CN113993928A - 从聚氨酯产品中回收原材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从聚氨酯产品中回收原材料的方法，其包括步骤：(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品；(B)使聚氨酯产品与（一元或多元）醇在催化剂存在下反应，由此获得第一产物混合物；(C)从第一产物混合物中获得多元醇，其包括(C.I)将步骤(B)中获得的第一产物混合物–更确切地说在没有预先分离出第一产物混合物中任选包含的水的情况下‑与无法与步骤(B)中所用的醇完全混溶的有机溶剂合并，和进行相分离以形成第一醇相和第一溶剂相；(C.II)后处理第一溶剂相以获得多元醇；和优选地，(D)获得胺。
Description
得出本申请的项目依据欧盟Horizon 2020 research and innovation programme的拨款协议编号814543获得资金。
本发明涉及从聚氨酯产品中回收原材料的方法，其包括步骤：(A) 提供基于异氰酸酯和多元醇的聚氨酯产品；(B) 使聚氨酯产品与（一元或多元）醇在催化剂存在下反应，以获得第一产物混合物；(C) 从第一产物混合物中获得多元醇，其包括(C.I) 将步骤(B)中获得的第一产物混合物 - 更确切地说在没有预先分离出第一产物混合物中任选存在的水的情况下 - 与无法与步骤(B)中所用的醇完全混溶的有机溶剂合并，和进行相分离以形成第一醇相和第一溶剂相；(C.II) 后处理第一溶剂相以获得多元醇；和优选地，(D) 获得胺。
聚氨酯产品在工业和日常生活中具有多样化的应用。通常区分聚氨酯泡沫和所谓的“CASE”产品，其中“CASE”是聚氨酯涂料（例如漆）、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。聚氨酯泡沫体通常分为硬质泡沫和软质泡沫。尽管它们不同，但所有这些产品的共同点是聚氨酯基础结构，其通过(多官能)异氰酸酯（= 聚氨酯产品的异氰酸酯组分）和多元醇（= 聚氨酯产品的多元醇组分）的加聚反应形成，并且在例如基于二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O和二醇H-O-R'-O-H（其中R和R'是指有机基团）的聚氨酯的情况下可表示为
~~~[O-R'-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)]~~~。
正是由于聚氨酯产品的巨大经济成功，产生大量的聚氨酯废料（例如来自旧床垫或坐式家具），其必须送往合理利用。技术上最容易实施的再利用模式是焚烧，其中释放的燃烧热用于其它工艺，例如工业生产工艺。但是，这无法完成原材料循环的闭环。另一种再利用模式是所谓的“物理再循环”，其将聚氨酯废料机械粉碎并用于新产品的制造。这种再循环模式自然具有局限性，因此不缺乏尝试通过重新破坏聚氨酯键来回收聚氨酯生产所基于的原材料（所谓的“化学再循环”）。这些要回收的原材料在此主要包括多元醇（在上述实例中即H-O-R'-O-H）。此外，也可通过氨基甲酸酯键的水解断裂来获得胺（在上述实例中即H2N-R-NH2），其在后处理之后可以光气化以形成异氰酸酯（在上述实例中形成O=C=N-R-N=C=O）。
过去已经开发出各种化学再循环方法。最主要的三种简要概括如下：
1. 通过与水反应使氨基甲酸酯水解以获得胺和多元醇，其中形成二氧化碳。
2. 通过与醇反应进行氨基甲酸酯的醇解（Glykolyse），其中并入氨基甲酸酯基团中的多元醇被所用的醇替代并由此被释放。这种方法在文献中通常被称为酯交换（更准确地说：氨基甲酸酯交换）。无论所用醇的确切性质如何，这种化学再循环模式在文献中通常被称为醇解——虽然该术语实际仅适用于二醇。因此，在本发明中通常称为醇解（Alkoholyse）。
3. 通过与水和醇反应进行氨基甲酸酯键的水醇解（Hydroglykolyse），其中上述水解和醇解过程并行运行。
Simón, Borreguero, Lucas和Rodrίguez在Waste Management2018, 76, 147 –171 [1]中的综述文章提供了已知的聚氨酯再循环方法的概要。该文章发现醇解（上文的编号2.）特别重要。在醇解中，根据与醇反应的所得粗制工艺产物是否分离成两个相，区分“两相”和“单相”方案。是否是这种情况，这特别取决于所用醇的选择和工艺条件（尤其是反应混合物中所用的醇比例，以及温度）。上述综述文章赞同使用粗甘油（例如来自生物柴油生产的废物）的两相方案，因为其具有以低生产成本回收高品质产物的最大潜力（其中重点明确在于回收多元醇）。
由于水的额外使用，使得水醇解（上文的编号3.）的工艺产物始终是两相的。Braslaw和Gerlock在Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23, 552 – 557 [2]中描述了这种工艺产物的后处理，其包括分离出水（通过实验室规模的相分离或通过在为工业大规模应用推荐的所谓的“Ford Hydroglycolysis Process”的方法中蒸发）和用十六烷萃取剩余有机相以形成醇相和十六烷相，其中可从醇相中获得胺，可从十六烷相中获得多元醇。尽管提到了回收胺的可能性，但该文章中的重点也在于回收多元醇。
根据这些原理运行的方法的专利以编号US 4,336,406授权。其中描述了通过如下逐步操作从聚氨酯中回收聚醚多元醇的方法：
(a) 通过在非氧化气氛下在185℃至220℃的温度下将这种聚氨酯溶解在沸点为225℃至280℃的饱和醇中，形成溶液；
(b) 使这种溶液在这种非氧化气氛下在碱金属氢氧化物催化剂存在下与水反应所需时间，以在很大程度上将可水解的溶解产物水解以形成胺和醇，同时使该溶液保持在175℃至220℃的温度下，其中这种碱金属氢氧化物催化剂以基于这种聚氨酯泡沫的质量计至少0.1质量%的量添加到该溶液中；
(c) 在非氧化气氛下从这种溶液中除去水解后剩余的水；
(d) 在非氧化气氛下用与该醇基本不混溶并具有230℃至300℃的沸点的烷烃（特别是十六烷）从水解的溶液中萃取这种多元醇；
和
(e) 在低于230℃的温度下对萃取出的多元醇进行真空提纯。
在步骤(a)中，使聚氨酯与饱和醇的醇基团反应以形成多元醇、脲和氨基甲酸酯（参见第3栏，第42至46行）。步骤(a)因此是醇解（更准确地说：醇解）。
在步骤(b)中，将水和碱金属氢氧化物催化剂单独或以催化剂水溶液的形式添加到在步骤(a)中获得的溶液中，由此使氨基甲酸酯和脲分解成胺和醇。步骤(b)因此是水解，因此步骤(a)和(b)整体上可解释为时间错开地添加醇和水的水醇解（更准确地说：水醇解）。水的添加量使得溶液在175℃至200℃的温度下沸腾。当醇是二乙二醇时，水的添加量为所用二乙二醇质量的2.4%至0.6%，优选1.1%（参见第4栏，第39至46行）。通过加入另外的水而替代在水解中消耗的水，以使水含量保持恒定。在进行水解后，在步骤(e)中进行萃取之前必须在步骤(c)中除去所用的水（第5栏，第31至33行）。
文献中已知的化学再循环方法只有少数可在工业大规模下持久运行，许多甚至没有一次达到中试规模[1]。考虑到环境意识的普遍增长和更加努力地将工业过程尽可能建立在可持续的基础上（这两者都从根本上支持化学再循环），这明显表明聚氨酯产品的化学再循环从技术和经济角度看还远未成熟开发。挑战特别在于回收的产物的纯度。多元醇必须尽可能在没有胺杂质的情况下回收，以例如在再用于聚氨酯泡沫生产时对发泡行为没有不利影响。如果也需要回收胺，它们当然也必须以尽可能高的纯度获得。此外，用于再循环的聚氨酯产品通常还包含各种助剂和添加剂（稳定剂、催化剂等），它们必须以经济和环保的方式从再循环的实际目标产物中分离出来并处置。此外，经济运行的再循环方法必须确保所用试剂（例如所用醇）可以尽可能完全回收并再次使用（即循环运行）。
因此在聚氨酯产品的化学再循环领域中需要进一步的改进。特别地，希望能够从聚氨酯产品中以高纯度和高效地回收多元醇，优选也回收胺，并且更确切地说特别以使得工业大规模应用变得具有经济吸引力的方式和手段。另外希望为聚氨酯产品中存在的助剂和添加剂提供从经济和生态角度看可接受的出路。
满足这种需要的本发明的一个主题是从聚氨酯产品中回收原材料的方法，其包括步骤：
(A) 提供基于（多官能）异氰酸酯（= 异氰酸酯组分）和多元醇（= 多元醇组分）的聚氨酯产品；
(B) 使聚氨酯产品与（一元或多元）醇在催化剂存在下反应，以（在氨基甲酸酯键断裂的情况下）获得第一产物混合物（包含多元醇、氨基甲酸酯和所用的醇，任选水，以及 -特别取决于步骤(A)中提供的聚氨酯产品的性质 - 任选胺，特别是与异氰酸酯对应的胺）；
(C) 后处理第一产物混合物（= 从第一产物混合物中获得多元醇（即聚氨酯产品所基于的并因此构成其多元醇组分的多元醇，和/或任选在步骤(B)中由原始多元醇组分形成的多元醇）），其包括：
(C.I) 将步骤(B)中获得的第一产物混合物 - 在没有预先分离出第一产物混合物中任选存在的水的情况下 - 与无法与步骤(B)中所用的醇完全混溶的有机溶剂合并，和进行相分离以形成第一醇相（包含醇以及氨基甲酸酯和任选胺，特别是与异氰酸酯对应的胺）和第一溶剂相（包含多元醇）；
(C.II) 后处理第一溶剂相以获得多元醇；
和任选地（并且优选地）
(D) 后处理第一醇相，其包括水解氨基甲酸酯（= 从第一醇相，或在下文稍后描述的某些实施方案中从第二醇相（将包含于第一醇相中的氨基甲酸酯和/或胺转移到其中）中获得胺）的步骤。
聚氨酯产品在本发明的意义上是多官能异氰酸酯（= 聚氨酯生产的异氰酸酯组分）和多元醇（= 聚氨酯生产的多元醇组分）的加聚产物（有时，尽管不完全正确，也被称为缩聚产物）。除上述聚氨酯基础结构外，聚氨酯产品通常还包含其它结构，例如具有脲键的结构。存在与纯聚氨酯基础结构不同的这些结构以及聚氨酯结构并不背离本发明的范围。
在本发明的术语中，术语异氰酸酯包括技术人员在聚氨酯化学中已知的所有异氰酸酯，特别例如甲苯二异氰酸酯（TDI；由甲苯二胺TDA制备）、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯（MDI；由二苯甲烷系列的二胺和多胺MDA制备）、戊烷-1,5-二异氰酸酯（PDI；由1,5-戊二胺PDA制备）、1,6-己二异氰酸酯（HDI；由1,6-己二胺HAD制备）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI；由异佛尔酮二胺IPDA制备）和苯二甲基二异氰酸酯（XDI；由苯二甲基二胺XDA制备）。表述“异氰酸酯”当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同异氰酸酯（例如MDI和TDI的混合物）的实施方案，除非例如明确作出相反的说明，例如通过使用措辞“刚好一种异氰酸酯”。在异氰酸酯类别内也是这种情况（因此也适用于例如不同的MDI类型）。用于生产聚氨酯产品的所有异氰酸酯全部被称为（聚氨酯产品的）异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。以类似的方式，用于制备聚氨酯产品的所有多元醇全部被称为（聚氨酯产品的）多元醇组分。多元醇组分包含至少一种多元醇。
本发明的术语中的异氰酸酯类别被理解为是具有相同化学基础结构的异氰酸酯，其中取代型式的差异本身不被视为偏离化学基础结构。例如，TDI和MDI属于不同的异氰酸酯类别，但它们彼此各自的异构体并不属于不同的异氰酸酯类别。例如，TDI的所有异构体（其中2,4-TDI和2,6-TDI是最重要的）属于相同的“TDI异氰酸酯类别”，同样地，二苯甲烷系列的二异氰酸酯的所有异构体（其中2,4'-MDI和4,4'-MDI是最重要的）属于相同的“MDI异氰酸酯类别”。具有三个或更多个“苯环”的MDI类型也归入“MDI异氰酸酯类别”。对于胺类别，相应地也是如此。
在本发明的术语中，术语多元醇包括技术人员在聚氨酯化学中已知的所有多元醇，特别例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。表述“多元醇”当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同多元醇的实施方案。在多元醇类别内也是这种情况。因此，如果例如下面提到“聚醚多元醇”（或“聚酯多元醇”等），则该术语当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同的聚醚多元醇（或两种或更多种不同的聚酯多元醇等）的实施方案。
氨基甲酸酯在本发明的术语中表示在步骤(B)中通过与醇的反应形成的氨基甲酸酯。
与异氰酸酯对应的胺表示通过其光气化可根据R-NH 2 + COCl 2 → R-N=C=O + 2 HCl获得异氰酸酯的胺。与此类似，与胺对应的硝基化合物表示通过其还原可根据R-NO 2 + 3 H 2 → R-NH 2 + 2 H 2 O获得胺的硝基化合物。
关于“步骤(C.I)中所用的有机溶剂与步骤(B)中所用的醇不完全混溶”的本发明的要求意味着在步骤(C.I)存在的条件下必须存在混溶间隙以使相分离成为可能。
在本发明中，术语“源自聚氨酯产品的杂质”被理解为是指在化学再循环中无法作为多元醇或胺回收的物质，即特别是来自聚氨酯产品生产的助剂和添加剂（稳定剂、催化剂、聚合物颗粒等）。
在附图中：
图1显示本发明的方法的一个实施方案的示意图；
图2显示本发明的方法的另一实施方案的示意图；
图3显示可与步骤(D)组合的胺制备法的示意图；
图4显示胺制备法与步骤(D)的组合的一种可能的实施方式；和
图5显示胺制备法与步骤(D)的组合的另一种可能的实施方式。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案：
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中，步骤(C.II)包括以下：
(C.II.1) 用水性洗涤液洗涤第一溶剂相，和进行相分离以形成第二溶剂相（包含多元醇）、乳液相（包含在水性洗涤液中乳化的有机成分，尤其是多元醇）和任选第一水相；
(C.II.2) 后处理第二溶剂相以获得多元醇。
在作为第一实施方案的一种特定实施方式的本发明的第二实施方案中，步骤(C.II.2)包括用汽提气体（特别例如氮气或水蒸气，优选氮气）蒸馏和/或汽提。
在作为第一和第二实施方案的一种特定实施方式的本发明的第三实施方案中，步骤(C.II)进一步包括：
(C.II.3) 合并乳液相
(C.II.3.a) 与有机溶剂（尤其与步骤(B)中所用的相同），和进行相分离以形成第三溶剂相和第二水相 - 步骤(C.II.3)的第一变体；或
(C.II.3.b) 与第一醇相（即与其至少一部分，优选与整个第一醇相）和有机溶剂（尤其与步骤(B)中所用的相同），和进行相分离以形成第三溶剂相和第二醇相（包含醇以及氨基甲酸酯和任选胺，尤其是与异氰酸酯对应的胺，即如果异氰酸酯组分包含TDI，所述胺是例如TDA，这是优选的） - 步骤(C.II.3)的第二变体；
和
(C.II.4) 将第三溶剂相送回步骤(C.I)或步骤(C.II.1)。
在作为第三实施方案的第一变体的一种特定实施方式的本发明的第四实施方案中，包括步骤(D)并在第一变体中进行，其包括：
(D.I.a) 从步骤(C.I)中获得的第一醇相中蒸发醇级分（任选另外含有来自聚氨酯产品的添加剂和/或步骤(B)中所用的催化剂的后续产物）（任选与在蒸发之前或之后分离出醇相中任选包含的有机溶剂相结合，其中术语“之前或之后”也包括溶剂分离的一种实施方式，其中将水和溶剂蒸馏到共同的接收器中，然后通过相分离与彼此分离），以留下氨基甲酸酯相；
(D.II.a) 用水相（特别用洗水相；见下文）水解氨基甲酸酯相（任选在催化剂存在下）以获得胺相（= 胺-水混合物；包含源自聚氨酯产品的杂质）；
(D.III) 从胺相（= 胺-水混合物）中获得与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺（如果异氰酸酯组分包含TDI，所述胺是例如TDA，这是优选的）。
在作为第三实施方案的第二变体的一种特定实施方式的本发明的第五实施方案中，包括步骤(D)并在第二变体中进行，其包括：
(D.I.b) 用水相水解第二醇相（任选在催化剂存在下），以获得胺-水-醇混合物（含有源自聚氨酯产品的杂质）；
(D.II.b) 从胺-水-醇混合物中蒸发水（任选与在蒸发之前或之后分离出胺-水-醇混合物中任选包含的有机溶剂相结合，其中术语“之前或之后”也包括溶剂分离的一种实施方式，其中将水和溶剂蒸馏到共同的接收器中，然后通过相分离与彼此分离），以获得胺-醇混合物（含有源自聚氨酯产品的杂质），接着从胺-醇混合物中蒸发醇级分（任选另外含有来自聚氨酯产品的添加剂和/或步骤(B)中所用的催化剂的后续产物），以留下胺相（含有源自聚氨酯产品的杂质）；
(D.III) 从胺相中获得与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺（如果异氰酸酯组分包含TDI，所述胺是例如TDA，这是优选的）。
在作为第四实施方案的一种特定实施方式的本发明的第六实施方案中，步骤(D.II.a)中所用的水相包括在步骤(C.II.3.a)中获得的第二水相（即来自该步骤的洗水相）。
在作为第四至第六实施方案的一种特定实施方式的本发明的第七实施方案中，在步骤(C.II.1)中进行相分离以获得第一水相，其中步骤(D.II.a)或步骤(D.I.b)中所用的水相包含这种第一水相。
在作为第四至第七实施方案的一种特定实施方式的本发明的第八实施方案中，将步骤(D.I.a)或步骤(D.II.b)中获得的醇级分（任选在提纯后）送回步骤(B)。
在作为第四至第八实施方案的一种特定实施方式的本发明的第九实施方案中，所述方法进一步包括步骤：
(E) 提供胺的粗产物级分（并非源自步骤(B)至(D)之一，而是源自（新）制备胺的过程），所述胺是在步骤(D.III)中获得的相同胺（即在先前在步骤(D.III)中所选的实例中: 提供TDA粗产物级分），其中粗产物级分不仅包含这种胺（在所选实例中：不仅TDA），还包含沸点（至少）高于这种胺（在所选实例中：沸点高于TDA）的有机杂质；
其中步骤(D.III)包括：
(D.III.1) 混合胺相（其在所选实例中包含TDA）与粗产物级分，和后处理所得混合物，从而与从胺相中获得的胺（在所选实例中同样是TDA）一起获得粗产物级分中包含的胺（即在所选实例中: TDA）- 在该后处理中，因此，与源自粗产物级分的TDA一起产生源自聚氨酯产品的TDA。
在作为第九实施方案的一种特定实施方式的本发明的第十实施方案中，粗产物级分取自用于提纯粗产物级分中包含的胺的蒸馏（在所选实例中:用于提纯TDA的蒸馏）的塔底级分，其中在步骤(D.III.1)中另外（即除了粗产物级分中包含的胺和从胺相中获得的胺以外，即在所选实例中: 除了TDA以外），获得固体残留物，该固体残留物包含沸点高于这种胺（在所选实例中: 沸点高于TDA）的有机杂质（和源自聚氨酯产品的杂质）。
在作为第九实施方案的另一特定实施方式的本发明的第十一实施方案中，粗产物级分取自用于制备粗产物级分中包含的胺的方法的粗产物，并且包含沸点高于这种胺（在所选实例中: 沸点高于TDA）的有机杂质以及比这种胺更容易（在所选实例中: 比TDA更容 易）沸腾的有机杂质以及水，并供应到蒸馏以分离出水，其中获得塔底级分，其包含这种胺（在所选实例中: TDA）、比这种胺更容易（在所选实例中: 比TDA更容易）沸腾的有机杂质和沸点高于这种胺（在所选实例中: 沸点高于TDA）的有机杂质，也获得塔顶级分，其包含分离出来的水（任选还有残留量的比这种胺更容易（因此在所选实例中: 比TDA更容易）沸腾的有机杂质）。
在作为第十和第十一实施方案的一种特定实施方式的本发明的第十二实施方案中，步骤(E)包括：
(E.I)将与粗产物级分中包含的胺（在所选实例中: TDA）对应的硝基化合物（在所选实例中: 二硝基甲苯，DNT）催化氢化，任选在溶剂存在下，以获得不仅包含这种胺（在所选实例中: 不仅TDA），还包含沸点高于这种胺（在所选实例中: 沸点高于TDA）的有机杂质、比这种胺更容易（在所选实例中: 比TDA更容易）沸腾的有机杂质和水的粗产物；
(E.II) 从粗产物中分离出水，以获得脱除水的工艺产物；
(E.III) 蒸馏所述脱除水的工艺产物，以获得粗产物级分中包含的胺（即所需胺）（在所选实例中: TDA）的馏出级分，和不仅包含这种胺（在所选实例中: 不仅TDA），还包含沸点高于这种胺（在所选实例中: 沸点高于TDA）的有机杂质的塔底级分。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十三实施方案中，异氰酸酯（即构成聚氨酯产品的异氰酸酯组分的异氰酸酯）选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯（MDI）、戊烷1,5-二异氰酸酯（PDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和苯二甲基二异氰酸酯（XDI）和两种或更多种上述异氰酸酯的混合物。构成聚氨酯产品的异氰酸酯组分的异氰酸酯更优选是TDI（没有与其不同的其它异氰酸酯）或TDI和MDI的混合物（没有与它们不同的其它异氰酸酯）。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十四实施方案中，在步骤(C.I)中
有机溶剂选自脂族烃（特别例如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷）、脂环族烃（特别例如环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或环戊烷）、芳族烃（特别例如苯或甲苯）和两种或更多种上述有机溶剂的混合物，和
醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇和两种或更多种上述醇的混合物。
在作为第十四实施方案的一种特定实施方式的本发明的第十五实施方案中，有机溶剂包含脂族、脂环族和/或芳族烃，且醇包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇和/或三乙二醇。
在作为第十五实施方案的一种特定实施方式的本发明的第十六实施方案中，有机溶剂包含（特别地：是）壬烷、环己烷和/或甲苯，且醇包含（特别地：是）二乙二醇。特别优选是壬烷/二乙二醇和环己烷/二乙二醇的组合。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十七实施方案中，步骤(B)中的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐（尤其是乙酸盐）、羧酸的碱土金属盐（尤其是乙酸盐）、路易斯酸（特别例如二月桂酸二丁基锡）、有机胺（特别例如二乙醇胺）、有机金属化合物（特别例如四丁醇钛）和锡化合物（特别例如辛酸锡）。
在可与所有其它实施方案组合（除非将它们限制于非聚氨酯泡沫的聚氨酯产品）的本发明的第十八实施方案中，所述聚氨酯产品是聚氨酯泡沫。
在作为第十八实施方案的一种特定实施方式的本发明的第十九实施方案中，所述聚氨酯泡沫是聚氨酯软质泡沫。
在作为第十八实施方案的另一特定实施方式的本发明的第二十实施方案中，所述聚氨酯泡沫是聚氨酯硬质泡沫。
在可与所有其它实施方案组合（除非将它们限制于非聚氨酯弹性体的聚氨酯产品）的本发明的第二十一实施方案中，所述聚氨酯产品是聚氨酯弹性体。
在可与所有其它实施方案组合（除非将它们限制于非聚氨酯胶粘剂的聚氨酯产品）的本发明的第二十二实施方案中，所述聚氨酯产品是聚氨酯胶粘剂。
在可与所有其它实施方案组合（除非将它们限制于非聚氨酯涂料的聚氨酯产品）的本发明的第二十三实施方案中，所述聚氨酯产品是聚氨酯涂料。
在可与所有其它实施方案组合（条件是它们包括步骤(D.II.a)或步骤(D.I.b)（水解氨基甲酸酯的步骤））的本发明的第二十四实施方案中，在步骤(D.II.a)或步骤(D.I.b)中使用催化剂，其选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐（尤其是乙酸盐）、羧酸的碱土金属盐（尤其是乙酸盐）、路易斯酸（特别例如二月桂酸二丁基锡）、有机胺（特别例如二乙醇胺）、有机金属化合物（特别例如四丁醇钛）和锡化合物（特别例如辛酸锡）。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二十五实施方案中，在步骤(B)中最多以这样的量供应水，以使得基于步骤(B)中存在的（即在反应物刚刚混合后，即在氨基甲酸酯裂解反应开始前存在的）聚氨酯产品、催化剂、醇和水的总质量计，水的质量比例为0%至5.0%，优选0%至3.0%，更优选0%至2.0%，非常特别优选0%至1.6%，其中在聚氨酯产品与（一元或多元）醇在催化剂存在下的反应过程中没有加入另外的水。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二十六实施方案中，在步骤(B)中聚氨酯产品与（一元或多元）醇在催化剂存在下的反应在160℃至240℃的温度下进行。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二十七实施方案中，多元醇（即构成聚氨酯产品的多元醇组分的多元醇）选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇和两种或更多种上述多元醇的混合物。构成聚氨酯产品的多元醇组分的多元醇优选包括聚醚多元醇，该多元醇更优选是聚醚多元醇（没有不同于聚醚多元醇的其它多元醇；但是其中包括两种或更多种不同的聚醚多元醇的混合物并且这不背离这一实施方案的范围）。
下面更详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的实施方式。不同实施方案可任意互相组合，除非技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
图1以简单方框流程图的形式显示本发明的方法的示意图，其包括上文概述的优选实施方案和根据变体a的再循环料流。定义如下：
1:聚氨酯产品；
2:醇；21: 第一醇相；22: 醇级分；
3:第一产物混合物
4:有机溶剂；41: 第一溶剂相；42: 第二溶剂相；43: 第三溶剂相；
5:水性洗涤液；50: 乳液相；51: 第一水相；52: 第二水相；53: 水相；
6:多元醇；
7:氨基甲酸酯相；
8:胺相；
9:胺；
1000步骤(A)；
2000:步骤(B)（作为醇解）；
3000:步骤(C)；3100: 步骤(C.I)；3210: 步骤(C.II.1)；3220: 步骤(C.II.2)；3231: 步骤(C.II.3.a)；3240: 步骤(C.II.4)；
4000: 步骤(D)；4101: 步骤(D.I.a)；4201: 步骤(D.II.a)；4300: 步骤(D.III)。
图2以简单方框流程图的形式显示本发明的方法的示意图，其包括上文概述的优选实施方案和根据变体b的再循环料流。所用附图标记具有与图1相同的定义。另外的定义如下：
10:胺-水-醇混合物；
11:胺-醇混合物；
23:第二醇相；
54:蒸发的水；
3232: 步骤(C.II.3.b)；
4102: 步骤(D.I.b)；4202: 步骤(D.II.b)；4212: 步骤(D.II.b)的第一子步骤（水的蒸发）；4222: 步骤(D.II.b)的第二子步骤（醇级分的蒸发）。
第一水相并非在每种情况下都获得，或并非在每种情况下都作为独立级分获得；因此，与其相关地使用虚线箭头。
为化学再循环做准备
在本发明的方法的步骤(A)中（= 附图中的1000），提供用于再循环的化学聚氨酯产品(1)。
这原则上可以是各种种类的聚氨酯产品，即不仅是聚氨酯泡沫，还有来自所谓的CASE应用的聚氨酯产品。关于聚氨酯泡沫，软质泡沫和硬质泡沫都可考虑，其中优选的是软质泡沫（例如来自旧床垫、软体家具或汽车座椅）。在来自CASE应用的聚氨酯产品的情况下，聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂和聚氨酯涂料是优选的。在所有聚氨酯产品中，聚氨酯软质泡沫特别优选。
此外，优选的是就异氰酸酯组分而言基于选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯（MDI）、戊烷1,5-二异氰酸酯（PDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和苯二甲基二异氰酸酯（XDI）和两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯的那些聚氨酯产品。特别优选的是就异氰酸酯组分而言基于TDI或基于TDI和MDI的混合物的聚氨酯产品。非常特别优选的是就异氰酸酯组分而言仅基于TDI的聚氨酯产品。
此外，优选的是就多元醇组分而言基于选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和两种或更多种上述多元醇的混合物的多元醇的那些聚氨酯产品。如“聚醚多元醇”、“聚酯多元醇”之类的术语当然也包括其中使用多种不同的聚醚多元醇、聚酯多元醇等的实施方案。特别优选的是就多元醇组分而言基于聚醚多元醇的聚氨酯产品。
因此，整体上看，对本发明的方法优选的是基于TDI或TDI和MDI的混合物作为异氰酸酯组分和基于聚醚多元醇作为多元醇组分的聚氨酯软质泡沫。
步骤(A)优选包括为步骤(B)中的氨基甲酸酯键断裂做准备的步骤。这特别是聚氨酯产品的机械粉碎。这样的准备步骤是技术人员已知的；可参考例如[1]中引用的文献。
氨基甲酸酯键的化学断裂
本发明的方法的步骤(B)（= 附图中的2000）涉及氨基甲酸酯键的断裂。步骤(B)优选作为醇解（在文献中通常被称为醇解；参见上文的编号2.）进行，并特别在160℃至240℃的温度下进行，即作为在未添加显著比例的水的情况下与醇的反应，不同于文献中称为水 醇解的工艺。“在未添加显著比例的水的情况下”在本文中是指没有有意地以在显著程度上引起水醇解（更准确地说：水醇解）的量加入水。这一短语不排除少量水的侵入，其可能例如以溶解形式包含于步骤(B)中所用的醇(2)中，可能由聚氨酯产品夹带，或可能用作催化剂的溶剂。因此，即使当步骤(B)作为醇解进行时，第一产物混合物也可能包含水。同样也设想的是，在聚氨酯产品与醇在催化剂存在下的反应开始前在步骤(B)中加入少量水，以使可能沉淀的盐溶解。在这种情况下可能优选将二氧化碳添加到要加入的水中，特别是用二氧化碳饱和所述水。这促进碱性盐的溶解。通过上述来源最多以这样的量在步骤(B)中夹带水，以使得基于步骤(B)中存在的（即在反应物刚刚混合后，即在氨基甲酸酯裂解反应开始前存在的）聚氨酯产品、催化剂、醇和水（无论来源）的总质量计，水的质量比例为0%至5.0%，优选0%至3.0%，更优选0%至2.0%，非常优选0%至1.6%。尤其因为在本发明的方法中没有通过在反应过程中加入另外的水来替代由于氨基甲酸酯裂解反应而化学消耗的水，这些比例明显小于常用于水醇解的比例，因此甚至在最初存在少量水的情况下，在步骤(B)中进行的反应也很快就作为“纯醇解”进行。
也可以在进行醇解后为了溶解盐而在冷却状态下（特别是在冷却到环境温度后）加入水。在这种情况下，为该目的使用的水的质量比例也可能高于上述质量比例，特别是可能高达20%，基于在进行醇解后在冷却状态下在如此加入水之前反应混合物的总质量计。在此也可能优选将二氧化碳添加到要加入的水中，特别是用二氧化碳饱和该水，以促进碱性盐的溶解。
这种醇解产生第一产物混合物(3)，其包含多元醇、氨基甲酸酯和所用的醇（该醇在步骤(B)中原则上超化学计量使用，因此第一产物混合物始终含有一定比例的未反应的醇）、任选水（见上文的解释）以及 - 特别取决于步骤(A)中提供的聚氨酯产品的性质 - 任选胺，特别是与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。在用于再循环的聚氨酯产品的氨基甲酸酯键与步骤(B)中所用的醇反应的情况下，释放结合在氨基甲酸酯键中的多元醇，并与所用的醇形成新的氨基甲酸酯。对于这种新的氨基甲酸酯，在本发明中，为了更好地区别于原始氨基甲酸酯，使用术语氨基甲酸酯。在多元醇的情况下，所有醇基团原则上都可进行这样的氨基甲酸酯形成反应。
第一产物混合物有可能已含有胺。当步骤(A)中提供的聚氨酯产品含有显著量的脲（例如由于水驱使的发泡而形成）时，情况特别如此。这样的脲随后与步骤(B)中所用的醇反应，随之释放胺。
该醇解原则上可如本身在现有技术中已知的那样进行。
适用于步骤(B)的醇(2)特别是甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇或两种或更多种上述醇的混合物。在此特别优选的是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇或其中两种或更多种的混合物。非常特别优选的是二乙二醇。
适合作为步骤(B)的催化剂的特别是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐（尤其是乙酸盐）、羧酸的碱土金属盐（尤其是乙酸盐）、路易斯酸（特别例如二月桂酸二丁基锡）、有机胺（特别例如二乙醇胺）、有机金属化合物（特别例如四丁醇钛）和锡化合物（特别例如辛酸锡）。步骤(B)优选在160℃至270℃的温度下在基于加入的聚氨酯产品的质量计0.1质量%至5质量%的催化剂存在下进行。
由此获得的第一产物混合物(3)可能是（也优选是）单相的。本发明的一大优点在于，用于分离氨基甲酸酯键化学断裂的产物，即至少多元醇（参见步骤(C)），优选多元醇和胺（参见步骤(D)）的后处理不基于在步骤(B)中已实现产物混合物的初步分离，这种初步分离是以两相产物为目标的许多现有技术方法的情况（参见[1]和其中引用的文献）。因此，显著提高醇选择中的自由度。但是，第一产物混合物的多相性也不是破坏性的，并且不背离本发明的范围。
多元醇的获得
本发明的方法的步骤(C)（= 附图中的3000）包括从步骤(B)中获得的第一产物混 合物中获得多元醇，即没有如现有技术的所谓的“Ford Hydroglycolysis Process”中在步骤(B)和(C)之间分离出水。为此目的，在第一步骤(C.I)（= 附图中的3100）中，将步骤(B)中获得的第一产物混合物(3)与无法与步骤(B)中所用的醇(2)完全混溶的有机溶剂(4)合并，以形成两个相（= 用有机溶剂(4)萃取第一产物混合物(3)）。
用于步骤(C.I)的合适的有机溶剂(4)特别是脂族烃（特别例如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷）、脂环族烃（特别例如环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或环戊烷）、芳族烃（特别例如苯或甲苯）或两种或更多种上述有机溶剂的混合物。在上述名单中，壬烷是脂族烃中优选的，环己烷是脂环族烃中优选的，且甲苯是芳族烃中优选的。
步骤(B)中所用的醇(2)和步骤(C.I)中所用的有机溶剂(4)在每种情况下彼此协调，以使得在步骤(C.I)中可以进行相分离以形成第一醇相(21)（包含所用的醇(2)以及氨基甲酸酯和任选胺，特别是与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺）和第一溶剂相(41)（包含多元醇）。为此目的，优选使用芳族烃作为有机溶剂(4)并使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇和/或三乙二醇作为醇。已证实特别合适的是壬烷和二乙二醇的组合、环己烷和二乙二醇的组合、以及甲苯和二乙二醇的组合，其中提及的前两个组合特别优选。如有疑问，可通过简单的初步试验迅速确定醇和溶剂的合适组合。
步骤(C.I)可用本身为技术人员已知的萃取设备，特别例如具有和没有内部件的静态分离器或离心分离器进行。基于有机溶剂与第一产物混合物的比率，1:2至4:1的用量比在这种情况下优选。20℃至80℃，优选比所用溶剂的沸点低最多10 K的温度，任选通过用氮气覆盖而轻微超压以及防止气体形成；错流萃取，特别是用于减少总水量的逆流萃取是合适的工艺条件。
在相分离后获得的第一溶剂相(41)在步骤(C.II)中后处理，以获得多元醇(6)。这种后处理优选包括在步骤(C.II.1)（= 3210）中用水性洗涤液(5)（单级或多级）洗涤第一溶剂相(41)。在此，在相分离后，获得第二溶剂相（42；包含多元醇）、“乳液相”（50；包含在水性洗涤液中乳化的有机成分，特别是多元醇）和任选第一水相(51)。实际上已经表明，在这种洗涤的情况下，在相分离中，不仅形成有机相（第二溶剂相42），通常还形成由水性洗涤液和乳化在其中的有机成分组成的相，甚至在某些情况下，完全没有获得（清澈）水相。如果获得（清澈）水相，则其可与乳液成分一起分离出来（在这种情况下，在本发明的术语中，乳液成分和清澈成分的整体被称为乳液相），或将所得混合物分离成三个相，即第二溶剂相、乳液相（其在这种情况下不含清澈成分）和第一水相（其包含清澈成分）。因此在第一种情况下，在相分离后因此存在两个级分，在第二种情况下存在三个级分。
在步骤(C.II.1)中多级洗涤的情况下，在每个洗涤阶段后进行相分离，因此任选最初获得多个“第一水相”（= 清澈水相）。步骤(C.II.1)中的多级洗涤可根据技术人员已知的原理进行，例如以错流萃取（也称为横流萃取）和/或逆流萃取的形式，特别是以逆流萃取的形式。合并在每个洗涤阶段后获得的乳液相级分。在第二或进一步洗涤阶段中获得的（清澈）水相在逆流萃取的情况下优选用作每种情况下的前一洗涤阶段中的水性洗涤液，而在第一洗涤阶段中获得的（清澈）水相优选添加到乳液相中并与它们一起供应到先前在上文已简要描述的步骤(C.II.3)（无论该步骤在哪种变体中进行）。在错流萃取的情况下，可使用获得的所有（清澈）水相进行操作，即它们可添加到乳液相中并与其一起供应到步骤(C.II.3)。
由此获得的第二溶剂相(42)在步骤(C.II.2)（= 3220）中后处理，以获得多元醇，这优选通过蒸馏和/或用汽提气体（特别例如氮气或水蒸气，优选氮气）汽提实现。在一个实施方案中，这一步骤包括在选自降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、升膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和釜式蒸发器的蒸发器中蒸馏。在这样的蒸馏后优选接着用水蒸气汽提。
在步骤(C.II.1)中获得的乳液相（无论该相呈现纯乳液相还是乳液成分与清澈水相的混合物的形式）包含多元醇，并因此优选进一步后处理。为此目的已经发现适当的是，在步骤(C.II.3)中将乳液相与有机溶剂（特别是与步骤(B)中所用相同的溶剂）合并，然后分离各相（= 用有机溶剂萃取乳液相以破乳）。关于这一步骤(C.II.3)的进行，存在许多可能方式：
在第一变体（变体a；3231；参见图1）中，如上所述（仅）使用有机溶剂(4)以破乳。相分离后产生第三溶剂相(43)和第二水相(52)。第三溶剂相(43)可在步骤(C.II.4)（= 3240）中送回步骤(C.I)（3100；用作萃取溶剂）或步骤(C.II.1)（3210；与用于洗涤的第一溶剂相合并）。
在第二变体（变体b；3232；参见图1）中，不仅使用有机溶剂，还使用在步骤(C.I)中获得的第一醇相21（部分或完全，优选完全）以破乳。相分离后产生第三溶剂相(43)和第二 醇相(22)，其现在含有来自第一醇相的氨基甲酸酯和/或胺。
胺的获得
本发明优选还包括步骤(D)（= 附图中的4000），胺的获得，其包括在步骤(B)中形成的氨基甲酸酯的水解步骤。
在第一变体（变体a；也参见图1）中，这优选通过首先在步骤(D.I.a)（= 图1中的 4101）中从步骤(C.I)中获得的第一醇相(21)中蒸发醇级分(22)实现，其中这种醇级分(22)任选另外包含来自聚氨酯产品的添加剂和/或步骤(B)中所用的催化剂的后续产物。这种蒸发可与在蒸发之前或之后分离出醇相中包含的有机溶剂结合进行，其中术语“之前或之后”也包括溶剂分离的一种实施方式，其中将水和溶剂蒸馏到共同的接收器中，然后通过相分离与彼此分离。在这种类型的溶剂分离步骤中回收的有机溶剂可送回该方法 - 例如送回第三溶剂相(43)。在该蒸发中获得的醇级分(22)（任选在提纯后）优选送回步骤(B)，在此其用作用于氨基甲酸酯裂解的醇的成分。
该蒸发后留下氨基甲酸酯相(7)。其在步骤(D.II.a)（图1中的4201）中用水相(53)，特别是洗涤水相水解，以获得胺相（胺-水混合物；图1中的8）。在此通常将源自聚氨酯产品的杂质至少部分留在这种胺相(8)中。该水解可以（并且优选）在催化剂存在下进行，其中与上文先前对步骤(B)所述相同的催化剂是合适的。在步骤(C.II.3.a)中获得的第二水相(52)优选用作步骤(D.II.a)中所用的水相的成分（任选唯一成分）。如果在步骤(C.II.1)中进行相分离以获得第一水相(51)，在本发明的一个实施方案中有可能使用这种第一水相作为步骤(D.II.a)中所用的水相（洗涤水相；53）的成分（特别是与在步骤(C.II.3.a)中获得的第二水相(52)结合，但任选也作为唯一成分）。如果步骤(C.II.1)多级进行，则在如上文描述的逆流萃取的情况下，特别地，只有在第一洗涤阶段中获得的“第一水相”以这种方式用于步骤(D.II.a)。在错流萃取的情况下，在步骤(D.II.a)中可以这种方式使用所有的“第一水相”。
但是，原则上，所有常规水源（例如包括新鲜水或冷凝蒸汽）都可用作用于步骤(D.II.a)的水相53。
在第二变体（变体b；也参见图2）中，步骤(D)中胺的获得由第二醇相(23)开始（因为最初包含于第一醇相(21)中的氨基甲酸酯或胺已在步骤(C.II.3.b)中转移到所述相中）。在这一变体中，优选首先进行水解步骤（在此是步骤(D.I.b) = 图2中的4102），并仅在其后才进行蒸发步骤（在此是步骤(D.II.b) = 4202）。在水解中获得胺-水-醇混合物。关于该步骤的进行，可参考上文在第一变体中给出的解释。
在下一步骤（步骤(D.II.b) = 4202）中，对胺-水-醇混合物(10)施以蒸发程序。这优选两级进行，其中在第一阶段(4212)中蒸发水(54)，以留下胺-醇混合物(11)，并在第二阶段(4222)中蒸发醇级分(22)，以留下胺相(8)。在这一变体中也可在蒸发（即水的蒸发）之前或之后分离出任选存在的有机溶剂，其中术语“之前或之后”也包括溶剂分离的一种实施方式，其中将水和溶剂蒸馏到共同的接收器中，然后通过相分离与彼此分离。在这种类型的溶剂分离步骤中回收的有机溶剂可送回该方法 - 例如送回第三溶剂相。蒸发的水同样可送回该方法，更确切地说其特别可用作步骤(D.I.b)中所用的水相的成分。另外需要的水可来自其它常规水源（例如新鲜水或冷凝蒸汽）。在第二蒸发阶段中获得的醇级分（任选在提纯后）优选送回步骤(B)，在此其用作用于氨基甲酸酯裂解的醇的成分。
与所选变体无关，最后在步骤(D.III)中从在水解（步骤(D.I.b)或步骤(D.II.a)）中获得的胺相(8)中获得胺(9)。根据胺的性质，这种后处理优选包括相分离和/或蒸馏。如果胺相仍含有显著比例的步骤(B)中所用的醇，则在步骤(D.III)中分离出该醇并可送回步骤(B)。
在为源自聚氨酯产品的杂质提供经济和环保的出路的本发明的一个特别有利的实施方案中，将从胺相中获得胺结合到新制备的胺的后处理中——这通过将胺相混入源自 胺的新制备的胺的粗产物级分。
(1) 本发明的方法的这种特别有利的实施方案特别在聚氨酯产品的异氰酸酯组分基于刚好一种异氰酸酯类别时可用。在这种情况中，在本发明的方法中从聚氨酯产品中获得的胺相(8)仅包含与该异氰酸酯类别的异氰酸酯对应的胺（并且没有其它胺），并因此可毫无困难地与在相同胺（相同胺类别）的制备方法（即用于新制备，区别于通过再循环回收）中产生的粗产物级分混合。
(2) 在聚氨酯产品的异氰酸酯组分基于不同异氰酸酯类别的异氰酸酯的情况中，本发明的方法的该所述特别有利的实施方案特别在与异氰酸酯类别对应的胺类别的沸点不同以致（刚好）一种胺类别的沸点温度明显低于原本也存在的最低沸点的胺类别（即低至少20℃）时可用。在这种情况中，这一实施方案可用于在相同胺类别的新制备的胺的后处理中回收最低沸点的胺类别，其中在后处理中分离出较高沸点的胺类别的胺——这通过将它们转移到塔底级分或残留物中（细节见下文）。例如，在就其异氰酸酯组分而言基于TDI和MDI的混合物的聚氨酯产品的情况下，胺相可结合到TDA粗产物级分的后处理中——这通过将胺相与这样的TDA粗产物级分混合并与该级分一起后处理。在这种后处理中，共同获得新制备的TDA和源自聚氨酯产品的TDA，同时在蒸馏提纯中作为塔底级分分离出来自聚氨酯产品的MDA。由这种塔底级分，其可在进一步蒸馏步骤中获得(至少二苯甲烷系列的二胺)，或放弃MDA的（物理）回收并可将其并入来自TDA制备的固体残留物（细节见下文）。
为简单起见，以下详述在语言上指向情况(1)，但也适用于情况(2)。
在对聚氨酯合成重要的胺的制备中，定期产生粗产物级分 - 例如作为用于提纯目标胺的蒸馏中的塔底级分或作为制备本身的粗产物（任选在分离出溶剂后） - 其除所需的胺外还包含杂质或副产物（例如沸点高于该胺的有机杂质（被称为高沸物）、比该胺更容易沸腾的有机杂质（被称为低沸物）和/或（反应）水）。在本发明的这种特别优选的实施方案中——其中将从胺相中获得胺结合到新制备的胺的后处理中 - 因此在步骤(E)中提供这样的粗产物级分（其在胺制备中总归产生）并在步骤(D.III.1)中与来自步骤(D.III)的胺相混合，随后后处理以获得胺。
在步骤(E)中提供的这样的粗产物级分特别如下获得：
(E.1)任选在溶剂（例如甲醇存在下）将与胺对应的硝基化合物催化（例如在雷尼镍催化剂存在下）氢化（例如将二硝基甲苯氢化成甲苯二胺），以任选在分离出所用溶剂后获得包含胺以及高沸物和低沸物和水的粗产物级分（ 作为氢化粗产物 ）；
(E.II) 从这种粗产物中分离出水，以获得（在很大程度上）脱除水的工艺产物；
(E.III) 蒸馏提纯所述（在很大程度上）脱除水的工艺产物，以获得所需胺的馏出级分和包含沸点高于该胺的有机杂质以及另外部分所需胺的粗产物级分（ 作为蒸馏的塔底 级分 ）。
步骤(E.I)至(E.III)示意性显示在图3中。定义如下：
12:用于氢化的水；
13:与胺对应的硝基化合物；
14:氢化粗产物；
15:分离出的水；
16:脱除水的工艺产物；
17:在氢化中形成的胺的馏出级分；
18:蒸馏的塔底级分；
5100:氢化（步骤(E.I)）；5200: 水分离（步骤(E.II)）；5300: 蒸馏（步骤(E.III)）.
在本发明的一个实施方案中，将胺相(8)与在步骤(E.I)中获得的氢化粗产物(14)（所述粗产物仅已脱除任选存在的溶剂）混合，即来自步骤(E)的粗产物级分作为氢化粗产物（步骤(E.I) = 5100）获得。在此，来自聚氨酯产品的胺(9)与来自（新）制备的胺(17)一起蒸馏出来。这显示在图4中，其中已使用的附图标记具有与先前相同的含义，且4310代表步骤(D.III.1)。
在这一实施方案中，将胺相(8)混入来自步骤(E.I)的氢化粗产物，特别是在水分离步骤（步骤(E.II)）之前或之中，其中优选如例如EP 0 236 839 A2中所述通过蒸馏进行水分离。在这一实施方案中，与异氰酸酯对应的胺的粗产物级分因此不仅包含该胺，还包含比这种胺更容易沸腾的有机杂质以及水，并送往蒸馏以分离出水。在这种蒸馏中获得包含胺、比这种胺更容易沸腾的有机杂质和沸点高于这种胺的有机杂质的塔底级分，以及包含分离出的水（任选除残余量的比这种胺更容易沸腾的有机杂质外）的塔顶级分。源自聚氨酯产品的杂质在水分离步骤 - 步骤(E.II) - 中进入塔底级分。在随后的胺蒸馏步骤 - 步骤(E.III) - 中，它们同样进入塔底级分。
在本发明的另一个实施方案中，将胺相(8)混入在步骤(E.III)中获得的塔底级分(18)，即来自步骤(E)的粗产物级分作为胺蒸馏（步骤(E.III) = 5300）的塔底级分获得。作为胺蒸馏的塔底级分获得的这种粗产物级分的实例是国际专利申请WO 02/48075 A1的图1至3中的料流5、50和51，其中这些料流可如该文献中所述进一步后处理，或不同于该文献，在如下所述的干燥装置中进一步后处理。这样的粗产物级分的另一实例是美国专利文献US7,307,190 B2的图1至5中的料流P4。这种类型的塔底级分在现有技术中后处理，以回收其中所含的胺。为此，塔底级分在干燥装置中浓缩以形成固体残留物，其中蒸馏出胺并因此可以回收。在本发明的方法的所述实施方案中，现在通过将胺相(8)与塔底级分(18)混合，将源自胺的（新）制备的胺(20)的回收与源自聚氨酯产品的胺(9)的获得相关联。因此，在此，除胺(20、9)外，还获得固体残留物，其包含粗产物级分中存在的高沸物和源自聚氨酯产品 的杂质。这显示在图5中，其中已使用的附图标记具有与先前相同的含义，且6000代表残留物的后处理。适用于这样的后处理的装置是技术人员已知的并例如描述在专利申请DE 102012 108 261 A1（捏合机-干燥器，在US 3,307,190 B2中也被提到用于料流P4的后处理）、EP 2 540 702 A2（流化床-干燥器）和WO 2018/114846 A1（各种类型的干燥器）中。（在提及的DE、EP和WO文献中，描述了TDI残留物的后处理；但是，该装置也可用于TDA残留物的后处理）。在这样的后处理程序中获得的固体残留物可如以前那样进一步处理；例如它们可燃烧、气化（即不同于燃烧，在排除氧气条件下加热）或热解。
因此，借助如上文概述的本发明的特别有利的实施方案，成功地将来自聚氨酯产品的杂质转移到总归产生的残留物中，由此减少或避免额外的废物料流。
实施例:
分析:
借助H-NMR/2D-NMR波谱法用内标测定物质混合物的组成。关于物质混合物的组成的百分比是基于各自物质混合物的总质量计的质量比例。
实验:
基于TDI的聚氨酯泡沫用二乙二醇（DEG）以1:1的质量比进行醇解（本发明的方法的步骤(A)和(B)）。由此获得的第一产物混合物具有下列组成（基于第一产物混合物的总质量计的质量比例）。
第一产物混合物:
38%多元醇、42% DEG和总共20% TDA和氨基甲酸酯。
将70克这种第一产物混合物装入样品瓶，并加入160克甲苯。关闭该瓶并用手摇动5 分钟（根据本发明的方法的步骤(C.I)的萃取）。所得产物混合物是两相的。上方轻相主要含有多元醇和甲苯（第一溶剂相）；下方重相主要含有DEG、胺和氨基甲酸酯化合物（来自步骤(C.I)的醇相 = 第一醇相）。这两个相在分液漏斗中彼此分离。获得大约145克溶剂相和大约76克醇相。相的组成如下：
轻相(第一溶剂相):
11%多元醇、85% 甲苯、3% DEG、余量TDA和氨基甲酸酯。
重相(第一醇相):
4%多元醇、36% 甲苯、45% DEG、余量TDA和氨基甲酸酯。
将120克第一溶剂相转移到样品瓶，并加入120克完全脱盐水（完全去离子水）。关闭该瓶并用手摇动5 分钟。大约70克的轻相（第二溶剂相）和大约165克的重相（乳液相）彼此分离（根据本发明的方法的步骤(C.II.1)的洗涤）。轻相的组成如下：
轻相(第二溶剂相):
11%多元醇、85% 甲苯、大约2.7%水、0.2% DEG、余量TDA和氨基甲酸酯。
在原理试验中，第二溶剂相使用旋转蒸发器在150℃和30毫巴下加热，并在此脱除大部分溶剂。对于留下的粗制多元醇测得下列组成：
粗制多元醇:
93%多元醇、0.3% 甲苯、大约0.2%水、4% DEG、余量TDA和氨基甲酸酯。
用蒸馏技术可以容易地分离出干扰性组分（尤其是TDA和氨基甲酸酯）（步骤(C.II.2)）。
乳液相在样品瓶中与第一醇相（来自步骤(C.I)）混合，并将150克甲苯添加到50克所得混合物中。关闭样品瓶并用手摇动5 分钟（根据如图2中所示的步骤(C.II.3.b)，为了破乳而萃取乳液相）。在小于2 分钟的短分离时间后，存在两个清楚分离的相，没有乳液，它们可容易地彼此分离。由此获得的相的组成如下：
轻相(第三溶剂相):
0.4%多元醇、98.2% 甲苯、大约1%水、0.1% DEG、余量TDA和氨基甲酸酯。
重相(第二醇相):
0.6%多元醇、4%甲苯、大约48%水、37% DEG、余量TDA和氨基甲酸酯。
Claims (15)
1.从聚氨酯产品中回收原材料的方法，其包括步骤：
(A) 提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品；
(B) 使聚氨酯产品与醇在催化剂存在下反应，以获得第一产物混合物，所述第一产物混合物含有未反应的醇、多元醇和氨基甲酸酯以及任选水；
(C) 后处理第一产物混合物，其包括：
(C.I) 将步骤(B)中获得的第一产物混合物 - 在没有预先分离出第一产物混合物中任选存在的水的情况下 - 与无法与步骤(B)中所用的醇完全混溶的有机溶剂合并，和进行相分离以形成第一醇相和第一溶剂相；
(C.II) 后处理第一溶剂相以获得多元醇；
和任选地
(D) 后处理第一醇相，其包括水解氨基甲酸酯的步骤。
2.如权利要求1中所述的方法，其中步骤(C.II)包括以下：
(C.II.1) 用水性洗涤液洗涤第一溶剂相，和进行相分离以形成第二溶剂相、乳液相和任选第一水相；
(C.II.2) 后处理第二溶剂相以获得多元醇。
3.如权利要求2中所述的方法，其中步骤(C.II)进一步包括：
(C.II.3) 合并乳液相
(C.II.3.a) 与有机溶剂，和进行相分离以形成第三溶剂相和第二水相，或
(C.II.3.b) 与第一醇相和有机溶剂，和进行相分离以形成第三溶剂相和第二醇相；
和
(C.II.4) 将第三溶剂相送回步骤(C.I)或步骤(C.II.1)。
4.如权利要求3中所述的方法，其包括步骤(C.II.3.a)和步骤(D)，步骤(D)包括下列步骤：
(D.I.a) 从第一醇相中蒸发醇级分，以留下氨基甲酸酯相；
(D.II.a) 用水相水解氨基甲酸酯相，以获得胺相；
(D.III) 从胺相中获得与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
5.如权利要求3中所述的方法，其包括步骤(C.II.3.b)和步骤(D)，步骤(D)包括下列步骤：
(D.I.b) 用水相水解第二醇相，以获得胺-水-醇混合物；
(D.II.b) 从胺-水-醇混合物中蒸发水，以获得胺-醇混合物，接着从胺-醇混合物中蒸发醇级分，以留下胺相；
(D.III) 从胺相中获得与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
6.如权利要求4中所述的方法，其中步骤(D.II.a)中所用的水相包含在步骤(C.II.3.a)中获得的第二水相。
7.如权利要求4至6任一项中所述的方法，其中在步骤(C.II.1)中进行相分离以获得第一水相，且步骤(D.II.a)或步骤(D.I.b)中所用的水相包含这种第一水相。
8.如权利要求4至7任一项中所述的方法，其中将步骤(D.I.a)或步骤(D.II.b)中获得的醇级分送回步骤(B)。
9.如权利要求4至8任一项中所述的方法，其进一步包括步骤
(E) 提供胺的粗产物级分，所述胺是在步骤(D.III)中获得的相同胺，其中所述粗产物级分包含这种胺以及沸点高于这种胺的有机杂质；
其中步骤(D.III)包括：
(D.III.1) 混合胺相与粗产物级分，和后处理所得混合物，从而与从胺相中获得的胺一起获得粗产物级分中所含的胺。
10.如权利要求9中所述的方法，其中粗产物级分取自用于提纯粗产物级分中所含的胺的蒸馏的塔底级分，其中在步骤(D.III.1)中另外获得固体残留物，所述固体残留物包含沸点高于这种胺的有机杂质，
或
其中粗产物级分取自用于生产粗产物级分中所含的胺的方法的粗产物，并包含沸点高于这种胺的有机杂质以及比这种胺更容易沸腾的有机杂质以及水，并供应到蒸馏以分离出水，其中获得塔底级分，所述塔底级分包含这种胺、比这种胺更容易沸腾的有机杂质和沸点高于这种胺的有机杂质，以及获得塔顶级分，所述塔顶级分包含分离出来的水。
11.如权利要求10中所述的方法，其中步骤(E)包括：
(E.I) 将与粗产物级分中包含的胺对应的硝基化合物催化氢化，以获得包含这种胺以及沸点高于这种胺的有机杂质、比这种胺更容易沸腾的有机杂质和水的粗产物；
(E.II) 从粗产物中分离出水，以获得脱除水的工艺产物；
(E.II) 蒸馏所述脱除水的工艺产物，以获得粗产物级分中包含的胺的馏出级分和含有沸点高于这种胺的有机杂质的塔底级分。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中在步骤(C.I)中
有机溶剂选自脂族烃、脂环族烃、芳族烃和两种或更多种上述有机溶剂的混合物，和
醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇和两种或更多种上述醇的混合物。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤(B)中的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐、路易斯酸、有机胺、有机金属化合物和锡化合物。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述聚氨酯产品是聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂或聚氨酯涂料。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中在步骤(B)中最多以这样的量供应水，以使得基于步骤(B)中存在的聚氨酯产品、催化剂、醇和水的总质量计，水的质量比例为0%至5.0%，其中在聚氨酯产品与醇在催化剂存在下的反应过程中没有加入另外的水。
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