KR20220025737A - 폴리우레탄 생성물로부터 원료를 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물을 제공하는 단계; (B) 폴리우레탄 생성물을 촉매의 존재 하에 (일가 또는 다가) 알콜과 반응시킴으로써 제1 생성물 혼합물을 수득하는 단계; (C) (C.I) 단계 (B)에서 수득된 제1 생성물 혼합물을, 제1 생성물 혼합물에 함유될 수 있는 임의의 물의 사전 제거 없이, 단계 (B)에서 사용된 알콜과 완전 혼화성이 아닌 유기 용매와 혼합하고, 제1 알콜 상 및 제1 용매 상으로의 상 분리를 수행하는 단계; (C.II) 제1 용매 상을 처리하여 폴리올을 수득하는 단계를 포함하는, 제1 생성물 혼합물로부터 폴리올을 수득하는 단계: 및 바람직하게는 (D) 아민을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 생성물로부터 원료를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 생성물로부터 원료를 회수하는 방법

본 출원으로 이어지는 프로젝트는 유럽 연합의 호라이즌 2020 연구 혁신 프로그램(Horizon 2020 research and innovation programme)의 일환으로 지원금 협정 번호 814543에 따라 자금을 지원받았다.

본 발명은 (A) 이소시아네이트 및 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물을 제공하는 단계; (B) 폴리우레탄 생성물을 촉매의 존재 하에 (일가 또는 다가) 알콜과 반응시켜 제1 생성물 혼합물을 제공하는 단계; (C) (C.I) 단계 (B)에서 수득된 제1 생성물 혼합물을, 제1 생성물 혼합물에 존재하는 임의의 물의 사전 제거 없이, 단계 (B)에서 사용된 알콜과 완전 혼화성이 아닌 유기 용매와 합하고, 제1 알콜 상 및 제1 용매 상으로의 상 분리를 수행하는 단계; (C.II) 제1 용매 상을 후처리하여 폴리올을 회수하는 단계를 포함하는, 제1 생성물 혼합물로부터 폴리올을 회수하는 단계: 및 바람직하게는 (D) 아민을 회수하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 생성물로부터 원료를 회수하는 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 생성물은 산업 및 일상 생활에서 다양한 용도로 사용된다. 전형적으로 폴리우레탄 발포체와 "CASE" 제품으로서 공지된 것으로 구분되며, 이때 "CASE"는 폴리우레탄 코팅 (예를 들어, 페인트), 접착제, 밀봉제 및 엘라스토머를 총칭하는 용어이다. 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 경질 발포체와 연질 발포체로 나뉜다. 이러한 제품들은 이질성을 가짐에도 불구하고 모두 공통적으로 (다관능성) 이소시아네이트 (즉, 폴리우레탄 생성물의 이소시아네이트 성분)와 폴리올 (즉, 폴리우레탄 생성물의 폴리올 성분)의 중첨가 반응에 의해 형성된 기본 폴리우레탄 구조를 갖고, 상기 구조는 예를 들어, 디이소시아네이트 O=C=N-R-N=C=O와 디올 H-O-R'-O-H (여기서 R 및 R'은 유기 라디칼을 나타냄)를 기재로 하는 폴리우레탄의 경우에, ~~~[O-R'-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)]~~~로 나타내어질 수 있다.

폴리우레탄 생성물의 큰 경제적 성공 때문에, 적정한 사용을 위해 처리되어야 하는 대량의 폴리우레탄 폐기물이 (예를 들어, 오래된 매트리스 또는 좌식 가구로부터) 발생한다. 기술적으로 구현하기 가장 쉬운 재사용 방식은 소각 방식이며, 이때 방출된 연소열은 다른 공정, 예를 들어 산업적 제조 공정에 활용된다. 그러나, 이에 의해서는 원료 순환이 완성되지 않는다. 또 다른 재사용 방식은, 폴리우레탄 폐기물을 기계적으로 분쇄하여 새로운 제품의 제조에 사용하는, "물리적 재순환"이라고 지칭되는 방식이다. 이러한 재순환 방식의 뚜렷한 한계 때문에, 폴리우레탄 결합을 재파괴함으로써 폴리우레탄 제조의 기초가 되는 원료를 회수하려는 시도 ("화학적 재순환"이라고 지칭됨)가 충분히 이루어져 왔다. 회수되어야 할 이러한 원료는 주로 폴리올 (즉, 상기 예에서 H-O-R'-O-H)을 포함한다. 또한 우레탄 결합의 가수분해적 절단을 통해 아민 (즉, 상기 예에서 H₂N-R-NH₂)을 회수하는 것도 가능하며, 이를 후처리 후에 포스겐화함으로써 이소시아네이트를 형성할 수 있다 (상기 예에서 O=C=N-R-N=C=O를 형성할 수 있음).

다양한 화학적 재순환 방법이 과거에 개발되었다. 세 가지 주요 내용을 간략하게 요약하면 하기와 같다:

1. 우레탄을 물과 반응시킴으로써 이산화탄소의 형성과 더불어 아민 및 폴리올을 회수하는, 우레탄의 가수분해.

2. 우레탄을 알콜과 반응시킴으로써 우레탄 기에 혼입된 폴리올을 사용된 알콜로 대체함으로써 방출시키는, 우레탄의 글리콜분해. 이러한 공정은 통상적으로 문헌에서 에스테르교환 (더 정확하게는 우레탄교환)이라고 지칭된다. 사용된 알콜의 정확한 종류에 관계없이, 이러한 화학적 재순환 방식은 통상적으로 문헌에서 글리콜분해라고 불리는데, 상기 용어는 실제로는 글리콜의 경우에만 적용되는 용어이다. 그러므로, 본 발명에서 일반적으로 사용되는 용어는 알콜분해이다.

3. 상기에 설명된 가수분해 공정 및 글리콜분해 공정을 병행하는, 물 및 알콜과의 반응에 의한 우레탄 결합의 가수글리콜분해(hydroglycolysis).

공지된 폴리우레탄 재순환 방법에 대한 요약은 리뷰 논문 (Sim

n, Borreguero, Lucas and Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1])에 의해 제공된다. 상기 논문에는 글리콜분해 (상기 2.)가 특히 중요한 것으로 강조되어 있다. 글리콜분해는, 알콜과의 반응에 의해 수득된 조질 공정 생성물이 두 개의 상으로 분리되는지 아닌지에 따라 2-상 공정과 단일상 공정으로 구별된다. 이는 특히 사용된 알콜의 선택 및 공정 조건 (특히 반응 혼합물에 사용된 알콜의 분율, 및 온도)에 좌우된다. 상기 리뷰 논문에서는 조질 글리세롤 (예를 들어, 바이오디젤 제조로부터 유래된 폐기물)을 사용하는 2-상 공정이 선호되는데, 왜냐하면 그것이 낮은 제조 비용으로 우수한 품질의 생성물을 회수할 수 있는 가장 큰 잠재력이 있다고 하기 때문이다 (명확하게 폴리올의 회수에 중점이 두어짐).

물을 추가로 사용하면 가수글리콜분해 (상기 3.)의 공정 생성물이 항상 2-상이 된다. 문헌(Braslaw and Gerlock in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23, 552 - 557 [2])에는, 물을 제거하고 (실험실-규모의 상 분리, 또는 산업적 사용을 위해 권장되는, "포드 가수글리콜분해 공정(Ford Hydroglycolysis Process)"이라고 칭해지는 공정에서의 증발에 의함), 헥사데칸을 사용하여 잔여 유기 상을 추출하여, 아민을 회수할 수 있게 하는 알콜 상 및 폴리올을 회수할 수 있게 하는 헥사데칸 상을 형성하는 것을 포함하는, 이러한 종류의 공정 생성물의 후처리가 설명되어 있다. 아민 회수에 관한 옵션도 언급되어 있긴 하지만, 이러한 논문에서도 폴리올의 회수가 강조된다.

이러한 원칙에 따라 운용되는 공정에 대한 특허가 번호 US 4,336,406으로 부여되었다. 상기 특허에는

(a) 폴리우레탄을 185℃ 내지 220℃의 온도에서 비산화성 분위기 하에 225℃ 내지 280℃의 비점을 갖는 포화 알콜에 용해시킴으로써 용액을 형성하는 단계;

(b) 이러한 비산화성 분위기 하에 이러한 폴리우레탄 발포체의 질량을 기준으로 적어도 0.1 질량%의 범위의 양으로 용액에 첨가된 알칼리 금속 수산화물 촉매의 존재 하에, 이러한 용액을 175℃ 내지 220℃의 온도에서 유지하면서, 가수분해성 용해 생성물을 대부분 가수분해하여 아민 및 알콜을 형성하는 데 필요한 시간 동안 물과 반응시키는 단계;

(c) 비산화성 분위기 하에 이러한 용액으로부터 가수분해 후에 잔류한 물을 제거하는 단계;

(d) 비산화성 분위기 하에 가수분해된 용액으로부터 폴리올을, 이러한 알콜과 실질적으로 비혼화성이고 230℃ 내지 300℃의 비점을 갖는 알칸 (특히 헥사데칸)을 사용하여 추출하는 단계;

및

(e) 추출된 폴리올을 230℃ 미만의 온도에서 진공 정제하는 단계

를 통해 폴리우레탄으로부터 폴리에테르 폴리올을 회수하는 공정이 설명되어 있다.

단계 (a)에서 폴리우레탄을 포화 알콜의 알콜 기와 반응시켜 폴리올, 우레아 및 카르바메이트를 형성한다 (3열, 42 내지 46행을 참조). 그러므로 단계 (a)는 글리콜분해 (더 정확하게는 알콜분해)이다.

단계 (b)에서 물 및 알칼리 금속 수산화물 촉매를 개별적으로 또는 수성 촉매 용액의 형태로 단계 (a)에서 수득된 용액에 첨가하여, 카르바메이트 및 우레아가 아민 및 알콜로 분해되게 한다. 그러므로 단계 (b)는 가수분해이며, 따라서 단계 (a) 및 (b)는 전체적으로 알콜 및 물을 엇갈리게 첨가하는 가수글리콜분해 (더 정확하게는 가수알콜분해)로 해석될 수 있다. 용액이 175℃ 내지 200℃의 온도에서 비등하도록 하는 양의 물을 첨가한다. 알콜이 디에틸렌 글리콜인 경우에, 물을, 사용된 디에틸렌 글리콜의 질량의 2.4% 내지 0.6%, 바람직하게는 1.1%의 양으로 첨가한다 (4열, 39 내지 46행을 참조). 가수분해 시 소비된 물을 추가의 물을 첨가함으로써 대체하여, 물 함량을 일정하게 유지한다. 가수분해 후에, 단계 (e)에서 추출을 수행하기 전에, 사용된 물을 단계 (c)에서 제거해야 한다 (5행, 31 내지 33행).

문헌을 통해 공지되어 있는 화학적 재순환 공정 중 소수만이 산업적 규모로 꾸준히 운용되고 있으며, 다수는 시범적 규모에도 도달하지 못했다 [1]. 환경에 대한 관심이 전반적으로 늘고 있고 산업적 공정을 가능한 한 지속 가능한 것으로 만들려는 노력이 증가한다는 점을 고려할 때, 이러한 두 가지 요소들은 모두 근본적으로는 화학적 재순환을 선호하지만, 폴리우레탄 생성물의 화학적 재순환은 기술적 및 경제적 관점에서 아직 완전히 발전된 것은 아니라는 점을 명백히 알 수 있다. 특히 회수된 생성물의 순도와 관련하여 문제가 있다. 폴리올은 예를 들어 폴리우레탄 발포체의 제조에 재사용될 때 발포에 부정적인 영향을 미치지 않도록 가능한 한 아민 불순물을 갖지 않는 상태로 회수되어야 한다. 아민의 회수를 원하는 경우에도, 그것은 당연히 최대 순도로 수득되어야 한다. 또한, 재순환을 위한 폴리우레탄 생성물은 통상적으로 다양한 조제 및 보조제 (안정화제, 촉매 등)를 포함하는데, 그것들은 실제 재순환 대상 제품으로부터 분리되어 경제적이고 친환경적인 방식으로 폐기되어야 한다. 더욱이, 경제적인 재순환 공정은 사용된 시약 (예를 들어, 사용된 알콜)이 가능한 한 완전히 회수되어 재사용될 수 있는 것 (즉, 순환)을 보장해야 한다.

그러므로, 폴리우레탄 생성물의 화학적 재순환 분야에 대한 추가의 개선이 요구되었다. 더 특히, 폴리올 및 또한 바람직하게는 아민을 폴리우레탄 생성물로부터 높은 순도로 효율적으로 회수할 수 있는 것, 및 이를 특히 경제적으로 바람직한 산업적 사용을 가능하게 하는 방식으로 수행하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 폴리우레탄 생성물에 존재하는 조제 및 보조제에 대한, 경제적 및 환경적 관점에서 허용되는 출로를 갖는 것이 바람직할 것이다.

이러한 요구를 충족하는 본 발명의 한 대상은

(A) (다관능성) 이소시아네이트 (= 이소시아네이트 성분) 및 폴리올 (= 폴리올 성분)을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물을 제공하는 단계;

(B) 폴리우레탄 생성물을 촉매의 존재 하에 (일가 또는 다가) 알콜과 반응시켜, (우레탄 결합을 절단하여) 제1 생성물 혼합물 (폴리올, 카르바메이트 및 사용된 알콜, 임의로 물, 및 또한 특히 단계 (A)에서 제공된 폴리우레탄 생성물의 종류에 따라 임의로 아민, 더 특히 이소시아네이트에 상응하는 아민을 포함함)을 제공하는 단계;

(C) (C.I) 단계 (B)에서 수득된 제1 생성물 혼합물을, 제1 생성물 혼합물에 존재하는 임의의 물의 사전 제거 없이, 단계 (B)에서 사용된 알콜과 완전 혼화성이 아닌 유기 용매와 합하고, 제1 알콜 상 (알콜 및 카르바메이트 및 임의의 아민, 더 특히 이소시아네이트에 상응하는 아민을 포함함) 및 제1 용매 상 (폴리올을 포함함)으로의 상 분리를 수행하는 단계;

(C.II) 제1 용매 상을 후처리하여 폴리올을 회수하는 단계

를 포함하는, 제1 생성물 혼합물을 후처리하는 (= 제1 생성물 혼합물로부터 폴리올 (즉, 폴리우레탄 생성물의 기재가 되므로 그의 폴리올 성분을 구성하는 폴리올, 및/또는 임의로 단계 (B)에서 원래의 폴리올 성분으로부터 형성된 폴리올)을 수득하는) 단계:

및 임의로 (및 바람직하게는)

(D) 카르바메이트를 가수분해하는 단계를 포함하는, 제1 알콜 상을 후처리하는 (= 제1 알콜 상으로부터 아민을 수득하거나, 이후에 하기에 설명되는 특정 실시양태에서는, 제1 알콜 상에 존재하는 아민 및/또는 카르바메이트가 옮겨진 제2 알콜 상으로부터 아민을 수득하는) 단계

를 포함하는, 폴리우레탄 생성물로부터 원료를 회수하는 방법이다.

본 발명의 의미에서 폴리우레탄 생성물은 다관능성 이소시아네이트 (= 폴리우레탄 생성물의 이소시아네이트 성분)와 폴리올 (= 폴리우레탄 생성물의 폴리올 성분)의 중첨가 생성물 (종종, 완전히 정확하지는 않지만, 중축합 생성물이라고도 지칭됨)이다. 상기에 약술된 기본 폴리우레탄 구조 외에도, 폴리우레탄 생성물은 일반적으로 다른 구조, 예컨대, 예를 들어 우레아 결합을 갖는 구조도 포함한다. 폴리우레탄 구조 외에도, 순수한 기본 폴리우레탄 구조에서 벗어나는 그러한 구조의 존재는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다.

본 발명의 측면에서, 이소시아네이트라는 용어는 폴리우레탄 화학과 관련하여 통상의 기술자에게 공지된 모든 이소시아네이트, 예컨대, 특히, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI; 톨릴렌디아민 TDA로부터 제조됨), 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (MDI: 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 MDA로부터 제조됨), 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI; 1,5-펜탄디아민 PDA로부터 제조됨), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI; 1,6-헥사메틸렌디아민 HAD로부터 제조됨), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI; 이소포론디아민 IPDA로부터 제조됨) 및 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI; 크실릴렌디아민 XDA로부터 제조됨)를 포함한다. "이소시아네이트"라는 표현은, 예를 들어 "정확히 하나의 이소시아네이트"라는 문구를 사용한, 구체적으로 상반되게 기술된 내용이 없는 한, 당연히 둘 이상의 상이한 이소시아네이트 (예를 들어, MDI와 TDI의 혼합물)가 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용되는 실시양태를 또한 포함한다. 이는 하나의 이소시아네이트 부류 내에서도 마찬가지이다 (그러므로, 예를 들어, 상이한 유형의 MDI의 경우에도 유효함). 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용되는 모든 이소시아네이트 전체는 (폴리우레탄 생성물의) 이소시아네이트 성분이라고 지칭된다. 이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함한다. 마찬가지로, 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용된 모든 폴리올 전체는 (폴리우레탄 생성물의) 폴리올 성분이라고 지칭된다. 폴리올 성분은 적어도 하나의 폴리올을 포함한다.

본 발명의 측면에서, 이소시아네이트 부류는 동일한 기본 화학 구조를 갖는 이소시아네이트들이며, 여기서 치환 패턴의 차이는 그 자체로 기본 화학 구조에서 벗어나는 것으로 간주되지 않는다. 예를 들어, TDI와 MDI는 상이한 이소시아네이트 부류에 속하지만 그것들의 각각의 이성질체들끼리는 그렇지 않다. 예를 들어, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트의 모든 이성질체들 (그 중에서 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI가 가장 중요함)이 동일한 "MDI 이소시아네이트 부류"에 속하는 것처럼, TDI의 모든 이성질체들 (그 중에서 2,4-TDI 및 2,6-TDI가 가장 중요함)는 동일한 "TDI 이소시아네이트 부류"에 속한다. 셋 이상의 "벤젠 고리"를 갖는 MDI 생성물도 "MDI 이소시아네이트 부류"로 분류된다. 이는 아민 부류의 경우에도 마찬가지이다.

본 발명의 측면에서, 폴리올이라는 용어는 폴리우레탄 화학과 관련하여 통상의 기술자에게 공지된 모든 폴리올, 예컨대, 특히, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올 및 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함한다. "폴리올"이라는 표현은 당연히 둘 이상의 상이한 폴리올이 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용되는 실시양태를 또한 포함한다. 이는 하나의 폴리올 부류 내에서도 마찬가지이다. 예를 들어, 하기에서 "폴리에테르 폴리올" (또는 "폴리에스테르 폴리올" 등)이 언급될 때, 예를 들어, 이러한 용어는 또한 당연히 둘 이상의 상이한 폴리에테르 폴리올 (또는 둘 이상의 상이한 폴리에스테르 폴리올 등)이 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용되는 실시양태를 포함한다.

본 발명의 측면에서, 카르바메이트는 단계 (B)에서 알콜과의 반응에 의해 형성된 우레탄이다.

이소시아네이트에 상응하는 아민은 하기와 같이 포스겐화를 통해 이소시아네이트가 수득될 수 있게 하는 아민을 지칭한다: R-NH₂ + COCl₂ → R-N=C=O + 2 HCl. 이와 마찬가지로, 아민에 상응하는 니트로 화합물은 하기와 같이 환원을 통해 아민이 수득될 수 있게 하는 니트로 화합물을 지칭한다: R-NO₂ + 3 H₂ → R-NH₂ + 2 H₂O.

단계 (C.I)에 사용하기 위한 유기 용매는 단계 (B)에서 사용되는 알콜과 완전 혼화성이 아니라는 본 발명의 요건은 단계 (C.I)을 위해 주어진 조건 하에서 상 분리를 가능하게 하는 혼화성 차이가 존재해야 함을 의미한다.

폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물이라는 용어는 본 발명의 맥락에서 화학적 재순환 작업에서 폴리올 또는 아민으로서 회수될 수 없는 물질, 즉, 특히 폴리우레탄 생성물의 제조로부터 유래된 조제 및 보조제 (안정화제, 촉매, 중합체 입자 등)를 지칭한다.

첨부된 도면에서
도 1은 본 발명의 방법의 한 실시양태의 개략도를 도시하고;
도 2는 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태의 개략도를 도시하고;
도 3은 단계 (D)와 합쳐질 수 있는 아민 제조 공정의 개략도를 도시하고;
도 4는 아민 제조 공정과 단계 (D)의 조합의 한 가능한 형태를 도시하고;
도 5는 아민 제조 공정과 단계 (D)의 조합의 또 다른 가능한 형태를 도시한다.

먼저 본 발명의 다양한 가능한 실시양태에 대한 간략한 요약이 후속된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제1 실시양태에서, 단계 (C.II)는

(C.II.1) 제1 용매 상을 수성 세척액으로 세척하고, 제2 용매 상 (폴리올을 포함함), 유화액 상 (수성 세척액에 유화된 유기 구성성분, 특히 폴리올을 포함함) 및 임의로 제1 수성 상으로의 상 분리를 수행하는 단계;

(C.II.2) 제2 용매 상을 후처리하여 폴리올을 회수하는 단계

를 포함한다.

제1 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제2 실시양태에서, 단계 (C.II.2)는 증류 및/또는 스트리핑(stripping) 가스 (예컨대, 특히, 질소 또는 증기, 바람직하게는 질소)를 사용한 스트리핑을 포함한다.

제1 및 제2 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제3 실시양태에서, 단계 (C.II)는

(C.II.3) 유화액 상을

(C.II.3.a) 유기 용매 (특히 단계 (B)에서 사용된 것과 동일한 것)와 합하고 제3 용매 상 및 제2 수성 상으로의 상 분리를 수행하는 단계 (단계 (C.II.3)의 제1 변형양태); 또는

(C.II.3.b) 제1 알콜 상 (즉, 그의 적어도 일부, 바람직하게는 제1 알콜 상 전체) 및 유기 용매 (특히 단계 (B)에서 사용된 것과 동일한 것)와 합하고 제3 용매 상 및 제2 알콜 상 (알콜 및 카르바메이트 및 임의의 아민, 특히 이소시아네이트에 상응하는 아민, 달리 말해, 예를 들어, 바람직하게는, 이소시아네이트 성분이 TDI를 포함하는 경우에 TDA를 포함함)으로의 상 분리를 수행하는 단계 (단계 (C.II.3)의 제2 변형양태);

및

(C.II.4) 제3 용매 상을 단계 (C.I) 또는 단계 (C.II.1)로 복귀시키는 단계

를 추가로 포함한다.

제3 실시양태의 제1 변형양태의 특정 형태인, 본 발명의 제4 실시양태에서, 단계 (D)가 포함되며, 이는

(D.I.a) 단계 (C.I)에서 수득된 제1 알콜 상으로부터 알콜 분획 (임의로 추가로 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 첨가제 및/또는 단계 (B)에서 사용된 촉매의 부산물을 함유함)을 증발시켜 (임의로 증발 전 또는 후에, 알콜 상에 존재하는 임의의 유기 용매의 제거를 동반하며, 이때 "전 또는 후에"라는 용어는, 물 및 용매를 공동 리시버 내로 증발시킨 후에 상 분리를 통해 서로 분리하는, 용매 제거의 실시양태를 또한 포함함) 카르바메이트 상을 남기는 단계;

(D.II.a) 카르바메이트 상을 (임의로 촉매의 존재 하에) 수 상 (더 특히 세척수 상을 사용함; 하기를 참조)을 사용하여 가수분해하여, 아민 상 (= 아민-물 혼합물; 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물을 포함함)을 제공하는 단계;

(D.III) 아민 상 (= 아민-물 혼합물)으로부터 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트에 상응하는 아민 (예를 들어, 바람직하게는, 이소시아네이트 성분이 TDI를 포함하는 경우에, TDA)을 회수하는 단계

를 포함하는 제1 변형양태로서 수행된다.

제3 실시양태의 제2 변형양태의 특정 형태인, 본 발명의 제5 실시양태에서, 단계 (D)가 포함되며, 이는

(D.I.b) 제2 알콜 상을 (임의로 촉매의 존재 하에) 수 상을 사용하여 가수분해하여 아민-물-알콜 혼합물 (폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물을 함유함)을 제공하는 단계;

(D.II.b) 아민-물-알콜 혼합물로부터 물을 증발시켜 (임의로 증발 전 또는 후에, 아민-물-알콜 혼합물에 존재하는 임의의 유기 용매의 제거를 동반하며, 여기서 "전 또는 후에"라는 용어는, 물 및 용매를 공동 리시버 내로 증발시킨 후에 상 분리를 통해 서로 분리하는, 용매 제거의 실시양태를 또한 포함함) 아민-알콜 혼합물 (폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물을 함유함)을 제공한 후에, 아민-알콜 혼합물로부터 알콜 분획 (임의로 추가로 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 첨가제 및/또는 단계 (B)에서 사용된 촉매의 부산물을 함유함)을 증발시켜 아민 상 (폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물을 함유함)을 남기는 단계;

(D.III) 아민 상으로부터, 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트에 상응하는 아민 (바람직하게는, 예를 들어, 이소시아네이트 성분이 TDI를 포함하는 경우에, TDA)을 회수하는 단계

를 포함하는 제2 변형양태로서 수행된다.

제4 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제6 실시양태에서, 단계 (D.II.a)에서 사용된 수 상은 단계 (C.II.3.a)에서 수득된 제2 수성 상 (즉, 상기 단계로부터의 세척수 상)을 포함한다.

제4 내지 제6 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제7 실시양태에서, 단계 (C.II.1)에서 상 분리를 수행하여 제1 수성 상을 제공하며, 단계 (D.II.a) 또는 단계 (D.I.b)에서 사용된 수 상은 이러한 제1 수성 상을 포함한다.

제4 내지 제7 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제8 실시양태에서, 단계 (D.I.a) 또는 단계 (D.II.b)에서 수득된 알콜 분획을 (임의로 정제 후에) 단계 (B)로 복귀시킨다.

제4 내지 제8 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제9 실시양태에서, 방법은

(E) 조질 아민 생성물 분획 (단계 (B) 내지 (D) 중 하나로부터 유래되지 않으며, 그 대신에 아민의 (새로운) 제조 공정으로부터 유래됨)을 제공하는 단계로서, 아민은 단계 (D.III) (즉, 선택된 예에서, 이전 단계 (D.III): 조질 TDA 생성물 분획의 제공)에서 회수된 아민이고, 여기서 조질 생성물 분획은 이 아민뿐만 아니라 (선택된 예에서, TDA뿐만 아니라), 이 아민보다 (적어도) 더 높은 비점에서 (선택된 예에서, TDA보다 더 높은 비점에서) 비등하는 유기 불순물을 포함하는 것인 단계

를 추가로 포함하며, 여기서 단계 (D.III)은

(D.III.1) 아민 상 (이는 선택된 예에서 TDA를 포함함)을 조질 생성물 분획과 혼합하고, 생성된 혼합물을 후처리하여, 아민 상으로부터 회수된 아민 (선택된 예에서, 마찬가지로 TDA)과 함께, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민 (즉, 선택된 예에서, TDA) 제공하는 (즉, 후처리 시, 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 TDA를 조질 생성물 분획으로부터 유래된 TDA와 함께 수득하는) 단계를 포함한다.

제9 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제10 실시양태에서, 조질 생성물 분획을, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민을 정제하기 위한 증류 (선택된 예에서, TDA를 정제하기 위한 증류)의 저부 분획으로부터 취하며, 단계 (D.III.1)에서 추가로 (즉, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민 및 아민 상으로부터 회수된 아민뿐만 아니라, 즉, 선택된 예에서 TDA뿐만 아니라) 이 아민보다 더 높은 비점에서 (선택된 예에서, TDA보다 더 높은 비점에서) 비등하는 유기 불순물 (및 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물)을 포함하는 고체 잔류물을 수득한다.

제9 실시양태의 또 다른 특정 형태인, 본 발명의 제11 실시양태에서, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민을 제조하는 공정의 조질 생성물로부터, 뿐만 아니라 이 아민보다 더 높은 비점에서 (선택된 예에서, TDA보다 더 높은 비점에서) 비등하는 유기 불순물 및 이 아민보다 더 용이하게 (선택된 예에서, TDA보다 더 용이하게) 비등하는 유기 불순물 및 또한 물을 포함하는 조질 생성물 분획을 취하고, 이를 증류시켜 물을 제거하고, 여기서 이 아민 (선택된 예에서, TDA), 이 아민보다 더 용이하게 (선택된 예에서, TDA보다 더 용이하게) 비등하는 유기 불순물 및 이 아민보다 더 높은 비점에서 (선택된 예에서, TDA보다 더 높은 비점에서) 비등하는 유기 불순물을 포함하는 저부 분획을 수득하고, 또한 (임의로 이 아민보다 더 용이하게 (그러므로, 선택된 예에서, TDA보다 더 용이하게) 비등하는 잔여량의 유기 불순물 외에도) 제거된 물을 포함하는 상부 분획을 수득한다.

제10 및 제11 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제12 실시양태에서, 단계 (E)는

(E.I) 임의로 용매의 존재 하에, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민 (선택된 예에서, TDA)에 상응하는 니트로 화합물 (선택된 예에서, 디니트로톨루엔, DNT)을 촉매 수소화하여, 이 아민뿐만 아니라 (선택된 예에서, TDA뿐만 아니라) 이 아민보다 더 높은 비점에서 (선택된 예에서, TDA보다 더 높은 비점에서) 비등하는 유기 불순물, 이 아민보다 더 용이하게 (선택된 예에서, TDA보다 더 용이하게) 비등하는 유기 불순물, 및 물을 포함하는 조질 생성물을 제공하는 단계;

(E.II) 조질 생성물로부터 물을 제거하여 물-고갈된 방법 생성물을 제공하는 단계;

(E.III) 물-고갈된 방법 생성물을 증류시켜, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민 (즉, 원하는 아민) (선택된 예에서, TDA)의 증류물 분획, 및 이 아민뿐만 아니라 (선택된 예에서, TDA뿐만 아니라) 이 아민보다 더 높은 비점에서 (선택된 예에서, TDA보다 더 높은 비점에서) 비등하는 유기 불순물을 함유하는 저부 분획을 제공하는 단계

를 포함한다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제13 실시양태에서, 이소시아네이트 (즉, 폴리우레탄 생성물의 이소시아네이트 성분을 형성하는 이소시아네이트)는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (MDI), 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 상기 이소시아네이트 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 폴리우레탄 생성물의 이소시아네이트 성분을 형성하는 이소시아네이트는 TDI이거나 (그것과 상이한 다른 이소시아네이트는 존재하지 않음) 또는 TDI와 MDI의 혼합물 (그것들과 상이한 추가의 이소시아네이트는 존재하지 않음)이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제14 실시양태에서, 단계 (C.I)에서, 유기 용매는 지방족 탄화수소 (예컨대, 특히, 펜탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸 또는 도데칸), 지환족 탄화수소 (예컨대, 특히, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 시클로펜탄), 방향족 탄화수소 (예컨대, 특히, 벤젠 또는 톨루엔), 및 상기 유기 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

알콜은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 상기 알콜 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

제14 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제15 실시양태에서, 유기 용매는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하고, 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸글리콜 및/또는 트리에틸렌 글리콜을 포함한다.

제15 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제16 실시양태에서, 유기 용매는 노난, 시클로헥산 및/또는 톨루엔을 포함하고 (더 특히 그것이고), 알콜은 디에틸렌 글리콜을 포함한다 (더 특히 그것이다). 특히 바람직한 조합은 노난/디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산/디에틸렌 글리콜이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제17 실시양태에서, 단계 (B)에서의 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 카르복실산의 알칼리 금속 염 (특히 아세테이트), 카르복실산의 알칼리 토금속 염 (특히 아세테이트), 루이스산 (예컨대, 특히, 디부틸틴 디라우레이트), 유기 아민 (예컨대, 특히, 디에탄올아민), 유기금속 화합물 (예컨대, 특히, 티타늄 테트라부톡사이드) 및 주석 화합물 (예컨대, 특히, 옥토산주석)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제18 실시양태에서, 폴리우레탄 생성물이 폴리우레탄 발포체를 제외한 폴리우레탄 생성물로 제한되지 않는 한, 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 발포체이다.

제18 실시양태의 특정 형태인, 본 발명의 제19 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 연질 폴리우레탄 발포체이다.

제18 실시양태의 또 다른 특정 형태인, 본 발명의 제20 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 경질 폴리우레탄 발포체이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제21 실시양태에서, 폴리우레탄 생성물이 폴리우레탄 엘라스토머를 제외한 폴리우레탄 생성물로 제한되지 않는 한, 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 엘라스토머이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제22 실시양태에서, 폴리우레탄 생성물이 폴리우레탄 접착제를 제외한 폴리우레탄 생성물로 제한되지 않는 한, 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 접착제이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제23 실시양태에서, 폴리우레탄 생성물이 폴리우레탄 코팅을 제외한 폴리우레탄 생성물로 제한되지 않는 한, 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 코팅이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제24 실시양태에서, 그것이 단계 (D.II.a) 또는 단계 (D.I.b) (카르바메이트의 가수분해 단계)를 포함하는 경우에, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 카르복실산의 알칼리 금속 염 (특히 아세테이트), 카르복실산의 알칼리 토금속 염 (특히 아세테이트), 루이스산 (예컨대, 특히, 디부틸틴 디라우레이트), 유기 아민 (예컨대, 특히, 디에탄올아민), 유기금속 화합물 (예컨대, 특히, 티타늄 테트라부톡사이드) 및 주석 화합물 (예컨대, 특히, 옥토산주석)로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매가 단계 (D.II.a) 또는 단계 (D.I.b)에서 사용된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제25 실시양태에서, 단계 (B)에서 물을, 공급하는 경우, 단계 (B)에서 존재하는 (즉, 반응물의 혼합 직후에, 달리 말해, 우레탄 절단 반응의 개시 전에 존재하는) 폴리우레탄 생성물, 촉매, 알콜 및 물의 총 질량을 기준으로 물의 질량 분율이 0% 내지 5.0%의 범위, 바람직하게는 0% 내지 3.0%의 범위, 더 바람직하게는 0% 내지 2.0%의 범위, 매우 바람직하게는 0% 내지 1.6%의 범위이도록 하는 양으로 공급하고, 촉매 존재 하에서의 폴리우레탄 생성물과 (일가 또는 다가) 알콜의 반응 동안 추가의 물을 첨가하지 않는다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제26 실시양태에서, 단계 (B)에서 촉매의 존재 하에 폴리우레탄 생성물과 (일가 또는 다가) 알콜의 반응을 160℃ 내지 240℃의 범위의 온도에서 수행한다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는, 본 발명의 제27 실시양태에서, 폴리올 (즉, 폴리우레탄 생성물의 폴리올 성분을 형성하는 폴리올)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 상기 폴리올 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리우레탄 생성물의 폴리올 성분을 형성하는 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 더 바람직하게는 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다 (폴리에테르 폴리올과 상이한 다른 폴리올은 존재하지 않지만; 둘 이상의 상이한 폴리에테르 폴리올의 혼합물은 포함되며 이는 이러한 실시양태의 범위에서 벗어나지 않음).

본 발명의, 상기에 간략하게 약술된 실시양태 및 추가의 가능한 형태는 하기에 더 상세하게 설명된다. 상이한 실시양태들은, 그것들이 서로 조합되지 못한다고 통상의 기술자에게 명확하게 알려져 있지 않는 한, 임의로 서로 조합될 수 있다.

도 1은 간단한 블록 흐름도의 형태의, 상기-약술된 바람직한 실시양태 및 변형양태 a에 따른 재순환 스트림을 포함하는, 본 발명의 방법의 개략도를 도시한다. 정의는 하기와 같다:

1: 폴리우레탄 생성물;

2: 알콜; 21: 제1 알콜 상; 22: 알콜 분획;

3: 제1 생성물 혼합물

4: 유기 용매; 41: 제1 용매 상; 42: 제2 용매 상; 43: 제3 용매 상;

5: 수성 세척액; 50: 유화액 상; 51: 제1 수성 상; 52: 제2 수성 상; 53: 수 상;

6: 폴리올;

7: 카르바메이트 상;

8: 아민 상;

9: 아민;

1000 단계 (A);

2000: 단계 (B) (알콜분해);

3000: 단계 (C); 3100: 단계 (C.I); 3210: 단계 (C.II.1); 3220: 단계 (C.II.2); 3231: 단계 (C.II.3.a); 3240: 단계 (C.II.4);

4000: 단계 (D); 4101: 단계 (D.I.a); 4201: 단계 (D.II.a); 4300: 단계 (D.III).

도 2는 간단한 블록 흐름도의 형태의, 상기-약술된 바람직한 실시양태 및 변형양태 b에 따른 재순환 스트림을 포함하는, 본 발명의 방법의 개략도를 도시한다. 사용된 도면 부호는 도 1에 대한 것과 동일한 정의를 갖는다. 추가의 정의는 하기와 같다:

10: 아민-물-알콜 혼합물;

11: 아민-알콜 혼합물;

23: 제2 알콜 상;

54: 증발된 물;

3232: 단계 (C.II.3.b);

4102: 단계 (D.I.b); 4202: 단계 (D.II.b); 4212: 단계 (D.II.b)의 제1 하위 단계 (물의 증발); 4222: 단계 (D.II.b)의 제2 하위 단계 (알콜 분획의 증발).

제1 수성 상은 모든 경우에 수득되는 것은 아니거나 모든 경우에 독립적인 분획으로서 수득되는 것은 아니므로; 이와 관련하여 점선 화살표가 사용된다.

화학적 재순환의 준비

본 발명의 방법의 단계 (A) (= 도면에서 1000)에서 재순환을 위한 화학적 폴리우레탄 생성물(1)이 제공된다.

이는 원칙적으로 임의의 종류의 폴리우레탄 생성물, 달리 말해, 폴리우레탄 발포체뿐만 아니라 CASE 제품으로부터 유래된 폴리우레탄 생성물일 수 있다. 폴리우레탄 발포체와 관련하여, 연질 발포체 및 경질 발포체 둘 다가 적합하며, 연질 발포체 (예를 들어, 오래된 매트리스, 덮개가 씌어진 가구 또는 카시트로부터 유래된 것)가 바람직하다. CASE 제품으로부터 유래된 폴리우레탄 생성물의 경우에, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 접착제 및 폴리우레탄 코팅이 바람직하다. 모든 폴리우레탄 생성물 중에서, 연질 폴리우레탄 발포체가 특히 바람직하다.

이소시아네이트 성분의 측면에서 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (MDI), 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 및 상기 이소시아네이트 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트를 기재로 하는 폴리우레탄 생성물도 바람직하다. 이소시아네이트 성분의 측면에서 TDI 또는 TDI와 MDI의 혼합물을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 폴리우레탄 생성물은 이소시아네이트 성분의 측면에서 TDI만을 기재로 하는 것들이다.

폴리올 성분의 측면에서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 및 상기 폴리올 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물도 바람직하다. "폴리에테르 폴리올", "폴리에스테르 폴리올" 등과 같은 용어는 당연히 또한 둘 이상의 상이한 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등이 사용되는 실시양태를 포함한다. 특히 바람직한 폴리우레탄 생성물은 폴리올 성분의 측면에서 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 것들이다.

그러므로, 전반적으로 볼 때, 본 발명의 방법에 있어서, 이소시아네이트 성분으로서 TDI 또는 TDI와 MDI의 혼합물 및 폴리올 성분으로서 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 연질 폴리우레탄 발포체가 바람직하다.

단계 (A)는 바람직하게는 단계 (B)에서의 우레탄 결합의 절단을 위한 준비 단계를 포함한다. 이는, 특히, 폴리우레탄 생성물의 기계적 분쇄이다. 이러한 준비 단계는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 예를 들어, [1]로서 인용된 문헌을 참조할 수 있다.

우레탄 결합의 화학적 절단

본 발명의 방법의 단계 (B) (= 도면에서 2000)는 우레탄 결합의 절단에 관한 것이다. 단계 (B)는 바람직하게는 알콜분해 (통상적으로 문헌에서 글리콜분해라고 지칭됨; 상기 2.를 참조)로서 수행되고, 특히 160℃ 내지 240℃의 범위의 온도에서, 달리 말해, 문헌에서 가수글리콜분해라고 지칭되는 공정과 대조적으로, 상당한 분율의 물을 첨가하지 않고서, 알콜과의 반응으로서 수행된다. 이러한 맥락에서 상당한 분율의 물을 첨가하지 않는다는 것은 가수글리콜분해 (더 정확하게는 가수알콜분해)를 상당한 정도로 일으킬 양의 물을 의도적으로 첨가하지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 구절에서, 예를 들어, 단계 (B)에서 사용된 알콜(2)의 용액에 존재할 수 있는 소량의 물이 폴리우레탄 생성물을 통해 도입되거나 촉매를 위한 용매로서 사용될 수 있음이 배제되는 것은 아니다. 그러므로, 단계 (B)가 알콜분해로서 수행되는 경우에도, 제1 생성물 혼합물은 물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 임의의 침전된 염을 용액에 혼입시키기 위해, 촉매 존재 하에서의 폴리우레탄 생성물과 알콜의 반응을 개시하기 전에, 소량의 물을 단계 (B)에서 첨가하는 것도 고려될 수 있다. 이러한 경우에, 첨가될 물에 이산화탄소를 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 더 특히 상기 물을 이산화탄소로 포화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 염기성 염의 용해를 용이하게 한다. 물은 단계 (B)에서 존재하는 (즉, 반응물의 혼합 직후에, 달리 말해, 우레탄 절단 반응의 개시 전에 존재하는) 폴리우레탄 생성물, 촉매, 알콜 및 물 (기원과 무관함)의 총 질량을 기준으로 물의 질량 분율이 기껏해야 0% 내지 5.0%의 범위, 바람직하게는 0% 내지 3.0%의 범위, 더 바람직하게는 0% 내지 2.0%의 범위, 매우 바람직하게는 0% 내지 1.6%의 범위이도록 하는 양으로 단계 (B)에서 전술된 공급원을 통해 도입된다. 특히 본 발명의 방법에서 우레탄 절단 반응에 의해 화학적으로 소비된 물은 반응 동안 추가의 물의 첨가에 의해 대체되지 않기 때문에, 이러한 분율은 통상적으로 가수알콜분해에 사용되는 것보다 훨씬 더 작으며, 따라서 초기에 소량의 물이 존재하는 경우에도, 단계 (B)에서 진행되는 반응은 곧 "순수 알콜분해"로서 진행된다.

알콜분해를 냉각 상태에서 (특히 주위 온도로의 냉각 후에) 수행한 후에, 염을 용해시킬 목적을 위해 물을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 이러한 목적을 위해 사용되는 물의 질량 분율은 또한 상기에 설명된 것보다 더 높을 수 있고, 특히 알콜분해를 냉각 상태에서 수행한 후 이러한 물의 첨가 전의 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 최대 20%일 수 있다. 여기서도 염기성 염의 용해를 용이하게 하기 위해, 첨가될 물에 이산화탄소를 첨가하는 것이 바람직할 수 있고, 더 특히 이러한 물을 이산화탄소로 포화시키는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 알콜분해에 의해, 폴리올, 카르바메이트 및 사용된 알콜 (알콜은 단계 (B)에서 원칙적으로 화학량론적 양을 초과하는 양으로 사용되며, 따라서 제1 생성물 혼합물은 항상 미반응 알콜의 분획을 함유함), 임의의 물 (상기 설명을 참조) 및 또한, 특히 단계 (A)에서 제공된 폴리우레탄 생성물의 종류에 따라, 임의의 아민, 더 특히 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트에 상응하는 아민을 포함하는 제1 생성물 혼합물(3)이 수득된다. 재순환을 위한 폴리우레탄 생성물의 우레탄 결합과 단계 (B)에서 사용된 알콜의 반응의 경우에, 우레탄 결합에 묶여 있던 폴리올은 방출되며, 사용된 알콜과의 새로운 우레탄이 형성된다. 이러한 새로운 우레탄에 대해, 본 발명의 맥락에서, 그것을 원래의 우레탄과 더 잘 구분하기 위해, 카르바메이트라는 용어가 사용된다. 다가 알콜의 경우에, 원칙적으로 모든 알콜 기가 이러한 종류의 카르바메이트 형성 반응에 진입하는 것이 가능하다.

제1 생성물 혼합물은 이미 아민을 함유하는 것이 가능하다. 이는 특히 단계 (A)에서 제공된 폴리우레탄 생성물이 우레아를 상당한 양으로 (예를 들어 물-취입 발포로부터 초래됨) 함유하는 경우에 해당한다. 이어서 이러한 우레아는 단계 (B)에서 사용된 알콜과 반응하며, 이때 아민이 방출된다.

알콜분해는 원칙적으로 선행 기술에서 그 자체로 공지된 바와 같이 수행될 수 있다.

단계 (B)에 적합한 알콜(2)은 특히 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 상기 알콜 중 둘 이상의 혼합물이다. 여기서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그것들 중 둘 이상의 혼합물이 특히 바람직하다. 디에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

단계 (B)를 위한 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 카르복실산의 알칼리 금속 염 (특히 아세테이트), 카르복실산의 알칼리 토금속 염 (특히 아세테이트), 루이스산 (예컨대, 특히, 디부틸틴 디라우레이트), 유기 아민 (예컨대, 특히, 디에탄올아민), 유기금속 화합물 (예컨대, 특히, 티타늄 테트라부톡사이드) 및 주석 화합물 (예컨대, 특히, 옥토산주석)이 특히 적합하다. 단계 (B)는 바람직하게는 첨가된 폴리우레탄 생성물의 질량을 기준으로 0.1 질량% 내지 5 질량-퍼센트의 촉매의 존재 하에 160℃ 내지 270℃ 범위의 온도에서 수행된다.

이러한 방식으로 수득된 제1 생성물 혼합물(3)은 단일상 혼합물일 수 있다 (또한 바람직하게는 그것이다). 본 발명의 대단한 이점은 우레탄 결합의 화학적 절단의 생성물, 달리 말해, 적어도 폴리올 (단계 (C)를 참조), 바람직하게는 폴리올 및 아민 (단계 (D)를 참조)을 단리하기 위한 후처리가, 2-상 생성물을 목표로 하는 많은 선행 기술 방법의 경우와 같이, 단계 (B)에서의 생성물 혼합물의 예비 분리 그 자체를 달성하는 데 기초하지 않는다는 것이다 ([1] 및 거기에 인용된 문헌을 참조). 결과적으로, 알콜 선택의 자유도가 현저히 증가한다. 그러나, 제1 생성물 혼합물의 다상 특성은 또한 혼란을 야기하지도 않고 본 발명의 범위에서 벗어나지도 않는다.

폴리올의 회수

본 발명의 방법의 단계 (C) (= 도면에서 3000)는 단계 (B)에서 수득된 제1 생성물 혼합물로부터의 폴리올의 회수, 달리 말해, 선행-기술의 "포드 가수글리콜분해 공정"에서는 수행되지 않는 단계 (B)와 단계 (C) 사이에서의 물의 제거를 포함한다. 이러한 목적을 위해, 제1 단계 (C.I) (= 도면에서 3100)에서, 단계 (B)에서 수득된 제1 생성물 혼합물(3)을 단계 (B)에서 사용된 알콜(2)과 완전히 혼화되지는 않는 유기 용매(4)와 합쳐서, 두 개의 상을 형성한다 (= 제1 생성물 혼합물(3)을 유기 용매(4)를 사용하여 추출함).

단계 (C.I)에 적합한 유기 용매(4)는, 특히, 지방족 탄화수소 (예컨대, 특히, 펜탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸 또는 도데칸), 지환족 탄화수소 (예컨대, 특히, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 시클로펜탄), 방향족 탄화수소 (예컨대, 특히, 벤젠 또는 톨루엔), 또는 상기 유기 용매 중 둘 이상의 혼합물이다. 상기에 언급된 목록에서, 지방족 탄화수소 중에서 노난, 지환족 탄화수소 중에서 시클로헥산, 및 방향족 탄화수소 중에서 톨루엔이 바람직하다.

단계 (B)에서 사용된 알콜(2)과 단계 (C.I)에서 사용된 유기 용매(4)는 각각의 경우에 서로 잘 어울리는 것들이어서, 단계 (C.I)에서 제1 알콜 상(21) (사용된 알콜(2) 및 카르바메이트 및 임의의 아민, 더 특히 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트에 상응하는 아민을 포함함) 및 제1 용매 상(41) (폴리올을 포함함)으로의 상 분리를 수행하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 유기 용매(4)로서 방향족 탄화수소, 및 알콜로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸글리콜 및/또는 트리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 노난과 디에틸렌 글리콜의 조합, 시클로헥산과 디에틸렌 글리콜의 조합, 및 톨루엔과 디에틸렌 글리콜의 조합이 특히 적절한 것으로 밝혀졌고, 앞에서 두 개의 조합이 특히 바람직하다. 의심스러운 경우에, 간단한 예비 시험을 통해 알콜과 용매의 적합한 조합을 신속하게 확인할 수 있다.

단계 (C.I)은 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 추출 설비, 예컨대, 특히, 내부 부품을 갖거나 갖지 않는 정적 분리기 또는 원심 분리기를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 유기 용매 대 제1 생성물 혼합물의 비를 기준으로, 1:2 내지 4:1의 범위의 비율이 바람직하다. 20℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 사용된 용매의 비점보다 바람직하게는 최대 10K 더 낮은 온도, 임의로 질소 블랭킷 및 가스 형성의 방지에 의한 약간의 과압; 교류 추출, 및 특히 물의 총량을 감소시키기 위한 역류 추출이 적합한 공정 조건이다.

상 분리 후에 수득된 제1 용매 상(41)을 단계 (C.II)에서 후처리하여 폴리올(6)을 회수한다. 이러한 후처리는 바람직하게는 단계 (C.II.1) (= 3210)에서 수성 세척액(5)을 사용한 제1 용매 상(41)의 (단일 단계 또는 다단계) 세척을 포함한다. 여기서, 상 분리 후에, 제2 용매 상(42; 폴리올을 포함함), "유화액 상"(50; 수성 세척액에 유화된 유기 구성성분, 특히 폴리올을 포함함), 및 임의로 제1 수성 상(51)이 수득된다. 실제로 이러한 세척 과정에서 상 분리 시 유기 상 (제2 용매 상(42))뿐만 아니라 통상적으로 또한 유기 구성성분이 유화되어 있는 수성 세척액으로 구성된 상이 형성되며, 특정 상황에서는 (투명한) 수성 상이 전혀 수득되지 않는 것으로 보인다. (투명한) 수성 상이 수득되는 경우에, 그것은 유화액 구성성분 (이 경우에, 본 발명의 측면에서는 유화액 구성성분 및 투명한 구성성분 전체는 유화액 상이라고 지칭됨)과 함께 분리될 수 있거나, 수득된 혼합물은 세 개의 상인, 제2 용매 상, 유화액 상 (이 경우에 투명한 구성성분을 포함하지 않음) 및 제1 수성 상 (투명한 구성성분을 포함함)으로 분리된다. 그러므로, 첫 번째 경우에는 상 분리 후에 두 개의 분획이 존재하고 두 번째 경우에는 세 개의 분획이 존재한다.

단계 (C.II.1)에서의 다단계 세척의 경우에, 각각의 세척 단계 후에 상 분리가 수행되므로, 초기에는 여러 개의 "제1 수성 상" (= 투명한 수성 상)이 수득될 수 있다. 단계 (C.II.1)에서의 다단계 세척은, 예를 들어 교류 추출 및/또는 역류 추출의 형태로, 더 특히 역류 추출로서 통상의 기술자에게 공지된 원칙에 따라 수행될 수 있다. 각각의 세척 단계에서 수득된 유화액 상의 분획은 합쳐진다. 제2의 또는 추가의 세척 단계에서 수득된 (투명한) 수성 상은 바람직하게는, 역류 추출의 경우에, 각각의 경우에 선행 세척 단계에서 수성 세척액으로서 사용되는 반면에, 제1 세척 단계에서 수득된 (투명한) 수성 상은 바람직하게는 유화액 상에 첨가되고, 그것들과 함께, 상기에 이미 간략하게 설명되어 있는 단계 (C.II.3) (이러한 단계가 수행되는 변형양태와 무관함)에 공급된다. 교류 추출의 경우에, 상기 절차에서는 수득된 모든 (투명한) 수성 상이 사용될 수 있고, 즉, 그것들은 유화액 상에 첨가될 수 있고 그것들과 함께 단계 (C.II.3)에 공급될 수 있다.

이렇게 수득된 제2 용매 상(42)은 폴리올의 회수를 위한 단계 (C.II.2) (= 3220)에서 후처리되며, 이는 바람직하게는 증류 및/또는 스트리핑 가스 (예컨대, 특히 질소 또는 증기, 바람직하게는 질소)를 사용한 스트리핑에 의해 달성된다. 한 실시양태에서, 이러한 단계는 강하막 증발기, 박막 증발기, 플래시 증발기, 상승막 증발기, 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기 및 케틀 증발기로 이루어진 군으로부터 선택된 증발기에서의 증류를 포함한다. 이러한 증류 후에 바람직하게는 증기 스트리핑이 후속된다.

단계 (C.II.1)에서 수득된 유화액 상은 (이러한 상이 순수한 유화액 상의 형태를 취하는지 또는 유화액 구성성분과 투명한 수성 상의 혼합물의 형태를 취하는지에 무관함) 폴리올을 포함하고, 그러므로 바람직하게는 추가로 후처리된다. 이러한 목적을 위해 단계 (C.II.3)에서 유화액 상을 유기 용매 (더 특히 단계 (B)에서 사용된 것과 동일한 용매)와 합친 후에 상을 분리하는 것 (= 유화액을 파괴하기 위해 유화액 상을 유기 용매를 사용하여 추출하는 것)이 적절한 것으로 밝혀졌다. 이러한 단계 (C.II.3)의 구현을 위해 하기와 같은 다수의 옵션이 있다:

제1 변형양태 (변형양태 a; 3231; 도 1을 참조)에서, 유화액은 상기에 설명된 바와 같이 유기 용매(4)(만)를 사용함으로써 파괴된다. 상 분리에 의해 제3 용매 상(43) 및 제2 수성 상(52)이 생성된다. 제3 용매 상(43)은 단계 (C.II.4) (= 3240)에서 단계 (C.I)로 복귀되거나 (3100; 추출 용매로서 사용됨), 단계 (C.II.1)로 복귀될 수 있다 (3210; 세척을 위해 제1 용매 상과 합쳐짐).

제2 변형양태 (변형양태 b; 3232; 도 1을 참조)에서, 유화액은 유기 용매뿐만 아니라 단계 (C.I)에서 수득된 제1 알콜 상(21) (일부 또는 전부, 바람직하게는 전부)을 사용함으로써 파괴된다. 상 분리에 의해 제3 용매 상(43) 및 제2 알콜 상(22)이 생성되며, 따라서 이는 제1 알콜 상으로부터의 카르바메이트 및/또는 아민을 함유한다.

아민의 회수

본 발명은 바람직하게는 또한 단계 (B)에서 형성된 카르바메이트의 가수분해 단계를 포함하는, 단계 (D) (= 도면에서 4000)인, 아민의 회수를 포함한다.

제1 변형양태 (변형양태 a; 또한 도 1을 참조)에서, 이는 바람직하게는 먼저 단계 (D.I.a)(= 도 1에서 4101)에서, 단계 (C.I)에서 수득된 제1 알콜 상(21)으로부터 알콜 분획(22)을 증발시킴으로써 달성되며, 이때 이러한 알콜 분획(22)은 임의로 추가로 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 첨가제 및/또는 단계 (B)에서 사용된 촉매의 부산물을 포함한다. 이러한 증발은 증발 전 또는 후에, 알콜 상에 존재하는 유기 용매의 제거와 함께 수행될 수 있고, 이때 "전 또는 후에"라는 용어는 또한 물 및 용매를 공동 리시버 내로 증류시킨 후에 상 분리를 통해 서로 분리하는 용매 제거 형태를 포함한다. 이러한 종류의 용매 제거 단계에서 회수된 유기 용매는 공정으로, 예를 들어 제3 용매 상(43)으로 복귀될 수 있다. 상기 증발에서 수득된 알콜 분획(22)은 바람직하게는 (임의로 정제 후에) 단계 (B)로 복귀되며, 여기서 그것은 우레탄 절단을 위해 사용되는 알콜의 구성성분으로서 사용된다.

증발에 의해 카르바메이트 상(7)이 남겨진다. 이러한 상은 단계 (D.II.a) (도 1에서 4201)에서 수 상(53), 특히 세척수 상에 의해 가수분해되어 아민 상 (아민-물 혼합물; 도 1에서 8)이 제공된다. 이로써 일반적으로 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물이 적어도 부분적으로 이 아민 상(8)에 남겨진다. 가수분해는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있고 (바람직하게는 수행되고), 이러한 경우에 상기에 단계 (B)에 대해 언급된 것과 동일한 촉매가 적합하다. 단계 (C.II.3.a)에서 수득된 제2 수성 상(52)이 바람직하게는 단계 (D.II.a)에서 사용하기 위한 수 상의 구성성분으로서 (임의로 단독 구성성분으로서) 사용된다. 단계 (C.II.1)에서 상 분리가 수행되어 제1 수성 상(51)이 제공되는 경우에, 본 발명의 한 실시양태에서, 이러한 제1 수성 상을 단계 (D.II.a)에서 사용될 수 상 (세척수 상; 53)의 구성성분으로서 (더 특히 단계 (C.II.3.a)에서 수득된 제2 수성 상(52)과의 조합으로서, 그러나 임의로 또한 단독 구성성분으로서) 사용하는 것이 가능하다. 단계 (C.II.1)이 다단계로서 수행되면, 상기에 설명된 역류 추출의 경우에, 제1 세척 단계에서 수득된 "제1 수성 상"만이 단계 (D.II.a)에서 특히 이러한 방식으로 사용된다. 교류 추출의 경우에, 모든 "제1 수성 상"을 단계 (D.II.a)에서 이러한 방식으로 사용하는 것이 가능하다.

원칙적으로, 그러나, 모든 통상적인 물 공급원 (예를 들어, 신선한 물 또는 농축된 증기를 포함함)이 단계 (D.II.a)를 위한 수 상(53)으로서 사용될 수 있다.

제2 변형양태 (변형양태 b; 또한 도 2를 참조)에서 단계 (D)에서의 아민의 회수는 제2 알콜 상(23)으로부터 개시된다 (원래 제1 알콜 상(21)에 존재한 카르바메이트 또는 아민이 단계 (C.II.3.b)에서 상기 상에 옮겨지기 때문임). 이러한 변형양태에서, 바람직하게는 먼저 가수분해 단계 (본원에서는 단계 (D.I.b) = 도 2에서 4102)가 수행되고 나서야 증발 단계 (본원에서는 단계 (D.II.b) = 4202)가 수행된다. 가수분해에 의해 아민-물-알콜 혼합물이 생성된다. 단계의 구현과 관련하여, 제1 변형양태의 맥락에서 상기에 제시된 설명이 참조될 수 있다.

그 다음 단계 (단계 (D.II.b) = 4202)에서 아민-물-알콜 혼합물(10)은 증발 절차에 적용된다. 이는, 바람직하게는 2단계인, 물(54)을 증발시켜 아민-알콜 혼합물(11)을 남기는 제1 단계(4212), 및 알콜 분획(22)을 증발시켜 아민 상(8)을 남기는 제2 단계(4222)에 의해 수행된다. 이러한 변형양태에서도, 존재하는 임의의 유기 용매의 제거가 증발 (즉, 물의 증발) 전 또는 후에 수행될 수 있고, 이때 "전 또는 후에"라는 용어는 또한 물 및 용매를 공동 리시버 내로 증류시킨 후에 상 분리를 통해 서로 분리하는 용매 제거 형태를 포함한다. 이러한 종류의 용매 제거 단계에서 회수된 유기 용매는 공정으로, 예를 들어 제3 용매 상으로 복귀될 수 있다. 증발된 물은 마찬가지로 공정으로 복귀될 수 있고, 구체적으로 그것은 특히 단계 (D.I.b)에서 사용되는 수 상의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 추가로 필요한 물은 다른 통상적인 물 공급원 (예를 들어, 신선한 물 또는 응축된 증기)으로부터 유래될 수 있다. 제2 증발 단계에서 수득된 알콜 분획은 바람직하게는 (임의로 정제 후에) 단계 (B)로 복귀되며, 여기서 그것은 우레탄 절단을 위해 사용되는 알콜의 구성성분으로서 사용된다.

선택된 변형양태와는 관계없이, 단계 (D.III)에서, 가수분해 (단계 (D.I.b) 또는 단계 (D.II.a))에서 수득된 아민 상(8)으로부터 아민(9)이 최종적으로 수득된다. 아민의 종류에 따라, 이러한 후처리는 바람직하게는 상 분리 및/또는 증류를 포함한다. 아민 상이 여전히 단계 (B)에서 사용된 상당한 분율의 알콜을 함유하는 경우에, 상기 알콜은 단계 (D.III)의 일부로서 분리되어 단계 (B)로 복귀될 수 있다.

폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물을 위한 경제적으로 및 환경적으로 유익한 출로를 제공하는 본 발명의 하나의 특히 유리한 실시양태에서, 아민 상으로부터의 아민의 회수는, 아민의 새로운 제조로부터 유래된 조질 아민 생성물 분획의 아민 상과 혼합함으로써, 새로이 제조된 아민의 후처리와 통합된다.

(1) 본 발명의 방법의 이러한 특히 유리한 실시양태는 특히 폴리우레탄 생성물의 이소시아네이트 성분이 정확히 하나의 이소시아네이트 부류를 기재로 하는 경우에 적용될 수 있다. 이러한 시나리오에서, 본 발명의 방법에서 폴리우레탄 생성물로부터 회수된 아민 상(8)은 이소시아네이트 부류의 이소시아네이트에 상응하는 아민만을 포함하고 (다른 것은 포함하지 않음), 그러므로 (동일한 아민 부류의) 동일한 아민의 제조 공정 (즉, 재순환에 의한 회수와 구별되는, 새로운 제조의 경우)에서 수득된 조질 생성물 분획과 용이하게 혼합될 수 있다.

(2) 폴리우레탄 생성물의 이소시아네이트 성분이 상이한 이소시아네이트 부류의 이소시아네이트들을 기재로 하는 시나리오에서, 본 발명의 방법의 언급된 특히 유리한 실시양태는, 특히 이소시아네이트 부류에 상응하는 아민 부류의 비점이, (정확히) 하나의 아민 부류가 달리 또한 존재하는 최저-비점의 아민 부류보다 현저히 더 낮은 온도 (즉, 적어도 20℃ 더 낮은 온도)에서 비등하도록 상이한 경우에, 적용될 수 있다. 이러한 시나리오에서, 이러한 실시양태는 동일한 아민 부류의 새로이 제조된 아민의 후처리 과정에서 최저-비점의 아민 부류를 회수하는 데 사용될 수 있으며, 고-비점 아민 부류의 아민은 후처리 시 그것을 저부 분획 및/또는 잔류물로 옮김으로써 제거된다 (상세한 내용은 하기를 참조). 예를 들어, 이소시아네이트 성분의 측면에서 TDI와 MDI의 혼합물을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물의 경우에, 아민 상을 이러한 TDA 조질 생성물 분획과 혼합하고 그것을 상기 분획과 함께 후처리함으로써, 아민 상을 TDA 조질 생성물 분획의 후처리와 통합할 수 있다. 이러한 후처리에서, 새로이 제조된 TDA 및 원래 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 TDA는 공동으로 수득되는 반면에, 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 MDA는 증류 정제 시 저부 분획으로서 제거된다. 이러한 저부 분획으로부터 그것은 추가의 증류 단계에서 수득될 수 있거나 (적어도 디페닐메탄 계열의 디아민), MDA의 (물리적) 회수가 생략되며, 이때 MDA는 TDA 제조로부터의 고체 잔류물에 보내지도록 허용된다 (상세한 내용은 하기를 참조).

하기 상세한 설명은 단순성을 위해 언어의 측면에서 시나리오 (1)을 지향하지만 시나리오 (2)에도 적용될 수 있다.

폴리우레탄 합성에 중요한 아민의 제조 시, 통상적으로 조질 생성물 분획이, 예를 들어, 목표 아민을 정제하기 위한 증류 시 저부 분획으로서 또는 제조 그 자체의 조질 생성물로서 (아마도 용매의 제거 후에) 생성되며, 이는 원하는 아민 외에도, 불순물 및/또는 부산물 (예컨대, 예를 들어, 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물 (고-비점 물질이라고 지칭됨), 아민보다 더 용이하게 비등하는 유기 불순물 (저-비점 물질이라고 지칭됨) 및/또는 물 (반응수)을 또한 포함한다. 새로이 제조된 아민의 후처리와 통합된, 아민 상으로부터 아민의 회수를 포함하는, 본 발명의 이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 이러한 종류의 조질 생성물 분획 (아민 제조 시 임의의 방식으로 수득됨)이 단계 (E)에서 제공되고, 단계 (D.III.1)에서 단계 (D.III)으로부터의 아민 상과 혼합되고, 후속 후처리에 의해 아민이 회수된다.

단계 (E)에서 제공되는, 이러한 종류의 조질 생성물 분획은 특히 하기와 같이 수득된다:

(E.1) 임의로 용매 (예를 들어, 메탄올)의 존재 하에 아민에 상응하는 니트로 화합물을 촉매작용적으로 (예를 들어, 라니(Raney) 니켈 촉매의 존재 하에) 수소화하여 (예를 들어, 디니트로톨루엔을 톨릴렌디아민으로 수소화하여), 임의로 사용된 용매를 제거한 후에, 아민 외에도 고-비점 물질 및 저-비점 물질 및 물을 또한 포함하는 조질 생성물 분획을 (조질 수소화 생성물로서) 제공하고;

(E.II) 이러한 조질 생성물로부터 물을 제거하여, 물이 (대부분) 제거된 방법 생성물을 제공하고;

(E.III) 물이 (대부분) 제거된 방법 생성물을 증류 정제하여, 원하는 아민의 증류물 분획 및 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물을 포함하는 조질 생성물 분획 (증류의 저부 분획으로서) 및 또한 원하는 아민의 추가의 분획을 제공한다.

단계 (E.I) 내지 (E.III)은 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 정의는 하기와 같다:

12: 수소화를 위해 사용된 물;

13: 아민에 상응하는 니트로 화합물;

14: 조질 수소화 생성물;

15: 제거된 물;

16: 물-고갈된 방법 생성물;

17: 수소화 시 형성된 아민의 증류물 분획;

18: 증류의 저부 분획;

5100: 수소화 (단계 (E.I)); 5200: 물 제거 (단계 (E.II)); 5300: 증류 (단계 (E.III)).

본 발명의 한 실시양태에서, 아민 상(8)은 단계 (E.I)에서 수득된 조질 수소화 생성물(14)과 혼합되며 (상기 조질 생성물은 단지 임의의 존재하는 용매가 제거된 것임), 이는 단계 (E)로부터의 조질 생성물 분획이 조질 수소화 생성물로서 수득된다는 것을 의미한다 (단계 (E.I) = 5100). 여기서 폴리우레탄 생성물로부터의 아민(9)은 (새로운) 제조로부터의 아민(17)과 함께 증류된다. 이는 도 4에 도시되어 있는데, 여기서 이미 사용된 도면 부호는 이전의 것과 동일한 의미를 갖고, 4310은 단계 (D.III.1)을 나타낸다.

이러한 실시양태에서, 특히, 물 제거 단계 전에 또는 그러한 단계 (단계 (E.II))에서, 아민 상(8)은 단계 (E.I)로부터의 조질 수소화 생성물과 혼합되며, 이때 물의 제거는 예를 들어 EP 0 236 839 A2에 설명된 바와 같이 바람직하게는 증류에 의해 수행된다. 이어서, 이러한 실시양태에서, 이소시아네이트에 상응하는 아민의 조질 생성물 분획은 아민뿐만 아니라, 아민보다 더 용이하게 비등하는 유기 불순물 및 또한 물을 포함하며, 물의 제거를 위한 증류 공정으로 보내진다. 이러한 증류에 의해 아민, 아민보다 더 용이하게 비등하는 유기 불순물, 및 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물을 포함하는 저부 분획, 및 또한 제거된 물 (및 아마도 아민보다 더 용이하게 비등하는 잔여량의 유기 불순물)을 포함하는 상부 분획이 생성된다. 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물은 물 제거 단계인 단계 (E.II)에서 저부 분획으로 보내진다. 후속 아민 증류 단계인 단계 (E.III)에서, 그것은 마찬가지로 저부 분획으로 보내진다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 아민 상(8)은 단계 (E.III)에서 수득된 저부 분획(18)과 혼합되며, 이는 단계 (E)로부터의 조질 생성물 분획이 아민 증류 (단계 (E.III) = 5300)의 저부 분획으로서 수득됨을 의미한다. 아민 증류의 저부 분획으로서 수득된 이러한 조질 생성물 분획의 예는 국제 특허 출원 WO 02/48075 A1의 도 1 내지 3의 스트림 5, 50 및 51이며, 이러한 스트림은 명세서에 약술된 바와 같이, 또는 명세서에서 벗어나서, 하기에 약술되는 건조 장치에서 추가로 후처리될 수 있다. 이러한 조질 생성물 분획의 또 다른 예는 U.S. 특허 명세서 US 7,307,190 B2의 도 1 내지 5의 스트림 P4이다. 이러한 종류의 저부 분획은 선행 기술에서 상기 분획에 함유된 아민의 회수를 위해 후처리된다. 이러한 목적을 위해, 저부 분획은 건조 장치에서 농축됨으로써 고체 잔류물이 제공되며, 아민은 증류됨으로써 회수하기 용이하게 된다. 언급된, 본 발명의 방법의 실시양태에서, 아민 상(8)이 저부 분획(18)과 혼합됨으로써, 아민의 (새로운) 제조로부터 유래된 아민(20)의 회수는 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 아민(9)의 회수와 통합된다. 그러므로, 이러한 경우에, 아민(20, 9) 외에도, 조질 생성물 분획에 존재하는 고-비점 물질 및 폴리우레탄 생성물로부터 유래된 불순물을 포함하는 고체 잔류물이 수득된다. 이는 도 5에 도시되어 있는데, 여기서 이미 사용된 도면 부호는 이전의 것과 동일한 의미를 갖고, 6000은 잔류물의 후처리를 나타낸다. 이러한 후처리에 적합한 장치는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 특허 출원 DE 10 2012 108 261 A1 (또한 US 3,307,190 B2에 스트림 P4의 후처리와 관련하여 언급되어 있는, 혼련기-건조기), EP 2 540 702 A2 (유동층 건조기) 및 WO 2018/114846 A1 (다양한 유형의 건조기)에 설명되어 있다. (언급된 DE, EP 및 WO 명세서에는, TDI 잔류물의 후처리가 설명되어 있지만; 장치가 또한 TDA 잔류물의 후처리를 위해 사용될 수 있다.) 이러한 종류의 처리 절차에서 수득된 고체 잔류물은 이전에서와 같이 추가로 후처리될 수 있으며; 예를 들어, 그것은 연소되거나, 기화되거나 (즉, 연소와는 대조적으로, 산소 결핍 조건 하에서 가열됨), 열분해될 수 있다.

그러므로 상기에 약술된 바와 같은 본 발명의 특히 유리한 실시양태를 사용하면, 폴리우레탄 생성물로부터의 불순물이 임의의 경우에 존재하는 잔류물로 옮겨짐으로써 추가의 폐기 스트림의 저감 또는 회피가 성공적으로 달성된다.

실시예:

분석:

화합물의 혼합물의 조성을 내부 표준물을 사용한 H-NMR/2D-NMR 분광법을 사용하여 결정하였다. 화합물의 혼합물의 조성과 관련된 백분율은 문제의 화합물의 혼합물의 총 질량을 기준으로 한 질량 분율이다.

실험:

TDI-기재의 폴리우레탄 발포체를 1:1의 질량비로 디에틸렌 글리콜 (DEG)을 사용한 알콜분해에 적용하였다 (본 발명의 방법의 단계 (A) 및 (B)). 따라서 수득된 제1 생성물 혼합물은 하기 조성을 가졌다 (제1 생성물 혼합물의 총 질량을 기준으로 하는 질량 분율):

제1 생성물 혼합물:

38% 폴리올, 42% DEG 및 총 20% TDA 및 카르바메이트.

이러한 제1 생성물 혼합물 70 g을 샘플 병에 넣고, 톨루엔 160 g을 첨가하였다. 병을 닫고 5분 동안 손으로 흔들었다 (본 발명의 방법의 단계 (C.I)에 따른 추출). 수득된 생성물 혼합물은 두 개의 상을 가졌다. 가벼운 상부 상은 주로 폴리올 및 톨루엔을 함유하였고 (제1 용매 상); 무거운 하부 상은 주로 DEG, 아민 또는 카르바메이트 화합물을 함유하였다 (단계 (C.I)로부터의 알콜 상 = 제1 알콜 상). 두 개의 상을 분액 깔때기에서 서로 분리하였다. 용매 상 약 145 g 및 알콜 상 약 76 g을 수득하였다. 상의 조성은 하기와 같았다:

가벼운 상 (제1 용매 상):

11% 폴리올, 85% 톨루엔, 3% DEG, 나머지량의 TDA 및 카르바메이트.

무거운 상 (제1 알콜 상):

4% 폴리올, 36% 톨루엔, 45% DEG, 나머지량의 TDA 및 카르바메이트.

이러한 제1 용매 상 120 g을 샘플 병으로 옮기고, 완전히 탈염된 물 (FD수) 120 g을 첨가하였다. 병을 닫고 5분 동안 손으로 흔들었다. 가벼운 상 (제2 용매 상) 약 70 g과 무거운 상 (유화액 상) 약 165 g을 서로 분리하였다 (본 발명의 방법의 단계 (C.II.1)에 따른 세척). 가벼운 상의 조성은 하기와 같았다:

가벼운 상 (제2 용매 상):

11% 폴리올, 85% 톨루엔, 약 2.7% 물, 0.2% DEG, 나머지량의 TDA 및 카르바메이트.

원칙적인 시험에서, 제2 용매 상을 150℃ 및 30 mbar에서 회전 증발기를 사용하여 가열하여, 대부분의 용매를 제거하였다. 잔류한 조질 폴리올에 대해 하기 조성이 밝혀졌다:

조질 폴리올:

93% 폴리올, 0.3% 톨루엔, 약 0.2% 물, 4% DEG, 나머지량의 TDA 및 카르바메이트.

방해가 되는 성분 (특히 TDA 및 카르바메이트)을 증류 기술의 기법을 사용하여 용이하게 제거할 수 있다 (단계 (C.II.2)).

유화액 상을 샘플 병에서 (단계 (C.I)로부터의) 제1 알콜 상과 혼합하고, 생성된 혼합물 50 g에 톨루엔 150 g을 첨가하였다. 샘플 병을 닫고 5분 동안 손으로 흔들었다 (도 2에 도시된 바와 같은 단계 (C.II.3.b)에 따른, 유화액을 파괴할 목적을 위한 유화액 상의 추출). 2분 미만의 짧은 분리 시간 후에, 유화되지 않은, 명확하게 분리된 두 개의 상이 존재하였고, 그것들은 서로 쉽게 분리될 수 있었다. 이렇게 수득된 상은 하기 조성을 가졌다:

가벼운 상 (제3 용매 상):

0.4% 폴리올, 98.2% 톨루엔, 약 1% 물, 0.1% DEG, 나머지량의 TDA 및 카르바메이트.

무거운 상 (제2 알콜 상):

0.6% 폴리올, 4% 톨루엔, 약 48% 물, 37% DEG, 나머지량의 TDA 및 카르바메이트.

Claims (15)

1. 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄 생성물로부터 원료를 회수하는 방법:
   (A) 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물을 제공하는 단계;
   (B) 폴리우레탄 생성물을 촉매의 존재 하에 알콜과 반응시켜, 미반응 알콜, 폴리올 및 카르바메이트 및 또한 임의로 물을 함유하는 제1 생성물 혼합물을 제공하는 단계;
   (C) (C.I) 단계 (B)에서 수득된 제1 생성물 혼합물을, 제1 생성물 혼합물에 존재하는 임의의 물의 사전 제거 없이, 단계 (B)에서 사용된 알콜과 완전 혼화성이 아닌 유기 용매와 합하고, 제1 알콜 상 및 제1 용매 상으로의 상 분리를 수행하는 단계;
   (C.II) 제1 용매 상을 후처리하여 폴리올을 회수하는 단계
   를 포함하는, 제1 생성물 혼합물을 후처리하는 단계;
   및 임의로
   (D) 카르바메이트를 가수분해하는 단계를 포함하는, 제1 알콜 상을 후처리하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 단계 (C.II)가 하기:
   (C.II.1) 제1 용매 상을 수성 스크러빙 액체로 스크러빙하고, 제2 용매 상, 유화액 상 및 임의로 제1 수성 상으로의 상 분리를 수행하는 단계;
   (C.II.2) 제2 용매 상을 후처리하여 폴리올을 회수하는 단계
   를 포함하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 (C.II)가
   (C.II.3) 유화액 상을
   (C.II.3.a) 유기 용매와 합하고 제3 용매 상 및 제2 수성 상으로의 상 분리를 수행하는 단계, 또는
   (C.II.3.b) 제1 알콜 상 및 유기 용매와 합하고 제3 용매 상 및 제2 알콜 상으로의 상 분리를 수행하는 단계;
   및
   (C.II.4) 제3 용매 상을 단계 (C.I) 또는 단계 (C.II.1)로 복귀시키는 단계
   를 추가로 포함하는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 (C.II.3.a), 및 하기 단계:
   (D.I.a) 제1 알콜 상으로부터 알콜 분획을 증발시켜 카르바메이트 상을 남기는 단계;
   (D.II.a) 카르바메이트 상을 수 상을 사용하여 가수분해하여, 아민 상을 제공하는 단계;
   (D.III) 아민 상으로부터, 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트에 상응하는 아민을 회수하는 단계
   를 포함하는 단계 (D)를 포함하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 단계 (C.II.3.b), 및 하기 단계:
   (D.I.b) 제2 알콜 상을 수 상을 사용하여 가수분해하여 아민-물-알콜 혼합물을 제공하는 단계;
   (D.II.b) 아민-물-알콜 혼합물로부터 물을 증발시켜 아민-알콜 혼합물을 제공한 후에, 아민-알콜 혼합물로부터 알콜 분획을 증발시켜 아민 상을 남기는 단계;
   (D.III) 아민 상으로부터, 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트에 상응하는 아민을 회수하는 단계
   를 포함하는 단계 (D)를 포함하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 단계 (D.II.a)에서 사용된 수 상이 단계 (C.II.3.a)에서 수득된 제2 수성 상을 포함하는 것인 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C.II.1)에서 상 분리를 수행하여 제1 수성 상을 제공하고, 단계 (D.II.a) 또는 단계 (D.I.b)에서 사용된 수 상이 이러한 제1 수성 상을 포함하는 것인 방법.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (D.I.a) 또는 단계 (D.II.b)에서 수득된 알콜 분획을 단계 (B)로 복귀시키는 것인 방법.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   (E) 아민의 조질 생성물 분획을 제공하는 단계로서, 상기 아민은 단계 (D.III)에서 회수된 아민과 동일한 아민이며, 여기서 조질 생성물 분획은 이 아민 및 이 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물을 포함하는 것인 단계
   를 추가로 포함하며,
   여기서 단계 (D.III)은
   (D.III.1) 아민 상을 조질 생성물 분획과 혼합하고, 생성된 혼합물을 후처리하여, 아민 상으로부터 회수된 아민과 함께, 조질 생성물 분획에 함유된 아민을 제공하는 단계
   를 포함하는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 조질 생성물 분획을, 조질 생성물 분획에 함유된 아민을 정제하기 위한 증류의 저부 분획으로부터 취하고, 단계 (D.III.1)에서 추가로 이 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물을 포함하는 고체 잔류물을 수득하거나, 또는
    조질 생성물 분획에 함유된 아민을 제조하는 방법의 조질 생성물로부터, 이 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물 및 이 아민보다 더 용이하게 비등하는 유기 불순물 및 또한 물을 포함하는 조질 생성물 분획을 취하고, 이를 증류시켜 물을 제거하고, 여기서 이 아민, 이 아민보다 더 용이하게 비등하는 유기 불순물 및 이 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물을 포함하는 저부 분획 및 또한 제거된 물을 포함하는 상부 분획을 수득하는 것인
    방법.
11. 제10항에 있어서, 단계 (E)가
    (E.I) 조질 생성물 분획에 존재하는 아민에 상응하는 니트로 화합물을 촉매 수소화하여, 이 아민, 및 이 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물, 이 아민보다 더 용이하게 비등하는 유기 불순물, 및 물을 포함하는 조질 생성물을 제공하는 단계;
    (E.II) 조질 생성물로부터 물을 제거하여 물-고갈된 방법 생성물을 제공하는 단계;
    (E.II) 물-고갈된 방법 생성물을 증류시켜, 조질 생성물 분획에 존재하는 아민의 증류물 분획, 및 이 아민보다 더 높은 비점에서 비등하는 유기 불순물을 함유하는 저부 분획을 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C.I)에서
    유기 용매가 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 상기 유기 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    알콜이 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 상기 알콜 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서의 촉매가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 카르복실산의 알칼리 금속 염, 카르복실산의 알칼리 토금속 염, 루이스산, 유기 아민, 유기금속 화합물 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 생성물이 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 접착제 또는 폴리우레탄 코팅인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서 물을, 공급하는 경우, 단계 (B)에서 존재하는 폴리우레탄 생성물, 촉매, 알콜 및 물의 총 질량을 기준으로 물의 질량 분율이 0% 내지 5.0%의 범위이도록 하는 양으로 공급하고, 촉매 존재 하에서의 폴리우레탄 생성물과 알콜의 반응 동안 추가의 물을 첨가하지 않는 것인 방법.

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