JP2005008709A

JP2005008709A - ポリウレタンのフェノール類による分解および分解生成物の回収方法

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Publication number: JP2005008709A
Application number: JP2003172627A
Authority: JP
Inventors: Shinkichi Asahi; 信吉朝日; Keisuke Sakai; 圭介酒井; Hisanori Kumagai; 尚紀熊谷; Shunsaku Kato; 俊作加藤; Takashi Moriyoshi; 孝森吉
Original assignee: KAGAWA INDUSTRY SUPPORT FOUND; Kagawa Industry Support Foundation
Current assignee: KAGAWA INDUSTRY SUPPORT FOUND; Kagawa Industry Support Foundation
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】容易かつ高効率にポリウレタンの分解を行い、かつ、分解生成物のポリオール成分とイソシアネート成分を、ケミカルリサイクルの原料として回収すること。
【解決手段】ポリウレタンを化学的に分解してポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを回収するに際し、該ジイソシアネートの少なくとも一部分をジイソシアネートのフェノール類、好ましくはクレゾールによるブロック化生成物として回収することを特徴とするポリウレタンの分解回収方法。１５０℃以上２６０℃未満のフェノール類、必要に応じ該フェノール類とメタノールの混合溶媒を用いてポリウレタンを分解する。ポリウレタンを化学的に分解する際の加熱方法として、マイクロ波加熱を利用することができる。ポリウレタンを化学的に分解する際の触媒として、三級アミン類あるいは有機スズ触媒を用いる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃ポリウレタンのケミカルリサイクルに関するものである。より詳細には、本発明は、各種の産業製品として用いられるポリウレタンを化学的に分解しポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーのリサイクル技術は、大別してマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルの３つに分けられる。マテリアルリサイクルは簡便な反面、ポリマーの性状の悪化や被リサイクル物のさらなるリサイクルに問題がある。サーマルリサイクルは非常に汎用性の高い方法であるが、焼却を基本とするため環境への負荷が大きい。ケミカルリサイクルは他の二つのリサイクル技術に比べると、処理コストが高いものの、究極のリサイクル方法であるため、この方法によるリサイクルが強く望まれている。
【０００３】
最もよく使用されているポリマーの一つであるポリウレタンのリサイクルについて種々の発明がなされている。ポリウレタンは、ジイソシアネートと２価ポリオールによる重付加反応で得られるポリマーで、主鎖にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を含む。合成時にジイソシアネートとポリオールの置換基を適当に選択して主鎖間を架橋することにより、様々な性質を持たすことができるため、その製品はウレタンフォーム、ウレタンゴム、ウレタン樹脂など多岐に渡る。
【０００４】
このように、ポリウレタンは非常に有用で汎用な物質であるが、リサイクルという観点からは、その多様性の問題に加え、熱硬化性樹脂であるためにリサイクルしようとすると成形加工が自由にできず、また、分子中に窒素原子を含むため焼却を行うとシアンや窒素酸化物などの有害ガスが発生する。ポリウレタンの重量生産量はポリマー全生産量の約５％に過ぎないが、ポリウレタン製品の多くが発泡体として供給されるために、体積生産量割合は約３０％にも達する。廃ポリウレタンのケミカルリサイクルを行うことは、リサイクルのみならず減容化としての意味も大きい。
【０００５】
ポリウレタンに関しては、ケミカルリサイクル法としてグリコール分解法、アミン分解法、加水分解法などが知られている。これらの方法では、分解混合物として、ポリオールとアミンの混合物が得られ、それをさらにアルキレンオキシドなどの付加によって、アミンをポリオールに変換し、被リサイクル原料の全てをポリオールの原料としてリサイクルする。しかし、分解で得られたポリオールは、原料として用いられているポリオールとは大幅に性質が異なることや、その性質が被リサイクル原料の成分に依存して大きく異なること、ポリウレタンの原料として必要なポリオール成分とイソシアネート成分の二成分うち、ポリオール成分のみを供給することによる需給のアンバランスなどが問題となってしまう。
【０００６】
加水分解法としてポリウレタン樹脂を、高温高圧水または超臨界水を用いて加水分解する方法が提案されている（特許文献１、２）。このような方法によれば、出発原料としてのポリオール化合物や、出発原料としてのイソシアネート化合物の中間体であるポリアミン化合物として、回収することができるので、リサイクルには有利となる。しかし、硬質ポリウレタンフォームを、高温高圧水または超臨界水を用いて加水分解すると、ポリメチレンポリフェニルポリアミンなどの複雑なアミン化合物が生成するため、単純な蒸留操作などではポリオール化合物との分離が困難となり、分離および精製工程が煩雑となる。
【０００７】
そこで出発原料としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの複雑なポリイソシアネート化合物が用いられていても、高温高圧状または超臨界アルコールによる分解と簡易な分離および精製工程によって、出発原料と同じポリオール化合物を容易に回収することができるポリウレタン樹脂の分解回収方法が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
【非特許文献１】
特開平１０−３１０６６３号公報
【非特許文献２】
特開２０００−１６９６２４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３６３３３６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法（特許文献３）では、高温高圧状態または超臨界アルコールを用いてポリウレタンを分解し、原料として用いられたポリオールと、イソシアネートとアルコールが反応して生成したアルキルウレタンを分離して回収する。
【００１０】
しかるに、この方法で得られるリサイクル原料物質はポリオールのみであり、イソシアネート成分をケミカルリサイクル原料物質として回収するためには、アルキルウレタンのさらなる分解精製処理、たとえばアルキルウレタンの超臨界水分解処理など、を行わなければならない。この分解処理により、アルキルウレタンから、アミンとアルコールを含んだ分解水溶液が得られるが、この混合物からアミンを取り出して精製し、ホスゲン化することで、ポリウレタン原料のイソシアネート成分としてリサイクルすることができる。
【００１１】
このように、上記の方法では、高温高圧を必要とすることや、原料二成分のうち片方の成分である、イソシアネート成分をリサイクルするために、ポリウレタン樹脂を分解する条件よりもさらに厳しい条件によって、さらなる分解・精製・再生処理を行わなければならず、完全なケミカルリサイクルを行う場合には、困難さに加えてコスト的にも不利である。
【００１２】
また、ポリウレタンの分解によって直接イソシアネートを得る方法として、ポリウレタンの熱分解法なども考えることができるが、分解率が上記方法に比べると低いことに加え、分解時に発生するラジカル種によって、コーキングなど複雑な反応が起こる他、反応性に富むイソシアネートをいかにして効率よく回収するかなどの問題がある。
【００１３】
これらの課題を鑑み、本発明では、ポリウレタンの分解をより容易かつ高効率に行い、かつ、ポリウレタン分解生成物のポリオール成分とイソシアネート成分を、ケミカルリサイクルの原料として回収することのできる分解回収方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のポリウレタンの分解回収方法を要旨とする。
（１）ポリウレタンを化学的に分解してポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを回収するに際し、該ジイソシアネートの少なくとも一部分をジイソシアネートのフェノール類によるブロック化生成物として回収することを特徴とする、ポリウレタンの分解回収方法。
（２）ポリウレタンを１５０℃以上２６０℃未満のフェノール類を用いて分解する上記（１）のポリウレタンの分解回収方法。
（３）ポリウレタンを１５０℃以上２６０℃未満のフェノール類とメタノールの混合溶媒を用いて分解する上記（１）のポリウレタンの分解回収方法。
（４）上記のフェノール類がクレゾールである上記（１）、（２）または（３）のポリウレタンの分解回収方法。
すなわち、ポリウレタンを化学的に分解してポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを回収するに際し、該ジイソシアネートの少なくとも一部分をジイソシアネートのクレゾールによるブロック化生成物として回収する、好ましくはポリウレタンを１５０℃以上２６０℃未満のクレゾール、必要に応じメタノールとの混合溶媒を用いて分解し、該ジイソシアネートをジイソシアネートのクレゾールによるブロック化生成物として回収することを特徴とする、ポリウレタンの分解回収方法。
（５）ポリウレタンを化学的に分解する際の加熱方法として、マイクロ波加熱を利用する上記（１）ないし（４）のいずれかのポリウレタンの分解回収方法。
すなわち、ポリウレタンを化学的に分解してポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを回収するに際し、ポリウレタンを１５０℃以上２６０℃未満のフェノール類、好ましくはクレゾールを用いて、必要に応じメタノールとの混合溶媒を用いて分解し、その際の加熱方法として、マイクロ波加熱を利用し、該ジイソシアネートの少なくとも一部分をジイソシアネートのフェノール類、好ましくはクレゾールによるブロック化生成物として回収することを特徴とするポリウレタンの分解回収方法。
（６）ポリウレタンを化学的に分解する際の触媒として、三級アミン類あるいは有機スズ触媒を用いる上記（１）ないし（５）のいずれかのポリウレタンの分解回収方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、分解の対象とされるポリウレタンは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られる高分子化合物である。上記の高分子化合物であるポリウレタンとしては、軟質、半硬質あるいは硬質ポリウレタンフォーム、注型あるいは熱可塑ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。また、分解に用いるポリウレタンの形状は、特に制限はない。
【００１６】
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。
【００１７】
上記のポリオール化合物としては、低分子量ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどの低分子量トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。また、高分子量ポリオールとして、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の方法では、高温状態のフェノール類、望ましくは１５０℃以上２６０℃未満の液体クレゾールとポリウレタンとの反応によってポリウレタンの分解を行い、分解生成物をケミカルリサイクル原料として回収する。
【００１９】
例えばフェノール類の一つであるｐ−クレゾールは、常圧下における融点が３４．７℃、沸点が２０１．９℃であり、２００℃でポリウレタンを分解する場合には、加圧の必要がない。また、沸点以上の温度、たとえば２６０℃で分解する場合には、適宜加圧をすることにより、液体状態を維持することができる。よって、ｐ−クレゾールを用いた場合には、分解時の溶媒の分圧を低く抑えることができ、反応系の圧力を低くすることができる。
【００２０】
《触媒》
このように、例えば、ｐ−クレゾールを用いてポリウレタンを分解する場合には、１５０℃以上２６０℃未満の液体クレゾールを用いることができるが、分解温度が低い場合には、分解反応時間が長くかかる場合がある。その場合には、有機スズ化合物や三級アミン類などの触媒を用いて分解することにより、分解にかかる反応時間を短くすることができる。分解反応の性質上、ポリウレタン合成に使用される触媒のほとんどが、分解反応の触媒として用いることができると考えられる。触媒として、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、オクチル酸鉛、スタナスオクトエートなどの有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのアミン類が使用に適し、そのうちのいずれか一種、ないしは二種かそれ以上の混合物を触媒として選択することができる。また、２６０℃以上の温度における反応では、原料成分の分解反応や重合反応、あるいは、クレゾールの分解反応など、リサイクル原料を生成する上で、好ましくない反応が起こる場合があるので、できるだけ低い温度で分解反応を行うことが望ましい。
【００２１】
この方法で得られる分解生成物は、ポリオール類と、ジイソシアネートのフェノール類によるブロック化生成物である。ブロック化生成物は、熱分解によって容易にジイソシアネートとフェノール類に分解される。このため、ポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを高効率に回収でき、ケミカルリサイクルに使用することができる。
【００２２】
ポリウレタンとフェノール類との混合割合は、ポリウレタンの種類や形状などによって適宜選択されるが、ポリウレタンとフェノール類とを直接接触させる場合の、フェノールの使用量が、ポリウレタン１重量部に対して、１〜３０重量部、さらには、２〜２０重量部が目安となる。上記したように、アルコールを配合する場合には、フェノールの使用量を、ポリウレタン１重量部に対して、０．５〜１５重量部、さらには、１〜１０重量部に低減することができる。
【００２３】
高温状態のフェノール類、望ましくは１５０℃以上２６０℃未満の液体クレゾールとポリウレタンとの反応によって、ポリウレタン中のウレタン結合が［化１］のように解裂して交換反応が起こり、ポリオール化合物と、ジイソシアネートブロック化物（カーバメート）とを生成する。混合溶媒としてアルコールを加えた場合には、［化２］のような反応も起こり、同様にカーバメート化合物（アルキルウレタン）が生成する。ここで生成したアルキルウレタンは、場合によっては、［化３］のように、さらなるウレタン結合の解裂と交換反応が起こり、イソシアネートブロック化物（カーバメート）が生成する。ただし、［化１］〜［化３］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３＝アルキル基，Ａｒｌ＝アリール基である。
【００２４】
【化１】

【化２】

【化３】

【００２５】
このような分解は、耐圧容器中においてバッチ方式で直接加熱分解してもよく、また、ポリウレタンとフェノール類とを配合することにより、スラリー化、流動化もしくは液状化した後、これを分解管に連続フィードすることによって、連続式で加熱分解してもよい。
【００２６】
分解後の生成物は、上記したように、原料として用いられたポリオール化合物、イソシアネートのフェノール類によるブロック化物（カーバメート）、分解溶媒としてフェノール類を過剰に用いた場合は、そのフェノール類、場合によってはさらにジイソシアネートのアルコールによるブロック化生成物からなる。この分解混合物中からポリオール化合物およびイソシアネートブロック化物を回収する。
【００２７】
これらの化合物を回収する方法は、何ら制限されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、クレゾールを分離除去する方法として、分解混合物から溶媒のクレゾールを蒸発させる方法や、ポリオール成分として低分子量のものが含まれていない場合、クレゾールあるいはクレゾールをアルカリによって中和したクレゾール塩、を水で抽出して取り除くことができる。クレゾールを除いた混合物は、固体として析出してくるイソシアネートブロック化物を遠心分離やろ過などによって分離するか、あるいは、カーバメートが不溶な溶媒、例えばヘキサンなどを用いてポリオールを抽出して分離しても良い。尚、クレゾールは、分解混合物を冷却したときに固体として析出してくるイソシアネートブロック化物を遠心分離やろ過などによって取り除いた後に除去してもよい。
【００２８】
得られたカーバメートは、室温で安定な物質であり、保存する上で安定性に優れているが、熱分解をすることにより、容易にもとのフェノール類とイソシアネート化合物に分離するので、カーバメートをイソシアネートの原料とすることができる。必要であれば、ポリウレタン合成・分解に使用した触媒類、例えばジラウリン酸ジブチルスズや三級アミン化合物を用いることにより、このカーバメートをより低い温度で分解することができる。
【００２９】
このように、本発明のポリウレタン分解回収方法を用いれば、ポリウレタンの出発原料として用いられたポリオールとイソシアネートを容易に回収することができる。
【００３０】
【作用】
これまで、ジイソシアネートの合成法としては、（１）ホスゲン化法、（２）ニトロ＋一酸化炭素法、（３）カーバメート熱分解法の３種類が有望な方法として考案されているが、現行法では、上記（１）のホスゲン化法によるジイソシアネートの合成が１００％を占めている。これまで、上記（３）の方法が用いられてこなかった理由の一つに、カーバメートの生成コストが高いという原因があった。複雑でコストのかかる方法によってバージン原料からカーバメートを合成するのではなく、廃ポリウレタンから直接分解してカーバメートを生成させることで、上記（３）の方法も、効率的なリサイクルを行っていく上で、割合が増えてくるものと思われる。この方法は、ノンハロゲンプロセスとしても有望である。
【００３１】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
合成例１
ＭＤＩ２５重量部
エチレングリコール６．２重量部
４−メチル−２−ペンタノン（溶媒）２４０ｍｌ
ＤＭＳＯ（溶媒）４０ｍｌ
ＭＤＩ：４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００３３】
上記の処方において、ＭＤＩを４−メチル−２−ペンタノンに溶かした。これに、エチレングリコールをＤＭＳＯに溶かした溶液を加え、窒素雰囲気下において撹拌した。１１５℃で１．５時間加熱して反応させた。これを水中に投入して白色のポリマーを沈澱させた後、ろ過した。９０℃で真空乾燥させて白色のポリウレタンを得た。
【００３４】
得られたポリウレタンをＧＰＣを用いて分析したところ、重量平均分子量が約２８，０００であることがわかった。
【００３５】
実施例１
内容積３００ｍｌの三つ口フラスコに、上記で得られたポリウレタンを約５ｇとクレゾール６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２０４℃まで加熱して昇温した。その後、２０４℃で４時間保持して反応させた。
【００３６】
保持時間経過後、反応混合物は淡い黄色の溶液になった。これを室温まで冷却すると固体が析出した。１００℃，０．２ｍｂａｒでクレゾールをエバポレートすると、黄色の固体が得られた。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしたところ、すべてが溶解した。
【００３７】
得られたＴＨＦ溶液のＬＣ−ＭＳ分析（ＧＰＣカラム使用）とＧＣ−ＭＳ分析を行った。ＬＣ−ＭＳ分析の結果によって、反応混合物には高分子量の化合物は存在しないことから、分解率が１００％であることが判明した。また、ＭＤＩとクレゾールの１：２付加物（ブロック化物）とエチレングリコールが生成していることが判明した。ＧＣ−ＭＳ分析では、このＭＤＩブロック化物が熱分解して生成した、ＭＤＩのピークが観察された。
【００３８】
実施例２
内容量３００ｍｌのオートクレーブに、ポリウレタンを１０ｇとクレゾール８０ｇを仕込み、２６０℃まで昇温したところ、圧力が０．８ＭＰａになった。その後、２６０℃で２時間保持して反応させた。
【００３９】
オートクレーブを室温まで冷却した後、反応混合物を取り出したところ、うす茶色の液体であり、うす茶色の固形物があった。反応混合物のＬＣ−ＭＳ分析（ＧＰＣ）の結果から、分解率が１００％であることがわかった。ＧＣ−ＭＳ分析の結果は、分解混合物にＭＤＩのブロック化合物が生成していることを示していたが、それ以外の複雑な反応による化合物も生成していることがわかった。
【００４０】
実施例３
内容積３００ｍｌの三つ口フラスコに、上記で得られたポリウレタンを約５ｇとクレゾール６０ｇを仕込み、攪拌をしながら窒素雰囲気下、１５０℃まで加熱して昇温した。その後、１５０℃で４時間保持して反応させた。その結果、ポリウレタンの一部が溶解して反応した。
【００４１】
実施例１と同様にクレゾールのエバポレートを行ったところ、白色の固体を得た。この固体をＴＨＦに溶かすと、その一部が溶解したので、ＴＨＦ可溶分と残渣とにろ別して分離した。
【００４２】
溶解成分のＬＣ−ＭＳ分析とＧＣ−ＭＳ分析から、ＴＨＦ可溶分にはＭＤＩのクレゾールブロック化物のみが含まれていることがわかった。残渣のＬＣ−ＭＳ分析とＦＴ−ＩＲ測定から、残渣は未反応のポリウレタンであることがわかった。残渣の重量から、分解率を決定すると２８．７％であった。
【００４３】
実施例４
触媒のＤＡＢＣＯを０．１１３ｇ加えた反応は、実施例３と同様に行った。その結果、分解率が向上し、ポリウレタンの重量比６０．０％が溶解して反応した。溶解成分のＬＣ−ＭＳ分析とＧＣ−ＭＳ分析は、実施例１と同様の結果を与えた。
【００４４】
実施例５
触媒のＤＢＴＤＬを０．１２６ｇ加えた反応は実施例３と同様に行った。その結果、分解率が向上し、ポリウレタンの重量比８１．３％が溶解して反応した。溶解成分のＬＣ−ＭＳ分析とＧＣ−ＭＳ分析は、実施例１と同様の結果を与えた。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリウレタン分解回収方法を用いれば、容易にポリウレタンを分解し、分解生成物として出発原料のポリオールと、イソシアネートブロック化物であるカーバメートをそれぞれ回収することができる。カーバメートは室温で安定な化合物であるため、保存に適するが、加熱分解することによって、容易に出発原料のイソシアネートを得ることができる。

Claims

ポリウレタンを化学的に分解してポリウレタンの原料であるポリオール類とジイソシアネートを回収するに際し、該ジイソシアネートの少なくとも一部分をジイソシアネートのフェノール類によるブロック化生成物として回収することを特徴とする、ポリウレタンの分解回収方法。
ポリウレタンを１５０℃以上２６０℃未満のフェノール類を用いて分解する請求項１のポリウレタンの分解回収方法。
ポリウレタンを１５０℃以上２６０℃未満のフェノール類とメタノールの混合溶媒を用いて分解する請求項１のポリウレタンの分解回収方法。
上記のフェノール類がクレゾールである請求項１、２または３のポリウレタンの分解回収方法。
ポリウレタンを化学的に分解する際の加熱方法として、マイクロ波加熱を利用する請求項１ないし４のいずれかのポリウレタンの分解回収方法。
ポリウレタンを化学的に分解する際の触媒として、三級アミン類あるいは有機スズ触媒を用いる請求項１ないし５のいずれかのポリウレタンの分解回収方法。