CN1321700A - 聚氨酯的分解方法 - Google Patents

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儿玉胜久
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Abstract

本发明提供的聚氯酯分解方法,即使以小的加水比,也能在短时间内将聚氨酯树脂完全分解成原料的多元醇和多异氰酸酯的中间体多胺化合物。该聚氨酯的分解方法是在多胺化合物的存在下。于120～250℃下将聚氨酯加热分解,分离分解生成的多元醇及在多元醇中含有可溶脲体的液状物,和含有不溶物脲体的固体成分。并且对该分解物利用高温高压水进行水解,回收多胺和/或多元醇化合物的方法。

Description

聚氨酯的分解方法
本发明是关于将聚氨酯树脂制品成形加工过程中产生的碎片和制品利用后的废弃物等进行化学分解，将聚氨酯树脂的原料多胺化合物和多元醇化合物进行工业利用回收的方法。
聚氨酯树脂，作为软质、半硬质、硬质聚氨酯泡沫，广泛而大量用作沙发、床等家具或寝具、汽车等片状垫材、冰箱等的绝热材料等，作为弹性体也大量用于鞋底、轮胎、皮带等。最近对保护资源、保护环境，极为重视，至此对各种塑料制品的再循环，再利用方法进行了研究，聚氨酯树脂也不例外，到目前为止，所知聚氨酯树脂的再循环方法，大致可分为(1)原料再循环技术，(2)化学再循环技术，和(3)能量再循环技术。
(1)的原料再循环技术，是研究聚氨酯泡沫的再结合或以压缩成形等方法制成坐垫材料的再利用方法，将泡沫和弹性体进行粉碎，作为新原料的填充材料等混合利用的方法，等等。
(2)的化学再循环技术，是将聚氨酯树脂分解成原料或可用作原料的化学物质进行再利用的方法，已知有二醇分解法、胺分解法、水解法等。
(3)的能量再循环技术是将聚氨酯树脂作为燃料用，以回收热能或蒸汽的技术。
上述(1)的技术，存在制品的质量方面问题，用途也仅限于极少的一部分，(3)的技术，被指出燃烧会产生有害物质等，引发新的公害问题的危险性。
上述(2)的化学再循环技术，假如能以经济地、工业规模地实现，回收得到的化合物也能广泛应用，可以说是理想的再循环技术。
然而，乙二醇分解法和胺分解法，在聚氨酯树脂中存在的氨基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等种种键中，比较容易发生分解的氨基甲酸酯键很容易被二醇或胺化合物所切断，通过交换反应形成液体。这时，作为分解剂使用的二醇和胺生成新的氨基甲酸酯键和脲键，作为氨基甲酸酯和脲衍生物进入到液体分解物中。
因此，在这种技术中，不能分解到聚氨酯树脂的起始原料多元醇和多异氰酸酯的中间体多胺化合物，进行回收，因此回收物的用途也受到限制。
特公昭42-10634号公报，特公昭43-21079号公报、特公昭48-5280号公报中记载了一种回收方法，将氨基甲酸酯聚合物用胺化合物和碱金属或碱土金属化合物进行热分解，回收氨基甲酸酯聚合物的原料多醚和将多异氰酸酯的异氰酸酯基转变成氨基的胺衍生物。在这种方法中，需要去除和处理碱金属或碱土金属产生的盐。在这种方法中所得到的分解物呈液体状，所以还存在分离方法复杂的问题。实际上，在多醚中混合微量的胺，是不能用作原料的，所以还没有达到实用化，还需求胺分解后的处理方法。
还有人提出将水作为分解剂，水解聚氨酯树脂的方法。例如，特开昭54-70377号公报中公开了一种水解的方法，即300℃下，在有碱金属和碱土金属化合物的存在下，用0.4～10个大气压的加热水蒸汽分解聚氨酯泡沫的方法。使用这种低压的水蒸汽时，反应时间很慢，并显示出催化剂的存在是不能少的。
最近又报导了一种使用高温高压水使高分子化合物形成低分子化的方法(WO98/34904)。形成这种方法的原料氨基甲酸酯废料仅由聚氨酯树脂形成，不含有不能水解的杂物时，认为这种方法是有利用价值的。然而，在包括聚氨酯树脂在内的废料中，排放量最多的是汽车用板的粉碎粉末，这含有大量的板的表层材料即纤维和皮革等不能水解的杂物碎片。因此，只要使用这种粉碎粉末作为原料，即使进行水解工序，不能分解的物质作为杂质混在分解液中而残存下来。为了从分解液中去除杂物，必须将反应容器恢复到常压，进行过滤，所以难以进行连续水解处理。
然而，聚氨酯树脂是疏水性的，因此，通常多数情况是和纤维等复合使用，例如汽车中板的粉碎粉末等中不可避免地混入表面材料的纤维材料。以批量法进行这种方法时，为处理庞大体积的泡沫，不得不增加加水比(水/被水解化合物的比例)。因此，需大型的高压设备，能量费用也会增高，很难说是一种经济的方法。
另一方面，为了使设备小型化，提高能量效率，当然要考虑连续化。另外，即使连续供料成为可能，由于聚氨酯树脂是疏水性的，所以水解需要时间，最大的问题是像上述粉碎粉末那样混入不同的纤维、布等杂物时，这些东西有堵塞装置的压力调节阀，阻碍阀座的闭塞，从而不能保持高温高压的液层状态的危险。作为解决这些问题的手段，应考虑在进行水解处理之前进行液状化的方法。
特开平11-80419号公报中公开的方法是在密闭系统内在存在比饱和水蒸汽更多的水的状态下，水解聚氨酯废弃物，形成水溶性物质后，进行超临界羟化分解。在这种方法中，以单独水反应很慢，没有效率，实际上需要有机碱性化合物。在密闭系统内又需要压力，又受到了设备制约。
和本申请同一申请人的在先申请(特愿平11-263424号)中，提出一种聚氨酯树脂分解回收方法，其特征是即将聚氨酯树脂溶解在含有多胺化合物、低分子二醇或氨基醇的可溶化剂中，根据需要除去不溶物后，利用200～320℃的液状水进行水解，回收生成的多胺化合物和/或多元醇化合物。然而，这种方法是将聚氨酯完全溶解在可溶化剂中，根据需要除去纤维、皮革等杂物，将得到的溶液以液状水水解的方法，相对于被分解的聚氨酯树脂，需要大量的多胺化合物、低分子二醇或氨基醇等可溶化剂，存在效率恶化的问题。由于全部溶解，在进行分离精制时也存在效率恶化的问题。
本发明的课题是提供一种聚氨酯的分解方法，即使以很小的加水比，也能在短时间内将聚氨酯树脂完全分解成原料的多元醇化合物和多异氰酸酯的中间体多胺化合物。
本发明是关于
1、聚氨酯的分解方法，其特征是在多胺化合物的存在下，于120～250℃加热分解聚氨酯，分离成含有分解生成的多元醇及可溶于该多元醇中的脲体的液状物和含有不溶物脲体的固体成分。
2、从聚氨酯回收分解物的方法，其特征是在多胺化合物的存在下，于120～250℃加热分解聚氨酯，分解成含有多元醇及可溶于该多元醇中的脲体的液状物和含有不溶物脲体的固体成分，接着除去固体成分后，利用200～320℃的高温高压水进行水解，回收生成的多胺和/或多元醇。
3、从聚氨酯回收分解物的方法，其特征是在多胺化合物的存在下，于120～250℃加热分解聚氨酯，分解成含有多元醇及可溶于该多元醇中的脲体的液状物、含有不溶物脲体的固体成分，接着向固体成分加入多胺化合物进行溶解，根据需要除去不溶物后，利用200～320℃的高温高压水进行水解，回收生成的多胺和/或多元醇化合物。
4、聚氨酯的分解方法，其特征是在少量多胺化合物的存在下，于120～250℃加热分解聚氨酯，分离成含有分解生成的多元醇的液状物和含有液状物中不溶的脲体的固体成分。
5、从聚氨酯回收分解物的方法，其特征是在少量的多胺化合物存在下，于120～250℃加热分解聚氨酯，分离成含有分解生成的多元醇的液状物和含有不溶于液状物中脲体的固体成分，向得到的该固体成分中加入多胺化合物进行溶解，根据需要除去不溶物后，利用200～320℃的高温高压水进行水解，回收生成的多胺化合物。
本发明者们对聚氨酯树脂的连续分解、回收方法进行反复深入研究，结果发现，首先将聚氨酯树脂溶解在多胺化合物中，通过过滤析出的不溶成分等处理，分离后，对溶液原样地，对不溶成分再次在胺化合物中加热溶解后形成液状，分别连续地供入到高温高压下的水槽中，即使以较小的加水比，也能在短时间内将聚氨酯树脂完全分解成原料多元醇化合物和多异氰酸酯的中间体多化合物。
本发明分解对象物的聚氨酯树脂，一般是利用多异氰酸酯化合物和活性氢化合物进行反应得到的高分子物质。
作为多异氰酸酯化合物最好是具有2-3个异氰酸酯基、异氰酸酯基当量为80～140的化合物。例如，有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、缩聚MDI、加氢MDI、改性MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己撑二异氰酸酯(HDI)、苯二甲撑基二异氰酸酯(XDI)、加氢XDI等。这些中优选TDI、MDI、缩聚MDI，特别优选TDI。
作为活性氢化合物的代表是多元醇化合物，作为多元醇化合物，例如有环氧乙烷、环氧丙烷等烷撑氧化物和含活性氢引发剂衍生出的2-8的官能团，OH价为20～500mgKOH/g的聚醚多元醇，此外还可举出聚酯多元醇、丙烯酰多元醇等。其中，聚醚多元醇特别优选。
本发明的方法，不管分子结构、构成单位、聚梧度如何，只要将有氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯(ァロハネ-ト)键、脲键、缩二脲键、酰胺键等键的所有聚氨酯树脂都可以作为分解对象。
作为本发明分解对象物的聚氨酯树脂的形状，例如有一般家庭和办公室中使用的床、沙发、座椅、汽车的板、头架、遮光板、ィンパネ、臂架等中用作垫材料的软质、半硬质、或硬质聚氨酯泡沫制品的加工成形时产生的不合格品和碎屑，以及这些制品使用后的废品，轮胎、管子、鞋底等聚氨酯树脂弹性体制品的制造时碎片或用后的废品等。特别优选的是软质聚氨酯泡沫制品。
分解对象物为泡沫塑料时最好利用切书机进行切碎、为弹性体时最好利用粉碎机进行粉碎，这些中，即使多少含有构成制品的纤维、皮革、合成皮革、金属等都无关系。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂可溶化剂的多胺化合物，有通常构成聚氨酯树脂的原料胺，以甲苯二胺为代表，也可以使用二氨基二苯基甲烷和聚甲基聚苯基多胺等或和它们的混合物，特别优选的是甲苯二胺。
相对于多胺化合物，聚氨酯树脂的量，以重量比，为等量以上，最优选为2～10倍的量，2～3倍特别优选。这样在本发明中，相对于多胺化合物可以处理大量的聚氨酯树脂。在0.5信量以下时，反应中不会产生不溶成分，但是在常温下，全部会形成固体，所以存在操作上的问题。
然而，在少量的多胺化合物中溶解聚氨酯树脂达到极限时，当加热分解它时，多胺化合物几乎全部形成脲体，而转移到固体成分中，作为液状物，可以明确知道，得到的几乎全是由多元醇形成的淡色分解液。这种情况，相对于多胺化合物，聚氨酯树脂的重量比，根据所用多胺化合物、聚氨酯树脂的种类，通常为3-10倍，最好3-7倍。
在用多胺化合物处理上述聚氨酯树脂时的温度，通常为120～250℃，最好为150～200℃。温度过低时，处理时间会很长，温度过高时，会引起多胺化合物的分解和聚合，导致回收率降低。
相对于多胺化合物，使用2～3倍左右的聚氨酯树脂时，分解后的液状物中含有多元醇、在该多元醇中含有可溶的脲体，进而由于未分解，还少量含有具有氨基甲酸酯键的多元醇、分解剂多胺化合物。
另一方面，相对于多胺化合物使用3～10倍的聚氨酯树脂，或在少量的多胺化合物中使大量的聚氨酯树脂溶解并加热分解时，如上述，分解后的液状物几乎全部是由多元醇形成。其颜色为淡色，进而，在以下工序中，不用再利用高温高压水进行水解，就能回收可再利用的多元醇。
对于分解反应后的固体成分，不溶于液状物中的脲体，或者在进一步被分解的聚氨酯树脂中含有的纤维、有机填料等，但这些固体成分，利用过滤等手段很容易和上述多元醇分离。
由上述聚氨酯树脂得到的液状物，根据需要，通过过滤器除去不溶成分和纤维等杂物，送入水解装置内。不溶成分可再加入多胺化合物，进行加热下溶解，这种溶液状态，根据需要除去不溶成分和纤维等杂物后，送入水解装置中。不溶成分再次用多胺化合物溶解时的温度为120～250℃，最好150～200℃。温度过低时，处理时间很长，温度过高时，会引起多胺化合物分解和聚合，导致回收率降低。虽然没有特别谈及确认多胺化合物对不溶成分的溶解，相对于不溶成分为1重量份时，以重量比，多胺化合物最好为0.5～2重量份。低于0.5，会残留大量的不溶成分，高于2时，不会全部用于溶解，导致多胺化合物过多，效率会显著降低。
作为过滤器的具体实例，可使用备有特氟隆、聚苯硫醚和玻璃纤维制的滤布、或SUS制的金属网或陶瓷过滤器等的自动压力过滤器、旋转圆盘过滤器、离心分离过滤器等。
对于水解装置的结构，虽没有特殊限定，但作为最好的实例，可以举出的结构是，在塔底部使聚氨酯树脂溶液和加热水混合，将混合液向上压入塔体内，通过设在塔顶部的压力调节阀，连续地将分解液和产生的碳酸气排出塔外。这种结构的装置，最重要的是要确保保持水解所必需的加热水温度的加压和水解所需要的液体滞留时间。
水解工序的温度为200～320℃，最好240～300℃。温度过低时，分解速度慢，过高时，聚醚链被切断，生成的多胺化合物会产生缩合等副反应。本工序的压力，虽然对直接收率没有影响，但最好控制在能保持加热水为液状的以上压力。被分解液和加热水的重量比率(加水比)可按被分解聚氨酯树脂的种类而变化，但对于1重量份被分解液，加热水通常为0.3～5.0重量份，最好为0.5～3.0重量份。当加水比过低时，向多胺化合物和多元醇化合物的分解会不完全，过多时，装置会增大，除此之外，能量损失也大，很不经济。该反应虽然在无催化剂下也能进行，但仍可使用少量的催化剂，作为催化剂，例如相对于聚氨酯，可使用0.001～0.1重量％的碱金属氢氧化物、氨等。水解所要的时间，虽然根据水解的温度和加水比确定，但通常为5分钟～2小时，最好10分钟～1小时左右。
接着将水解生成物导入脱水装置。通过压力调节阀进行减压，大部分的水和二氧化碳气气化，作为气体被回收，也可以根据需要利用减压蒸馏或吹入干燥氮气等手段进行脱水。
这样得到的水解生成物，实际上是多胺化合物和多元醇化合物的混合物，可采用蒸馏或离心分离，或溶剂提取等公知的手段，分离为多胺化合物和多元醇化合物。这些操作，可根据被分解的聚氨酯树脂的种类适当选择另外不必由水解物分离多胺化合物，也可用丙烯氧化物一类的烷撑氧化物进行处理，把氨基末端基变成羟基，作为多元醇利用。
根据本发明方法得到的多胺类和多元醇类，通常是和制造聚氨酯时所用原料物质相同的化合物，纯度和质量也和这些相同，由于非常优良，分别照原样就能用作聚氨酯的原料。
本发明中得到的含不溶物的脲体的固体成分，可用作各种树脂的交联剂或反应性填料。
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。
实施例1
向备有温度计、搅拌器和氮气导入管的1000ml的4颈烧瓶内，装入150g甲苯二胺，升温到200℃，向该液中慢慢加入用分子量3000的聚丙烯三醇和甲苯二异氰酸酯(外ケネ一ト80：武田药品工业(株)制)进行发泡的、密度为25kg/m3的软质聚氨酯泡沫碎片，使其溶解。加入150g聚氨酯泡沫后，产生沉淀物，再接着添加泡沫时，沉淀增多。总计加入400g聚氨酯泡沫后再反应1小时，共计200℃下反应6小时。将该液冷却到25℃，用100目金属网进行过滤得到250g溶液和270g残渣。溶液的粘度为2500mpa·s(25℃)，乙酰值为150mg KOH/g。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)和NMR测定知道残渣含有聚脲体。
实施例2
向备有温度计和压力计的200ml高压釜内装入40g实施例1中得到的溶液和60g水，用氮气置换后，升温到270℃。此时内压为6.7Mpa。在此温度下放置20分钟，未见有高于此压的升压。将高压釜温度冷却到室温，内容物用甲醇稀释，用GPC分析，结果对于多元醇部分，除了分子量相当于3000的三醇的峰以外，没有见到其他高分子物质，在胺的区域内，只见到相当于甲苯二胺的峰。用NMR分析，可以确认在生成物中不存在氨基甲酸酯键。从这些事实能够确认聚氨酯泡沫完全分解成了甲苯二胺和聚丙二醇。
实施例3
向实施例1中得到的270g残渣中，加入200g甲苯二胺，加热到200℃溶解，回收460g溶液，将该溶液和实施例2一样，在高压釜内用高温高压水进行水解，利用NMR分析，可以确认分解生成物是甲苯二胺。
实施例4
使用和实施例1相同的装置，慢慢加入用150g甲苯二胺和400g分子量5000，末端用乙烯氧化物活化的聚醚三醇和甲苯二异氰酸酯作原料，发泡成形的汽车板模式的泡沫塑料(密度50kg/m3)碎片，200℃下反应10小时。将该液冷却到25℃用100目金属网过滤，得到380g溶液和100g残渣。溶液的粘度为3400mPa·s(25℃)，乙酰价为190mgKOH/g。
实施例5
向备有温度计和压力计的200ml的高压釜中，加入30g实施例4中得到溶液和70g纯水，和实施例2一样加热，290℃下放置30分钟，这时压力恒定在4.9MPa。将装置冷却到室温，将内容物和上述一样进行分析，结果是在生成物中不存在氨基甲酸酯键，在GPC分析中也观察到根据甲苯二胺和用作原料的聚醚多元醇的峰。
实施例6
向实施例4中得到的110g残渣中再加入100g甲苯二胺，200℃下加热溶解，回收150g溶液。和实施例5一样将该溶液在高压釜中用高温高压水进行水解，利用NMR分析可以确认分解生成物是甲苯二胺。
实施例7
向备有温度计、搅拌器和氮气导入管的1000ml的4颈烧瓶中装入100g甲苯二胺，加热到200℃，向该液中慢慢加入和实施例1一样的发泡密度25kg/m3的软质聚氨酯泡沫碎片，进行溶解。加入150g聚氨酯泡沫后产生沉淀的，继续添加泡沫，沉淀物增多。总计加入400g聚氨酯泡沫再反应1小时，200℃下共计反应6小时，将该液冷却到100℃，进行过滤，得到240g溶液。溶液的粘度为1200mPa·s，乙酰价为94mgKOH/g。由此计算的聚丙三醇中的胺量，以甲苯二胺换算，为2wt％。
根据本发明，即使以小的加水比，也能在短时间内完全将聚氨酯树脂分解成原料的多元醇化合物和多异氰酸酯的中间体多胺化合物。
根据本发明，聚氨酯的分解液状化可连续进行，而且，可简单去除杂物。多元醇和多胺化合物的分离，在高温高压水进行水解之前就能达到某种程度，多元醇在常温下也呈液状，所以解决了很多送液的问题。可用氨基分解的多元醇的难溶部分，在利用高温高压水进行水解之前可以除去。所以水解后的多元醇精制变得更为简单。进而本发明中的最大特征是对于多胺化合物使用更多量的聚氨酯。

Claims (8)

1．一种聚氨酯的分解方法，其特征是在多胺化合物的存在下，于120～250℃下将聚氨酯加热分解，分离含有分解生成的多元醇及可溶于该多元醇中的脲体的液状物，和含有不溶物的脲体的固体成分。
2．根据权利要求1记载的方法，分解多胺化合物等重量以上的聚氨酯。
3．根据权利要求2记载的方法，相对于多胺化合物，分解2～10倍(重量比)的聚氨酯。
4．根据权利要求1-3记载的方法，多胺化合物是甲苯二胺。
5．一种从聚氨酯回收分解物的方法，其特征是在多胺化合物的存在下，于120～250℃下加热分解聚氨酯，分解成含有多元醇及可溶于该多元醇中的脲体的液状物，和含有不溶物脲体的固体成分，接着除去该固体成分后，利用200～320℃的高温高压水进行水解，回收生成的多胺和/或多元醇化合物。
6．一种从聚氨酯回收分解物的方法，其特征是在多胺化合物的存在下，于120～250℃下加热分解聚氨酯，分解成含有多元醇及可溶于该多元醇中的脲体的液状物、和含有不溶物脲体的固体成分，接着向该固体成分中加入多胺化合物进行溶解，根据需要除去不溶物后，利用200～320℃的高温高压水进行水解，回收生成的多胺和/或多元醇化合物。
7．一种聚氨酯的分解方法，其特征是在少量的多胺化合物存在下，于120～250℃下加热分解聚氨酯，分离分解生成的含多元醇的液状物和液状物中含不溶脲体的固体成分。
8．一种从聚氨酯回收分解物的方法，其特征是向权利要求7中得到的固体成分中加入多胺化合物，进行溶解，根据需要除去不溶物后，利用200～320℃的高温高压水进行水解，回收生成的多胺化合物。
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