CN116348515A - 从聚氨酯产品中回收原材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从聚氨酯产品中回收原材料的方法,其包括步骤:(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品;(B)使聚氨酯产品与醇在催化剂存在下反应,以获得第一产物混合物,其含有醇、多元醇、氨基甲酸酯以及任选水;(C)后处理第一产物混合物,其包括:(C.I)将步骤(B)中获得的第一产物混合物与有机溶剂混合,所述有机溶剂与步骤(B)中所用的醇可混溶,任选随后脱除固体成分,由此获得第二产物混合物;(C.II)用水性洗液洗涤步骤(C.I)中获得的第二产物混合物,由此将第二产物混合物中所含的氨基甲酸酯部分氢化以释放胺和醇,并且相分离成含有步骤(C.I)中所用的有机溶剂和多元醇的第一溶剂相和含有水、醇、氨基甲酸酯和胺的第一水相;和(C.III)后处理第一溶剂相以获得多元醇;和任选地,(D)后处理第一水相以获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
Description
得出本申请的项目依据欧盟Horizon 2020research and innovation programme中的拨款协议号814543获得资金。
本发明涉及从聚氨酯产品中回收原材料(即多元醇和任选附加胺)的方法,其包括步骤:(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品;(B)使聚氨酯产品与醇在催化剂存在下反应,以产生第一产物混合物,其含有醇、多元醇和氨基甲酸酯以及任选水;(C)后处理第一产物混合物,其包括:(C.I)将步骤(B)中获得的第一产物混合物与有机溶剂混合,所述有机溶剂与步骤(B)中所用的醇可混溶,任选随后脱除固体成分,以获得第二产物混合物;(C.II)用水性洗液洗涤步骤(C.I)中获得的第二产物混合物,由此将第二产物混合物中所含的氨基甲酸酯部分水解以释放胺和醇,并且相分离成含有步骤(C.I)中所用的有机溶剂和多元醇的第一溶剂相和含有水、醇、氨基甲酸酯和胺的第一水相;和(C.III)后处理第一溶剂相以获得多元醇;和任选地,(D)后处理第一水相以获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
聚氨酯产品在工业和日常生活中具有多样化的应用。通常区分聚氨酯泡沫和所谓的“CASE”产品,其中“CASE”是聚氨酯涂料(例如漆)、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。聚氨酯泡沫通常分为硬质泡沫和软质泡沫。尽管它们不同,但所有这些产品的共同点是聚氨酯基本结构,其通过多官能异氰酸酯和多元醇的加聚反应形成,并且在例如基于二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O和二醇H-O-R‘-O-H(其中R和R‘是指有机基团)的聚氨酯的情况下可表示为
~~~[O-R‘-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)]~~~。
聚氨酯产品的巨大经济成功恰好意味着产生大量的聚氨酯废料(例如来自旧床垫或坐式家具),其必须送往合理利用。技术上最容易实施的再利用模式是焚烧,其中释放的燃烧热用于其它工艺,例如工业制造工艺。但是,这无法完成原材料环路。另一种利用模式被称为“物理再循环”,其将聚氨酯废料机械粉碎并用于新产品的制造。这种再循环模式自然存在局限性,因此一直不缺乏尝试通过重新裂解聚氨酯键来回收聚氨酯生产所基于的原材料(被称为“化学再循环”)。这些要回收的原材料主要包含多元醇(即在上述实例中,H-O-R‘-O-H)。此外,也可以通过氨酯键的水解裂解获得胺(即在上述实例中,H2N-R-NH2),其在后处理之后可以光气化以形成异氰酸酯(在上述实例中,形成O=C=N-R-N=C=O)。
过去已经开发出各种化学再循环方法。最主要的三种简要概括如下:
1.通过与水反应使氨酯水解以获得胺和多元醇,随之形成二氧化碳。
2.通过与醇反应使氨酯进行二醇解(Glykolyse),其中并入氨酯基团中的多元醇被所用的醇替代并由此释放。这种方法在文献中通常被称为酯交换(更准确地说:氨酯交换)。无论所用醇的确切性质如何,这种化学再循环模式在文献中通常被称为二醇解——尽管这一术语实际上仅适用于二醇。因此,在本发明中,通常使用的术语是醇解(Alkoholyse)。在二醇解之后可以进行水解。如果在尚未改变的二醇解混合物存在下进行水解,这被称为
3.通过与醇和水反应使氨酯键进行水二醇解(Hydroglykolyse)。当然同样可以从一开始就加入醇和水,其中上述二醇解和水解过程并行进行。
Simón,Borreguero,Lucas和Rodríguez在Waste Management 2018,76,147–171[1]中的综述文章提供了已知的聚氨酯再循环方法的概要。该文章强调二醇解(上文的2.)特别重要。在二醇解中,根据与醇的反应的所得粗制工艺产物是否分离成两个相,区分两相和单相方案。这特别取决于所用醇的选择和工艺条件(尤其是反应混合物中所用的醇的比例,和温度)。上述综述文章赞同使用粗甘油(例如来自生物柴油生产的废物)的两相方案,因为其具有以低生产成本回收高品质产物的最大潜力(其中重点明确在于回收多元醇)。
额外使用水使得水二醇解(上文的3.)的工艺产物始终是两相的。Braslaw和Gerlock在Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984,23,552–557[2]中描述了这种工艺产物的后处理,其包括脱除水(通过实验室规模的相分离或通过在为工业应用推荐的所谓的“福特水二醇解方法(FordHydroglykolyse Process)”中蒸发)和用十六烷萃取剩余有机相以形成醇相和十六烷相,其中可从醇相中获得胺,可从十六烷相中获得多元醇。尽管提到了回收胺的可能性,但该文章中的重点也在于回收多元醇。
根据这些原理运行的方法的专利以US 4,336,406号授权。其中描述了通过如下阶段从聚氨酯中回收聚醚多元醇的方法:
(a)通过在非氧化气氛下在185℃至220℃的温度下将这种聚氨酯溶解在沸点为225℃至280℃的饱和醇中,形成溶液;
(b)使这种溶液在这种非氧化气氛下在碱金属氢氧化物催化剂存在下与水反应所需时间,以在很大程度上将可水解的溶解产物水解以形成胺和醇,同时使该溶液保持在175℃至220℃的温度下,其中这种碱金属氢氧化物催化剂以基于这种聚氨酯泡沫的质量计大约至少0.1质量%的量添加到该溶液中;
(c)在非氧化气氛下从这种溶液中除去水解后剩余的水;
(d)在非氧化气氛下用与该醇基本不可混溶并具有230℃至300℃的沸点的烷烃(特别是十六烷)从水解溶液中萃取这种多元醇;
和
(e)在低于230℃的温度下对萃取出的多元醇进行真空纯化。
在步骤(a)中,使聚氨酯与饱和醇的醇基团反应以形成多元醇、脲和氨基甲酸酯(参见第3栏,第42至46行)。
在步骤(b)中,将水和碱金属氢氧化物催化剂以分开的形式或以催化剂水溶液的形式添加到在步骤(a)中获得的溶液中,由此使氨基甲酸酯和脲分解产生胺和醇。步骤(a)和(b)在其整体上应该被视为水二醇解(更准确地说:水醇解),其中在时间上错开地添加醇和水。水的添加量使得溶液在175℃至200℃的温度下沸腾。在二乙二醇作为醇的情况下,水的添加量为所用二乙二醇质量的2.4%至0.6%,优选1.1%(参见第4栏,第39至46行)。通过加入另外的水而替代在水解中消耗的水,以使水含量保持恒定。在水解完成后,在步骤(e)中进行萃取之前必须在步骤(c)中除去所用的水(第5栏,第31至33行)。
US 4,317,939描述了方法,其中将聚氨酯泡沫首先溶解在醇中,然后加入水和催化剂,并将反应混合物在回流下加热。所得反应产物是单相的,在这种情况下其通过真空蒸馏纯化,或是双相的,在这种情况下脱除多元醇相并通过真空蒸馏纯化。以这种方式回收的多元醇可用于生产新的聚氨酯泡沫。
文献中已知的化学再循环方法只有少数在工业规模下以持续方式运行;许多甚至一次都没有达到中试规模[1]。考虑到普遍提高的环境意识和更加努力地将工业过程尽可能设置为可持续的(两者都基本上支持化学再循环),这清楚地表明聚氨酯产品的化学再循环从技术和经济角度看仍然长久以来并未成熟。挑战特别在于回收的产物的纯度。多元醇必须尽可能在没有胺杂质的情况下回收,以在例如再用于生产聚氨酯泡沫的情况下对发泡特性没有不利影响。如果也追求回收胺,这些当然也必须以尽可能大的纯度获得。此外,有待再利用的聚氨酯产品通常仍含有各种辅助剂和添加剂(稳定剂、催化剂等),它们必须以经济和环境友好的方式与再循环的实际目标产物分离并弃置。此外,经济运行的再循环方法必须确保所用试剂(例如所用醇)可以尽可能完全回收并再次使用(即再循环)。
因此在聚氨酯产品的化学再循环领域中需要进一步的改进。特别地,希望能够从聚氨酯产品中以高纯度和高效地回收多元醇,优选也回收胺,尤其是以使得工业规模的应用在经济上可行的类型和方式。另外希望为聚氨酯产品中存在的辅助剂和添加剂提供从经济和环境角度看可接受的出路。
考虑到这种要求,本发明的主题是从聚氨酯产品中回收原材料(即多元醇和任选胺)的方法,其包括步骤(也参见图1):
(A)–1000–提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品(1);
(B)–2000–使聚氨酯产品(1)与(一元或多元)醇(2)在催化剂存在下反应,以产生第一产物混合物(3),其含有(未反应的)醇、多元醇(即构成多元醇组分的多元醇和/或任选由原始多元醇组分在与醇(2)的反应中形成的多元醇)和氨基甲酸酯以及任选水;
(C)–3000–后处理第一产物混合物(3),其包括:
(C.I)–3100–将步骤(B)中获得的第一产物混合物(3)与(水不溶性)有机溶剂(4)混合,所述有机溶剂与步骤(B)中所用的醇(2)可混溶,任选随后脱除固体成分,以获得第二产物混合物(5);
(C.II)–3200–用水性洗液(6)(单阶段或多阶段,尤其是两阶段)洗涤步骤(C.I)中获得的第二产物混合物(5),其中将第二产物混合物(5)中所含的氨基甲酸酯部分水解以释放胺和醇,并且相分离成含有步骤(C.I)中所用的有机溶剂和多元醇的第一溶剂相(41)(即至少来自第一产物混合物的多元醇的第一部分;因此,第一溶剂相也可被称为第一多元醇相),和
含有水、(在步骤(B)中使用但没有转化和在步骤(C.II)中在氨基甲酸酯的部分水解中释放的)醇、氨基甲酸酯和胺(和源自聚氨酯产品的杂质)的第一水相(61);
(C.III)–3300–后处理第一溶剂相以获得多元醇;
和任选地(并且优选地)
(D)–4000–后处理第一水相以(至少)获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺(8)。
聚氨酯产品在本发明中是多官能异氰酸酯(=聚氨酯制备中的异氰酸酯组分)和多元醇(=聚氨酯制备中的多元醇组分)的加聚产物(尽管不完全正确,有时也被称为缩聚产物)。除上述聚氨酯基础结构外,聚氨酯产品通常还含有其它结构,例如具有脲键的结构。除聚氨酯结构外存在与纯的聚氨酯基础结构不同的这些结构并不脱离本发明的范围。
在本发明的术语中,术语异氰酸酯包括本领域技术人员已知的与聚氨酯化学相关的所有异氰酸酯,特别例如甲苯二异氰酸酯(TDI;由甲苯二胺,TDA可制备并优选制备)、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI;由二苯甲烷系列的二胺和多胺,MDA可制备并优选制备)、戊烷-1,5-二异氰酸酯(PDI;由戊-1,5-二胺,PDA可制备并优选制备)、1,6-己二异氰酸酯(HDI;由己-1,6-二胺,HDA可制备并优选制备)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;由异佛尔酮二胺,IPDA可制备并优选制备)和苯二甲基二异氰酸酯(XDI;由苯二甲基二胺,XDA可制备并优选制备)。词语“异氰酸酯”当然也包括其中在聚氨酯产品的制备中使用两种或更多种不同异氰酸酯(例如MDI和TDI的混合物)的实施方案,除非另有明确说明,例如通过表述“正好一种异氰酸酯”。在一个异氰酸酯类别内也是如此(即也适用于例如不同的MDI类型)。用于制备聚氨酯产品的所有异氰酸酯全部被称为(聚氨酯产品的)异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。类似地,用于制备聚氨酯产品的所有多元醇全部被称为(聚氨酯产品的)多元醇组分。多元醇组分包含至少一种多元醇。
异氰酸酯类别在本发明的术语中被理解为是指具有相同的化学基础结构的异氰酸酯,其中取代型式的差异不被视为偏离化学基础结构。例如,TDI和MDI属于不同的异氰酸酯类别,但它们各自的异构体相对于彼此并不属于不同的异氰酸酯类别。例如,TDI的所有异构体(其中2,4-TDI和2,6-TDI是最重要的)属于相同的“TDI异氰酸酯类别”,同样地,二苯甲烷系列的二异氰酸酯的所有异构体(其中2,4'-MDI和4,4'-MDI是最重要的)属于相同的“MDI异氰酸酯类别”。具有三个或更多个“苯环”的MDI类型也归入“MDI异氰酸酯类别”。这同样适用于胺类别。
在本发明的术语中,术语多元醇包括本领域技术人员已知的与聚氨酯化学相关的所有多元醇,特别例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。词语“一种多元醇”当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同多元醇的实施方案。在一个多元醇类别内也是如此。因此,如果例如提到“聚醚多元醇”(或“聚酯多元醇”等),该术语当然也包括其中在聚氨酯产品的制备中使用两种或更多种不同的聚醚多元醇(或两种或更多种不同的聚酯多元醇等)的实施方案。
氨基甲酸酯在本发明的术语中是指在步骤(B)中通过与醇的反应形成的氨酯。
与异氰酸酯对应的胺是指可通过其光气化根据R-NH2+COCl2→R-N=C=O+2HCl获得异氰酸酯的胺。类似地,与胺对应的硝基化合物是指可通过其还原根据R-NO2+3H2→R-NH2+2H2O获得胺的硝基化合物。
“步骤(C.I)中所用的有机溶剂与步骤(B)中所用的醇可混溶”的本发明的要求意味着-在步骤(C.I)存在的温度和有机溶剂/来自步骤(B)的醇的比率的条件下-该有机溶剂和来自步骤(B)的醇的混合物不自发分离成两个相。
第一水相通常是澄清水相。但是,并不排除而且不脱离本发明范围的是,第一水相含有乳液(即本身包含澄清相和乳液相,在这种情况下,在本发明的术语中,澄清相和乳液相的整体应该被视为第一水相)或甚至是乳液(即其整体是乳液相)。乳液在这方面是指在水性介质中乳化的有机成分的乳液。
词语源自聚氨酯产品的杂质在本发明中被理解为是指在化学再循环中无法作为多元醇或胺回收的来自聚氨酯产品制备的那些物质,即,特别是来自聚氨酯产品制备的辅助剂和添加剂(稳定剂、催化剂、聚合物颗粒等)。
附图显示:
图1在最简单配置中的本发明的方法的示意图(其中从第一水相(61)中回收胺(8)是任选的);
图2用于获得胺的步骤(=步骤(D))的一个优选实施方案的示意图;
图3可与步骤(D)组合的胺制备法的示意图;
图4胺制备法与步骤(D)的组合的一种可能的配置;和
图5胺制备法与步骤(D)的组合的另一种可能的配置。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案:
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中,第一产物混合物和有机溶剂在步骤(C.I)中以5:1至1:3的质量比混合。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二实施方案中,第一溶剂相在步骤(C.III)中进行蒸馏和/或用汽提气体(特别例如氮气或水蒸气,优选氮气)汽提。
在作为第二实施方案的一种特定配置的本发明的第三实施方案中,步骤(C.III)中的方法包括在选自降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、升膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和釜式蒸发器的蒸发器中蒸馏。
在作为第三实施方案的一种特定配置的本发明的第四实施方案中,步骤(C.III)中的方法包括在蒸馏下游用水蒸气进行汽提。
在可以与除了在步骤(C.II)中设置多阶段洗涤的那些以外的所有其它实施方案组合的本发明的第五实施方案中,步骤(C.II)包括正好一个洗涤阶段,其中遵循20:1至1:1的第二产物混合物与所用水性洗液的质量比。
在可以与除了在步骤(C.II)中设置单阶段洗涤的那些以外的所有其它实施方案组合的本发明的第六实施方案中,步骤(C.II)包括至少(优选正好)两个洗涤阶段,其中在每个洗涤阶段后进行相分离以获得溶剂相和水相,其中在最后一个洗涤阶段获得的溶剂相是第一溶剂相,且第一水相(至少)包含在第一洗涤阶段获得的水相。
在作为第六实施方案的一种特定配置的本发明的第七实施方案中,在每个洗涤阶段,遵循20:1至1:1的要在洗涤阶段中洗涤的第二产物混合物或要洗涤的溶剂相与洗涤阶段中所用的水性洗液的质量比。
在作为第六至第七实施方案的一种特定配置的本发明的第八实施方案中,对第一洗涤阶段后的相分离中获得的溶剂相施以有机溶剂的蒸发,并将以这种方式获得的贫有机溶剂的(浓缩)相送往第二洗涤阶段。
在作为第八实施方案的一种特定配置的本发明的第九实施方案中,将蒸发中获得的有机溶剂(任选在纯化后)再循环到步骤(C.I)。
在作为第六至第九实施方案的一种特定配置的本发明的第十实施方案中,合并在至少(优选正好)两个洗涤阶段中获得的水相以得到第一水相。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十一实施方案中,所述方法包括步骤(D)。
在作为第十一实施方案的一种特定配置的本发明的第十二实施方案中,步骤(D)包括:
(D.I)将第一水相与有机溶剂(尤其是与步骤(C.I)中所用的相同有机溶剂)混合并且相分离成
第二溶剂相,其含有步骤(D.I)中所用的有机溶剂和多元醇(即来自第一产物混合物的多元醇的第二部分,其小于多元醇的第一部分;因此,第二溶剂相也可被称为第二多元醇相),和
第二水相,其含有醇、氨基甲酸酯和胺(和源自聚氨酯产品的杂质)。
在作为第十一和第十二实施方案的一种特定配置的本发明的第十三实施方案中,步骤(D)包括:
(D.II.a)水解(尤其在催化剂存在下)第一水相中或如果进行步骤(D.I),第二水相中包含的氨基甲酸酯以获得第三产物混合物,其含有水、(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)醇和(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)胺(以及源自聚氨酯产品的杂质);
(D.III.a)从第三产物混合物中蒸发出水(任选地–尤其如果进行步骤(D.I)–与有机溶剂的残留成分一起),以留下胺-醇混合物(其含有源自聚氨酯产品的杂质);
(D.IV.a)从胺-醇混合物中蒸发出醇级分,以留下胺相(其含有源自聚氨酯产品的杂质);
(D.V)从胺相中(至少)获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
在作为第十三实施方案的一种特定配置的本发明的第十四实施方案中,将步骤(D.III.a)中蒸发的水(任选在纯化后)作为水性洗液的成分再循环到步骤(C.II)。
在作为第十三和第十四实施方案的一种特定配置的本发明的第十五实施方案中,将步骤(D.IV.a)中蒸发的醇级分再循环到步骤(B)。
在作为第十一和第十二实施方案的另一种特定配置的本发明的第十六实施方案中,步骤(D)包括:
(D.II.b)从第一水相中或如果进行步骤(D.I),从第二水相中蒸发水-醇级分,以留下氨基甲酸酯相(其含有源自聚氨酯产品的杂质);
(D.III.b)水解(尤其在催化剂存在下)氨基甲酸酯相中包含的氨基甲酸酯,以获得第三产物混合物,其含有水、(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)醇和(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)胺(以及源自聚氨酯产品的杂质);(D.IV.b)从第三产物混合物中蒸发出醇级分,以获得胺相(其含有源自聚氨酯产品的杂质);
(D.V)从胺相中(至少)获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
在作为第十六实施方案的一种特定配置的本发明的第十七实施方案中,将步骤(D.II.b)中蒸发的水-醇级分(任选在纯化后)作为水性洗液的成分再循环到步骤(C.II)。
在作为第十六和第十七实施方案的一种特定配置的本发明的第十八实施方案中,将步骤(D.IV.b)中蒸发的醇级分再循环到步骤(B)。
在作为第十三至第十八实施方案的一种特定配置的本发明的第十九实施方案中,这些实施方案包括第十二实施方案的步骤(D.I)。
在作为第十九实施方案的一种特定配置的本发明的第二十实施方案中,在步骤(D.I)中,遵循20:1至1:3的第一水相与有机溶剂的质量比。
在作为第十九和第二十实施方案的一种特定配置的本发明的第二十一实施方案中,第二溶剂相在步骤(C.II)中与第二产物混合物一起洗涤。
在作为第十三至第二十一实施方案的一种特定配置的本发明的第二十二实施方案中,所述方法包括步骤:
(E)提供胺的粗产物级分,所述胺是在步骤(D.V)中获得的相同胺,其中粗产物级分除这种胺之外还(至少)包含沸点高于这种胺的有机杂质;
其中步骤(D.V)包括:
(D.V.1)混合胺相与粗产物级分,和后处理所得混合物,从而与从胺相中获得的胺一起得到粗产物级分中所含的胺。
在作为第二十二实施方案的一种特定配置的本发明的第二十三实施方案中,粗产物级分取自用于纯化粗产物级分中所含的胺的蒸馏的塔底级分,其中在步骤(D.V.1)中另外(即除了粗产物级分中包含的胺和获自胺相的胺之外)获得固体残留物,其包含沸点高于这种胺的有机杂质(和源自聚氨酯产品的杂质)。
在作为第二十二实施方案的一种特定配置的本发明的第二十四实施方案中,粗产物级分取自用于生产粗产物级分中所含的胺的方法的粗产物,并且包含沸点低于这种胺的有机杂质和水,并供应到蒸馏以脱除水,其中获得包含这种胺、沸点低于这种胺的有机杂质和沸点高于这种胺的有机杂质(和源自聚氨酯产品的杂质)的塔底级分以及(任选除了残留量的沸点低于这种胺的有机杂质之外还)包含脱除的水的塔顶级分。
在作为第二十三和第二十四实施方案的一种特定配置的本发明的第二十五实施方案中,步骤(E)包括:
(E.I)将与粗产物级分中所含的胺对应的硝基化合物任选在溶剂存在下催化氢化,以获得粗产物,其除这种胺之外还包含沸点高于这种胺的有机杂质、沸点低于这种胺的有机杂质和水;
(E.II)从粗产物中脱除水,以获得贫水工艺产物;
(E.III)蒸馏所述贫水工艺产物,以获得粗产物级分中所含的胺(即所需胺)的馏出级分和除这种胺之外还含有沸点高于这种胺的有机杂质的塔底级分。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二十六实施方案中,异氰酸酯组分含有选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)、戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯。异氰酸酯组分优选是TDI和MDI的混合物(即含有TDI和MDI而没有其它异氰酸酯的混合物)。更优选地,异氰酸酯组分是TDI(即含有TDI而没有其它异氰酸酯)。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二十七实施方案中,多元醇组分含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和两种或更多种上述多元醇的混合物的多元醇。多元醇组分优选是聚醚多元醇。更优选地,多元醇组分是聚醚多元醇(即不含非聚醚多元醇的多元醇;但包含两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离这一实施方案的范围)。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二十八实施方案中,步骤(C.I)中的有机溶剂选自卤素取代的脂族烃(特别例如四氯甲烷、氯仿和六氯甲烷)、卤素取代的脂环族烃(特别例如氯环己烷)、卤素取代的芳族烃(特别例如单氯苯和二氯苯)和两种或更多种上述有机溶剂的混合物,和
步骤(B)中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇(Methylglykol)、三乙二醇、甘油、2-甲基丙-1,3-二醇和两种或更多种上述醇的混合物。
在作为第二十八实施方案的一种特定配置的本发明的第二十九实施方案中,有机溶剂包含卤素取代的芳族烃,并且醇包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇和/或三乙二醇。
在作为第二十九实施方案的一种特定配置的本发明的第三十实施方案中,有机溶剂是二氯苯(尤其是邻位异构体),并且醇是二乙二醇。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第三十一实施方案中,步骤(B)中的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐(尤其是乙酸盐)、羧酸的碱土金属盐(尤其是乙酸盐)、路易斯酸(特别例如二月桂酸二丁基锡)、有机胺(特别例如二乙醇胺)、有机金属化合物(特别例如四丁醇钛)和锡化合物(特别例如辛酸锡)。
在作为第三十至第三十一实施方案的一种特定配置的本发明的第三十二实施方案中,步骤(D.II.a)或步骤(D.III.b)中所用的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐(尤其是乙酸盐)、羧酸的碱土金属盐(尤其是乙酸盐)、路易斯酸(特别例如二月桂酸二丁基锡)、有机胺(特别例如二乙醇胺)、有机金属化合物(特别例如四丁醇钛)和锡化合物(特别例如辛酸锡)。
在可以与除了涉及非聚氨酯泡沫的聚氨酯产品的那些外的所有其它实施方案组合的本发明的第三十三实施方案中,所述聚氨酯产品是聚氨酯泡沫。
在作为第三十三实施方案的一种特定配置的本发明的第三十四实施方案中,所述聚氨酯泡沫是软质聚氨酯泡沫。
在作为第三十三实施方案的一种特定配置的本发明的第三十五实施方案中,所述聚氨酯泡沫是硬质聚氨酯泡沫。
在可以与除了涉及非聚氨酯弹性体的聚氨酯产品的那些外的所有其它实施方案组合的本发明的第三十六实施方案中,所述聚氨酯产品是聚氨酯弹性体。
在可以与除了涉及非聚氨酯胶粘剂的聚氨酯产品的那些外的所有其它实施方案组合的本发明的第三十七实施方案中,所述聚氨酯产品是聚氨酯胶粘剂。
在可以与除了涉及非聚氨酯涂料的聚氨酯产品的那些外的所有其它实施方案组合的本发明的第三十八实施方案中,所述聚氨酯产品是聚氨酯涂料。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第三十九实施方案中,向步骤(B)中的反应最多以这样的量供应水,以使得基于步骤(B)中存在(即在反应物刚刚混合后,即在氨酯裂解反应开始前存在)的聚氨酯产品、催化剂、醇和水的总质量计,水的质量比例为0%至5.0%,优选0%至3.0%,更优选0%至2.0%,最优选0%至1.6%。在此,在聚氨酯产品与(一元或多元)醇在催化剂存在下的反应开始后没有加入另外的水(=没有替代聚氨酯裂解反应所消耗的水)。
下面更详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。各种实施方案可以以任何方式互相组合,只要本领域技术人员没有从上下文中显而易见相反的意思。
图1以简单方框流程图的形式显示本发明的方法的示意图。具有以下含义:
1:聚氨酯产品;
2:醇;
3:第一产物混合物;
4:有机溶剂;41:第一溶剂相;
5:第二产物混合物;
6水性洗液;61:第一水相;
7:多元醇;
8:胺;
1000:步骤(A)[提供聚氨酯产品];
2000:步骤(B)[聚氨酯产品与醇的反应];
3000:步骤(C)[后处理以获得多元醇];3100:步骤(C.I)[洗涤];3200:步骤(C.II)[包括相分离在内的洗涤];3300:步骤(C.III)[进一步后处理成多元醇];
4000:步骤(D)[后处理以获得胺];
图2显示本发明的方法的一个实施方案的示意图,其强调步骤(D)。所用附图标记具有与图1中相同的含义。此外具有以下含义:
9:第三产物混合物;
10:胺-醇混合物;
11:氨基甲酸酯相;
12:胺相;
42:第二溶剂相;
62:第二水相;63:蒸发的水,其任选含有一定比例的溶剂;64:水-醇级分;
4100:步骤(D.I)[与溶剂混合,包括相分离];
4201:步骤(D.II.a)[水解];4301:步骤(D.III.a)[蒸发];4401:步骤(D.IV.a)[蒸发];
4202:步骤(D.II.b)[蒸发];4302:步骤(D.III.b)[水解];4402:步骤(D.IV.b)[蒸发];
4500:步骤(D.V)[胺的获得]。
化学再循环的准备
在本发明的方法的步骤(A)中(=附图中的1000),提供用于化学再循环的聚氨酯产品(1)。
其原则上可以是任何种类的聚氨酯产品,即既可以是聚氨酯泡沫,又可以是来自所谓的CASE应用的聚氨酯产品。对于聚氨酯泡沫,既可以考虑软质泡沫,又可以考虑硬质泡沫,其中优选的是软质泡沫(例如来自旧床垫、家具垫料或汽车座椅)。对于来自CASE应用的聚氨酯产品,优选的是聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂和聚氨酯涂料。
此外,优选的是就异氰酸酯组分而言基于选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)、戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯的那些聚氨酯产品。特别优选的是就异氰酸酯组分而言基于TDI和MDI的混合物的聚氨酯产品。非常特别优选的是就异氰酸酯组分而言仅基于TDI的聚氨酯产品。
优选地,步骤(A)包括对步骤(B)中的氨酯键断裂的准备步骤。其尤其是聚氨酯产品的机械粉碎。这样的准备步骤是技术人员已知的;参考例如[1]中引用的文献。
氨酯键的化学断裂
本发明的方法的步骤(B)(=附图中的2000)涉及实际化学再循环,即氨酯键的断裂。步骤(B)作为醇解(在文献中通常被称为二醇解;参见上文的编号2)进行,尤其是在160℃至240℃的温度下进行,即作为在未添加显著比例的水的情况下与醇的反应,这与文献中称为水二醇解的工艺不同。“未添加显著比例的水”在这方面是指没有以引起显著程度的水二醇解(更准确地说:水醇解)的量有意加入水。这不排除少量水的引入,该水可以溶解形式例如包含在步骤(B)中所用的醇中、由聚氨酯产品引入或用作催化剂的溶剂。同样可设想的是,在步骤(B)中加入少量水,以使可能沉淀的盐溶解。在此可以优选将二氧化碳添加到要加入的水中,尤其是用二氧化碳使其饱和。这促进碱性盐的溶解。将水通过上述来源最多以这样的量引入步骤(B)中,以使得基于步骤(B)中存在(即在反应物刚刚混合后,即在氨酯裂解反应开始前存在)的聚氨酯产品、催化剂、醇和水(来自任何来源)的总质量计,水的质量比例为0%至5.0%,优选0%至3.0%,更优选0%至2.0%,最优选0%至1.6%。尤其因为在本发明的方法中没有通过在反应过程中加入另外的水来替代通过氨酯裂解反应化学消耗的水,这些比例明显小于常用于水醇解的比例,以使得即使在最初存在少量水的情况下,在步骤(B)中进行的反应也在非常早期就作为“纯醇解”进行。
甚至在醇解后也可以为了溶解盐而在冷却状态下(尤其是在冷却到环境温度后)加入水。在这种情况下,为此使用的水的质量比例也可能高于上述质量比例,尤其是高达20%,基于在如此加入水之前和在醇解之后在冷却状态下的反应混合物的总质量计。在此也可以优选将二氧化碳添加到要加入的水中,尤其是用二氧化碳使其饱和,以促进碱性盐的溶解。
这种醇解产生第一产物混合物(3),其含有多元醇、氨基甲酸酯和所用醇的未转化部分以及任选水。有待再利用的聚氨酯产品的氨酯键与步骤(B)中所用的醇的反应中,释放结合在氨酯键中的多元醇,并与所用的醇形成新的氨酯。对于这种新的氨酯,在本发明中,为了区别于原始氨酯,使用术语氨基甲酸酯。在多元醇的情况下,所有醇基团原则上都可以参与这样的氨基甲酸酯形成反应。
第一产物混合物(3)有可能已含有胺。当步骤(A)中提供的聚氨酯产品含有显著量的脲(例如由水驱动的发泡形成)时,情况尤其如此。这样的脲随后与步骤(B)中所用的醇反应以释放胺。
该醇解原则上可如本身在现有技术中已知的那样进行。
尤其适用于步骤(B)的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基丙-1,3-二醇或两种或更多种上述醇的混合物。在此特别优选的是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇或其中两种或更多种的混合物。非常特别优选的是二乙二醇。
特别适合作为步骤(B)的催化剂的是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐(特别是乙酸盐)、羧酸的碱土金属盐(特别是乙酸盐)、路易斯酸(特别例如二月桂酸二丁基锡)、有机胺(特别例如二乙醇胺)、有机金属化合物(特别是四丁醇钛)和锡化合物(特别例如辛酸锡)。步骤(B)优选在160℃至270℃的温度下在基于加入的聚氨酯产品的质量计0.1质量%至5质量%的催化剂存在下进行。
以这种方式获得的第一产物混合物可以是(也优选是)单相的。本发明的一大优点在于,用于分离氨酯键的化学断裂产物,即至少多元醇(参见步骤(C)),优选多元醇和胺(参见步骤(D))的后处理不基于在步骤(B)中已实现产物混合物的初步分离,如在追求两相产物的许多现有技术方法中的情况中那样(参见[1]和其中引用的文献)。这明显提高醇选择中的自由度。但是,第一产物混合物的多相性(包括可能的固体沉淀)并不具有干扰性并且没有脱离本发明的范围。
多元醇的获得
本发明的方法的步骤(C)(=附图中的3000)包括从步骤(B)中获得的第一产物混合物中获得多元醇,即没有如现有技术的所谓的“福特水二醇解方法”中那样在步骤(B)和(C)之间脱除水。为此目的,在第一步骤(C.I)(=附图中的3100)中,将步骤(B)中获得的第一产物混合物(3)与有机溶剂(4)混合,所述有机溶剂与步骤(B)中所用的醇(2)可混溶。
用于步骤(C.I)的合适的有机溶剂尤其是卤素取代的脂族烃(特别例如四氯甲烷、氯仿和六氯甲烷)、卤素取代的脂环族烃(特别例如氯环己烷)、卤素取代的芳族烃(特别例如单氯苯和二氯苯)或两种或更多种上述有机溶剂的混合物。在上述列举中,特别优选的是卤素取代的芳族烃。非常特别优选的是二氯苯(尤其是邻位异构体)。
在任何情况下应该选择步骤(B)中所用的醇和步骤(C.I)中所用的有机溶剂,以使两者在步骤(C.I)的条件(温度和有机溶剂与醇的比率)下可混溶。优选地,在步骤(C.I)中,第一产物混合物和有机溶剂以5:1至1:3的质量比混合,其中优选在30℃至80℃的温度下。为了实现所需混溶性,特别优选使用卤素取代的芳族烃作为有机溶剂和使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇和/或三乙二醇作为醇。特别地,二氯苯(其中邻位异构体是优选的)和二乙二醇的组合已被发现是有用的。如有疑问,可以通过简单的初步试验迅速确定醇和溶剂的合适组合。由于相互可混溶的有机溶剂和醇的根据本发明的组合,步骤(C.I)中获得的第二产物混合物(5)通常以单相形式存在(这也是优选的)。但是,根据步骤(A)中提供的聚氨酯产品的确切性质,在个别情况下不可能完全排除第二相的形成(任选甚至是固相,例如当聚氨酯产品基于苯乙烯-丙烯腈共聚物多元醇–也称为聚合物多元醇[PMPO]时)。这并不脱离本发明的范围。
在第二步骤(C.II)(=附图中的3200)中,步骤(C.I)中获得的第二产物混合物(5)在一个或多个阶段中用第一洗液(6)洗涤。在此,相分离后获得第一溶剂相(41)(其除多元醇外还包含步骤(C.I)中所用的溶剂)和第一水相(61)。
步骤(C.II)可以用本身为本领域技术人员已知的萃取装置进行,特别例如混合器(旋转、脉冲或静态)及具有和没有内部件的下游静态分离器或离心分离器。20℃至80℃,优选最多低于所用溶剂的沸点10K的温度,任选通过用氮气覆盖而轻微升高的压力和防止气体形成;错流萃取,尤其是用于减少总水量的逆流萃取适合作为工艺条件。
该洗涤可以在单阶段中进行,其中优选遵循20:1至1:1的第二产物混合物与所用水性洗液的质量比。
该洗涤可以替代性地在多阶段,尤其是两阶段中进行。步骤(C.II)中的多阶段洗涤可以通过本领域技术人员已知的原理进行,例如作为错流萃取(也称为交叉流萃取)和/或逆流萃取,尤其是作为逆流萃取。在多阶段洗涤的情况下,在每个洗涤阶段后进行相分离以获得溶剂相和水相,其中在最后一个洗涤阶段获得的溶剂相是第一溶剂相(41),且第一水相(61)(至少)包含在第一洗涤阶段获得的水相(在一个优选实施方案中,合并获得的所有水相以得到第一水相)。在此特别优选的是,在每个洗涤阶段,遵循20:1至1:1的要在洗涤阶段中洗涤的第二产物混合物或要洗涤的多元醇相与洗涤阶段中所用的水性洗液的质量比。
在多阶段洗涤的情况下,可能有利的是对第一洗涤阶段后的相分离中获得的溶剂相施以有机溶剂的蒸发,并将以这种方式获得的贫有机溶剂的(浓缩)(“溶剂”)相送往第二洗涤阶段。可以有利地将蒸发中获得的有机溶剂(任选在纯化后)再循环到步骤(C.I)。
由此获得的第一溶剂相(41)在步骤(C.III)(=附图中的3300)中后处理以获得多元醇,这优选通过蒸馏和/或用汽提气体(特别例如氮气或水蒸气,优选氮气)汽提实现。在此,优选在选自降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、升膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和釜式蒸发器的蒸发器中进行蒸馏。特别优选在蒸馏后用水蒸气进行汽提。
可以通过在本身为本领域技术人员已知的汽提塔中传送水蒸气而进行水蒸气汽提。但是,水蒸气汽提也可以以如下方式进行:将水以液体形式添加到(已经任选在蒸馏中预纯化的)第一多元醇相中,然后过热(在遵循通过压力阀调节的足以将水保持液体形式的压力的情况下)和在压力阀下游减压,因此多元醇中包含的水蒸发并具有汽提作用。
胺的获得
优选地,本发明还包括步骤(D),胺的获得(=附图中的4000;也参见图2)。
优选地,首先,在步骤(D.I)(=4100)中,将第一水相(61)与有机溶剂(尤其是与步骤(C.I)中所用的相同溶剂;4)混合,然后相分离成含有步骤(D.I)中所用的有机溶剂和多元醇(即来自第一产物混合物的多元醇的第二部分,其小于多元醇的第一部分;因此,第二溶剂相也可被称为第二多元醇相)的第二溶剂相(42)和含有醇、氨基甲酸酯和胺(和源自聚氨酯产品的杂质)的第二水相(62)。在步骤(D.I)中,优选遵循20:1至1:3的第一水相与有机溶剂的质量比。优选将在步骤(D.I)的实施中获得的第二溶剂相导入步骤(C.II),与第二产物混合物(5)合并和与其一起洗涤。为此目的,可以将第二溶剂相(41)(与溶剂(4)一起)送往步骤(C.I)(=3100)或直接送往步骤(C.II)(=3200)。在步骤(C.II)中的洗涤过程中的相分离中出现(半稳定)乳液(即从技术角度看分离时间太长)的情况下,将含有乳化成分(或由乳化成分组成)的第一水相送往步骤(D.I),其中将乳液破乳,并获得第二水相和第二溶剂相。如果乳液的破乳不自发进行或进行得太慢,这可以通过加入醇(2)加速。通过将现在含有先前在第一水相中包含的乳化的有机成分的第二溶剂相再循环到洗涤步骤(C.II)中,防止一定比例的多元醇由于在第一水相中乳化而免于在步骤(C.III)中的多元醇的获得。
对于步骤D.II中的第二水相的进一步后处理,存在两个特别优选的可能性,其显示在图2中:
在变体a(显示在图2中的左侧)中,步骤(D.II)包括以下子步骤:
(D.II.a)–4201–水解(尤其在催化剂存在下)第一水相中或如果进行步骤(D.I),第二水相中所含的氨基甲酸酯[水解D.II.a]以获得第三产物混合物(9),其含有水、(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)醇和(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)胺(和源自聚氨酯产品的杂质);
(D.III.a)–4301–从第三产物混合物中蒸发出水(63)(任选地–尤其如果进行步骤(D.I)–与有机溶剂的残留成分一起),以留下胺-醇混合物(10)(含有源自聚氨酯产品的杂质);
(D.IV.a)–4401–从胺-醇混合物(10)(其含有源自聚氨酯产品的杂质)中蒸发出醇级分(21)。
在步骤(D.III.a)中蒸发的水(63)——其如上所述,在特定实施方案中,可能存在于与溶剂的混合物中——可以有利地(任选在纯化后)再循环到步骤(C.II),并在其中用作水性洗液(6)的成分。在步骤(D.IV.a)中蒸发的醇级分(21)可以有利地再循环到步骤(B),在此用作要使用的醇(2)的成分。
在变体b(显示在图2中的右侧)中,步骤(D.II)包括以下子步骤:
(D.II.b)–4202–从第一水相(61)中或如果进行步骤(D.I),从第二水相(62)中蒸 发出水-醇级分(64),以留下氨基甲酸酯相(11)(其含有源自聚氨酯产品的杂质);
(D.III.b)–4302–水解(尤其在催化剂存在下)氨基甲酸酯相中包含的氨基甲酸酯以获得第三产物混合物(9),其含有水、(在水解中释放并且已经预先存在于第一或第二水相中的)醇和(在水解中释放并且已经预先包含在第一或第二水相中的)胺(和源自聚氨酯产品的杂质);
(D.IV.b)–4402–从第三产物混合物(9)中蒸发出醇级分(21)以获得胺相(12)(其含有源自聚氨酯产品的杂质)。
在这一变体中,在步骤(D.II.b)中,通过蒸发获得水-醇级分(64),其在一种优选配置中(任选在纯化后)可以作为水性洗液(6)的成分再循环到步骤(C.II)。在步骤(D.IV.b)中蒸发的醇级分(21)优选再循环到步骤(B)。
在这两个变体中,在水解步骤(=步骤(D.II.a)和步骤(D.III.b))中优选使用催化剂。特别适合于此的是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐(特别是乙酸盐)、羧酸的碱土金属盐(特别是乙酸盐)、路易斯酸(特别例如二月桂酸二丁基锡)、有机胺(特别例如二乙醇胺)、有机金属化合物(特别是四丁醇钛)和锡化合物(特别例如辛酸锡)。在变体b中,根据多少水已经在步骤(D.IIb)中与醇一起蒸发,可能适宜的是再加入(一定量的)水。
这两个变体之间的主要区别因此是水解和蒸发中的步骤的不同顺序。这两个变体都包含步骤(D.V),从胺相中获得胺。
在为源自聚氨酯产品的杂质提供经济和环保的出路的本发明的一个特别有利的实施方案中,将从胺相中获得胺并入新制备的胺的后处理中——这通过将胺相(12)混入要制备的胺的粗产物级分中。
(1)本发明的方法的这种特别有利的实施方案尤其在聚氨酯产品的异氰酸酯组分基于正好一种异氰酸酯类别时可用。在这样的情况下,在本发明的方法中获自聚氨酯产品的胺相(12)仅含有与该异氰酸酯类别的异氰酸酯对应的胺(并且没有其它胺),因此可以毫无问题地与在(相同胺类别的)相同胺的制备方法(即新制备,而非通过再循环的回收)中获得的粗产物级分混合。
(2)如果聚氨酯产品的异氰酸酯组分基于来自不同异氰酸酯类别的异氰酸酯,所提到的本发明的方法的特别有利的实施方案尤其在与异氰酸酯类别对应的胺类别的沸点不同以致(正好)一种胺类别的沸点水平明显低于否则还存在的最低沸点的胺类别(即低至少20℃)时可用。在这样的情况下,这一实施方案可用于在相同胺类别的新制备的胺的后处理过程中回收最低沸点的胺类别,其中在后处理中脱除较高沸点的胺类别的胺——这通过将其转化成塔底级分或残留物(细节见下文)。例如,在就其异氰酸酯组分而言基于TDI和MDI的混合物的聚氨酯产品的情况下,胺相可并入TDA粗产物级分的后处理中——这通过将胺相与这样的TDA粗产物级分混合并与其一起后处理。在这种后处理中,一起获得新制备的TDA和最初源自聚氨酯产品的TDA,同时在蒸馏纯化中作为塔底级分脱除来自聚氨酯产品的MDA。其可以在进一步蒸馏步骤中从这种塔底级分中获得(至少二苯甲烷系列的二胺),或省略MDA的(物理)回收并允许其进入来自TDA生产的固体残留物(细节见下文)。
为简单起见,以下详述在语言方面基于情况(1),但也适用于情况(2)。
对聚氨酯合成重要的胺的制备定期产生粗产物级分-例如作为来自用于纯化所需胺的蒸馏的塔底级分或作为制备本身的粗产物(任选在脱除溶剂后),其除所需的胺之外还含有杂质或副产物(例如沸点高于该胺的有机杂质(所谓的高沸物)、沸点低于该胺的有机杂质(所谓的低沸物)和/或(反应)水)。
在本发明的这一实施方案中,本发明的方法因此包括如下步骤(E),即:
(E)提供胺的粗产物级分,其是在步骤(D.V)中获得的相同胺,其中粗产物级分除这种胺之外还(至少)包含沸点高于这种胺的有机杂质;
其中步骤(D.V)包括:
(D.V.1)混合胺相与粗产物级分,和后处理所得混合物,从而与从胺相中获得的胺一起得到粗产物级分中所含的胺。
在步骤(D.V.1)的第一优选配置中,粗产物级分取自用于纯化粗产物级分中所含的胺的蒸馏的塔底级分,其中在步骤(D.V.1)中另外(即除了粗产物级分中所含的胺和获自胺相的胺之外)获得固体残留物,其包含沸点高于该胺的有机杂质(和源自聚氨酯产品的杂质)。
无论步骤(D.V.1)的确切配置如何,步骤(E)优选包括以下:
(E.I)将与粗产物级分中所含的胺对应的硝基化合物任选在溶剂存在下催化氢化,以获得粗产物,其除这种胺之外还包含沸点高于这种胺的有机杂质、沸点低于这种胺的有机杂质和水;
(E.II)从粗产物中脱除水,以获得贫水工艺产物;
(E.III)蒸馏所述贫水工艺产物,以获得粗产物级分中所含的胺(即所需胺)的馏出级分和除这种胺之外还含有沸点高于这种胺的有机杂质的塔底级分。
步骤(E.I)至(E.III)示意性显示在图3中。具有以下含义:
13:用于氢化的氢气;
14:与胺对应的硝基化合物;
15:氢化的粗产物;
16:脱除的水;
17:贫水工艺产物;
18:在氢化中形成的胺的馏出级分;
19:蒸馏的塔底级分;
5100:氢化(步骤(E.I));5200:脱除水(步骤(E.II));5300:蒸馏(步骤(E.III))
在本发明的一个实施方案中,将胺相(12)与在步骤(E.I)中获得的氢化粗产物(15)(其仅已脱除任选存在的溶剂)混合,即来自步骤(E)的粗产物级分作为来自氢化的粗产物(步骤E.I)=5100)获得。来自聚氨酯产品的胺(8)在此与来自(新)制备的胺(18)一起蒸馏出来。这显示在图4中,其中已使用的附图标记具有与先前相同的含义,且4510代表步骤(D.V.1)。
在这一实施方案中,将胺相(12)混入来自步骤(E.I)的氢化粗产物中,尤其是在脱除水步骤(步骤E.II))之前或之中,其中优选如例如EP 0236839A2中所述通过蒸馏脱除水。在这一实施方案中,与异氰酸酯对应的胺的粗产物级分除该胺之外还包含沸点低于该胺的有机杂质和水,并送往蒸馏以脱除水。在这种蒸馏中,获得含有该胺、沸点低于该胺的有机杂质和沸点高于该胺的有机杂质(和源自聚氨酯产品的杂质)的塔底级分和(任选除残留量的沸点低于该胺的有机杂质外)含有脱除的水的塔顶级分。源自聚氨酯产品的杂质在脱除水步骤-步骤(E.II)-中进入塔底级分。在随后的蒸馏步骤-步骤(E.III)-中,它们同样进入塔底级分。
在本发明的另一个实施方案中,将胺相(12)混入在步骤(E.III)中获得的塔底级分(19),即来自步骤(E)的粗产物级分作为来自胺蒸馏(步骤E.III)=5300)的塔底级分获得。作为来自胺蒸馏的塔底级分获得的这种粗产物级分的实例是国际专利申请WO 02/48075A1的图1至3中的料流5、50和51,其中这些料流的进一步后处理可以如该文献中所述进行或与其不同地在如下所述的干燥装置中进行。这样的粗产物级分的另一实例是美国专利说明书US 7,307,190 B2的图1至图5中的料流P4。这些塔底级分在现有技术中后处理,以回收其中所含的胺。为此,塔底级分在干燥装置中浓缩以产生固体残留物,其中可以蒸馏出胺并由此回收。在所提到的本发明的方法的实施方案中,由于胺相(12)与塔底级分(19)的混合,现在将来自胺的(新)制备的胺(20)的回收与来自聚氨酯产品的胺(8)的获得相结合。在此,除胺(20、8)外,还获得固体残留物(21),其含有粗产物级分中存在的高沸物和源自聚氨酯产品的杂质。这显示在图5中,其中已使用的附图标记具有与先前相同的含义,且6000代表残留物后处理。适用于这样的后处理的装置是本领域技术人员已知的并例如描述在专利申请DE 10 2012 108 261 A1(捏合机干燥机,在US 3,307,190 B2中也被提到用于料流P4的后处理)、EP 2 540 702 A2(流化床干燥器)和WO 2018/114846 A1(各种干燥器类型)中。(提到的DE、EP和WO文献描述了TDI残留物的后处理,但是这些装置也可用于TDA残留物的后处理)。在这样的后处理工艺中获得的固体残留物可以如以前那样进一步处理;例如它们可以焚烧、气化(也就是说,不同于燃烧,在缺氧下加热)或热解。
通过上文概述的本发明的特别有利的实施方案,因此成功将聚氨酯产品中的杂质转移到本来就产生的残留物,以使得减少或避免额外的废物料流。
下面借助实施例进一步阐释本发明。
实施例:
基于TDI的聚氨酯泡沫用二乙二醇(DEG)以1:1的质量比进行醇解(本发明的方法的步骤(A)和(B))。根据通过H NMR/2D NMR波谱法用内标进行的分析,由此获得的第一产物 混合物具有下列组成(基于第一产物混合物的总质量计的质量比例):
38%多元醇、42%DEG和总共20%TDA和氨基甲酸酯。
将60克这种第一产物混合物填入样品瓶,并加入40克邻二氯苯(ODB)。关闭该瓶并用手摇动5分钟(本发明的方法的步骤(C.I))。由此获得的第二产物混合物是单相的。随后,将单相第二产物混合物转移到新的样品瓶。在加入100克软化(VE)水后,关闭样品瓶并用手摇动5分钟。形成两相混合物。69克下方重相(溶剂相)主要含有多元醇和ODB;131克上方轻相(=第一水相)主要含有DEG、水、胺和氨基甲酸酯化合物。这两个相在分液漏斗中彼此分离(本发明的方法的步骤(C.II),第一洗涤阶段)。
将37克下方相(含有多元醇和ODB)转移到样品瓶并加入37克VE水。关闭样品瓶并用手摇动5分钟。将上方轻相(第一溶剂相)和下方重相(来自第二阶段的水相)彼此分离(本发明的方法的步骤(C.II),第二洗涤阶段)。
通过H NMR/2D NMR用内标进行分析,确定下列组成(基于各自相的总质量计的质量比例):
第一溶剂相:
24%多元醇、74%ODB、0.5%DEG、余量:TDA和氨基甲酸酯。
第一水相:
20%DEG、大约75%水、0.6%ODB、<0.1%多元醇、余量:TDA和氨基甲酸酯。
第一溶剂相的组成使得多元醇容易分离,例如通过蒸馏(本发明的方法的步骤(CIII))。
Claims (15)
1.从聚氨酯产品中回收原材料的方法,其包括步骤:
(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品;
(B)使聚氨酯产品与醇在催化剂存在下反应,以产生第一产物混合物,其含有醇、多元醇和氨基甲酸酯以及任选水;
(C)后处理第一产物混合物,其包含:
(C.I)将步骤(B)中获得的第一产物混合物与有机溶剂混合,所述有机溶剂与步骤(B)中所用的醇可混溶,任选随后脱除固体成分,以获得第二产物混合物;
(C.II)用水性洗液洗涤步骤(C.I)中获得的第二产物混合物,由此将第二产物混合物中所含的氨基甲酸酯部分水解以释放胺和醇,并且相分离成
含有步骤(C.I)中所用的有机溶剂和多元醇的第一溶剂相,和
含有水、醇、氨基甲酸酯和胺的第一水相;
(C.III)后处理第一溶剂相以获得多元醇;
和任选地
(D)后处理第一水相以获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
2.如权利要求1中所述的方法,其中进行步骤(D)并包括以下:
(D.I)将第一水相与有机溶剂混合并且相分离成
第二溶剂相,其含有步骤(D.I)中所用的有机溶剂和多元醇,和
第二水相,其含有醇、氨基甲酸酯和胺。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其中步骤(D)包括:
(D.II.a)水解第一水相中或如果进行步骤(D.I),第二水相中所含的氨基甲酸酯,以获得第三产物混合物,其含有水、醇和胺;
(D.III.a)从第三产物混合物中蒸发出水以留下胺-醇混合物;
(D.IV.a)从胺-醇混合物中蒸发出醇级分,以留下胺相;
(D.V)从胺相中获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
4.如权利要求3中所述的方法,其中将步骤(D.III.a)中蒸发的水作为水性洗液的成分再循环到步骤(C.II)。
5.如权利要求3或4中所述的方法,其中将步骤(D.IV.a)中蒸发的醇级分再循环到步骤(B)。
6.如权利要求1或2中所述的方法,其中步骤(D)包括:
(D.II.b)从第一水相中或如果进行步骤(D.I),从第二水相中蒸发出水-醇级分,以留下氨基甲酸酯相;
(D.III.b)水解氨基甲酸酯相中所含的氨基甲酸酯以获得第三产物混合物,其含有水、醇和胺;
(D.IV.b)从第三产物混合物中蒸发出醇级分以获得胺相;
(D.V)从胺相中获得与来自异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺。
7.如权利要求6中所述的方法,其中将步骤(D.II.b)中蒸发的水-醇级分作为水性洗液的成分再循环到步骤(C.II)。
8.如权利要求6或7中所述的方法,其中将步骤(D.IV.b)中蒸发的醇级分再循环到步骤(B)。
9.如权利要求3至8任一项中所述的方法,其进一步包括步骤
(E)提供胺的粗产物级分,所述胺是在步骤(D.V)中获得的相同胺,其中所述粗产物级分除这种胺之外还包含沸点高于这种胺的有机杂质;
其中步骤(D.V)包括:
(D.V.1)混合胺相与粗产物级分,和后处理所得混合物,从而与从胺相中获得的胺一起得到粗产物级分中所含的胺。
10.如权利要求9中所述的方法,
其中粗产物级分取自用于纯化粗产物级分中所含的胺的蒸馏的塔底级分,其中在步骤(D.V.1)中另外获得固体残留物,其包含沸点高于这种胺的有机杂质;
或
其中粗产物级分取自用于生产粗产物级分中所含的胺的方法的粗产物,并且包含沸点低于这种胺的有机杂质和水,并供应到蒸馏以脱除水,其中获得包含这种胺、沸点低于这种胺的有机杂质和沸点高于这种胺的有机杂质的塔底级分和包含脱除的水的塔顶级分。
11.如权利要求10中所述的方法,其中步骤(E)包括:
(E.I)将与粗产物级分中所含的胺对应的硝基化合物任选在溶剂存在下催化氢化,以获得粗产物,其除这种胺之外还包含沸点高于这种胺的有机杂质、沸点低于这种胺的有机杂质和水;
(E.II)从粗产物中脱除水,以获得贫水的工艺产物;
(E.III)蒸馏所述贫水的工艺产物,以获得粗产物级分中所含的胺的馏出级分和除这种胺之外还含有沸点高于这种胺的有机杂质的塔底级分。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法,
其中所述异氰酸酯组分含有选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯,
和/或其中
所述多元醇组分含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和两种或更多种上述多元醇的混合物的多元醇。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中
步骤(C.I)中的有机溶剂选自卤素取代的脂族烃、卤素取代的脂环族烃、卤素取代的芳族烃和两种或更多种上述有机溶剂的混合物,和
步骤(B)中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基丙-1,3-二醇和两种或更多种上述醇的混合物。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中所述聚氨酯产品是聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂或聚氨酯涂料。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中向步骤(B)中的反应最多以这样的量供应水,以使得基于步骤(B)中存在的聚氨酯产品、催化剂、醇和水的总质量计,水的质量比例为0%至5.0%,其中在聚氨酯产品与醇在催化剂存在下的反应开始后没有加入另外的水。
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