CN116829612A

CN116829612A - 从聚氨酯泡沫中回收原料的方法

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Publication number: CN116829612A
Application number: CN202280014234.4A
Authority: CN
Inventors: D·欣兹曼; S·谢尔夫; M·贝克
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2023-09-29

Abstract

本发明涉及从聚氨酯泡沫中回收原料(即多元醇和任选此外胺)的方法，其包括化学分解。该化学分解的特征在于，聚氨酯泡沫与醇和水在催化剂存在下在130℃至195℃的温度下反应，其中一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯泡沫的质量比[即m(醇+水)/m(聚氨酯泡沫)，其中“m”＝质量]为0.5至2.5，并且其中水质量为醇质量的4.0％至10％。该催化剂包含选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物的金属盐。

Description

从聚氨酯泡沫中回收原料的方法

本发明涉及从聚氨酯泡沫中回收原料(即多元醇和任选此外胺)的方法，其包括化学分解。该化学分解的特征在于，聚氨酯泡沫与醇和水在催化剂存在下在130℃至195℃的温度下反应，其中一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯泡沫的质量比[即m(醇+水)/m(聚氨酯泡沫)，其中“m”＝质量]为0.5至2.5，并且其中水质量为醇质量的4.0％至10％。该催化剂包含选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物的金属盐。在此也可以首先仅将醇和催化剂与聚氨酯泡沫混合，而水仅在聚氨酯泡沫进行溶解后才连续计量加入。还可以在化学分解开始时将一部分的水与醇和催化剂一起添加，并在聚氨酯泡沫进行溶解后连续计量加入剩余量的水。

聚氨酯泡沫在工业和日常生活中有着广泛的应用。聚氨酯泡沫和所谓的“CASE”产品之间通常存在区别，其中“CASE”是聚氨酯涂料(例如漆料)、胶粘剂、密封剂和弹性体的统称。聚氨酯泡沫通常分为硬质泡沫和软质泡沫。尽管它们不同，但所有这些产品的共同点是聚氨酯基本结构，其通过多官能异氰酸酯和多元醇的加聚反应形成，并且例如在基于二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O和二醇H-O-R‘-O-H(其中R和R‘表示有机基团)的聚氨酯的情况下可表示为

～～～[O-R‘-O-(O＝C)-HN-R-NH-(C＝O)]～～～。

正是因为聚氨酯产品在经济上取得的巨大成功，也产生大量聚氨酯废物(例如来自旧床垫或座椅家具)，这些废物必须运至合理利用。技术上最容易实施的再利用模式是燃烧，其中释放的燃烧热可用于其它工艺，例如工业制造工艺。然而，由此并不可能实现原料循环的闭合。另一种再利用模式是所谓的“物理回收”，其中将聚氨酯废物机械粉碎并用于新产品的制造。这种回收模式自然具有局限性，因此不乏尝试通过聚氨酯键的反向裂解来回收聚氨酯生产的基本原料(所谓的“化学回收”)。这些待回收的原料在此主要包括多元醇(即在上述实例中的H-O-R‘-O-H)。另外，还可以通过氨酯键的水解裂解来获得胺(即在上述实例中的H₂N-R-NH₂)，其可在后处理后被光气化得到异氰酸酯(在上述实例中得到O＝C＝N-R-N＝C＝O)。

过去已经开发了多种化学回收方法。最重要的三种简单总结如下：

1.通过与水反应来进行氨酯的水解，以获得胺和多元醇并形成二氧化碳。

2.通过与醇反应进行氨酯的二醇解，其中并入氨酯基团中的多元醇被所用的醇取代并由此被释放。该过程在文献中通常被称为酯交换(更准确地说：氨酯交换)。无论所使用的醇的确切类型如何，这种化学回收模式在文献中通常被称为二醇解，尽管该术语实际上仅适用于二醇。因此，在本发明的上下文中，通常称为醇解。二醇解之后可以进行水解。如果水解在仍然未改变的二醇解混合物存在的情况下进行，则称为

3.通过与醇和水反应进行氨酯键的水二醇解。当然，同样可以从一开始就添加醇和水，其中上述二醇解和水解过程并行进行。

Simón，Borreguero，Lucas and Rodríguez在Waste Management 2018，76，147-171[1]中的评论文章提供了已知的聚氨酯回收方法的总结。在此强调二醇解(上文第2点)被认为特别重要。在二醇解中，根据与醇反应获得的粗工艺产物是否分离成双相，区分“双相”和“单相”工艺方案。是否是这种情况尤其取决于所用醇和工艺条件(尤其是反应混合物中所用醇的比例和温度)的选择。上述评论文章赞成使用粗制甘油(例如来自生物柴油制造的废物)的双相工艺方案，因为其具有以低生产成本回收高品质产品的最大潜力(其中焦点明确在于多元醇的回收)。

由于额外使用水，水二醇解(上述第3点)的工艺产物始终是双相的。Braslaw和Gerlock在Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984,23,552-557[2]中描述了此类工艺产物的后处理，其包括分离出水(通过实验室规模的相分离或通过推荐用于工业规模应用的所谓的“福特水二醇解工艺”的蒸发)和用十六烷萃取剩余的有机相以形成醇相和十六烷相，可以从醇相中获得胺，可以从十六烷相中获得多元醇。尽管提到了回收胺的可能性，但该文章的重点也是回收多元醇。

根据这些原理操作的方法已获得专利号US 4,336,406。其中描述了从聚氨酯中回收聚醚多元醇的方法，其在于分阶段：

(a)通过在非氧化气氛下在185℃至220℃的温度下将该聚氨酯溶解在沸点为225℃至280℃的饱和醇中，形成溶液；

(b)在碱金属氢氧化物催化剂的存在下在该非氧化气氛中使该溶液与水反应所需的时间，以将可水解的溶解产物基本上水解成胺和醇，同时将该溶液保持在175℃至220℃的温度，其中以基于该聚氨酯泡沫的质量计至少0.1重量％的量将该碱金属氢氧化物催化剂添加到该溶液中；

(c)在非氧化气氛下从该溶液中除去水解后剩余的水；

(d)在非氧化气氛下用与该醇基本上不混溶且沸点为230℃至300℃的烷烃(尤其是十六烷)从水解溶液中萃取该多元醇；

和

(e)将萃取的多元醇在低于230℃的温度下进行真空纯化。

在步骤(a)中，聚氨酯与饱和醇的醇基团反应形成多元醇、脲和氨基甲酸酯(参见第3栏第42至46行)。

在步骤(b)中，将水和碱金属氢氧化物催化剂单独地或以催化剂水溶液的形式添加到步骤(a)中获得的溶液中，由此将氨基甲酸酯和脲分解成胺和醇。步骤(a)和(b)可以一起被描述为施加错开添加醇和水的水二醇解(更准确地说：水醇解)。水的添加量应使溶液在175℃至200℃的温度下沸腾。在二乙二醇作为醇的情况下，水的加入量为所用二乙二醇质量的2.4％至0.6％，优选1.1％(参见第4栏第39至46行)。水解中消耗的水通过添加进一步的水来替代，以保持水含量恒定。在进行水解后，所用的水必须在步骤(c)中除去(第5栏第31至33行)，然后才能进行步骤(e)中的萃取。

文献中已知的化学回收工艺中只有少数在工业规模上持续运行；许多还没有一次达到中试规模[1]。鉴于普遍提高的环保意识以及加大力度将工业工艺设计为尽可能可持续——这两者原则上都有利于化学回收——这清楚地表明聚氨酯产品的化学回收从技术和经济角度来看仍远未成熟。特别是在回收产品的纯度方面存在挑战。多元醇必须尽可能在没有胺杂质的情况下回收，以例如在聚氨酯泡沫制造中再利用时不会对发泡行为产生不利影响。如果还力求回收胺，则当然也必须以尽可能高的纯度获得。此外，要再利用的聚氨酯产品通常还含有各种助剂和添加剂(稳定剂、催化剂等)，必须以经济可行且环保的方式将其与回收的实际目标产品分离并进行处置。此外，经济操作的回收方法必须确保所使用的试剂(例如所使用的醇)可以尽可能完全地回收和再利用(即以循环方式运行)。由于使用过的聚氨酯泡沫(例如床垫、座椅家具、车辆座椅等)产生大体积的聚氨酯废物，聚氨酯泡沫的回收尤为重要。

因此，需要在聚氨酯泡沫的化学回收领域中进一步改进。尤其希望能够从聚氨酯泡沫中以高纯度且有效地回收多元醇，优选还回收胺，更确切地说尤其是以使得工业大规模使用经济上值得的方式和类型。另外，还希望对聚氨酯产品中存在的助剂和添加剂提供从经济和生态角度来看可接受的出口。

考虑到这一要求，本发明的主题是从聚氨酯泡沫中回收原料(即多元醇和任选此外胺)的方法，其包括以下步骤：

(A)[准备化学分解]提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯泡沫；

(B)[进行化学分解]在催化剂存在下在130℃至195℃，优选135℃至190℃，特别优选140℃至190℃，最优选165℃至185℃的温度下用醇和水化学分解所述聚氨酯泡沫，其中

一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯泡沫的质量比[即m(醇+水)/m(聚氨酯泡沫)，其中“m”＝质量]为0.5至2.5，并且

水质量为醇质量的4.0％至10％，

以获得第一产物混合物，其含有

(至少一种)对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯的胺，

多元醇(即构成多元醇组分的多元醇和/或任选地由原始多元醇组分在与醇反应期间形成的多元醇)，

(超化学计量使用和因此未完全转化的)醇和

(超化学计量使用和因此未完全转化的)水；

其中所述催化剂包含选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物的金属盐(优选由其组成)；

(C)[分离多元醇和胺]对第一产物混合物进行后处理，以获得含有多元醇的多元醇相和含有胺、水和醇的胺相；

(D)[分离出多元醇]从多元醇相中获得多元醇；和

(E)[分离出胺]任选(和优选)从胺相中获得胺。

完全令人惊讶地发现，通过氨酯基团与醇的反应进行的氨酯交换以及随后通过其与水反应进行的氨基甲酸酯中间体的原位水解都可以通过一种且相同的所述催化剂来催化。所述催化剂的特征在于：它们由于反应过程中形成的二氧化碳不会由于碳化而失活，因此既催化氨酯交换又催化水解。

本发明上下文中的聚氨酯泡沫是在发泡剂存在下通过多官能异氰酸酯(＝聚氨酯制造中的异氰酸酯组分)与多元醇(＝聚氨酯制造中的多元醇组分)反应形成的加聚产物(有时，虽然不完全正确，也称为缩聚产物)。聚氨酯泡沫通常除上述聚氨酯基本结构外还含有其它结构，例如具有脲键的结构。除了聚氨酯结构之外，这种不同于纯聚氨酯基本结构的结构的存在也不脱离本发明的范围。

在本发明的术语中，术语异氰酸酯涵盖本领域技术人员已知的与聚氨酯化学相关的所有异氰酸酯，例如特别是甲苯二异氰酸酯(TDI；由甲苯二胺TDA制成)、二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI；由二苯基甲烷系列的二胺和多胺MDA制备)、戊烷1，5-二异氰酸酯(PDI；由戊烷1，5-二胺PDA制成)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI；由六亚甲基-1,6-二胺HDA制成)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；由异佛尔酮二胺IPDA制成)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI；由苯二亚甲基二胺XDA制成)。表述“异氰酸酯”当然还涵盖其中两种或更多种不同异氰酸酯(例如MDI和TDI的混合物)用于制造聚氨酯泡沫的实施方案，除非另外明确说明，例如通过措辞“恰好一种异氰酸酯”。制造聚氨酯泡沫中使用的所有异氰酸酯的整体被称为(聚氨酯泡沫的)异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。类似地，用于制造聚氨酯泡沫的所有多元醇的整体被称为(聚氨酯泡沫的)多元醇组分。多元醇组分包含至少一种多元醇。

在本发明的术语中，术语多元醇涵盖本领域技术人员已知的与聚氨酯化学相关的所有多元醇，例如特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。表述“多元醇”当然还涵盖其中在制造聚氨酯泡沫中使用两种或更多种不同多元醇的实施方案。因此，如果下面提及例如“聚醚多元醇”(或“聚酯多元醇”等)，则该术语当然也涵盖其中在制造聚氨酯泡沫中使用两种或更多种不同的聚醚多元醇(或两种或更多种不同的聚酯多元醇等)的实施方案。

本发明术语中的氨基甲酸酯是指通过与醇反应在步骤(B)中形成的氨酯。

对应于异氰酸酯的胺是指通过其光气化根据R-NH₂+COCl₂→R-N＝C＝O+2HCl可以得到异氰酸酯的胺。类似地，对应于胺的硝基化合物是指通过其还原根据R-NO₂+3H₂→R-NH₂+2H₂O可以得到胺的硝基化合物。

在本发明方法的上下文中，水和醇以超化学计量的量使用。这是指水的用量理论上足以水解所有聚氨酯键以得到胺和多元醇并释放二氧化碳。相同地，超化学计量的醇的使用是指所述醇的用量理论上足以转化所有聚氨酯键以形成醇和多元醇的氨基甲酸酯。当使用根据本发明所需的水和醇的质量比例时，两者通常都是这种情况。

措辞“在催化剂存在下用醇和水化学分解聚氨酯泡沫”并不一定意味着步骤(B)中使用的所有水必须在步骤(B)开始时立刻添加。相反，本发明涵盖其中在步骤(B)开始时最初不添加水或仅添加一部分的水并且在反应持续期间连续添加水或剩余水的实施方案。在这种情况下，醇质量的4.0％至10％，优选5.0％至7.0％的量数据是指在步骤(B)的反应持续时间结束之前总共添加的水量。原则上还可设想连续添加醇或醇-水混合物。在每种情况下，与步骤(B)有关的量数据是指在每种情况下在该步骤的反应持续时间结束之前添加的总量。

关于步骤(B)中的水的定量数据是指作为用于氨基甲酸酯水解裂解的试剂添加的水。相比之下，所使用的醇和/或所使用的聚氨酯泡沫中的水分中可能总归存在的水量是低的。所使用的醇中或所使用的聚氨酯泡沫中的水分是指如工业规模中可能出现的水分痕量。当然可以将醇与用于氨基甲酸酯水解裂解的水预混合，或通过用于氨基甲酸酯水解裂解的水润湿聚氨酯泡沫。这样的实施方案并不脱离本发明的范围，并且以这种方式添加的水当然要考虑到步骤(B)的定量数据中，即如果需要时另外使用的水量应相应地减少。如果催化剂以水溶液的形式使用，则在步骤(B)的定量数据中同样要考虑用作溶剂的水，即如果需要时另外使用的水量应相应地减少。

根据本发明，“在催化剂存在下[...]用醇和水化学分解所述聚氨酯泡沫，其中所述催化剂包含选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物的金属盐(优选由其组成)”。因此，根据本发明，在步骤(B)开始时将聚氨酯泡沫与醇或醇-水混合物以及至少一种所述金属盐混合以获得反应混合物，该反应混合物随后在上述范围的温度下反应，其中如果需要时(如果水没有立刻在混合步骤中全部添加的话)添加水。

正磷酸盐是正磷酸H₃PO₄的盐，其中所有质子均已被裂解(＝PO₄ ^3-)。正磷酸一氢盐是正磷酸的盐，其中两个质子已被裂解(＝HPO₄ ^2-)。偏磷酸盐是具有总式[(PO₃)^-]的正磷酸的缩合产物，其中n代表自然数(特别是3或4)。

首先将简述本发明的各种可能的实施方案：

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中，异氰酸酯组分包含选自甲苯二异氰酸酯(TDI；由甲苯二胺TDA制成)、二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI；由二苯基甲烷系列的二胺和多胺MDA制成)、戊烷1，5-二异氰酸酯(PDI；由戊烷-1，5-二胺PDA制成)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI；由六亚甲基-1,6-二胺HDA制成)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；由异佛尔酮二胺IPDA制成)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI；由苯二亚甲基二胺XDA制成)或两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯。

在作为第一实施方案的特别实施方式的本发明的第二实施方案中，异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

在作为第二实施方案的特别实施方式的本发明的第三实施方案中，异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯。

在作为第三实施方案的特别实施方式的本发明的第四实施方案中，异氰酸酯组分除了甲苯二异氰酸酯之外不包含其它异氰酸酯。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第五实施方案中，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。多元醇组分优选包含聚醚多元醇。更优选地，多元醇组分是聚醚多元醇(即不包含不同于聚醚多元醇的其它多元醇；但是其中包括两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离该实施方案的范围)。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第六实施方案中，多元醇组分包含被苯乙烯-丙烯腈共聚物填充的聚醚多元醇。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第七实施方案中，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基丙烷-1，3-二醇或两种或更多种上述醇的混合物。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第八实施方案中，金属盐是碱金属或碱土金属的盐。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第九实施方案中，金属盐包含碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸一氢盐、正磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物。

在作为第九实施方案的特别实施方式的本发明的第十实施方案中，金属盐包含所述金属盐中的仅一种，优选不包含其它金属盐。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十一实施方案中，一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯泡沫的质量比[m(醇+水)/m(聚氨酯泡沫)]为1.0至1.3。

在可与所有其它实施方案，特别是与第十一实施方案组合的本发明的第十二实施方案中，水质量为醇质量的5.0％至7.0％。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十三实施方案中，步骤(B)中的反应进行1.0小时至10小时，优选1.5小时至7.5小时，特别优选2.0小时至6.0小时，非常特别优选2.5小时至5.5小时的反应持续时间。

在作为第十三实施方案的特别实施方式的本发明的第十四实施方案中，在步骤(B)中首先仅将醇和催化剂与聚氨酯泡沫混合，并且在步骤(B)的进一步过程中分散在整个反应持续时间内添加水，或在步骤(B)中首先将醇、催化剂和步骤(B)中总共要使用的水量的2％至4％与聚氨酯泡沫混合，并且在步骤(B)的进一步过程中分散在整个反应持续时间内添加剩余量的水。在两种替代方案中，计量加入水的持续时间特别是1.0小时至5.0小时；因此，最后一次添加水是在先前定义的反应持续时间结束之前进行的。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十五实施方案中，步骤(B)在900毫巴_(绝对)至1800毫巴_(绝对)的压力下，特别是在环境压力下进行。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十六实施方案中，催化剂的计量加入使得其质量相当于步骤(B)中所用的聚氨酯泡沫的质量的0.1％至3.5％。

在可与除了下面描述的第十八和第十九实施方案之外的所有其它实施方案组合的本发明的第十七实施方案中，步骤(C)包括：

将第一产物混合物相分离成多元醇相和胺相。

在作为第十七和下述第十九实施方案的替代方案、但否则可与所有其它实施方案组合的本发明的第十八实施方案中，步骤(C)包括：

将第一产物混合物和与步骤(B)中使用的醇不完全混溶的有机溶剂合并，并相分离成多元醇相和胺相。

在作为第十七和第十八实施方案的替代方案、但否则可与所有其它实施方案组合的本发明的第十九实施方案中，步骤(C)包括：

(C.I)将步骤(B)中获得的第一产物混合物和与步骤(B)中使用的醇混溶的有机溶剂混合，以获得第二产物混合物，和

(C.II)用含水洗液洗涤步骤(C.I)中获得的第二产物混合物并相分离成胺相和多元醇相。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二十实施方案中，步骤(D)包括蒸馏和/或用汽提气体(例如特别是氮气或水蒸气，优选氮气)进行汽提。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二十一实施方案中，进行步骤(E)并且包括从胺相中蒸馏分离出醇和水，随后对蒸馏分离后剩余的胺进行蒸馏纯化。

更详细地阐述上面简述的实施方案以及本发明的进一步可能的实施方式。所有上述实施方案和下面描述的本发明的进一步实施方式可以根据需要彼此组合和相互组合，除非本领域技术人员从上下文中得出明确相反的情况或除非明确地陈述不同内容。

提供用于化学回收的聚氨酯泡沫

在根据本发明的方法的步骤(A)中提供要化学回收的聚氨酯泡沫以准备化学分解。

原则上可以是各种类型的聚氨酯泡沫；特别地，软质泡沫和硬质泡沫都可考虑，其中优选软质泡沫(例如来自旧床垫、家具衬垫或车辆座椅)。这种聚氨酯泡沫通常使用戊烷、氟氯烃、二氯甲烷和/或二氧化碳作为发泡剂来制成。

此外，优选的是在异氰酸酯组分方面基于选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)、戊烷1，5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的二异氰酸酯的聚氨酯泡沫。特别优选的是在异氰酸酯组分方面基于TDI和MDI的混合物的聚氨酯泡沫。非常特别优选的是在异氰酸酯组分方面基于仅基于TDI的聚氨酯泡沫。

在多元醇组分方面，优选的是基于选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物的多元醇的聚氨酯泡沫。多元醇组分优选包含聚醚多元醇。特别优选地，多元醇组分是聚醚多元醇(即不包含不同于聚醚多元醇的其它多元醇；但其中包括两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离该实施方案的范围)。所述聚醚多元醇也可以是被苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN共聚物)填充的聚醚多元醇。本发明的优点之一是其也可以用于此类多元醇组分。其多元醇组分基于被SAN共聚物填充的聚醚多元醇的聚氨酯泡沫的化学分解面临的挑战是SAN共聚物在化学分解过程中以细碎聚合物颗粒的形式释放。无论所选的化学分解方法如何，这都适用。作为细碎聚合物颗粒存在于反应混合物中的SAN聚合物导致随后通过例如萃取方法进行的分离中出现问题。此外，由于聚合物颗粒的细度，几乎不可能过滤，因为过滤器很快被堵塞并且不再可能进一步分离出来。根据本发明的水醇解的优点在于，SAN聚合物在其从聚醚多元醇中释放之后部分地通过水解步骤变成可溶形式，从而可以在化学分解之后通过萃取毫无问题地对反应混合物进行后处理。

最优选地，聚氨酯泡沫是其异氰酸酯组分含有甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)，特别是仅TDI并且其多元醇组分含有聚醚多元醇(并且特别是聚醚多元醇，即不包含不同于聚醚多元醇的其它多元醇、但其中包括两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离该实施方案的范围)的那些泡沫。

优选地，步骤(A)已包括用于步骤(B.II)中氨酯键裂解的准备步骤。这特别是聚氨酯泡沫的机械粉碎。此类准备步骤是本领域技术人员已知的；例如参考[1]中引用的文献。根据聚氨酯泡沫的特性，可能有利的是在机械粉碎之前将其“冷冻”，以便于粉碎操作。

在机械粉碎之前、期间或之后，可以用含水或含醇消毒剂对聚氨酯泡沫进行处理。此类消毒剂优选为过氧化氢、二氧化氯、次氯酸钠、甲醛、N-氯-(4-甲基苯)磺酰氨基钠(氯胺T)和/或过乙酸(含水消毒剂)或乙醇、异丙醇和/或1-丙醇(含醇消毒剂)。

还可以设想在空间上与化学分解位置分开的位置处进行上述准备步骤。在这种情况下，将准备的泡沫填充到合适的运输车辆，例如筒仓车辆中以用于进一步运输。为了进一步运输，可以另外压缩准备的泡沫，以获得更高的质量体积比。在化学分解位置处，然后将泡沫填充到被设置用于化学分解的反应装置中。还可以设想将所使用的运输车辆直接与反应装置连接。

聚氨酯泡沫的化学分解以获得第一产物混合物

本发明方法的步骤(B)包括步骤(A)中提供的聚氨酯泡沫的化学分解。

化学分解优选在排除氧气条件下进行。这是指反应在惰性气体气氛中(尤其是在氮气、氩气或氦气气氛中)进行。还优选通过惰性气体饱和使所用的化学分解试剂(水和醇)不含氧气。

根据本发明，步骤(B)作为水醇解进行。这里使用的术语“水醇解”在文献中通常被描述为“水二醇解”；参见上面第3点。然而，由于术语水二醇解仅在使用二醇作为醇时才正确，因此在本发明中使用更通用的术语水醇解。

所用的醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基-1，3-丙二醇或两种或更多种上述醇的混合物。特别优选二乙二醇和丙二醇。水和醇可以预先混合，但这不是必需的。

用作催化剂的金属盐优选为碱金属或碱土金属的盐，其中特别优选钠盐。关于金属盐的阴离子，特别优选碳酸根、碳酸氢根、正磷酸一氢根、正磷酸根以及这些中两种或更多种的混合物。非常特别优选使用碳酸根、碳酸氢根或正磷酸根(即使用上述中的仅一种，而不是混合物)。在此特别优选的是，也不使用上面未提及的其它催化剂。已证明有利的是，催化剂的计量加入使得其质量相当于步骤(B)中要转化的聚氨酯泡沫的质量的0.1％至3.5％。

根据本发明，步骤(B)中的反应温度维持在130℃至195℃。反应温度优选为135℃至190℃，特别优选140℃至190℃，非常特别优选165℃至185℃。无论所选的温度如何，优选在环境压力下进行反应。然而，较低的压力(尤其是低至900毫巴_(绝对))或较高的压力(尤其是高达1800毫巴_(绝对))同样可行。步骤(B)中的反应通常在1.0小时至10小时，优选1.5小时至7.5小时，特别优选2.0小时至6.0小时，非常特别优选2.5小时至5.5小时的时间段内结束，即在该时间段内的反应持续时间之后，不发生反应或最多仅发生轻微的进一步反应。

如上所述，有利的是在反应时间段开始时不立刻添加用于步骤(B)中的水醇解的水，至少不完全添加。已证明有利的是，首先完全没有或仅使低比例的，即2％至4％的在(B)中总共使用的水量与其余反应物(醇、催化剂和聚氨酯泡沫)混合，并且在步骤(B)的进一步过程中，在反应持续时间内添加剩余或全部量的水。用于水解裂解作为中间体形成的氨基甲酸酯的水的添加在此连续地或间隔分份地进行，以使得反应混合物的沸点始终保持在指定范围内，特别是在165℃至185℃的特别优选的范围内。水的计量加入时间优选为1.0小时至5.0小时(取决于所用醇的沸点)。

在一个优选的实施方案中，一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯泡沫的质量比[m(醇+水)/m(聚氨酯泡沫)]为1.1至1.3。如果水不是一次性，而是如上所述逐渐地添加，则这适用于步骤(B)中总共使用的水量。

步骤(B)中使用的水量优选为步骤(B)中使用的醇质量的5.0％至7.0％；这尤其与质量比[m(醇+水)/m(聚氨酯泡沫)]的1.0至1.3的上述范围结合适用。如果水不是一次性，而是如上所述逐渐地添加，则这适用于步骤(B)中总共使用的水量。

步骤(B.II)可以在本技术领域已知用于此目的的任意反应器中进行。特别合适的化学分解反应器是搅拌釜(搅拌反应器)和管式反应器。

第一产物混合物的后处理

步骤(B)提供第一产物混合物，其含有

(至少一种)对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯的胺，

(超化学计量使用和因此未完全转化的)醇和

(超化学计量使用和因此未完全转化的)水。

在步骤(C)中，对该第一产物混合物进行后处理以获得含有多元醇的多元醇相和含有胺、水和醇的胺相(多元醇和胺的分离)。对于本领域技术人员而言，本身应理解的是这种分离不需要必须完美地进行，即所有多元醇进入多元醇相并且所有胺(以及所有水和所有醇)进入胺相。如果例如由于存在的溶解度平衡，少量胺进入多元醇相(或少量多元醇进入胺相)，这当然不脱离本发明的范围。

由于步骤(B)中的反应模式为水醇解，第一产物混合物通常是双相的。双相是醇-水相和有机相。取决于所用聚氨酯泡沫和步骤(B)中使用的醇的准确性质，包含在第一产物混合物中的有机相可能含有多元醇，并且包含在第一产物混合物中的醇-水相可能含有胺，其中分别以这样的比例，以使得步骤(C)中胺和多元醇的分离可通过将第一产物混合物简单分离成有机相和醇-水相来实现。在这种情况下，包含在第一产物混合物中的有机相是步骤(C)中追求的多元醇相，其可直接供至步骤(D)。以相同的方式，包含在第一产物混合物中的醇-水相此时是步骤(C)中追求的胺相，其——如果追求获得胺——可直接供至步骤(E)。该实施方案例如在TDI泡沫的情况下和用二乙二醇作为醇进行水醇解的情况下是可以设想的，因为TDA易溶于水并因此与同样水溶性的二乙二醇一起形成第一产物混合物的醇-水相，而回收的多元醇形成有机相。本领域技术人员通过考虑或者简单的初步实验可以容易地确定是否可以使用该实施方案。

然而，步骤(B)中获得的第一产物混合物的简单相分离也可能不产生具有足够的多元醇和胺比例的多元醇相和胺相。在这种情况下优选地，用有机溶剂萃取第一产物混合物的整体。为此存在多种可能性：

在一个优选实施方案中，步骤(C)包括将步骤(B)中获得的第一产物混合物和与步骤(B)中使用的醇不完全混溶的有机溶剂混合和相分离成多元醇相和溶剂相，该多元醇相除了醇外还含有胺和水并在该实施方案中相当于胺相，该溶剂相除了用于萃取的溶剂外还包含多元醇并在该实施方案中相当于多元醇相。步骤(C)中使用的有机溶剂与步骤(B)中使用的醇不完全混溶的要求是指——在对于步骤(C)存在的温度条件和有机溶剂与步骤(B)的醇的比率下——必须存在混合间隙，以使得相分离成为可能。例如，当有机溶剂选自脂族烃、脂环族烃(例如环己烷)、芳族烃(例如甲苯)以及两种或更多种前述有机溶剂的混合物且醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基-1，3-丙二醇以及两种或更多种上述醇的混合物时是这种情况。

在另一个优选的实施方案中，步骤(C)包括

(C.II)用含水洗液洗涤步骤(C.I)中获得的第二产物混合物并相分离成水相和溶剂相，该水相除了水外还含有醇和胺并在该实施方案中相当于胺相，该溶剂相除了用于萃取的溶剂外还包含多元醇并在该实施方案中相当于多元醇相。

步骤(C)中使用的有机溶剂与步骤(B)中使用的醇混溶的要求是指——在对于步骤(C.I)存在的温度条件和有机溶剂与步骤(B)的醇的比率下——有机溶剂和步骤(B)的醇的混合物不会自发分成两个相。例如，当步骤(C.I)中的有机溶剂选自卤素取代的脂族烃、卤素取代的脂环族烃、卤素取代的芳族烃以及两种或更多种上述有机溶剂的混合物且步骤(B)中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基-1，3-丙二醇以及两种或更多种上述醇的混合物时是这种情况。

多元醇相的后处理

在步骤(D)中，对步骤(C)中获得的有机多元醇相进行后处理以获得多元醇(分离出多元醇)。这优选通过蒸馏和/或用汽提气体(例如特别是氮气或水蒸气，优选氮气)汽提来进行。在此，优选在选自降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、升膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或罐式蒸发器的蒸发器中进行蒸馏。特别优选的是，在实施蒸馏之后用水蒸气进行汽提。

用水蒸气的汽提可以通过使水蒸气导过本身已知的汽提塔来进行。然而，也可以用水蒸气进行汽提，以使得水以液体形式添加到(任选已在蒸馏中预纯化的)多元醇相中，随后过热(其中维持足以使水保持液态的通过压力阀调节的反压)并在压力阀下游减压，由此使包含在多元醇中的水蒸发并具有汽提作用。

胺相的后处理

优选的是，在步骤(E)中对步骤(C)中获得的含水胺相进行后处理以获得胺(分离出胺)。

胺的获得优选包括首先从胺相中蒸馏分离出醇和水。这可以通过已知的蒸馏技术来完成。剩余的粗制胺进一步后处理，优选通过蒸馏。特别优选地，通过将粗制胺与源自相同胺的新制造的胺的粗产物级分混合来将胺的获得整合到新制成的胺的后处理中。该实施方案为源自聚氨酯产品的杂质提供了经济且环保的出口。国际专利申请WO 2020/260387A1对其进行了更详细的描述。

实施例：

通过测定水二醇解后反应混合物的胺值来研究反应转化率。胺值表示中和1克物质中存在的游离有机胺需要多少毫克氢氧化钾。这包括伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基是弱碱。所用溶剂为浓乙酸(冰乙酸，99％至100％浓度)。胺被溶剂质子化，因此转化为相应的酸，该酸现在与冰乙酸的去质子化酸以离子对的形式存在。随后用0.1摩尔浓度高氯酸作为滴定剂滴定，其中高氯酸置换溶剂(冰乙酸)的阴离子。该过程消耗的高氯酸相当于氢氧化钾的消耗量。胺值通常以每克研究样品中的KOH毫克数为单位给出并根据以下公式计算：

其中

·AZ 代表胺值，

·V 代表消耗的高氯酸溶液的体积，

·m 代表滴定样品的质量，

·M(KOH) 代表KOH的摩尔质量(56.11g×mol ^-1)，

·b_i 代表高氯酸溶液的摩尔浓度，且

·f 代表高氯酸溶液的无量纲因子(滴度)。

实施例1：

在配有搅拌器、温度计和冷却器的1000mL四颈烧瓶中，预先放置300g二乙二醇和5.5g碳酸钠，并在氮气下加热至180℃。在搅拌下添加和溶解300g具有表1所示组成的PU软质泡沫。溶解后，在180℃下搅拌2小时，然后在1小时的时间段内计量加入16.5g水，以使得反应温度不低于170℃。水添加结束后，在180℃下再搅拌2小时，并如上所述通过胺值测定反应转化率。在完全回收所有胺的情况下理论上预期的反应混合物的胺值为86.0mgKOH/g。

反应混合物的胺值(测量)：93.0mgKOH/g

在反应混合物的¹H-NMR谱中不再检测到基于TDI的氨基甲酸酯，而仅检测到TDA。

表1：实施例1中反应的聚氨酯软质泡沫的配方(数据是重量份)

多元醇Arcol 1108(1)	72.4
		水	1.8
Tegostab BF 2370(2)	0.9
		Dabco T9(3)	0.1
Niax A1(4)	0.06
		TDI 80(5)	24.7
指数(6)	108

(1)来自Covestro Deutschland AG公司的聚醚多元醇

(2)Evonik AG公司的聚醚硅氧烷添加剂

(3)DABCO T9是Evonik AG公司的辛酸锡催化剂

(4)Niax A1是Momentive Performance Materials的胺催化剂

(5)TDI 80是Covestro Deutschland AG的甲苯二异氰酸酯

(6)NCO与OH基团的比率

实施例3至7：

使用与实施例1不同的催化剂进行进一步的实验，但除此之外采用相同的程序。结果总结于表2中。

表2：使用其它催化剂类似于实施例1进一步实验。

解释：erf.-gem.＝根据本发明。

在对比例5中，在反应容器上形成固体沉积物并且转化不完全。在对比例7中，胺值明显太低。

实施例8：由r-聚醚多元醇制备软质泡沫

如下从实施例1中产生的反应混合物中回收聚醚多元醇(“r-聚醚多元醇”)：

向反应混合物中加入3重量份环己烷并剧烈均化。在分液漏斗中，混合物分成2个相，即有机环己烷-聚醚相和二乙二醇-胺相。分离出有机相，通过蒸馏除去溶剂并由此回收r-多元醇。由如此获得的r-聚醚多元醇制备软质泡沫，并将其与仅基于原始聚醚多元醇Arcol 1108的软质泡沫进行比较。表3报告了所使用的配方，表4彼此比较结果。

表3：使用的软质泡沫配方(数据是重量份)

表4：结果比较

解释：

乳白时间：当混合物位于木模中时确定。其是开始混合(多元醇组分与异氰酸酯组分)至可见的发泡开始所经过的时间段。

上升时间：当混合物位于木模中时确定。其是开始混合(多元醇组分与异氰酸酯组分)至达到泡沫的最终高度所经过的时间段。

吹气：是指在达到泡沫的最终高度后气体逸出和形成开孔。

RT(室温)收缩率∶1＝泡沫在侧面轻微收缩。

透气性：用于测量透气性的装置由内径为36mm的配备有0至350的毫米刻度的玻璃量筒和净宽为7mm的内管组成。该内管的顶部终止于T形件，其一侧连接有空气供给装置，另一侧连接有带有测量头的软管。测量头的软管的内径为12mm且长度为1.80m。玻璃量筒底部封闭并且可以通过向后连接的漏斗用水填充。测试仪器经由两个龙头、减压器和任意长度和任意直径的软管连接至压缩空气源，其中减压器被设定为约3.0巴_(绝对)。

显然，在化学回收过程之后，回收的r-多元醇可以再次作为聚醚多元醇(Polyoletherpolyol)以高达100％的程度用于软质泡沫配方中。当使用r-多元醇时，实施例的视觉性能以及乳白时间和上升时间显示出与参考实施例相当的行为。r-多元醇的机械性能，例如回弹弹性和压缩强度，与参考聚醚多元醇相当。使用r-多元醇的实施例8和10的较低透气性值与参考实施例6和9相比显示出较高的开孔率。

Claims

1.从聚氨酯泡沫中回收原料的方法，其包括以下步骤：

(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯泡沫；

(B)在催化剂存在下在130℃至195℃的温度下用醇和水化学分解所述聚氨酯泡沫，其中

一方面醇和水与另一方面聚氨酯泡沫的质量比为0.5至2.5，并且

水质量为醇质量的4.0％至10％，

以获得第一产物混合物，其含有

对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯的胺，

多元醇，

醇和

水，

其中所述催化剂包含选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物的金属盐；

(C)后处理第一产物混合物，以获得含有多元醇的多元醇相和含有胺、水和醇的胺相；

(D)从多元醇相中获得多元醇；和

(E)任选地从胺相中获得胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中异氰酸酯组分包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯、戊烷1，5-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述异氰酸酯组分除甲苯二异氰酸酯之外不包含其它异氰酸酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分包含被苯乙烯-丙烯腈共聚物填充的聚醚多元醇。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基丙烷-1，3-二醇或两种或更多种上述醇的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属盐是碱金属或碱土金属的盐。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属盐包含碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸一氢盐、正磷酸盐或两种或更多种上述金属盐的混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属盐包含所述金属盐中的仅一种。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂的质量为步骤(B)中所用的聚氨酯泡沫的质量的0.1％至3.5％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，

其中步骤(C)包括：

将第一产物混合物相分离成多元醇相和胺相；

或其中步骤(C)包括：

将第一产物混合物和与步骤(B)中使用的醇不完全混溶的有机溶剂合并，并相分离成多元醇相和胺相；

或其中步骤(C)包括：

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(D)包括蒸馏和/或用汽提气体(例如特别是氮气或水蒸气，优选氮气)汽提。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行步骤(E)并包括从所述胺相中蒸馏分离出醇和水，随后对蒸馏分离后剩余的胺进行蒸馏纯化。