イソシアネート残渣輸送管１１９の流れ方向途中に圧力輸送される。
　一方、軽沸留去装置１０３において、反応液から軽沸分を分離した後の残留物として得られた反応液は、第２反応液輸送管１１６に供給され、熱分解装置１０４に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、熱分解装置１０４において、反応液を熱分解する。
　この反応液の熱分解においては、熱分解装置１０４が連続運転され、第２反応液輸送管１１６を介して供給される反応液が、熱分解槽１１５において、上記条件で加熱および熱分解される。
　これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
　熱分解槽１１５において得られたイソシアネートは、イソシアネート排出管１１７を介して排出され、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送される。
　一方、熱分解槽１１５において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール第１還流管１３１に導入され、アルコール供給管１１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽１０８に供給される。
　そして、熱分解槽１１５において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣輸送管１１９に供給され、加水分解装置１０５に圧力輸送される。
　このとき、イソシアネート残渣輸送管１１９において、イソシアネート残渣に、カーボネート輸送管１２９を介して蒸留塔１２８から輸送されるカーボネートが、配合される。
　これにより、高粘度のタール状であるイソシアネート残渣が、カーボネートによりスラリー状とされ、流動性が確保されるため、得られるスラリー状のイソシアネート残渣が、効率よく、加水分解装置１０５に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、加水分解装置１０５において、カーボネートが配合されたイソシアネート残渣を加水分解する。
　このイソシアネート残渣の加水分解においては、加水分解装置１０５が連続運転され、熱分解装置１０４（熱分解槽１１５）からイソシアネート残渣輸送管１１９を介して供給されるイソシアネート残渣（カーボネートを含む。）が、加水分解槽１１８において、上記条件で分解される。
　すなわち、この方法では、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）が、イソシアネート残渣輸送管１１９を介して、例えば、３～３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０～３５０℃の供給温度に加熱された状態で、加水分解槽１１８に供給される。
　一方、給水ラインから水供給管１２０に流入される水は、水圧送ポンプ１２３によって、水供給管１２０内を、加水分解槽１１８に向けて圧力輸送され、また、水加熱器１２２によって加熱される。これによって、水は、３～３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０～３５０℃に加熱された高圧高温水となって加水分解槽１１８に流入する。
　加水分解槽１１８は、例えば、槽内温度（分解温度）１９０～３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３～３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ１２３の制御により、（高圧高温水／イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の質量比）が、例えば、０．５～３０に制御されている。
　これによって、加水分解槽１１８では、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）が、高圧高温水によって連続的に加水分解され、分解生成物として、対応するアミンおよびアルコールが生成し、それらアミンおよびアルコール、さらに、アミン、アルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を含む加水分解液が得られる。
　また、副生する二酸化炭素および加水分解において用いられた水が、排水管１３３を介してプラント１０１から排出される。
　アミンおよびアルコール、さらに、２次残渣を含む加水分解液は、加水分解液輸送管１２１に供給され、精製装置１０６に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、精製装置１０６（精製槽１２４）において、加水分解液から、アミンとアルコールとを分離する。
　分離されたアミンは、アミン還流管１２５に導入され、アミン供給管１０９に還流される。これにより、アミンは、反応槽１０８に供給される。
　また、分離されたアルコールは、アルコール第２還流管１３２に導入され、アルコール供給管１１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽１０８に供給される。
　なお、精製槽１２４において得られた２次残渣は、２次残渣排出管１２６を介して２次残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その２次残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理される。
　そして、このようなプラント１０１によれば、連続的にイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣、および、カルバメート化反応の副生成物として得られるカーボネートを一度に分解し、得られるアミンおよびアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
　さらには、このようなプラント１０１によれば、カルバメート化反応の副生成物として得られるアルコールおよびＮ－無置換カルバミン酸エステルを分離し、そのアルコールおよびＮ－無置換カルバミン酸エステルを還流させ、効率よく利用することができる。
　以上、イソシアネート残渣の処理方法について説明したが、このような図１および図２に示すプラントは、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。
　本発明のカーボネートの処理方法では、カーボネートを、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解する。
　カーボネートとしては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
　ジアルキルカーボネートは、例えば、下記一般式（１５）で示される。
　　　　　　　　　　Ｒ１１ＯＣＯＯＲ１２　　　　　　（１５）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。）
　上記式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ－オクチル、２－エチルヘキシルなどの炭素数１～８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５～１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
　このようなジアルキルカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ－）プロピルカーボネート、ジ（ｎ－）ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルカーボネートなどの対称ジアルキルカーボネート、例えば、メチルエチルカーボネート、メチル（ｎ－）プロピルカーボネート、エチル（ｎ－）プロピルカーボネート、メチルシクロヘキシルカーボネート、シクロヘキシルシクロドデシルカーボネートなどの非対称ジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
　ジアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（１６）で示される。
　　　　　　　　　　Ｒ１３ＯＣＯＯＲ１４　　　　　　（１６）
（式中、Ｒ１３ＯＣＯＯＲ１４は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
　上記式（２）中、Ｒ１３ＯＣＯＯＲ１４で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１～４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１～４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　このようなジアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネートなどの対称ジアリールカーボネート、例えば、フェニルトリルカーボネート、フェニルキシリルカーボネートなどの非対称ジアリールカーボネートなどが挙げられる。
　アルキルアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（１７）で示される。
　　　　　　　　　　Ｒ１５ＯＣＯＯＲ１６　　　　　　（１７）
（式中、Ｒ１５はアルキル基を、Ｒ１６は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
　上記式（３）中、Ｒ１５で示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基が挙げられる。
　また、上記式（３）中、Ｒ１６で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　このようなアルキルアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネートなどが挙げられる。
　これらカーボネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カーボネートとして、好ましくは、ジアルキルカーボネートが挙げられる。
　本発明において、カーボネートは、例えば、公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
　そして、カーボネートを高圧高温水に接触させるには、公知の耐圧耐熱槽内にカーボネートを供給するともに、高圧高温水を供給する。
　高圧高温水は、高圧、すなわち、３～３０ＭＰａ、好ましくは、６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６～２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０～３５０℃、好ましくは、２００～３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
　なお、カーボネートの分解圧力（槽内圧力）は、３～３０ＭＰａ、好ましくは、６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６～２０ＭＰａである。また、カーボネートの分解温度（槽内温度）は、１９０～３５０℃、好ましくは、２００～３００℃である。
　また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／カーボネートの質量比）が、例えば、０．５～３０、好ましくは、１～１５に制御される。
　これによって、カーボネートが、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアルコール、より具体的には、下記一般式（１８）に示すアルコールが生成し、また、二酸化炭素などが副生する。
　　　　　　　　　　　Ｒ１７－ＯＨ　　　　　　　（１８）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１５）のＲ１１またはＲ１２、上記式（１６）のＲ１３またはＲ１４、上記式（１７）のＲ１５またはＲ１６のいずれかを示す。）
　また、このようなカーボネートの処理方法では、上記したカルバメート化反応の副生成物として得られるカーボネート、すなわち、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させ、カルバメートを得る反応（カルバメート化反応）において、副生成物として得られるカーボネートを用いることもできる。
　カルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネートを用いることにより、カーボネートの有効利用を図ることができる。
　カルバメート化反応において、アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。
　１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１９）で示される。
　　　　　　　　　　Ｒ１８－（ＮＨ２）ｎ　　　　　　　（１９）
（式中、Ｒ１８は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
　上記式（１９）において、Ｒ１８およびｎの例示や好ましい態様は、上記式（１）のＲ１およびｎの例示や好ましい態様と同じであり、アミンの例示や好ましい態様も、上記と同じである。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（２０）で示される。
　　　　　　　　　　Ｒ１７Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２　　　　　　　（２０）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　上記式（２０）中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義、すなわち、上記式（１５）のＲ１１またはＲ１２、上記式（１６）のＲ１３またはＲ１４、上記式（１７）のＲ１５またはＲ１６のいずれかを示し、より具体的には、上記したアルキル基（上記式（１５）、上記式（１７）におけるアルキル基）、または、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（１６）、上記式（１７）における置換基を有していてもよいアリール基）を示す。
　上記式（２０）において、Ｒ１７が上記したアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルの例示や好ましい態様は、上記式（２）おいて、Ｒ２がアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルの例示や好ましい態様と同じである。
　また、上記式（２０）において、Ｒ１７が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルの例示や好ましい態様は、上記式（２）おいて、Ｒ２がアリール基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルの例示や好ましい態様と同じである。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（２０）において、Ｒ１７がアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるＮ－無置換カルバミン酸エステルとして、詳しくは後述するが、好ましくは、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む）から、さらに分離して得られるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　アルコールは、例えば、１～３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（２１）で示される。
　　　　　　　　　　Ｒ１７－ＯＨ　　　　　　　（２１）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　上記式（２１）中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義、すなわち、上記式（１５）のＲ１１またはＲ１２、上記式（１６）のＲ１３またはＲ１４、上記式（１７）のＲ１５またはＲ１６のいずれかを示し、より具体的には、上記したアルキル基（上記式（１５）、上記式（１７）におけるアルキル基）、または、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（１６）、上記式（１７）における置換基を有していてもよいアリール基）を示す。
　上記式（２１）において、Ｒ１７が上記したアルキル基であるアルコールの例示や好ましい態様は、上記式（３）おいて、Ｒ２がアルキル基であるアルコールの例示や好ましい態様と同じである。
　また、上記式（２１）において、Ｒ１７が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールの例示や好ましい態様は、上記式（３）おいて、Ｒ２がアリール基であるアルコールの例示や好ましい態様と同じである。
　アルコールとして、好ましくは、上記式（２１）において、Ｒ１７がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ１７が炭素数１～８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ１７が炭素数２～６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。
　また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カーボネートを分解して得られるアルコール（上記式（１８））、より具体的には、詳しくは後述するが、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む）から、さらに分離してカーボネートを得て、そのカーボネートを分解することにより得られるアルコール（後述）が挙げられる。
　そして、カーボネートは、上記したアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、上記と同様に、液相で反応させることにより、カルバメート化反応の副生成物として、得ることができる。
　この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、アミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、主生成物として、例えば、下記一般式（２２）で示されるカルバメートが生成する。
　　　　　　　　　　（Ｒ１７ＯＣＯＮＨ）ｎ－Ｒ１８　　　　　　　（２２）
（式中、Ｒ１８は、上記式（１９）のＲ１８と同意義を、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を、ｎは、上記式（１９）のｎと同意義を示す。）
　また、この反応においては、アンモニアが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（２３）で示されるアルコールが副生される。
　　　　　　　　　　Ｒ１７－ＯＨ　　　　　　　（２３）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　また、この反応においては、例えば、下記一般式（２４）で示されるＮ－無置換カルバミン酸エステルが副生される。
　　　　　　　　　　Ｒ１７Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２　　　　　　　（２４）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　さらに、この反応においては、下記一般式（２５）で示されるカーボネートが副生される。
　　　　　　　　　　Ｒ１７Ｏ－ＣＯ－ＯＲ１７　　　　　　　（２５）
（式中、２つのＲ１７は、互いに同一または相異なって、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　上記式（２５）中、２つのＲ１７は、互いに同一または相異なって、上記式（１８）のＲ１７と同意義、すなわち、上記式（１５）のＲ１１またはＲ１２、上記式（１６）のＲ１３またはＲ１４、上記式（１７）のＲ１５またはＲ１６のいずれかを示し、より具体的には、互いに同一または相異なって、上記したアルキル基（上記式（１５）、上記式（１７）におけるアルキル基）、または、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（１６）、上記式（１７）における置換基を有していてもよいアリール基）を示す。
　上記式（２５）において、Ｒ１７が、いずれもアルキル基である場合には、上記式（２５）で示されるカーボネートは、上記式（１５）で示されるジアルキルカーボネートとなる。
　また、Ｒ１７が、いずれも置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（２５）で示されるカーボネートは、上記式（１６）で示されるジアリールカーボネートとなる。
　さらに、一方のＲ１７がアルキル基であるとともに、他方のＲ１７が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（２５）で示されるカーボネートは、上記式（１７）で示されるアルキルアリールカーボネートとなる。
　また、得られた反応液から、公知の方法によりカルバメート（上記式（２２））を分離するとともに、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、副生するアルコール（上記式（２３））、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル（上記式（２４））、カーボネート（上記式（２５））などを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。
　そして、このようなカルバメート化反応において得られたカルバメート（上記式（２２））は、上記と同様に、イソシアネートの製造に用いられる。
　すなわち、上記したカルバメート化反応によって得られたカルバメート（上記式（２２））を、熱分解することにより、上記したアミンに対応する下記一般式（２６）で示されるイソシアネート、および
　　　　　　　　　　Ｒ８－（ＮＣＯ）ｎ    　　　　　　　（２６）
（式中、Ｒ１８は、上記式（１９）のＲ１８と同意義を、ｎは、上記式（１９）のｎと同意義を示す。）
副生成物である下記一般式（２７）で示されるアルコールを生成させる。
　　　　　　　　　　Ｒ１７－ＯＨ　　　　　　　（２７）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　なお、熱分解で得られるアルコール（上記式（２７））は、分離および回収された後、好ましくは、カルバメート化反応の原料成分として用いられる。
　そして、上記したように、カルバメート化反応により得られる反応液から分離された低沸点成分（軽沸分）から、さらに、アルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール（上記式（２３）））と、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを、それぞれ蒸留などにより粗分離すれば、アルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを、それぞれ粗分離および回収することができる。
　そして、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）を、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
　これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコールを、工業的に有効利用することができる。
　また、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ－無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
　これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ－無置換カルバミン酸エステルを、工業的に有効利用することができる。
　また、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートを、上記と同様に、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解する。
　このとき、カーボネートが、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により副生成物として得られるカーボネート（上記式（２５））である場合には、対応するアルコールとして、下記一般式（２８）で示されるアルコールが生成する。
　　　　　　　　　　　Ｒ１７－ＯＨ　　　　　　　（２８）
（式中、Ｒ１７は、上記式（１８）のＲ１７と同意義を示す。）
　すなわち、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートの分解により、カルバメート化反応の原料成分である上記式（２１）で示されるアルコールと同様のアルコールが、生成する。
　なお、低沸点成分（軽沸分）の粗分離では、カーボネートに、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが含有される場合がある。このような場合でも、高圧高温水に接触させることにより、カーボネートおよびＮ－無置換カルバミン酸エステルを、一度にアルコールに分解することができる。
　そして、この方法では、カーボネートを分解して得られるアルコール（上記式（２８）を、好ましくは、上記したカルバメート化反応の原料成分として用いる。
　低沸点成分から粗分離したカーボネートを分解することにより得られるアルコールを、カルバメート化反応の原料成分として用いることにより、カルバメート化反応において副生するカーボネートを、工業的に有効利用することができる。
　このように、本発明のカーボネートの処理方法によれば、カーボネートをアルコールに分解することができるため、カーボネートを工業的に有効利用することができる。
　図３は、本発明のカーボネートの処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
　以下において、上記したカーボネートの処理方法が工業的に実施されるプラントの一実施形態について、図３を参照して説明する。
　図３において、このプラント２０１は、上記したカーボネートの処理方法が採用されるイソシアネートの製造装置であって、反応装置２０２と、軽沸留去装置２０３と、熱分解装置２０４と、蒸留装置２０６と、加水分解装置２０５とを備えている。
　反応装置２０２は、プラント２０１において、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。
　この反応装置２０２は、反応槽２０７と、反応槽２０７に接続されるアミン供給管２０８、尿素供給管２０９、カルバミン酸エステル供給管２１１およびアルコール供給管２１０とを備えている。
　反応槽２０７は、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような反応槽２０７には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽２０７に触媒を供給する触媒供給管、反応槽２０７内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽２０７内を攪拌するための攪拌装置、副生するアンモニアを系外に留去するアンモニア排出管などが備えられている。
　アミン供給管２０８は、反応槽２０７にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽２０７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
　尿素供給管２０９は、反応槽２０７に尿素を供給するための尿素供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽２０７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素が導入される尿素導入ラインに接続されている。
　カルバミン酸エステル供給管２１１は、反応槽２０７にＮ－無置換カルバミン酸エステルを供給するためのＮ－無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽２０７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが導入されるＮ－無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
　このようなカルバミン酸エステル供給管２１１には、その流れ方向途中においてカルバミン酸エステル還流管２２８（後述）の下流側端部が接続されている。
　アルコール供給管２１０は、反応槽２０７にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽２０７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
　このようなアルコール供給管２１０には、その流れ方向途中において、アルコール第１還流管２１８（後述）の下流側端部、アルコール第２還流管２２５の下流側端部、および、アルコール第３還流管２２９（後述）の下流側端部が接続されている。
　軽沸留去装置２０３は、プラント２０１において、反応槽２０７で得られる反応液から、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルや、副生成物であるアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、カーボネートなどの低沸点成分（軽沸分）を、分離するために、設備されている。
　この軽沸留去装置２０３は、軽沸留去槽２１３と、軽沸留去槽２１３に接続される第１反応液輸送管２１２とを備えている。
　軽沸留去槽２１３は、反応装置２０２において得られた反応液から、上記の低沸点成分を留去するための留去槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　第１反応液輸送管２１２は、反応装置２０２において製造された反応液を、軽沸留去槽２１３に輸送するための第１反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、軽沸留去槽２１３に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２０２における反応槽２０７に接続されている。
　熱分解装置２０４は、プラント２０１において、反応液をイソシアネートおよびアルコールに分解するために設備されている。
　この熱分解装置２０４は、熱分解槽２１６と、熱分解槽２１６に接続される第２反応液輸送管２１５、イソシアネート排出管２１７およびイソシアネート残渣排出管２１９とを備えている。
　熱分解槽２１６は、反応装置２０２において得られた反応液を加熱して、イソシアネートおよびアルコールに分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような熱分解槽２１６には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽２１６に溶媒を供給する溶媒供給管などが備えられている。
　第２反応液輸送管２１５は、軽沸留去装置２０３において軽沸分が留去された反応液を、熱分解槽２１６に輸送するための第２反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽２１６に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置２０３における軽沸留去槽２１３に接続されている。
　イソシアネート排出管２１７は、反応液の熱分解により得られたイソシアネートを、プラント２０１から排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽２１６に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
　イソシアネート残渣排出管２１９は、熱分解装置２０４において生成したイソシアネート残渣（反応液の熱分解により得られる残渣）を排出するための残渣排出ラインであって、その上流側端部が熱分解槽２１６に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネート残渣が貯留されるイソシアネート残渣貯留槽に接続されている。
　蒸留装置２０６は、プラント２０１において、軽沸留去槽２１３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、アルコールと、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを粗分離するために、設備されている。
　この蒸留装置２０６は、蒸留塔２２６と、蒸留塔２２６に接続される軽沸分輸送管２１４とを備えている。
　蒸留塔２２６は、軽沸留去装置２０３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを粗分離するとともに、カーボネートを粗分離し、さらに、アルコールを粗分離するための分離塔であって、公知の蒸留塔からなる。
　軽沸分輸送管２１４は、軽沸留去装置２０３において得られた低沸点成分（軽沸分）を、蒸留装置２０６に輸送するための軽沸分輸送ラインであって、その下流側端部が、蒸留塔２２６に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置２０３における軽沸留去槽２１３に接続されている。
　加水分解装置２０５は、プラント２０１において、蒸留装置２０６により粗分離されたカーボネートを、高圧高温水によりアルコールに分解するために設備されている。
　この加水分解装置２０５は、加水分解槽２２３と、加水分解槽２２３に接続されるカーボネート輸送管２２７および水供給管２２０を備えている。
　加水分解槽２２３は、カーボネートと高圧高温水とを接触させて、カーボネートをアルコールに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような加水分解槽２２３には、カーボネートの加水分解により副生する二酸化炭素、および、加水分解に用いられる水などをプラント２０１から排出する排水管２２４が備えられている。
　また、このような加水分解槽２２３には、図示しないが、必要により、例えば、加水分解槽２２３内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　カーボネート輸送管２２７は、蒸留装置２０６において回収されたカーボネートを、加水分解装置２０５に輸送するためのカーボネート輸送ラインであって、その上流側端部が、蒸留塔２２６に接続されている。また、その下流側端部が、加水分解装置２０５における加水分解槽２２３に接続されている。
　また、カーボネート輸送管２２７の途中には、必要により、カーボネートを加水分解槽２２３に向けて圧力輸送するためのカーボネート圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、カーボネート圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、カーボネートを加熱するためのカーボネート加熱器（図示せず）が介在される。
　水供給管２２０は、高圧高温水を加水分解槽２２３に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、加水分解槽２２３に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
　また、水供給管２２０の途中には、高圧高温水を加水分解槽２２３に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２２２が介在されている。さらに、水供給管２２０の途中には、水圧送ポンプ２２２の下流側に、水を加熱するための水加熱器２２１が介在されている。
　また、このようなプラント２０１は、さらに、アルコール第１還流管２１８、アルコール第２還流管２２５、アルコール第３還流管２２９およびカルバミン酸エステル還流管２２８を備えている。
　アルコール第１還流管２１８は、熱分解装置２０４において、反応液を熱分解して得られたアルコールを、反応装置２０２におけるアルコール供給管２１０に還流するためのアルコール第１還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽２１６に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管２１０の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール第２還流管２２５は、加水分解装置２０５において、カーボネートを加水分解して得られたアルコールを、反応装置２０２におけるアルコール供給管２１０に還流するためのアルコール第２還流ラインであって、その上流側端部が加水分解槽２２３に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管２１０の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール第３還流管２２９は、蒸留装置２０６において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたアルコールを、反応装置２０２におけるアルコール供給管２１０に還流するためのアルコール第３還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２２６に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管２１０の流れ方向途中に接続されている。
　カルバミン酸エステル還流管２２８は、蒸留装置２０６において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたＮ－無置換カルバミン酸エステルを、反応装置２０２におけるカルバミン酸エステル供給管２１１に還流するためのカルバミン酸エステル還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２２６に接続されるとともに、その下流側端部がカルバミン酸エステル供給管２１１の流れ方向途中に接続されている。
　次に、このプラント２０１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、カルバメートの製造において得られた低沸点成分からカーボネートを粗分離および分解して、得られるアルコールを、再度、カルバメート化反応の原料成分として用いる方法について、説明する。
　この方法では、まず、反応装置２０２において、カルバメートを製造する。
　このカルバメートの製造においては、反応装置２０２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管２０８と、尿素供給管２０９および／またはカルバミン酸エステル供給管２１１と、アルコール供給管２１０とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽２０７に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
　そして、この方法では、反応槽２０７において、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、これにより、カルバメートと、副生するアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートとを含む反応液が得られる。
　また、このようにして得られた反応液は、第１反応液輸送管２１２に供給され、軽沸留去装置２０３に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、軽沸留去装置２０３（軽沸留去槽２１３）において、反応液から、例えば、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、副生するアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートなどを含む低沸点成分（軽沸分）が分離される。
　軽沸留去槽２１３において分離された軽沸分は、軽沸分輸送管２１４に導入され、蒸留装置２０６に供給される。
　そして、この方法では、蒸留装置２０６に供給された低沸点成分（軽沸分）は、蒸留塔２２６において蒸留され、これにより、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、カーボネートおよびアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコールを含む。）が粗分離される。
　粗分離されたＮ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステル還流管２２８に導入され、カルバミン酸エステル供給管２１１に還流される。これにより、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルは、反応槽２０７に供給される。
　また、粗分離されたアルコールは、アルコール第３還流管２２９に導入され、アルコール供給管２１０に還流される。これにより、アルコールは、反応槽２０７に供給される。
　そして、粗分離されたカーボネート（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含む場合がある。）は、カーボネート輸送管２２７に供給され、加水分解装置２０５に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、加水分解装置２０５において、カーボネートを加水分解する。
　カーボネートの加水分解においては、加水分解装置２０５が連続運転され、蒸留装置２０６（蒸留塔２２６）からカーボネート輸送管２２７を介して供給されるカーボネートが、加水分解槽２２３において、上記条件で分解される。
　すなわち、この方法では、カーボネートが、カーボネート輸送管２２７を介して、例えば、３～３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０～３５０℃の供給温度に加熱された状態で、加水分解槽２２３に供給される。
　一方、給水ラインから水供給管２２０に流入される水は、水圧送ポンプ２２２によって、水供給管２２０内を、加水分解槽２２３に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２２１によって加熱される。これによって、水は、３～３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０～３５０℃に加熱された高圧高温水となって加水分解槽２２３に流入する。
　加水分解槽２２３では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０～３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３～３０ＭＰａに制御されており、また、カーボネート圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２２２の制御により、加水比（高圧高温水／カーボネートの質量比）が、例えば、０．５～３０に制御されている。
　これによって、加水分解槽２２３では、カーボネート（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含む場合がある。）が、高圧高温水によって連続的に加水分解され、分解生成物として、対応するアルコールが生成し、また、副生する二酸化炭素および加水分解において用いられた水が、排水管２２４を介してプラント２０１から排出される。
　また、生成したアルコールは、連続的に分離され、アルコール第２還流管２２５に導入され、アルコール供給管２１０に還流される。これにより、アルコールは、反応槽２０７に供給される。
　一方、軽沸留去装置２０３において、反応液から軽沸分を分離した後の残留物として得られた反応液は、第２反応液輸送管２１５に供給され、熱分解装置２０４に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、熱分解装置２０４において、反応液を熱分解する。
　この反応液の熱分解においては、熱分解装置２０４が連続運転され、第２反応液輸送管２１５を介して供給される反応液が、熱分解槽２１６において、上記条件で加熱および熱分解される。
　これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
　熱分解槽２１６において得られたイソシアネートは、イソシアネート排出管２１７を介して排出され、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送される。
　一方、熱分解槽２１６において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール第１還流管２１８に導入され、アルコール供給管２１０に還流される。これにより、アルコールは、反応槽２０７に供給される。
　また、熱分解槽２１６において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣排出管２１９を介してイソシアネート残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、そのイソシアネート残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理、廃棄処理、リサイクル処理などされる。
　そして、このようなプラント２０１によれば、連続的にイソシアネートを製造するとともに、副生成物として得られるアルコール、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを粗分離し、そのアルコールおよびＮ－無置換カルバミン酸エステル、さらには、カーボネートを分解して得られるアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
　以上、カーボネートの処理方法について説明したが、このようなプラント２０１は、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
１．イソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させる処理方法
＜２，４－トリレンジアミンの回収率（ｍｏｌ％）の定義＞
　２，４－ジアミノトルエン（以下２，４－ＴＤＡ）の回収率（ｍｏｌ％）は、反応器へ導入した濾残アセトン不溶解分がすべて２，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，４－ＴＤＣ）であるとし、さらにこれがすべて２，４－ＴＤＡとして回収されるとしたときの理論回収量（ｍｏｌ）に対する、実際に得られた２，４－ＴＤＡ（ｍｏｌ）の割合である。
＜イソシアネート残渣（尿素および/またはカルバメートおよびその誘導体を含有する化合物）の調製＞
（調製例１）
（１）カルバメート化反応
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４－ＴＤＡ（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８７ｍｏｌ）および１－ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに、触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１－ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、２，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが、２，４－ジアミノトルエンに対して８６．４ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（ブトキシカルボニルアミノ）アミノトルエンが、３．２ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（２）軽沸分の減圧留去
　攪拌装置と冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３７５ｇを仕込み、２３０ｒｐｍで攪拌させながら真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温し濃縮した。その後、循環水温度を８０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して濃縮し、褐色の濃縮液１９３ｇを得た。
（３）カルバメートの熱分解、および、イソシアネート残渣の分離回収
　攪拌装置、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記軽沸分の減圧留去で得た濃縮液を７２ｇ、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ－０５（松村石油社製）を１４０ｇそれぞれ仕込み、還流管の循環水温度を９０℃として、２３０ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプにて系内を１００ｈＰａに減圧した。
　次いで、反応器内部温度計の温調設定を２５０℃に設定し、昇温させることにより、塔頂温度を上昇させた。このとき、還流管内にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）が凝縮しはじめたことを確認した後、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定して還流液を留出させた。
　１時間後に留出がなくなり、精留塔ＴＯＰ温度が低下したことを確認した後、加熱を停止させ、反応液を５Ａ濾紙にて濾過し、濾液と濾残とに分離した。
　その後、濾残を、反応容器の壁に付着した固形物とともに、アセトンで洗浄、乾燥させることにより回収し、黄褐色の濾残アセトン不溶解分７．０ｇを得た。
＜イソシアネート残渣（カルバメート熱分解残渣）の加水分解＞
（実施例１）
　熱電対、圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、製造例１で得られた濾残アセトン不溶解分を３．０ｇ、バーレルプロセス油Ｂ－０５を５．８ｇ仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水（高圧高温水）／濾残アセトン不溶解分（イソシアネート残渣）の質量比）は、９に設定した。
　反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液中に固形物は残っておらず、濾残はすべて分解していることが確認された。反応液の一部を採取して、液体クロマトグラフ（ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器）にて定量したところ、２，４－ＴＤＡの回収率は８３．５モル％であることがわかった。
（実施例２）
　反応温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にてカルバメート熱分解残渣の分解反応を行った。
　反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液中に固形物は残っておらず、反応液のＨＰＬＣ測定を行った結果、２，４－ＴＤＡの回収率は３３．９モル％であることがわかった。
（比較例１）
　熱電対、圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、製造例１で得られた濾残アセトン不溶解分を３．０ｇを仕込み、バーレルプロセス油Ｂ－０５は仕込まずに、系内をイオン交換水で満たした。その結果、濾残アセトン不溶解分は、水をはじき、まったく濡れずに液面に浮上した。その状態のまま反応器を電気炉に入れ、圧力を圧力調整弁により２０ＭＰａに保持されるようにした上で、反応器内を２６０℃まで昇温中に、ラインの閉塞が観察されたために反応を中断した。
＜バーレルプロセスオイルＢ－０５の耐加水分解性の確認＞
（参考例１）
　製造例１の熱分解に使用している溶媒が、熱分解により得られるイソシアネート残渣の加水分解条件下において反応しないことを、以下の操作により確認した。
　実施例１と同様の反応器にバーレルプロセス油Ｂ－０５を７．３ｇ仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、３２０℃まで加熱後２０分間保持し、加熱を停止した。反応時の圧力は、圧力調整弁により２０ＭＰａに保持されるようにした。反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液のガスクロマトグラフ測定を行った結果、標品と比較して有意な差は確認されず、分解物と考えられるピークは検出されなかった。
２．イソシアネート残渣に、カーボネートを配合して、高圧高温水に接触させる処理方法
＜転化率＞
転化率（％）＝（消費したカーボネートのｍｏｌ数）÷（反応器に供給したカーボネートのｍｏｌ数－反応中に圧力調整弁から排出されたカーボネートのｍｏｌ数）×１００
＜ＴＤＡの回収率＞
　２，４－ジアミノトルエンと２，６－ジアミノトルエンとの混合物（質量比：８０／２０）（以下ＴＤＡ）の回収率（ｍｏｌ％）は、反応器へ導入した濾残アセトン不溶解分がすべてビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下ＴＤＣ）であるとし、さらにこれがすべてＴＤＡとして回収されるとしたときの理論回収量（ｍｏｌ）に対する、実際に得られたＴＤＡ（ｍｏｌ）の割合である。
（調製例２）
（１）カルバメート化反応
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器および攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ＴＤＡ（８０．６ｇ：０．６６１ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８８ｍｏｌ）および１－ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１－ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させ、反応液４１０ｇを得た。
　反応液の一部を採取して定量したところ、２，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，４－ＴＤＣ）が３８．９質量％、２，６－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，６－ＴＤＣ）が９．４８質量％、１－ブタノールが３３．２質量％、カルバミン酸ブチルが１３．２質量％、ジブチルカーボネートが２．８３質量％であることが確認された。
（２）軽沸分の減圧留去
　攪拌装置および冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３８７．７７ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温してカルバメート化反応液を濃縮し、軽沸分１２５．４４ｇを留去した。
　留去された軽沸分について、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した結果、主成分はブタノールであることが確認された。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温してカルバメート化反応液を濃縮し、褐色の濃縮液１９５．８９ｇと、軽沸分６３.１９ｇとを得た。
　この軽沸分について、ＨＰＬＣおよびＧＣにより分析した結果、その主成分がカルバミン酸ブチルおよびジブチルカーボネートであることが、確認された。
（３）カルバメートの熱分解、および、イソシアネート残渣の分離回収
　攪拌装置、および、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記軽沸分の減圧留去で得た濃縮液を１９６ｇと、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ－０５（松村石油社製）１９６ｇとをそれぞれ仕込み、還流管の循環水温度を９０℃として、２３０ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプにて系内を１００ｈＰａに減圧した。
　次いで、反応器内部温度計の温調設定を２５０℃に設定し、昇温させることにより、塔頂温度を上昇させた。このとき、還流管内にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）が凝縮しはじめたことを確認した後、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定して還流液を留出させた。
　昇温より２４０分後に留出がなくなったことを確認した後、加熱を停止させ、反応液を５Ａ濾紙にて濾過し、濾液と濾残とに分離した。
　その後、濾残を、反応容器の壁に付着した固形物とともに、アセトンで洗浄、乾燥させることにより回収し、褐色の濾残アセトン不溶解分６．３３ｇを得た。
（４）カルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの分離
　上記軽沸分の減圧留去で得たカルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの混合物（カルバミン酸ブチル：９０．９質量％、ジブチルカーボネート:９．１質量％)６３．１９ｇを、理論段数２０段相当の充填物を有する蒸留器に供給し、圧力２０ｍｍＨｇの条件下で蒸留することにより、カルバミン酸ブチルを約１０質量％含有するジブチルカーボネート６．３６ｇを得た。
（実施例３）
　熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、調製例２で得られた濾残アセトン不溶解分１．００ｇと、調製例２で得たジブチルカーボネート２．１２ｇとを仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水／（ジブチルカーボネート＋濾残アセトン不溶分））は、１１に設定した。
　反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ＴＤＡの回収率は７３．５ｍｏｌ％、ジブチルカーボネートの転化率は１００％、ブタノールの回収率は７５．５ｍｏｌ％であることが確認された。
（実施例４）
　熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、調製例２で得られた濾残アセトン不溶解分１．００ｇ、および、ジブチルカーボネート（三井化学ファイン製　ＤＩＡＬＣＡＲＢ　Ｍ－２）２．１２ｇを仕込み、実施例３と同様の方法にて分解反応させた。
　反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ＴＤＡの回収率は７６．１ｍｏｌ％、ジブチルカーボネートの転化率は１００％、ブタノールの回収率は７９．０ｍｏｌ％であることが確認された。
３．カーボネートの処理方法
＜転化率＞
転化率（％）＝（消費したカーボネートのｍｏｌ数）÷（反応器に供給したカーボネートのｍｏｌ数－反応中に圧力調整弁から排出されたカーボネートのｍｏｌ数）×１００
＜選択率＞
選択率（ｍｏｌ％）＝（生成したアルコールのｍｏｌ数÷２）÷（消費したカーボネートのｍｏｌ数）×１００
（調製例３）
（１）カルバメート化反応
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器および攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４－ジアミノトルエンと２，６－ジアミノトルエンとの混合物（質量比：８０／２０）（以下ＴＤＡ）（８０．６ｇ：０．６６１ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８８ｍｏｌ）および１－ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに、触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１－ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させ、反応液４１０ｇを得た。
　反応液の一部を採取して定量したところ、２，４－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが３８．９質量％、２，６－ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが９．４８質量％、１－ブタノールが３３．２質量％、カルバミン酸ブチルが１３．２質量％、ジブチルカーボネートが２．８３質量％であることが確認された。
（２）軽沸分の減圧留去
　攪拌装置および冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製4つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３８７．７７ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温して反応液を濃縮し、軽沸分１２５．４４ｇを留去した。
　留去された軽沸分について、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した結果、主成分はブタノールであることが確認された。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して反応液を濃縮し、褐色の濃縮液１９５．８９ｇと、軽沸分６３.１９ｇとを得た。
　この軽沸分について、ＨＰＬＣおよびＧＣにより分析した結果、その主成分がカルバミン酸ブチルおよびジブチルカーボネートであることが、確認された。
（３）カルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの分離
　上記軽沸分の減圧留去で得たカルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの混合物（カルバミン酸ブチル：９０．９質量％、ジブチルカーボネート:９．１質量％)６３．１９ｇを、理論段数２０段相当の充填物を有する蒸留器に供給し、圧力２０ｍｍＨｇの条件下で蒸留することにより、カルバミン酸ブチルを約１０質量％含有するジブチルカーボネート６．３６ｇを得た。
（実施例５）
　調製例３で得た、カルバミン酸ブチルを約１０％含有するジブチルカーボネート３．１７ｇを、熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。
　反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水／ジブチルカーボネートの質量比）は、１１に設定した。
　反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液について、ＨＰＬＣにて分析した結果、ジブチルカーボネートの転化率が１００％、ｎ－ブタノールの選択率が９５．０ｍｏｌ％であることが確認された。
（実施例６）
　熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジブチルカーボネート（三井化学ファイン製　ＤＩＡＬＣＡＲＢ　Ｍ－２）を３．０４ｇ仕込み、実施例５と同様の方法にて分解反応させた。
　反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量した結果、ジブチルカーボネートの転化率は１００％、ｎ－ブタノールの選択率は９２．９ｍｏｌ％であることが確認された。
（実施例７）
　反応温度を２００℃とした以外は、実施例６と同様の方法にてジブチルカーボネートを分解反応させた。
　反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液について、ＨＰＬＣにて分析した結果、ジブチルカーボネートの転化率は３.３％、ｎ－ブタノールの選択率は９９ｍｏｌ％以上であることが確認された。
（実施例８）
　実施例６と同様の方法にてジフェニルカーボネートを２．５８ｇ仕込み、分解反応させた。
　反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液の一部を採取して、ＧＣにて定量した結果、ジフェニルカーボネートの転化率は１００％、フェノールの選択率は９９ｍｏｌ％以上であることが確認された。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
産業上の利用分野
　本発明のイソシアネート残渣の処理方法は、ポリウレタンなどの原料であるイソシアネートの製造において、残渣として得られるイソシアネート残渣の処理に利用できる。
　また、本発明のカーボネートの処理方法は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどのカーボネートの処理に利用できる。

Claims (16)

  1. 　アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンに分解することを特徴とする、イソシアネート残渣の処理方法。
  2. 　前記イソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  3. 　前記イソシアネート残渣に、カーボネートを配合し、前記カーボネートが配合された前記イソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  4. 　カルバメートの生成に用いられるアミンが、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンであり、
    　カルバメートの生成に用いられるアルコールが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  5. 　溶媒が、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類であることを特徴とする、請求項２に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  6. 　イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、
    　カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において熱分解することを特徴とする、請求項２に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  7. 　前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により得ることを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  8. 　前記カーボネートを、前記カルバメート化反応後に分離されたカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  9. 　前記カーボネートが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有していることを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  10. 　前記低沸点成分が、さらに、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有しており、
    　前記低沸点成分から前記カーボネートを粗分離するとともに、前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを粗分離し、
    　前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項８に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
  11. 　ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のカーボネートを、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解することを特徴とする、カーボネートの処理方法。
  12. 　前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により得ることを特徴とする、請求項１１に記載のカーボネートの処理方法。
  13. 　前記カーボネートを、前記カルバメート化反応後に分離された、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることを特徴とする、請求項１２に記載のカーボネートの処理方法。
  14. 　前記カーボネートが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有していることを特徴とする、請求項１２に記載のカーボネートの処理方法。
  15. 　前記カーボネートを分解して得られる前記アルコールを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項１２に記載のカーボネートの処理方法。
  16. 　前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを、前記低沸点成分から粗分離し、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項１３に記載のカーボネートの処理方法。
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