CN117480207A - 裂解聚氨酯产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解聚氨酯产品的方法，其具有以下步骤：(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品；(B)在醇解催化剂存在下，将聚氨酯产品与单官能芳脂族醇进行反应，由此获得产物混合物，所述产物混合物包含液体多元醇相和异氰酸酯组分的异氰酸酯与单官能芳脂族醇的固体氨基甲酸酯；和(C)将氨基甲酸酯从产物混合物中分离出来，由此留下液体多元醇相。

Description

裂解聚氨酯产品的方法

本发明涉及一种裂解聚氨酯产品的方法，其包含以下步骤：(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品；(B)在醇解催化剂存在下，使聚氨酯产品与单官能芳脂族醇反应，得到产物混合物，所述产物混合物包含(i)液体多元醇相和(ii)异氰酸酯组分的异氰酸酯与单官能芳脂族醇的固体氨基甲酸酯；以及(C)将氨基甲酸酯从产物混合物中分离出来，留下液体多元醇相。本发明的方法可以回收聚氨酯产品所基于的原材料。多元醇尤其可以从多元醇相中回收，经分离的氨基甲酸酯可以裂解成异氰酸酯组分的异氰酸酯(氨基甲酸酯的热裂解，任选地催化辅助)或转化成相应的胺(水解或氢解)。

聚氨酯产品在工业和日常生活中具有广泛的应用。聚氨酯泡沫和所谓的“CASE”产品通常是有区别的，其中“CASE”是聚氨酯涂料(如油漆)、粘合剂、密封剂和弹性体的集合性术语。聚氨酯泡沫一般分为硬质泡沫和软质泡沫。尽管它们之间存在差异，但所有这些产品的共同点是基本的聚氨酯结构，这种结构是通过多官能异氰酸酯与多元醇的加成反应形成的，例如，基于二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O和二元醇H-O-R'-O-H(其中R和R'表示有机基团)的聚氨酯可表示为

～～～[O-R’-O-(O＝C)-HN-R-NH-(C＝O)]～～～。

正是由于聚氨酯产品在经济上的巨大成功，才产生了大量的聚氨酯废料(如旧床垫或座椅家具)，必须将其合理利用。技术上最容易实现的再利用方式是焚烧，其中释放出的燃烧热被用于其他过程，例如工业过程。然而，这无法使原料循环形成闭环。另一种再利用模式是所谓的“物理再循环”，即聚氨酯废料经机械粉碎后用于生产新产品。这种回收方式自然有其局限性，因此，人们一直在尝试通过逆裂解聚氨酯键(即所谓的“化学再循环”)来回收聚氨酯生产的基础原材料。这些待回收的原材料主要包括多元醇(即上文实例中的H-O-R'-O-H)。此外，还可以通过水解裂解氨基甲酸酯键来回收胺(即上文实例中的H₂N-R-NH₂)，其可在后处理后通过光气化得到异氰酸酯(在上文实例中得到O＝C＝N-R-N＝C＝O)。

过去已经开发出多种化学再循环方法。三种最重要的方法简要总结如下：

1.氨基甲酸酯的水解，通过与水反应而回收胺和多元醇，其中形成二氧化碳。

2.氨基甲酸酯的醇解(glycolysis)，通过与醇反应，其中氨基甲酸酯基团中引入的多元醇被所使用的醇替代并由此被释放。这种方法在文献中通常被称为酯交换反应(更准确地为：氨基甲酸酯交换反应(transurethanization)。无论所使用的醇的具体性质如何，这种化学再循环模式在文献中被称为醇解，这一术语实际上只适用于二醇。因此，在本发明的上下文中，通常使用术语醇解(alcoholysis)。醇解之后可以进行水解。如果水解是在仍未发生变化的醇解混合物存在下进行的，则称为

3.氨基甲酸酯键的水醇解(hydroglycolysis)，通过与水和醇反应，其中上述水解和醇解过程并行进行。

Simón、Borreguero、Lucas和Rodríguez在Waste Management 2018,76,147-171[1]中的综述文章提供了已知的聚氨酯再循环方法的概述。文章强调，醇解(上文的2.)特别重要。在醇解中，根据与醇反应的所得粗产物是否分离成两个相来区分“两相”和“单相”方案。这特别取决于所用醇的选择和工艺条件(尤其是反应混合物中所用醇的比例以及温度)。上述综述文章赞同使用粗甘油(例如来自生物柴油生产的废料)的两相方案，因为据说这种方案最有可能以低生产成本回收高质量的产品(其中重点明确在于多元醇的回收)。

由于额外使用了水，水醇解的产物(上文的3.)总是两相的。Braslaw和Gerlock在Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984,23,552-557[2]中记载了这种产物的后处理，其包括除去水(通过实验室规模的相分离，或通过在为工业规模应用推荐的并称为“福特水醇解方法(Ford Hydroglycolysis Process)”的方法中的蒸发)和用十六烷萃取剩余的有机相，以形成醇相(可从中回收胺)和十六烷相(可从中回收多元醇)。尽管提到了回收胺的选项，但该文章的重点也是在于回收多元醇。根据这些原理操作的方法的专利以编号US 4,336,406获得授权。

DE 10 2006036007A1记载了一种逆裂解聚氨酯/聚氨酯脲的方法，其中a)将这种聚合物首先与仲脂族胺或仲脂环族胺进行反应，形成仲二脲和含羟基的二元醇或多元醇以及任选地含氨基的化合物；b)将仲二脲与含羟基或含氨基的化合物进行分离；c)用氯化氢裂解经分离的仲二脲，得到起始的异氰酸酯；d)将所得异氰酸酯与仲胺的共形成的HCl盐进行分离，并将这两种产物分别进行后处理，其中e)将在用仲脂族或脂环族胺处理过程中形成的含羟基/含氨基的化合物分别进行后处理和纯化。

EP 1 149 862 A1记载了这样一种方法，其中将来自旧冰箱的硬质聚氨酯泡沫粉碎、通过醇解或氨解液化，然后用超临界或非超临界水处理。将由此获得的粗产物进行分馏并用于生产新冰箱。

由文献已知的化学再循环方法中只有少数是在工业规模下持续运行的；许多甚至没有达到中试规模[1]。鉴于人们普遍提高的环保意识和为构建尽可能可持续的工业方法所作出的不断努力──这两者从根本上都有利于化学再循环──这清楚地表明，从技术和经济角度来看，聚氨酯产品的化学再循环还远未成熟。该领域的大多数出版物都涉及聚氨酯产品最初所基于的多元醇的回收，部分还涉及胺的回收。WO 2020/260387A1中记载了一种回收胺的方法。一旦醇解完成(例如用二乙二醇)，则使用与醇解醇不完全混溶的溶剂(例如甲苯)萃取全部所得到的工艺产品。相分离和进一步的后处理步骤得到了被水解的氨基甲酸酯液相。然后分离得到的胺。在一个特别有利的实施方案中，其为源自聚氨酯产品的杂质提供了一个经济且环保的出路，通过将从胺相回收的胺引入到新生产的胺的后处理中，通过这种方式将源自新生产的胺的粗产物馏分的胺相混合在一起。

在化学再循环中，例如，回收多元醇的纯度仍然存在挑战。它们必须满足一定的纯度要求，以免在生产聚氨酯泡沫中重复使用时对发泡特性产生不利影响。如果同样需要回收胺，不言而喻地，这些胺也应该以尽可能高的纯度进行分离。然而，以经济和环保的方式分离和处理各种助剂和添加剂物质(催化剂、稳定剂等)同样重要。

然而，除了上述多元醇和胺之外，在使用化学分解醇的化学分解中中间产生的氨基甲酸酯同样也是有价值的产物，其需要分离出来(特别是以尽可能高的收率和尽可能纯的形式)。这使得可以从纯度相对高的材料出发进行后续的水解而获得胺，从而获得纯度远高于将来自化学分解的反应混合物进行水解时的胺。氨基甲酸酯的分离也使得它们可被供应至其他预期用途。鉴于上述在化学再循环中通常存在的挑战，本发明的目的是获得以允许分离和随后有针对性地再利用形式的氨基甲酸酯。

因此，在化学再循环聚氨酯产品，特别是聚氨酯泡沫的领域中存在进一步改善的需要。除了能够从聚氨酯产品中以高纯度和高效率地回收多元醇和胺以及可以为聚氨酯产品中存在的助剂和添加剂物质提供经济上和生态学上可接受的出路的目的之外，还希望能提供这样一种方法，其中获得原本仅作为中间体存在的氨基甲酸酯，其以尽可能纯净的形式分离出来。

考虑到这一需要，本发明的目的是提供一种裂解聚氨酯产品，特别是聚氨酯泡沫，优选硬质聚氨酯泡沫的方法，特别是用于回收聚氨酯产品所基于的原材料，所述方法包含以下步骤：

(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品；

(B)在醇解催化剂存在下，将聚氨酯产品与单官能(就羟基而言)芳脂族醇进行反应，得到产物混合物，所述产物混合物包含液体多元醇相和异氰酸酯组分的异氰酸酯与单官能芳脂族醇的固体氨基甲酸酯(即存在氨基甲酸酯于多元醇相中的悬浮液)；和

(C)将氨基甲酸酯从产物混合物中分离出来，留下液体多元醇相。

完全出乎意料地发现，聚氨酯产品中的氨基甲酸酯基团通过其与芳脂族单官能醇反应而进行的氨基甲酸酯交换反应可以形成固体形式的氨基甲酸酯，因此可以很容易地从多元醇相中分离出来。

在本发明的上下文中，聚氨酯产品是多官能异氰酸酯(＝聚氨酯制品中的异氰酸酯组分)和多元醇(＝聚氨酯制品中的多元醇组分)的加成产物(有时也称为缩聚产物，尽管不完全正确)。聚氨酯产品除了含有上述聚氨酯基础结构外，一般还含有其他结构，例如具有脲键的结构。除了聚氨酯结构外，这些不同于纯聚氨酯基础结构的结构的存在也不脱离本发明的范围。如果在生产聚氨酯产品时使用发泡剂，则会形成聚氨酯泡沫。

氨基甲酸酯基团尤其可以选自芳族或脂族键合的氨基甲酸酯基团。在芳族连接的氨基甲酸酯基团的情况下，氮原子直接连接到芳族环上。在脂族连接的氨基甲酸酯基团的情况下，氮原子连接到烷基基团。烷基基团优选是非支链的且由至少一个碳原子、优选至少两个且更优选至少三个碳原子构成。

在本发明的术语中，术语异氰酸酯涵盖聚氨酯化学领域的技术人员所知晓的全部异氰酸酯，例如尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI；异氰酸酯对应于甲苯二胺，TDA)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(OCN-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-NCO；mMDI，异氰酸酯对应于亚甲基二苯基二胺，mMDA)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(OCN-C₆H₄-CH₂-[C₆H₄(NCO)CH₂]n-C₆H₄-NCO，其中n为1或1以上、特别是1至6的自然数；pMDI，异氰酸酯对应于多亚甲基多苯基多胺，pMDA)、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物(MDI)、1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI；异氰酸酯对应于1,5-戊二胺，PDA)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI；异氰酸酯对应于1,6-六亚甲基二胺)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；异氰酸酯对应于异佛尔酮二胺，IPDA)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI；异氰酸酯对应于苯二亚甲基二胺，XDA)。表述“异氰酸酯”当然也涵盖这样的实施方案，其中在生产聚氨酯产品时使用两种以上不同的异氰酸酯(例如MDI和TDI的混合物)，除非另有明确说明，例如通过使用措辞“恰好一种异氰酸酯”。用于制备聚氨酯产品的所有异氰酸酯被统称为(聚氨酯产品的)异氰酸酯组分。所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。类似地，用于制备聚氨酯产品的所有多元醇被统称为(聚氨酯产品的)多元醇组分。所述多元醇组分包含至少一种多元醇。

在本发明的术语中，术语多元醇一词涵盖聚氨酯化学领域的技术人员所知晓的全部多元醇，例如尤其是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇，或者两种以上上述多元醇的混合物。表述“多元醇”当然也涵盖这样的实施方案，其中在生产聚氨酯产品时使用两种以上不同的多元醇。因此，如果提及例如“聚醚多元醇”(或“聚酯多元醇”等)，该术语当然也涵盖这样的实施方案，其中在生产聚氨酯产品时使用两种以上不同的聚醚多元醇(或两种以上不同的聚酯多元醇等)。

本发明术语中的氨基甲酸酯(carbamate)是指在步骤(B)中与醇反应而形成的氨基甲酸酯(urethane)。

与异氰酸酯相对应的胺是可以根据R-NH₂+COCl₂→R-N＝C＝O+2HCl进行光气化而获得异氰酸酯的胺。类似地，与胺相对应的硝基化合物是可以根据R-NO₂+3H₂→R-NH₂+2H₂O进行还原而获得胺的硝基化合物。

在本发明的上下文中，单官能芳脂族醇应理解为意指具有单个醇基的化合物，该醇基与直接键合至芳族基团的碳原子键合。在这种情况下，单官能芳脂族醇的实例包括苯甲醇和糠醇。

在本发明的方法中，单官能芳脂族醇以超化学计量的量使用。应理解，这意指醇的用量理论上足以将聚氨酯产品中的所有聚氨酯键转化而形成醇的氨基甲酸酯和多元醇。

所报告的压力为绝对压力，其特征是在压力单位(通常为毫巴)后附加的小写字母“(abs.)”。

下面首先概述本发明各种可能的实施方案：

在本发明的第一个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，聚氨酯产品是聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫。

在本发明的第二个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或两种以上上述多元醇的混合物。多元醇组分优选为聚醚多元醇。更优选地，多元醇组分为聚醚多元醇(即不包含除聚醚多元醇以外的任何多元醇；但涵盖两种以上不同聚醚多元醇的混合物且未脱离该实施方案的范围)。

在本发明的第三个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯；多亚甲基多苯基多异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物；1,5-戊烷二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯或两种以上上述异氰酸酯的混合物。

在本发明的第四个实施方案中，其为第三个实施方案的一种特殊配置，异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或两种以上上述异氰酸酯的混合物。

在本发明的第五个实施方案中，其为第四个实施方案的一种特殊配置，异氰酸酯组分包含亚甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或──优选──两者的混合物。

在本发明的第六个实施方案中，其为第五个实施方案的一种特殊配置，异氰酸酯组分不包含其他异氰酸酯。

在本发明的第七个实施方案中，其为第五和第六个实施方案的一种特殊配置且其还可与所有其他实施方案，尤其是第一个实施方案相结合，多元醇组分包含聚醚多元醇。

在本发明的第八个实施方案中，其为第七个实施方案的一种特殊配置，聚醚多元醇的数均摩尔质量M_n为400g/mol至1500g/mol，优选400g/mol至1000g/mol，其羟基官能度为2至8，优选2至6。

在本发明的第九个实施方案中，其可与所有其他实施方案进行结合，芳脂族单官能醇为苯甲醇、糠醇或两种醇的混合物，优选是苯甲醇。

在本发明的第十个实施方案中，其可与所有其他实施方案进行结合，醇解催化剂包含一种或多种以下化合物：

·锡催化剂，例如二羧酸锡(II)或四羧酸锡(IV)(特别是二乙酸锡、二辛酸锡或四乙酸锡)、有机金属锡羧酸盐(特别是二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、苄基马来酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡或二油酸二丁基锡)、有机金属锡乙酰丙酮化物(例如特别是二乙酰丙酮二丁基锡)、有机金属锡烷氧基化物(例如特别是二甲氧基二丁基锡)、有机金属锡硅酸盐(例如特别是双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡)或双有机金属锡(II) 化合物(例如特别是二甲基锡)，

·钛催化剂，例如钛烷氧基化物(例如特别是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯)、钛乙酰丙酮化物(例如特别是二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(di-ipropoxybis(ethylacetoacetate)titanium)、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛或双(乙酰丙酮)钛氧化物)或异丙氧基辛二醇钛氧化物，

·铅催化剂，例如乙酸铅(例如特别是二乙酸铅、二-2-乙基己酸铅、二新癸酸铅、四乙酸铅、四丙酸铅)，

·锌催化剂，例如锌乙酰丙酮化物(例如特别是乙酰丙酮锌)或锌乙酸盐(例如特别是2-乙基己酸锌、二乙酸锌、二新癸酸锌、二十一烯酸锌、二甲基丙烯酸锌)，

·锆催化剂，例如辛酸锆或锆乙酸乙酯络合物，

·钴催化剂，例如二乙酸钴，

·铋催化剂，例如铋羧酸盐(例如新癸酸铋(III))或铋氧化物，

·铁催化剂，例如乙酰丙酮铁(III)或二乙酸铁，

·铝催化剂，例如乙酰丙酮铝，

·钙催化剂，例如乙二胺四乙酸钙，

·镁催化剂，例如乙二胺四乙酸镁，

·有机胺，例如三乙胺、三丁胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0.]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺或N-乙基吗啉，

·四烷基铵化合物，例如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐或胆碱2-乙基己酸盐，

·(有机或无机)布朗斯特酸或其酯，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、樟脑磺酸、乙酸、三氟乙酸、盐酸、磷酸、磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯或磷酸二丁酯，

·(有机或无机)布朗斯特碱，例如氢氧化物(特别是氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵)、碳酸盐(特别是碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾)或碳酸氢盐(例如特别是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾)，

或

·酸性卤化物，例如苯甲酰氯。

在本发明的第十一个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，步骤(B)在130℃至195℃，优选135℃至190℃，特别优选140℃至190℃，非常特别优选165℃至185℃的温度范围内进行。

在本发明的第十二个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，步骤(B)在900毫巴_(abs.)至1800毫巴_(abs.)的压力范围内，特别是在环境压力下进行。

在本发明的第十三个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，在步骤(B)中，单官能芳脂族醇和聚氨酯产品以质量比

[m(单官能芳脂族醇)/m(聚氨酯产品)]

为0.30至10，优选0.40至7.5，特别优选0.45至5.0，非常特别优选0.48至2.0进行使用。

在本发明的第十四个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，步骤(B)中的反应时间为1.0小时至10小时，优选1.5小时至7.5小时，特别优选2.0小时至6.0小时，非常特别优选2.5小时至5.5小时。

在本发明的第十五个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，步骤(C)之后的步骤如下：

(D)使在(C)中分离的氨基甲酸酯进一步反应，其中该进一步反应包含以下之一：

(D.I)在水解催化剂存在下，用水水解氨基甲酸酯，形成与异氰酸酯组分的异氰酸酯相对应的胺；

(D.II)将氨基甲酸酯裂解成异氰酸酯组分的异氰酸酯和单官能芳脂族醇；

或

(D.III)在氢解催化剂存在下，用氢氢解氨基甲酸酯，形成与异氰酸酯组分的异氰酸酯相对应的胺。

在本发明的第十六个实施方案中，其为第十五个实施方案的一种特殊配置，该方法包含步骤(D.I)。

在本发明的第十七个实施方案中，其为第十六个实施方案的一种特殊配置，水解催化剂包含(有机或无机)布朗斯特碱，例如氢氧化物(特别是氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵)、碳酸盐(尤其是碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾)或碳酸氢盐(尤其是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾)。

在本发明的第十八个实施方案中，其为第十七个实施方案的一种特殊配置，所使用的水和氨基甲酸酯的质量比[m(水)/m(氨基甲酸酯)]为0.05至2.5，优选1.3至1.7，例如1.5。

在本发明的第十九个实施方案中，其为第十六个实施方案的另一特殊配置，水解催化剂为氨基甲酸酯酶(urethanase)。

在本发明的第二十个实施方案中，其为第十九个实施方案的一个特殊配置，使用氨基甲酸酯酶，所述氨基甲酸酯酶选自SEQ ID no.3、SEQ ID no.4、SEQ ID no.10、SEQ IDno.11(参见WO 2019/243293 A1)，优选SEQ ID no.3、SEQ ID no.4、SEQ ID no.11，特别优选SEQ ID no.4和SEQ ID no.11，非常特别优选SEQ ID no.4，以及这些多肽的变体，其中上述多肽表现出氨基甲酸酯酶活性。

在本发明的第二十一个实施方案中，其为第十五个实施方案的另一特殊配置，该方法包含步骤(D.II)，其中氨基甲酸酯的裂解在不添加氨基甲酸酯裂解催化剂的情况下进行。

在本发明的第二十二个实施方案中，其为第十五个实施方案的另一种特殊配置，该方法包含步骤(D.II)，其中氨基甲酸酯的裂解在氨基甲酸酯裂解催化剂存在下进行。

在本发明的第二十三个实施方案中，其为第二十二个实施方案的一种特殊配置，氨基甲酸酯裂解催化剂包含：

不含金属的或含金属的布朗斯酸催化剂或路易斯酸催化剂

或

不含金属的或含金属的布朗斯特碱催化剂或路易斯碱催化剂。

在本发明的第二十四个实施方案中，其为第二十一至第二十三个实施方案的一种特殊配置，步骤(D.II)在150℃至280℃的温度范围内和0.01巴_(abs.)至2.00巴_(abs.)的压力范围内进行。

在本发明的第二十五个实施方案中，其为第十五个实施例的另一特殊配置，该方法包含步骤(D.III)。

在本发明的第二十六个实施方案中，其为第二十五个实施方案的一种特殊配置，氢解在20℃至100℃的温度下在溶剂(例如特别是甲醇或乙醇)存在下进行。

在本发明的第二十七个实施方案中，其为第二十五和第二十六个实施方案的一种特殊配置，氢解催化剂包含钯(特别是Pd/C、PdCl₂或Pd(OAc)₂)、镍(特别是雷尼镍)或铂(特别是氧化铂(IV))。

在第二十八个实施方案中，其可以与所有其他实施方案进行结合，该方法包含以下步骤：

(E)从多元醇相中获得多元醇。

在本发明的第二十九个实施方案中，其为第二十八个实施方案的一种特殊配置，步骤(E)包含蒸馏、用汽提气体(例如特别是氮气或蒸汽，优选是氮气)汽提或这些措施的组合。

下文将对上文简要概述的实施方案和本发明的进一步的可能配置进行更具体的 阐述。本发明的所有实施方案和进一步的可能配置可根据需要相互组合，除非另有明确说明，或者本领域技术人员从上下文中可以明显看出是相对立的。

聚氨酯产品

本发明原则上适用于本领域已知的聚氨酯产品。它们是基于上述多元醇和异氰酸酯组分，其中优选聚醚多元醇和mMDI、pMDI或MDI，任选地混合其他异氰酸酯，例如特别是TDI。聚氨酯产品特别优选基于作为异氰酸酯组分的唯一异氰酸酯的MDI和作为多元醇组分的唯一多元醇的聚醚多元醇。如上文所述，这并不排除使用不同类型聚醚多元醇混合物的可能性(当然也不排除使用不同类型MDI混合物的可能性)。

本发明尤其适用于聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫的再循环。硬质聚氨酯泡沫是一种高度交联的热固性塑料，其发泡后形成的蜂窝状结构体积密度低(特别是在30kg/m³至90kg/m³之间，优选30kg/m³至45kg/m³；根据DIN EN ISO 845:2009-10测定且导热系数低(通常为0.021W/(m·K)至0.030W/(m·K)，根据DIN 52612的第2部分:1984-06-01测定)。它通常是闭孔的且在压缩应力下显示出相对较高的耐形变性。热固性特点体现在泡沫不易熔、软化点高以及对化学品和溶剂具有良好的耐受性。硬质聚氨酯泡沫的抗压强度尤其为200kPa至700kPa，根据DIN EN ISO 604:2003在40％下测定，抗拉强度为200kPa至900kPa，根据DIN EN 826:2013-05-01测定。

硬质聚氨酯泡沫通常使用相对短链的多元醇，特别是短链的聚醚多元醇来生产。短链聚醚多元醇优选基于糖起始物(例如蔗糖或山梨醇)，特别是混合二醇(例如乙二醇或丙二醇)或芳族胺(例如甲苯二胺，特别是2,4-异构体)作为另外的起始物。它们优选的(理论，即对应于所使用的起始物)羟基官能度为2至8，优选为2至6，数均摩尔质量M_n为400g/mol至1500g/mol，优选为400g/mol至1000g/mol。在本发明的上下文中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定摩尔质量。在测定质均摩尔质量M_w、数均摩尔质量M_n和多分散性M_w/M_n时，应遵循以下测量条件：

色谱柱组合SDV(长度65厘米)，温度30℃，流动相THF，流速1毫升/分钟，样品浓度10克/升，RI检测器。相对于聚苯乙烯标准品(162g/mol至2.57×10⁴g/mol)评估聚醚多元醇。此类聚醚多元醇的羟基数为100mgKOH/g至600mgKOH/g。

当使用不同聚醚多元醇的混合物时，上述摩尔质量和羟基官能度的值适用于作为混合物成分的每种聚醚多元醇，因此混合物中所有聚醚多元醇的平均值也在所述范围内。

化学再循环的准备

提供上述聚氨酯产品，用于步骤(A)中的后续氨基甲酸酯交换反应。优选该步骤(A)已经包含用于在步骤(B)中裂解氨基甲酸酯键的准备步骤。它们尤其是机械地粉碎聚氨酯产品。这种准备步骤是本领域技术人员已知的；例如可参考[1]中所提及的文献。根据聚氨酯产品的成分，可有利地将其“冷冻”，然后进行机械粉碎，以有利于粉碎操作。这尤其适用于优选在步骤(B)中进行反应的聚氨酯泡沫。

在机械粉碎之前、期间或之后，聚氨酯产品可以用水性或醇类消毒剂进行处理。该消毒剂优选为过氧化氢、二氧化氯、次氯酸钠、甲醛、N-氯-(4-甲基苯)磺酰胺钠盐(氯胺T)和/或过氧乙酸(水性消毒剂)或乙醇、异丙醇和/或1-丙醇(醇类消毒剂)。

也可以在空间上与步骤(B)中的化学分解位置分开的位置，特别是在不同的生产地点进行上述准备步骤。在这种情况下，将准备好的聚氨酯产品转移到合适的运输车辆(例如筒仓车)上用于进一步运输。为了进一步运输，还可以对准备好的聚氨酯产品进行压缩，以实现更高的质量体积比。然后将聚氨酯产品转移到在化学分解的位置处为化学分解而提供的反应装置中。也可以将所使用的运输车辆直接连接到反应装置上。

聚氨酯产品的化学分解

本发明方法的步骤(B)包括对步骤(A)中提供的聚氨酯产品进行化学分解(＝氨基 甲酸酯交换反应)。

化学分解优选在无氧条件下进行。这意味着反应在惰性气氛(尤其是在氮气、氩气或氦气气氛)中进行。还优选通过惰性气体饱和使所使用的化学分解试剂不含氧。

合适的单官能芳脂族醇特别包括苯甲醇、糠醇或这两种醇的混合物。优选苯甲醇。除了单官能芳脂族醇外，特别优选不使用任何其他能够裂解氨基甲酸酯键的反应物。在本发明的上下文中，例如可衍生自聚氨酯产品、溶于醇中或作为溶剂用于醇解催化的水的量(总计为全部所使用的单官能芳脂族醇质量的最高达5％，特别是最高达2％)应理解为不是能裂解氨基甲酸酯键的反应物，而是对反应无实质性作用的微量成分。

合适的醇解催化剂特别包括锡催化剂、钛催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锆催化剂、钴催化剂、铋催化剂、铁催化剂、铝催化剂、钙催化剂、镁催化剂、有机胺、四烷基铵化合物、(有机或无机)布朗斯特酸或其酯类、(有机或无机)布朗斯特碱或酸卤化物。上文记载了此类催化剂的优选代表。

步骤(B)的温度优选为130℃至195℃，特别优选为135℃至190℃，非常特别优选为140℃至190℃，特别优选为165℃至185℃。步骤(B)中的压力优选为900毫巴_(abs.)到1800毫巴_(abs.)，特别是对应于大气压力。

在步骤(B)中，单官能芳脂族醇和聚氨酯产品优选以质量比[m(单官能芳脂族醇)/m(聚氨酯产品)]为0.30至10，特别优选0.40至7.5，非常特别优选0.45至5.0，特别优选0.48至2.0进行使用。总反应时间优选为1.0小时至10小时，特别优选1.5小时至7.5小时，非常特别优选2.0小时至6.0小时，特别优选2.5小时至5.5小时。

分离氨基甲酸酯

在随后的步骤(C)中，将氨基甲酸酯从步骤(B)中得到的悬浮液中分离出来，其──由于在本发明中氨基甲酸酯以固体形式获得──非常容易通过过滤或离心来实现。根据氨基甲酸酯进一步使用的方式，可以对其进行进一步后处理，例如洗涤或重结晶。

氨基甲酸酯的进一步处理

在步骤(C)中获得的氨基甲酸酯可以在步骤(D)中供应至各种预期用途。它们特别包括以下进一步可能的反应：

·将氨基甲酸酯用水进行催化水解，形成与异氰酸酯组分的异氰酸酯相对应的胺[(D.I)]。然后将所得胺供应至多种其他应用，特别是可进行光气化而重新形成相应的异氰酸酯。然后由此获得的异氰酸酯可返回至聚氨酯产品的生产。

·然而，也可以通过纯热方法或在氨基甲酸酯裂解催化剂的存在下，将氨基甲酸酯裂解[(D.II)]成异氰酸酯组分的异氰酸酯和单官能芳脂族醇而直接由氨基甲酸酯获得异氰酸酯组分的异氰酸酯。所得单官能芳脂族醇在与异氰酸酯分离后可在步骤(B)中重新使用，而异氰酸酯可返回至聚氨酯产品的生产。

·氨基甲酸酯最后还可用氢进行催化氢解，形成与异氰酸酯组分的异氰酸酯相对应的胺[(D.III)]。该胺还可如(D.I)所述进一步使用。

根据(D.I)至(D.III)的反应本身是从文献中已知的，因此下文仅作简要概述。

化学和生物(＝酶)催化剂都适用于用水进行的催化水解[(D.I)]。

可考虑的化学水解催化剂尤其包括(有机或无机)布朗斯特碱，例如氢氧化物(特别是氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵)、碳酸盐(特别是碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾)或碳酸氢盐(特别是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾)。水和氨基甲酸酯的质量比[m(水)/m(氨基甲酸酯)]优选为0.05至2.5，特别优选为1.3至1.7，例如1.5。

合适的酶水解催化剂尤其包括氨基甲酸酯酶，即能裂解氨基甲酸酯键，使每氨基甲酸酯基团释放出1摩尔胺、1摩尔醇和1摩尔CO₂的酶。所释放出的胺对应于可以通过光气化生产用于合成聚氨酯产品的异氰酸酯的胺。

优选的氨基甲酸酯酶选自SEQID no.3、SEQID no.4、SEQID no.10、SEQID no.11，优选SEQID no.3、SEQID no.4、SEQID no.11，特别优选SEQID no.4和SEQID no.11，非常特别优选SEQID no.4，以及这些多肽的变体，其特征在于，上述多肽显示出氨基甲酸酯酶活性。WO 2019/243293A1中也以相同的名称公开了上述酶的氨基酸序列。

术语“多肽”为本领域技术人员所熟知的。它是指至少50个，优选至少70个通过肽链相互连接的氨基酸的链。多肽可包含天然存在的氨基酸和合成的氨基酸。多肽优选包含已知的蛋白氨基酸。

“变体”通过添加、删除或替换最高达10％，优选最高达5％的相应多肽中存在的氨基酸而获得。特别优选的上述多肽的变体通过添加、删除或替换最高达20个，优选最高达10个且更优选最高达5个所公开序列中的氨基酸而获得。上述修饰原则上可以在多肽中任何所需的位置连续或不连续地进行。然而，它们优选仅在多肽的N-端和/或C-端进行。然而，根据本发明，通过添加、替换或删除氨基酸获得的每个变体都具有本申请下文所定义的氨基甲酸酯酶活性。

术语“氨基甲酸酯酶活性”是指多肽酶促裂解氨基甲酸酯基团的能力。在此过程中，每摩尔氨基甲酸酯基团产生一摩尔胺、一摩尔醇和一摩尔CO₂。

表述“氨基甲酸酯基团的酶裂解”表示与在相同反应条件下用不含酶的反应缓冲液进行孵育相比或与在无活性多肽存在下在相同条件下用反应缓冲液进行孵育相比，在具有氨基甲酸酯酶活性的多肽存在下，上述氨基甲酸酯基团的裂解进行得更快。无活性多肽的优选模型是牛血清白蛋白。在被测试多肽存在的情况下，如果氨基甲酸酯基团的裂解比具有BSA的其他相同对照组更快，则所述多肽具有本申请中所理解的氨基甲酸酯活性。

氨基甲酸酯基团可以是芳族连接的或脂族连接的氨基甲酸酯基团。在芳族连接的氨基甲酸酯基团的情况下，氮原子直接连接到芳族环上。在脂族连接的氨基甲酸酯基团的情况下，氮原子连接到烷基上。烷基优选是非支链的且由至少一个、优选至少两个、更优选至少三个碳原子构成。在本发明的一个优选实施方案中，具有氨基甲酸酯酶活性的多肽能够酶促裂解芳族连接的氨基甲酸酯基团。

多肽是否具有氨基甲酸酯酶活性可以通过裂解合适的模型底物来检验。

优选使用4-硝基苯基氨基甲酸乙酯(ENPC)作为模型底物来研究氨基甲酸酯的水解能力，所述氨基甲酸酯具有与其氮原子键合的芳族基团。裂解通过测定4-硝基苯胺浓度的增加来证明。这优选在405nm的波长下用光度测定法来进行。酶活性优选在作为底物的0.2mg/L的ENPC存在下在反应缓冲液中进行测定，所述反应缓冲液含有100mM K₂HPO₄/KH₂PO₄，pH值为7，具有6.25体积％的乙醇。在反应缓冲液中孵育酶与ENPC优选在室温下进行且优选持续24小时。

优选使用苯乙基氨基甲酸乙酯(EPEC)作为模型底物来研究氨基甲酸酯的水解能力，所述氨基甲酸酯具有与其氮原子键合的脂族基团。裂解通过测定苯乙胺浓度的增加来证明。这优选通过HPLC来进行。所用的反应缓冲液和反应条件优选对应于上述用于ENPC的参数。

WO 2019/243293 A1中具有氨基甲酸酯酶活性的多肽是否适用于水解MDI氨基甲酸酯可通过HPLC直接测定产物来确定，所述MDI氨基甲酸酯衍生自MDI基聚氨酯产品与单官能芳脂族醇(特别是苯甲醇)的醇解。这可以检测出释放的mMDA或pMDA。使用由pMDI和苯甲醇形成的氨基甲酸酯模型进行筛选。以下简称pMDI-苯甲醇。酶促反应的温度可优选为20℃至70℃。反应优选在环境压力下进行。用于本发明酶促反应的溶剂优选为磷酸盐缓冲液。DMSO(二甲基亚砜)优选用作氨基甲酸酯的共溶剂。其他聚氨酯产品也可采用相对应的方法。

氨基甲酸酯裂解反应[(D.II)]，可在150℃至280℃的温度范围内和0.001巴_(abs.)至2.00巴_(abs.)的压力范围内将氨基甲酸酯热裂解(任选地催化辅助)成异氰酸酯组分的异氰酸酯和单官能芳脂族醇。当反应被催化时，合适的氨基甲酸酯裂解催化剂特别包括：

不含金属的或含金属的布朗斯特酸催化剂或路易斯酸催化剂

或

不含金属的或含金属的布朗斯特碱催化剂或路易斯碱催化剂。

优选在20℃至100℃的温度范围内在溶剂(例如特别是甲醇或乙醇)存在下进行与 氢的催化氢解[(D.III)]。合适的氢解催化剂特别包括钯(尤其是Pd/C、PdCl₂或Pd(OAc)₂)、镍(尤其是雷尼镍)或铂催化剂(尤其是氧化铂(IV))。将步骤(D)作为氢解进行特别有利的是，可能形成的某些副产物(例如特别是N-苄基化合物)会反应而形成易于分离的后续产物(尤其是甲苯)。

多元醇相的进一步处理

不言而喻的是，在步骤(C)中获得的多元醇相也被认为是一种有价值的产物，其优选被进一步使用。为此，将这里存在的多元醇在步骤(E)中进行分离/提纯。步骤(E)优选包含蒸馏、用汽提气体(例如尤其是氮气或蒸汽，优选是氮气)进行汽提或两种方法的组合。以这种方式回收的多元醇可以返回至聚氨酯产品的生产。

实施例

A.醇解MDI基硬质泡沫的实施例

一般说明

使用苯甲醇进行以下实施例1至6，使用乙醇/苯乙醇作为单官能醇进行对比实施例7至8。在所有实施例中，均使用MDI基硬质聚氨酯泡沫作为待裂解的聚氨酯产品。通过LC-MS分析与所使用的醇相对应的MDI基氨基甲酸酯化合物。采用的方法如下：

在安捷伦“EC-C18 50x3mm 2.7μm dp”分离柱上，以5-95％的水-乙腈(+0.1％甲酸)进行梯度洗脱，温度为35℃，流速为0.8ml/min。在m/z 200Th和35000Th下记录正负质谱和串联质谱。Th是描述质量-电荷比m/z的单位Thomson的缩写。

硬质聚氨酯泡沫按照以下配方生产。

表1：实施例中裂解的聚氨酯泡沫的配方(以重量份计)

关键词：

(1)聚醚多元醇，来自Covestro Deutschland AG

(2)聚醚硅氧烷添加剂，来自Evonik AG

(3)Desmorapid PV为胺催化剂，来自Covestro Deutschland AG

(4)Desmorapid 726B为胺催化剂，来自Covestro Deutschland AG

(5)环戊烷为物理发泡剂

(6)Desmodur 44V20L为MDI，来自Covestro Deutschland AG

(7)NCO与OH基团的比例

一般实验步骤

在一个配备有搅拌器、温度计和冷却器的1000毫升四颈烧瓶中，首先加入醇和催化剂，然后在氮气下加热到180℃至190℃。在此温度下加入根据表1的配方制备的硬质泡沫，并在其溶解后将所得混合物在180℃至190℃下搅拌3小时。表2示出了条件和所得结果。

表2：实施例结果

关键词：inv.＝本发明；DBU＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；DABCO＝1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

摩尔质量为466.5g/mol的(亚甲基二对亚苯基)双(苯基甲基氨基甲酸酯)(实施例1至6)在每种情况下都被LC-MS证明是主要产物(同样还证明了来自pMDI的聚合氨基甲酸酯，但未被量化)。

在对比实施例7中，硬质聚氨酯泡沫无法溶解。在对比实施例8中，获得的MDA-苯乙醇氨基甲酸酯不是固体，但发粘，因此与反应混合物和多元醇无法分离。

B.酶促水解MDI氨基甲酸酯的实施例

一般说明和实验步骤

以下实施例使用来来自WO 2019/243293 A1的氨基甲酸酯酶。这些酶在大肠杆菌(Escherichia coli)BL21(DE3)中表达、消化并冻干。将0.9％(重量/重量)的该制剂与1％(重量/重量)的底物(这里为氨基甲酸酯)混合在磷酸盐缓冲液(优选50至200mM，pH 7.5)中。二甲基亚砜用作底物的共溶剂(不超过最终反应的10％(重量/重量))。还研究了来自Sigma Aldrich的一种酯酶：PLE(来自猪肝的酯酶(E2884-5kU))(SEQID no.11，WO2019/243293)。反应在Thermoblock的1.5mL反应容器中在1000rpm的转速下于40℃下进行24小时，然后在50℃下再进行24小时。用在乙腈或终止溶液(50mM NaOH，20％乙酸，50％乙腈)中稀释反应批次来停止酶反应。过滤样品并通过HPLC(ZORBAX Eclipse C18色谱柱(粒径3.5pm，4.6x75mm(Agilent Technologies,Santa Clara,USA)，40℃，洗脱液A：含5％超纯水的乙腈，洗脱液B：10mM磷酸钠缓冲液，pH7.0，含5％ACN，流速：1mL/min)进行分析。HPLC方法的概况示于表3。表4示出了该测量方法下组分的洗脱时间。

表3：HPLC方法的概况

表4：使用的氨基甲酸酯pMDI-苯甲醇和预期产物4,4'-MDA和pMDA在HPLC分析中的洗脱时间。

组分	洗脱时间[min]
		苯甲醇	7.3
4,4’-MDA	8.4
		MDA的位置异构体和聚合体(pMDA)	8.8-9.4之间

实施例9至12

从下面的表5中可以看出，在三种酶促反应中发现了从pMDI-苯甲醇中释放的4,4'-MDA和pMDA：使用了Aes72(SEQ ID no.3，WO 2019/243293A1)、PLE(SEQ ID no.11，WO2019/243293 A1)和Aes170(SEQ ID no.4，WO 2019/243293)。还证明了苯甲醇的释放。这些结果通过合成制备的氨基甲酸酯和前述实施例中来自苯甲醇醇解的氨基甲酸酯来实现。来自实施例1和实施例3(表2)的氨基甲酸酯作为原料。

表5：酶促水解实施例的结果

1)实施例9b至12b分别用实施例1的氨基甲酸酯和实施例3的氨基甲酸酯各进行一次。结果相同。

2)除了4,4'-MDA，还检测到了苯甲醇的释放。

序列表

<110> Covestro Deutschland AG

<120> 裂解聚氨酯产品的方法

<130> 2020ID30204

<160> 11

<170> PatentIn version 3.5

<210> 1

<211> 469

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 1

Met Met Gly Gly Val Gly Val Arg Glu Glu Leu Ala Thr Trp Thr Ala

1 5 10 15

Val Arg Leu Ala Glu His Ile Arg Lys Lys Glu Leu Ser Pro Val Glu

20 25 30

Val Thr Asp Tyr Phe Leu Arg Arg Ile Glu Ala Leu Asn Pro Ala Val

35 40 45

Asn Ala Phe Cys Thr Val Asp Ala Asp Gly Ala Met Arg Ala Ala Lys

50 55 60

Ala Ala Glu Gln Arg Leu Met Ala Gly Glu Thr Pro Pro Leu Leu Gly

65 70 75 80

Val Pro Val Ala Ile Lys Asp Leu Thr Pro Thr Lys Gly Ile Arg Thr

85 90 95

Thr Tyr Gly Ser Arg Leu Phe Ala Asp Asn Val Pro Glu Ala Asp Ala

100 105 110

Val Leu Val Thr Arg Leu Lys Gln Ala Gly Ala Ile Ile Val Gly Lys

115 120 125

Thr Asn Thr Pro Glu Phe Gly His Ala Gly Val Thr Asp Asn Arg Leu

130 135 140

Phe Gly Arg Thr Asn Asn Pro Trp Asp Leu Ser Arg Ile Ala Gly Gly

145 150 155 160

Ser Ser Gly Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ser Ile Arg Ile Pro Ala Ser

165 170 175

Cys Cys Gly Ile Phe Gly Phe Lys Pro Thr Phe Gly Arg Val Pro His

180 185 190

Asp Thr Gly Ala Thr Ala Phe Ser Ile Thr Ala Pro Phe Leu His His

195 200 205

Gly Pro Met Ser Arg Thr Val Glu Asp Ser Val Leu Met Leu Ala Ala

210 215 220

Met Gln Gly Pro Asp Gly Cys Asp Pro Phe Ser Leu Pro Leu Pro Gly

225 230 235 240

Ile Asp Trp Pro Leu Ser Ala Glu Ile Lys Pro Phe Ser Gln Trp Arg

245 250 255

Ile Ala Tyr Ser Pro Asn Leu Asp Phe Tyr Ala Ile Asp Pro Ala Val

260 265 270

Arg Gln Val Met Glu Gln Ala Val Ser Ala Leu Gln Gly Leu Gly Cys

275 280 285

Arg Val Glu Glu Val Arg Leu Gly Leu Glu Glu Gly Lys Thr Leu Val

290 295 300

Leu Glu Thr Phe Ala Arg Leu Trp Ala Val His Tyr Ala Ala Phe Tyr

305 310 315 320

Glu Glu Leu Leu Glu Arg Glu Ala Glu Leu Ser Lys Gly Phe Val Ala

325 330 335

Thr Ile Arg Tyr Gly Gln Gln Phe Ser Ala Val Glu Tyr Lys Arg Leu

340 345 350

Glu Arg Pro Arg Ala Val Val Tyr Glu Arg Val Glu Asn Val Phe Ala

355 360 365

Lys Tyr Asp Leu Leu Ile Thr Pro Thr Leu Ala Val Pro Pro Phe Ala

370 375 380

His Asp Cys Pro Pro Arg Glu Ile Asp Gly Lys Ala Val Asn Pro Tyr

385 390 395 400

Asn Glu Trp Met Leu Thr Ser Ile Phe Asn Leu Thr Gly His Pro Val

405 410 415

Ala Ser Ile Pro Ala Gly Phe Ser Pro Glu Gly Leu Pro Ile Gly Met

420 425 430

Gln Ile Val Gly Pro Arg Leu Ala Asp Ala Ala Val Leu Glu Phe Ala

435 440 445

Tyr Leu Phe Glu Gln Thr Val Ala Pro Arg Arg Pro Tyr Pro Cys Asp

450 455 460

Asp Val Arg Leu Asn

465

<210> 2

<211> 264

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<220>

<221> misc_feature

<222> (252)..(252)

<223> Xaa 可为任何天然氨基酸

<400> 2

Leu Asp Tyr Leu Gly Gly Phe Ser Pro Leu Glu Ser Asp Val Thr Val

1 5 10 15

Glu Lys Thr Arg Ile Ala Gly Val Pro Gly Glu Trp Ile Ser Thr Pro

20 25 30

Asp Ala Arg Lys Asp Arg Val Leu Phe Tyr Leu His Gly Gly Ala Tyr

35 40 45

Cys Phe Gly Ser Cys Asp Ser His Arg Gly Leu Val Ser Arg Leu Ala

50 55 60

Arg Ala Cys Gly Ser Arg Ala Leu Leu Ile Glu Tyr Arg Leu Ala Pro

65 70 75 80

Glu His Pro Phe Pro Ala Ala Leu Glu Asp Ser Thr Ala Ala Tyr Arg

85 90 95

Glu Leu Ile Arg Ser Gly Val Arg Pro Glu Asn Leu Val Ile Ala Gly

100 105 110

Asp Ser Ala Gly Gly Gly Leu Thr Met Ala Thr Leu Leu Thr Leu Arg

115 120 125

Asp Glu Gly Asp Pro Leu Pro Ser Ala Ala Val Leu Leu Ser Pro Trp

130 135 140

Thr Asp Leu Glu Gly Thr Gly Glu Ser Met Lys Thr Lys Ala Asp Val

145 150 155 160

Glu Pro Trp Leu Asp Pro Glu Lys Ser His Leu Leu Ala Lys Leu Tyr

165 170 175

Leu Gly Asp Leu Asp Pro Arg His Pro Leu Val Ser Pro Ile His Ala

180 185 190

Asp Leu Asn Asn Leu Pro Pro Leu Leu Val His Val Gly Ser Asp Glu

195 200 205

Cys Leu Leu Asp Asp Ser Val Arg Leu Val Glu Arg Ala Lys Ser Ala

210 215 220

Gly Val Glu Thr Glu Phe Lys Ile Cys Asp Glu Met Trp His Val Phe

225 230 235 240

His Gly Phe Pro Ile Pro Glu Ala Gln Gln Ala Xaa Glu Glu Ile Gly

245 250 255

Ala Phe Val Arg Ala Arg Leu Pro

260

<210> 3

<211> 297

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 3

Met Ala Ser Pro Gln Ser Glu Ala Ile Arg Gln Met Leu Arg Glu Gln

1 5 10 15

Lys Glu Ala Ala Lys Lys Gly Ala Pro Ser Ile Glu Glu Gln Arg Arg

20 25 30

Gln Leu Asp Tyr Leu Gly Gly Phe Ser Pro Leu Glu Ser Asp Val Thr

35 40 45

Val Glu Lys Thr Arg Ile Ala Gly Val Pro Gly Glu Trp Ile Ser Thr

50 55 60

Pro Asp Ala Arg Lys Asp Arg Val Leu Phe Tyr Leu His Gly Gly Ala

65 70 75 80

Tyr Cys Phe Gly Ser Cys Asp Ser His Arg Gly Leu Val Ser Arg Leu

85 90 95

Ala Arg Ala Cys Gly Ser Arg Ala Leu Leu Ile Glu Tyr Arg Leu Ala

100 105 110

Pro Glu His Pro Phe Pro Ala Ala Leu Glu Asp Ser Thr Ala Ala Tyr

115 120 125

Arg Glu Leu Ile Arg Ser Gly Val Arg Pro Glu Asn Leu Val Ile Ala

130 135 140

Gly Asp Ser Ala Gly Gly Gly Leu Thr Met Ala Thr Leu Leu Thr Leu

145 150 155 160

Arg Asp Glu Gly Asp Pro Leu Pro Ser Ala Ala Val Leu Leu Ser Pro

165 170 175

Trp Thr Asp Leu Glu Gly Thr Gly Glu Ser Met Lys Thr Lys Ala Asp

180 185 190

Val Glu Pro Trp Leu Asp Pro Glu Lys Ser His Leu Leu Ala Lys Leu

195 200 205

Tyr Leu Gly Asp Leu Asp Pro Arg His Pro Leu Val Ser Pro Ile His

210 215 220

Ala Asp Leu Asn Asn Leu Pro Pro Leu Leu Val His Val Gly Ser Asp

225 230 235 240

Glu Cys Leu Leu Asp Asp Ser Val Arg Leu Val Glu Arg Ala Lys Ser

245 250 255

Ala Gly Val Glu Thr Glu Phe Lys Ile Trp Asp Glu Met Trp His Val

260 265 270

Phe His Gly Phe Pro Ile Pro Glu Ala Gln Gln Ala Ile Glu Glu Ile

275 280 285

Gly Ala Phe Val Arg Ala Arg Leu Pro

290 295

<210> 4

<211> 311

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 4

Met Ala Asp Pro Gln Leu Glu Ala Val Leu Val Gly Leu Ala Gln Ala

1 5 10 15

Ser Ala Gly Ala Gln Gly Pro Ala Thr Val Glu Gly Phe Arg Val Ala

20 25 30

Leu Arg Glu Leu Thr Arg Met Leu Asp Phe Arg Asp Ile Pro Val Gly

35 40 45

Arg Val Glu Asn Arg Met Ile Pro Gly Pro Asp Gly Glu Ile Gly Ile

50 55 60

Arg Ile Tyr Thr Pro Ile Ala Ala Gly Ala Arg Met Leu Glu Thr Leu

65 70 75 80

Ile Tyr Phe His Gly Gly Gly Phe Val Ala Gly Asp Leu Glu Thr His

85 90 95

Asp Thr Leu Cys Arg Gly Leu Thr Ala Arg Ser Gly Cys Arg Val Ile

100 105 110

Ser Val Asp Tyr Arg Leu Ala Pro Glu His Pro Phe Pro Ala Ala Ile

115 120 125

Asp Asp Ser Tyr Ala Ala Leu Arg Trp Ile Glu Ala Asn Ala Thr Thr

130 135 140

Leu Gly Val Asp Ser Asn Arg Ile Ala Val Gly Gly Asp Ser Ala Gly

145 150 155 160

Gly Asn Ile Ala Ala Val Val Ala Gln Leu Ala Arg Gly Ala Gly Asn

165 170 175

Pro Val Val Arg Phe Gln Leu Leu Ile Tyr Pro Val Val Gln Trp Asp

180 185 190

Val Ala Thr Pro Ser Arg Gln Gln Phe Ala Glu Asp Pro Ile Ile Pro

195 200 205

Arg Asp Val Ile Asp Met Cys Ala Arg Asn Tyr Phe Gly Pro Met Val

210 215 220

Pro Ala Thr Asp Phe Arg Ala Ala Pro Leu Ala Ala Ser Asp Leu Ala

225 230 235 240

Gly Leu Pro Pro Ala Tyr Val Ile Thr Ala Gly Leu Asp Pro Leu Arg

245 250 255

Asp Glu Gly Ala Gln Tyr Ala Glu Lys Leu Arg Glu Ala Gly Val Ala

260 265 270

Val Glu His Val Gly Tyr Asp Asp Met Ile His Gly Phe Met Ser Met

275 280 285

Ser Asn Ala Leu Asp Thr Ala Lys Leu Ala Ile Glu Arg Ala Gly Asp

290 295 300

Ala Leu Arg Asn Ala Leu Arg

305 310

<210> 5

<211> 316

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 5

Met Ser Leu Asp Pro Lys Ala Arg Glu Leu Leu Ala Met Val Tyr Arg

1 5 10 15

Val Asn Ala Pro Arg Phe His Glu Leu Ser Val Ser Gln Ala Arg His

20 25 30

Ala Thr Gln Lys Leu Met Phe Ala Phe Arg Pro Glu Ala Pro Ala Val

35 40 45

Ala Ser Thr Thr Glu Val Pro Ile Pro Arg Pro Asp Gly Ser Val Leu

50 55 60

Phe Ala Arg Leu Tyr Arg Pro Leu Gly Cys His Ala Ser Glu Asp Leu

65 70 75 80

Gly Leu Leu Ile Tyr Phe His Gly Gly Gly Trp Cys Thr Gly Asp Leu

85 90 95

Pro Gly Tyr Asp Val Leu Cys Arg Glu Leu Ala Asn Gln Ser Gly Ala

100 105 110

Ala Val Leu Ser Val Asp Tyr Arg Leu Ala Pro Glu His Arg Phe Pro

115 120 125

Ala Ala Val His Asp Ala Ser Leu Ala Phe Glu Trp Ser Thr Glu Asn

130 135 140

Ala Ser Leu Leu Gly Val Asp Ala Glu Arg Ile Ala Leu Gly Gly Asp

145 150 155 160

Ser Ala Gly Gly Asn Leu Ala Ile Val Ala Ala Leu Glu Ala Arg Asp

165 170 175

Arg Ala Ala Arg Met Pro Arg Ala Leu Ala Leu Ile Tyr Pro Ser Thr

180 185 190

Gln Ile His Ser Glu Arg Ser Ser Arg Glu Thr Phe Ala Asp Gly Tyr

195 200 205

Phe Leu Asp Arg Glu Ser Leu Arg Trp Phe Tyr Glu His Tyr Phe Ala

210 215 220

Asp Pro Ala Gln Ala Gln Ser Trp Gln Ala Ser Pro Met Leu Ala Ala

225 230 235 240

Ser Leu Ala Gly Leu Pro Pro Ala Ile Leu Ile Thr Ala Gly Cys Asp

245 250 255

Pro Leu Thr Asp Asp Cys Val Ala Phe Ala Glu Arg Met Val Ala Asp

260 265 270

Gly Gly Leu Val Val Arg His His Phe Glu Gly Met Val His Gly Phe

275 280 285

Leu Pro Leu Gly Lys Phe Phe Ala Gln Ala Asn Glu Ala Val Arg Cys

290 295 300

Val Ser Ser Tyr Leu Arg Glu Ala Leu Gln Ala Ser

305 310 315

<210> 6

<211> 297

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<220>

<221> misc_feature

<222> (216)..(216)

<223> Xaa 可为任何天然氨基酸

<400> 6

Met Ser Leu Glu Glu Leu Ala Val Val Arg Gln Leu Leu Ala Gly Leu

1 5 10 15

Val Thr Gly Glu Ala Arg Ser Leu Glu Asp Phe Arg Thr Ser Tyr Asp

20 25 30

Glu Ala Gly Lys Ala Phe Gly Leu Pro Glu Gly Val Thr Val Thr Pro

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Val Ser Ala Gly Gly Val Pro Gly Glu Trp Leu Ala Pro Ala Ala Gly

50 55 60

Ala Gly Lys Arg Val Leu Leu Tyr Leu His Gly Gly Gly Tyr Ala Leu

65 70 75 80

Gly Ser Leu Asp Ser His Arg His Leu Ala Ala His Thr Ala Leu Ala

85 90 95

Leu Asn Gly Arg Val Leu Leu Ile Asp Tyr Arg Arg Ser Pro Glu His

100 105 110

Pro Phe Pro Ala Ala Val Asp Asp Ala Leu Ala Ala Tyr Arg Trp Leu

115 120 125

Thr Glu Thr Gly Val Asp Pro Ala Lys Leu Ala Val Ala Gly Asp Ser

130 135 140

Ala Gly Gly Gly Leu Thr Val Ala Val Leu Leu Ala Ala Arg Asp Ala

145 150 155 160

Gly Leu Arg Leu Pro Ala Ala Ala Val Cys Ile Ser Pro Trp Ala Asn

165 170 175

Leu Glu Asn Lys Gly Ala Ser Tyr Gly Ala Lys Ala Asn Val Asp Pro

180 185 190

Met Val Arg His Ala Asp Leu Glu Leu Trp Thr Ala Ala Tyr Leu Gly

195 200 205

Thr Ser Thr Pro Arg Arg Ala Xaa Leu Ala Ser Pro Val Tyr Ala Asp

210 215 220

Leu Asn Gly Leu Pro Pro Phe Leu Ile Gln Val Gly Ser Ser Glu Val

225 230 235 240

Leu Leu Ser Asp Ser His Leu Leu Ala Asp Arg Leu Lys Glu Ala Gly

245 250 255

Val Ser Val Asp Leu His Val Trp Pro Glu Met Ile His Val Trp His

260 265 270

Trp Phe Ala Pro Val Leu Ser Glu Gly Arg Ala Ala Ile Asp Glu Met

275 280 285

Ala Ser Phe Leu Asp Thr Lys Leu Gly

290 295

<210> 7

<211> 490

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 7

Met Thr Gly Leu His Phe Arg Ser Ala Ser Glu Leu Gly Arg Met Ile

1 5 10 15

Arg Arg Gly Glu Ile Ser Ser Ala Glu Leu Thr Asp His Phe Ile Gln

20 25 30

Arg Ile Glu Thr Leu Asp Gly Lys Thr Asn Ala Val Val Ala Arg Asp

35 40 45

Phe Asp Arg Ala Arg Ala Leu Ala Lys Glu Ala Asp Ala Ala Gln Ala

50 55 60

Arg Gly Ala Ser Leu Gly Ala Leu His Gly Leu Pro Phe Thr Ile Lys

65 70 75 80

Asp Ala Tyr Glu Val Glu Gly Ile Val Ser Thr Gly Gly Asn Pro Thr

85 90 95

Trp Lys Asp His Val Pro Thr Ser Ser Ala Thr Ala Val Glu Arg Leu

100 105 110

Gln Arg Ser Gly Ala Ile Val Met Gly Lys Thr Asn Val Pro Tyr Leu

115 120 125

Ser Gly Asp Leu Gln Thr Tyr Asn Asp Ile Tyr Gly Thr Thr Asn Asn

130 135 140

Pro Trp Ala Leu Asp Cys Gly Pro Gly Gly Ser Ser Gly Gly Ser Ala

145 150 155 160

Ala Ser Leu Ala Ala Gly Phe Ala Ala Ala Glu Phe Gly Ser Asp Ile

165 170 175

Gly Gly Ser Ile Arg Thr Pro Ala His Leu Cys Gly Val Phe Gly His

180 185 190

Lys Pro Ser Phe Gly Ile Val Pro Lys Arg Gly His Leu Ser Pro Pro

195 200 205

Pro Gly Cys Leu Ser Glu Gly Asp Leu Ser Val Ala Gly Pro Leu Ala

210 215 220

Arg Ser Ala Glu Asp Leu Lys Leu Leu Leu Ser Leu Thr Ala Gly Pro

225 230 235 240

Asp Trp Ala Asp Ala Ala Gly Trp Lys Leu Asp Leu Pro Pro Ala Arg

245 250 255

Ala Arg Thr Pro Arg Glu Leu Arg Ala Ala Val Trp Ile Asp Asp Glu

260 265 270

Phe Cys Asp Ile Asp Arg Glu Ser Ala Asp Leu Leu Arg Asn Ala Ala

275 280 285

Lys Ala Leu Gln Asp Ala Gly Ala Asn Val Asp Trp Asn Ala Arg Pro

290 295 300

Asp Phe Thr Leu Ala Glu Ile Thr Glu Cys Tyr Leu Ile Leu Leu His

305 310 315 320

Ser Gln Ile Gly Ala Gly Met Pro Gln Ser Ile Arg Asp His Trp Ala

325 330 335

Glu Met Lys Lys Gly Phe Ala Pro Asp Asp Lys Ser His Ala Ala Leu

340 345 350

Gln Ala Ile Gly Gly Thr Leu Ser Leu Ala Glu Arg Ala Val Trp Lys

355 360 365

Glu Val Gln Ala Gln Leu Arg Trp Lys Trp His Thr Phe Phe Lys Ser

370 375 380

Tyr Asp Val Val Leu Ser Pro Val Leu Met Arg Pro Ala Phe Glu His

385 390 395 400

Asn His Gln Ser Asn Trp His Lys Arg Glu Leu Asp Val Asn Gly Val

405 410 415

Lys Arg Pro Tyr Met Asp Val Leu Ile Trp Ala Gly Pro Ala Val Val

420 425 430

Ser Tyr Leu Pro Ala Thr Ala Ala Pro Val Gly Val Thr Ser Glu Gly

435 440 445

Lys Pro Val Gly Ile Gln Ile Ile Gly Pro His Leu Glu Asp Tyr Thr

450 455 460

Thr Ile Ala Val Ala Gly Met Phe Glu Glu Ile Leu Gly Gly Phe Lys

465 470 475 480

Pro Pro Lys Gly Trp Ala Ala Ala Leu Glu

485 490

<210> 8

<211> 177

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 8

Cys Ala Cys Cys Leu Ser Leu Val Asp Arg Asp Gly Arg Arg Pro Gly

1 5 10 15

Glu Leu Ala Val Ala Gly Asp Ser Ala Gly Gly Gly Leu Thr Val Ala

20 25 30

Val Leu Leu Ala Ala Arg Asp Ala Gly Leu Arg Leu Pro Ala Ala Ala

35 40 45

Val Cys Ile Ser Pro Trp Ala Asn Leu Glu Asn Lys Gly Ala Ser Tyr

50 55 60

Gly Ala Lys Ala Asn Val Asp Pro Met Val Arg His Ala Asp Leu Glu

65 70 75 80

Leu Trp Thr Ala Ala Tyr Leu Gly Thr Ser Thr Pro Arg Arg Ala Pro

85 90 95

Leu Ala Ser Pro Val Tyr Ala Asp Leu Asn Gly Leu Pro Pro Phe Leu

100 105 110

Ile Gln Val Gly Ser Ser Glu Val Leu Leu Ser Asp Ser His Leu Leu

115 120 125

Ala Asp Arg Leu Lys Glu Ala Gly Val Ser Val Asp Leu His Val Trp

130 135 140

Pro Glu Met Ile His Val Trp His Trp Phe Ala Pro Val Leu Ser Glu

145 150 155 160

Gly Arg Ala Ala Ile Asp Glu Met Ala Ser Phe Leu Asp Thr Lys Leu

165 170 175

Gly

<210> 9

<211> 491

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 9

Leu Glu Arg Ser Asp Leu Asp Tyr Ala Ser Ala Thr Glu Ile Ala Arg

1 5 10 15

Leu Val Arg Thr Arg Gln Ile Ser Ala Ala Asp Val Thr Glu His Ala

20 25 30

Ile Ser Arg Ile Glu Ala Arg Asn Gly Ser Leu Asn Ala Phe Val Tyr

35 40 45

Thr Asp Phe Glu Gln Ala Arg Ser Arg Ala Lys Asp Leu Asp Thr Arg

50 55 60

Ile Ser Ala Gly Glu Asp Val Gly Pro Leu Ala Gly Val Pro Thr Ala

65 70 75 80

Ile Lys Asp Leu Phe Asn Phe Tyr Pro Gly Trp Pro Ser Thr Leu Gly

85 90 95

Gly Ile Arg Cys Leu Arg Asp Phe Lys Leu Asp Val Lys Ser Arg Tyr

100 105 110

Ala Thr Lys Met Glu Glu Ala Gly Ala Val Val Leu Gly Ile Thr Asn

115 120 125

Ser Pro Val Leu Gly Phe Arg Gly Thr Thr Asp Asn Asp Leu Tyr Gly

130 135 140

Pro Thr Arg Asn Pro Phe Asp Leu Ser Arg Asn Ser Gly Gly Ser Ser

145 150 155 160

Gly Gly Thr Ser Ala Ala Val Ala Asp Gly Leu Leu Pro Ile Gly Asp

165 170 175

Gly Thr Asp Gly Gly Gly Ser Ile Arg Ile Pro Ala Ala Trp Cys His

180 185 190

Val Phe Gly Phe Gln Ala Ser Pro Gly Arg Ile Pro Leu Ala Ile Arg

195 200 205

Pro Asn Ala Phe Gly Ala Ala Ala Pro Phe Ile Tyr Glu Gly Pro Ile

210 215 220

Thr Arg Thr Val Glu Asp Ala Ala Leu Ala Met Ser Val Leu Ala Gly

225 230 235 240

Ser Asp Pro Ala Asp Pro Phe Ser Leu Asn Asp Arg Leu Asp Trp Leu

245 250 255

Gly Ala Val Asp Gln Pro Ile Thr Ser Leu Arg Ile Gly Phe Thr Pro

260 265 270

Asp Phe Gly Gly Phe Pro Val Glu Pro Ala Val Ala Ala Thr Ile Ala

275 280 285

His Ala Val Arg Ala Phe Glu Gln Ala Gly Ala Lys Ile Val Pro Leu

290 295 300

Lys Leu Asp Phe Gly Tyr Thr His Asp Glu Leu Ser Gln Leu Trp Cys

305 310 315 320

Arg Met Ile Ser Gln Gly Thr Ile Ala Val Val Asp Ser Phe Ala Glu

325 330 335

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Ala Gln Lys Ala Lys Asn Ala Thr Pro Leu Asp Leu His Arg Asp Gln

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Val Met Arg Thr Lys Val Tyr Asp Val Leu Asn Ala Ala Phe Ser Gln

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485 490

<210> 10

<211> 330

<212> PRT

<213> 未知

<220>

<223> 来源于宏基因组

<400> 10

Met Arg Pro Arg Ser Arg Pro His Ala Arg Ala Arg Gly Ala Pro Thr

1 5 10 15

Ile Leu Arg Asp Pro Ala Thr Met Ala Leu His Arg Thr Pro Arg Arg

20 25 30

Asn Asp Met Ala Asp Arg Gly Ile Glu Val Val His Ala His Leu Ala

35 40 45

Lys Leu Pro Pro Ala Asp Ser Leu Thr Val Ala Glu Arg Arg Ala Gln

50 55 60

Tyr Glu Arg Ala Glu Lys Val Phe Pro Leu Ser Pro Asp Val Lys Val

65 70 75 80

Glu Arg Val Thr Ala Gly Ala Ala Pro Ala Glu Trp Leu Arg Pro Pro

85 90 95

Ser Ala Arg Ala Gly His Val Val Leu Tyr Leu His Gly Gly Gly Tyr

100 105 110

Val Ile Gly Ser Pro Arg Ser His Arg His Leu Ala Ala Ala Ile Ala

115 120 125

Gly Ala Ala Gly Thr Asn Ala Leu Leu Leu Asp Tyr Arg Leu Ala Pro

130 135 140

Glu His Pro Phe Pro Ala Ala Leu Asp Asp Ala Val Ala Ala Tyr Arg

145 150 155 160

Trp Leu Leu Asp Gln Gly Ile Ala Ala Glu His Ile Ala Val Ala Gly

165 170 175

Asp Ser Ala Gly Gly Gly Leu Thr Val Ala Thr Leu Leu Ala Leu Arg

180 185 190

Asp Ala His Leu Pro Arg Pro Ala Ala Gly Val Cys Ile Ser Pro Trp

195 200 205

Val Asp Leu Thr Cys Ser Gly Gly Ser Tyr Gln Ser Lys Ala Gly Val

210 215 220

Asp Pro Ile Val Arg Gln Ala Gly Val Ala Glu Met Ala Arg Ala Tyr

225 230 235 240

Leu Gly Ala Thr Asp Pro Arg Ser Pro Leu Ala Ser Pro Leu Phe Ala

245 250 255

Asp Leu Arg Gly Leu Pro Pro Leu Leu Ile His Val Gly Ser Asp Glu

260 265 270

Val Leu Leu Asp Asp Ala Ile Gly Leu Ala Glu Arg Ala Lys Ala Ala

275 280 285

Gly Val Asp Ala Thr Leu Glu Gln Trp Asp Arg Met Ile His Val Trp

290 295 300

His Trp Phe Leu Pro Met Leu Asp Glu Ala Gln Thr Ala Val Glu Ser

305 310 315 320

Ile Gly Arg Phe Val Arg Ala Arg Thr Ala

325 330

<210> 11

<211> 544

<212> PRT

<213> 猪

<400> 11

Gly Gln Pro Ala Ser Pro Pro Val Val Asp Thr Ala Gln Gly Arg Val

1 5 10 15

Leu Gly Lys Tyr Val Ser Leu Glu Gly Leu Ala Gln Pro Val Ala Val

20 25 30

Phe Leu Gly Val Pro Phe Ala Lys Pro Pro Leu Gly Ser Leu Arg Phe

35 40 45

Ala Pro Pro Gln Pro Ala Glu Pro Trp Ser Phe Val Lys Asn Thr Thr

50 55 60

Ser Tyr Pro Pro Met Cys Cys Gln Asp Pro Val Ala Gly Gln Met Thr

65 70 75 80

Ser Asp Leu Phe Thr Asn Arg Lys Glu Arg Leu Ile Pro Glu Phe Ser

85 90 95

Glu Asp Cys Leu Tyr Leu Asn Ile Tyr Thr Pro Ala Asp Leu Thr Lys

100 105 110

Arg Gly Arg Leu Pro Val Met Val Trp Ile His Gly Gly Gly Leu Val

115 120 125

Val Gly Gly Ala Ser Thr Tyr Asp Gly Leu Ala Leu Ala Ala His Glu

130 135 140

Asn Val Val Val Val Ala Ile Gln Tyr Arg Leu Gly Ile Trp Gly Phe

145 150 155 160

Phe Ser Thr Gly Asp Glu His Ser Arg Gly Asn Trp Gly His Leu Asp

165 170 175

Gln Val Ala Ala Leu His Trp Val Gln Glu Asn Ile Ala Asn Phe Gly

180 185 190

Gly Asp Pro Gly Ser Val Thr Ile Phe Gly Glu Ser Ala Gly Gly Glu

195 200 205

Ser Val Ser Val Leu Val Leu Ser Pro Leu Ala Lys Asn Leu Phe His

210 215 220

Arg Ala Ile Ser Glu Ser Gly Val Ala Phe Thr Ala Gly Leu Val Arg

225 230 235 240

Lys Asp Met Lys Ala Ala Ala Lys Gln Ile Ala Val Leu Ala Gly Cys

245 250 255

Lys Thr Thr Thr Ser Ala Val Phe Val His Cys Leu Arg Gln Lys Ser

260 265 270

Glu Asp Glu Leu Leu Asp Leu Thr Leu Lys Met Lys Phe Phe Ala Leu

275 280 285

Asp Leu His Gly Asp Pro Arg Glu Ser His Pro Phe Leu Thr Thr Val

290 295 300

Val Asp Gly Val Leu Leu Pro Lys Met Pro Glu Glu Ile Leu Ala Glu

305 310 315 320

Lys Asp Phe Asn Thr Val Pro Tyr Ile Val Gly Ile Asn Lys Gln Glu

325 330 335

Phe Gly Trp Leu Leu Pro Thr Met Met Gly Phe Pro Leu Ser Glu Gly

340 345 350

Lys Leu Asp Gln Lys Thr Ala Thr Ser Leu Leu Trp Lys Ser Tyr Pro

355 360 365

Ile Ala Asn Ile Pro Glu Glu Leu Thr Pro Val Ala Thr Asp Lys Tyr

370 375 380

Leu Gly Gly Thr Asp Asp Pro Val Lys Lys Lys Asp Leu Phe Leu Asp

385 390 395 400

Leu Met Gly Asp Val Val Phe Gly Val Pro Ser Val Thr Val Ala Arg

405 410 415

Gln His Arg Asp Ala Gly Ala Pro Thr Tyr Met Tyr Glu Phe Gln Tyr

420 425 430

Arg Pro Ser Phe Ser Ser Asp Lys Lys Pro Lys Thr Val Ile Gly Asp

435 440 445

His Gly Asp Glu Ile Phe Ser Val Phe Gly Ala Pro Phe Leu Arg Gly

450 455 460

Asp Ala Pro Glu Glu Glu Val Ser Leu Ser Lys Thr Val Met Lys Phe

465 470 475 480

Trp Ala Asn Phe Ala Arg Ser Gly Asn Pro Asn Gly Glu Gly Leu Pro

485 490 495

His Trp Pro Met Tyr Asp Gln Glu Glu Gly Tyr Leu Gln Ile Gly Val

500 505 510

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515 520 525

Asn Asp Leu Leu Ser Lys Glu Ala Ala Lys Lys Pro Pro Lys Ile Lys

530 535 540

Claims (15)

1.一种裂解聚氨酯产品的方法，其包含以下步骤：

(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品；

(B)在醇解催化剂存在下，将聚氨酯产品与单官能芳脂族醇进行反应，得到产物混合物，所述产物混合物包含液体多元醇相和异氰酸酯组分的异氰酸酯与单官能芳脂族醇的固体氨基甲酸酯；和

(C)将氨基甲酸酯从产物混合物中分离出来，留下液体多元醇相。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯产品为聚氨酯泡沫。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或两种以上上述多元醇的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯；多亚甲基多苯基多异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物；1,5-戊烷二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯或两种以上上述异氰酸酯的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳脂族单官能醇为苯甲醇、糠醇或这两种醇的混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(B)在130℃至195℃的温度范围内进行。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中，所述单官能芳脂族醇和聚氨酯产品以质量比

[m(单官能芳脂族醇)/m(聚氨酯产品)]

为0.30至10进行使用。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(C)之后的步骤如下：

(D)使在(C)中分离的氨基甲酸酯进一步反应，其中该进一步反应包括以下之一：

(D.I)在水解催化剂存在下，用水水解氨基甲酸酯，形成与异氰酸酯组分的异氰酸酯相对应的胺；

(D.II)将氨基甲酸酯裂解成异氰酸酯组分的异氰酸酯和单官能芳脂族醇；

或

(D.III)在氢解催化剂存在下，用氢氢解氨基甲酸酯，形成与异氰酸酯组分的异氰酸酯相对应的胺。

9.根据权利要求8所述的方法，其包含步骤(D.I)，其中所述水解催化剂包含有机或无机布朗斯特碱。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机或无机布朗斯特碱为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。

11.根据权利要求8所述的方法，其包含步骤(D.I)，其中所述水解催化剂为氨基甲酸酯酶。

12.根据权利要求11所述的方法，其中使用氨基甲酸酯酶，所述氨基甲酸酯酶选自SEQID no.3、SEQ ID no.4、SEQ ID no.10、SEQ ID no.11和这些多肽的变体，其中上述多肽显示出氨基甲酸酯酶活性。

13.根据权利要求8所述的方法，其中包含步骤(D.II)且步骤(D.II)在150℃至280℃的温度范围和0.001巴_(abs.)至2.00巴_(abs.)的压力范围内进行。

14.根据权利要求8所述的方法，其中包含步骤(D.III)且氢解在20℃至100℃温度范围内在溶剂存在下进行。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包含：

(E)从多元醇相中获得多元醇。