JPS60155222A - ポリウレタンフオームを製造する方法 - Google Patents
ポリウレタンフオームを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体とポリオー
ルとのインシアネート反応性化合物に関する。本発明は
またポリウレタン処方において、これらインシアネート
反応性化合物を使用することに関する。
ルとのインシアネート反応性化合物に関する。本発明は
またポリウレタン処方において、これらインシアネート
反応性化合物を使用することに関する。
トルエンジイソシアネートハ、トルエンシアミンを通常
は有機溶媒の存在下で過剰のホス、グンと反応させる方
法により大規模に製造される。
は有機溶媒の存在下で過剰のホス、グンと反応させる方
法により大規模に製造される。
代表的な方法は米国特許第３．２８７．３８７号明細書
に記載されている。トルエンジイソシアネートと共に、
ホスゲン化生成物の混合物は通常は未反応ホスゲン、溶
剤、塩化水素副生物および残留した非蒸留性物質という
形の副反応生成物の相対的に実質的な割合を含んでいる
。
に記載されている。トルエンジイソシアネートと共に、
ホスゲン化生成物の混合物は通常は未反応ホスゲン、溶
剤、塩化水素副生物および残留した非蒸留性物質という
形の副反応生成物の相対的に実質的な割合を含んでいる
。
この混合物からトルエンジイソシアネートの実質的な割
合もしくは大部分を回収するには、先ストルエンジイソ
シアネートを回収する前に通常は２以上の工程で低沸点
成分、例えばホスゲンおよび溶剤を除去させる蒸留によ
り行なう。
合もしくは大部分を回収するには、先ストルエンジイソ
シアネートを回収する前に通常は２以上の工程で低沸点
成分、例えばホスゲンおよび溶剤を除去させる蒸留によ
り行なう。
蒸留からの残留物は廃棄することが多い固体状もしくは
粘稠な混合物である。
粘稠な混合物である。
トルエンジイソシアネートの蒸留残留物を再循環し生産
的に使用する研究において、多くの方法が開発されて来
た。例えば、パーティクルボードのようなリグノセルロ
ース複合材料の製造において、ＴＤ工蒸留残留物を結合
剤として用いる方法が提案された。米国特許第４，１４
１００８号および第４．２９ ＆ ４５６号明細書を参
照されたい。ＴＤ工蒸留残留物はポリウレタン組成物の
製造に用い得ることも示唆された。米国特許第４．３１
１．８００号明細書によると、処理されたＴＤ工蒸留残
留物を２価および／または３価のアルコール類と反応さ
せてインシアネート反応性化合物を生成する。しかし、
この方法は、蒸留残留物を水で変性する最初の処理工程
を含むので、これが蒸留残留物から有用な化合物ｔ−調
製する費用に加わる。
的に使用する研究において、多くの方法が開発されて来
た。例えば、パーティクルボードのようなリグノセルロ
ース複合材料の製造において、ＴＤ工蒸留残留物を結合
剤として用いる方法が提案された。米国特許第４，１４
１００８号および第４．２９ ＆ ４５６号明細書を参
照されたい。ＴＤ工蒸留残留物はポリウレタン組成物の
製造に用い得ることも示唆された。米国特許第４．３１
１．８００号明細書によると、処理されたＴＤ工蒸留残
留物を２価および／または３価のアルコール類と反応さ
せてインシアネート反応性化合物を生成する。しかし、
この方法は、蒸留残留物を水で変性する最初の処理工程
を含むので、これが蒸留残留物から有用な化合物ｔ−調
製する費用に加わる。
他の提案は、粉末化されたＴＤ工蒸留残留物およびポリ
ヒドロキシル化合物から分散体を調製することからなる
。米国特許第４．２５１．４０１号明細書を参照された
い。しかし、米国特許第４．３１１．８００号明細書に
記載された技術のように、ＴＤ工蒸留残留物の微粉砕を
行なう点を除いてはその残留物の前処理が必要である。
ヒドロキシル化合物から分散体を調製することからなる
。米国特許第４．２５１．４０１号明細書を参照された
い。しかし、米国特許第４．３１１．８００号明細書に
記載された技術のように、ＴＤ工蒸留残留物の微粉砕を
行なう点を除いてはその残留物の前処理が必要である。
当該技術水準を示す他の特許としては、米国特許第４．
０３２．５７４号および第４１口５５．５８５号明細書
が挙げられる。
０３２．５７４号および第４１口５５．５８５号明細書
が挙げられる。
種々の理由から、これらの技術の何ｎ４が完全に満足す
べきものではない。
べきものではない。
そこで、この度変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体をポ
リオールと反応させることによ）調製することのできる
、改良されたイソシアネート反応性化合物を開発した。
リオールと反応させることによ）調製することのできる
、改良されたイソシアネート反応性化合物を開発した。
この変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体を生成するには
、ＴＤ工蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と反応さ
せる。本発明の特徴の一つは、トルエンジアミン全ホス
ゲン化して相当するトルエンジイソシアネートとする際
の生成物の蒸留によシ得られる残留物を、最初の変性処
理や微粉砕処理をすることなく直接用い得ることである
。このインシアネート反応性化合物は比較的費用がか＼
らず、容易に製造され、一般に廃棄物として処理される
材料を用いることによシ誘導される。これらは、７オー
ム、特に硬質７オームとかエラストマーのような種々の
ポリウレタン生成物を調製するのに用いることができる
。
、ＴＤ工蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と反応さ
せる。本発明の特徴の一つは、トルエンジアミン全ホス
ゲン化して相当するトルエンジイソシアネートとする際
の生成物の蒸留によシ得られる残留物を、最初の変性処
理や微粉砕処理をすることなく直接用い得ることである
。このインシアネート反応性化合物は比較的費用がか＼
らず、容易に製造され、一般に廃棄物として処理される
材料を用いることによシ誘導される。これらは、７オー
ム、特に硬質７オームとかエラストマーのような種々の
ポリウレタン生成物を調製するのに用いることができる
。
本発明において用いる変性されたＴＤ工蒸留残留物中間
体は、ＴＤ：Ｉ蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と
約［１２／ １〜ａ９／１の当量比で反応させることに
よシ調製する。ＯＨ／に４ｃ。
体は、ＴＤ：Ｉ蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と
約［１２／ １〜ａ９／１の当量比で反応させることに
よシ調製する。ＯＨ／に４ｃ。
比は約ａ６／１〜（Ｌ ９ ／ １の範囲とするのが好
ましい。この最初の工程は、τＤ工蒸留残留物の官能性
の減少をもたらすことが見出された。
ましい。この最初の工程は、τＤ工蒸留残留物の官能性
の減少をもたらすことが見出された。
したがって、変性されたＴＤＩ蒸留残留物をポリオール
と反応させ゛るに際しては、交差結合の程度が減少し、
それによシ、安定で低粘度の反応生成物の製造が可能と
なる。
と反応させ゛るに際しては、交差結合の程度が減少し、
それによシ、安定で低粘度の反応生成物の製造が可能と
なる。
変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体を生成するに際Ｌ、
）ルエンジアミンのホスゲン化生成物の蒸留から得られ
る任意の残留物ケ用いることができる。トルエンジイン
シアネートの工業的製造において普通に用いられて９る
ように、トルエンジアミンは通常ＩＩ′１２．４−およ
び２．６−異性体の混合物からなシ、加えて少量のオル
ソトルエンジアミンを含むことがある。蒸留残留物は、
通常は溶剤を殆んど含まなｉ黒ずんだ粘稠な液体である
。少量のホスゲン、副生塩酸および残゛留量、すなわち
、少なくとも約３０重量％て７０重量係までのトルエン
ジイソシアネートと共に、通常実質量、例えば３０〜７
０重量係の非蒸留性でタール状のホスゲン化反応副生物
を含有している。
）ルエンジアミンのホスゲン化生成物の蒸留から得られ
る任意の残留物ケ用いることができる。トルエンジイン
シアネートの工業的製造において普通に用いられて９る
ように、トルエンジアミンは通常ＩＩ′１２．４−およ
び２．６−異性体の混合物からなシ、加えて少量のオル
ソトルエンジアミンを含むことがある。蒸留残留物は、
通常は溶剤を殆んど含まなｉ黒ずんだ粘稠な液体である
。少量のホスゲン、副生塩酸および残゛留量、すなわち
、少なくとも約３０重量％て７０重量係までのトルエン
ジイソシアネートと共に、通常実質量、例えば３０〜７
０重量係の非蒸留性でタール状のホスゲン化反応副生物
を含有している。
変性されたＴＤ工蒸留残留物の生成には、約３２〜５０
００分子量を有する任意の適当なモノヒドロキシル化合
物を用−ることかできる。
００分子量を有する任意の適当なモノヒドロキシル化合
物を用−ることかできる。
モノヒドロキシル化合物Ｕ、約３２〜１５００分子量を
もつものが好ましい。適当なモノヒドロキシル化合物は
例えば下記の化合物とそれらの混合物を包含する：メタ
ノール、エタノール、インクロパノール、ブタノール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オ／り／−ル
、テシルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコー
ル、メタクリロイルアルコール、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロビルメタク９１／−ト％７’Ｊルアルコール、ビニ
ルアルコール、エトキシエタノールおよび類似物のよう
な約１〜１８個の炭素原子を含む低級脂肪族アルコール
：エチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルおよび類似物のようなエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等のアルキルエーテル；シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、シクロペンタノール、シクロオクタツールお
よび類似物のような環状アルカノール：ベンジルアルコ
ール、フェニルエタノール、３−フェニルエタノールお
よび類似物のような芳香脂肪族アルコール。好ましいモ
ノヒドロキシル化合物は約１〜４個の炭素原子を含む低
級脂肪族アルコールを包含する。本発明の特に好ましい
実施態様では、このモノヒドロキシル化合物としてメタ
ノールを用いる。
もつものが好ましい。適当なモノヒドロキシル化合物は
例えば下記の化合物とそれらの混合物を包含する：メタ
ノール、エタノール、インクロパノール、ブタノール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オ／り／−ル
、テシルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコー
ル、メタクリロイルアルコール、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロビルメタク９１／−ト％７’Ｊルアルコール、ビニ
ルアルコール、エトキシエタノールおよび類似物のよう
な約１〜１８個の炭素原子を含む低級脂肪族アルコール
：エチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルおよび類似物のようなエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等のアルキルエーテル；シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、シクロペンタノール、シクロオクタツールお
よび類似物のような環状アルカノール：ベンジルアルコ
ール、フェニルエタノール、３−フェニルエタノールお
よび類似物のような芳香脂肪族アルコール。好ましいモ
ノヒドロキシル化合物は約１〜４個の炭素原子を含む低
級脂肪族アルコールを包含する。本発明の特に好ましい
実施態様では、このモノヒドロキシル化合物としてメタ
ノールを用いる。
ＴＤ工蒸留残留物とモノヒドロキシル化合物との間の反
応は適当な有機溶剤の存在下で行なうのが好ましい。広
い範囲の溶剤を用いることができ、事実、反応剤が相対
的に可溶な不活性の有機溶剤の任意のものを用いること
ができる。
応は適当な有機溶剤の存在下で行なうのが好ましい。広
い範囲の溶剤を用いることができ、事実、反応剤が相対
的に可溶な不活性の有機溶剤の任意のものを用いること
ができる。
有用な溶剤は′、例えば、モノクロロベンゼン、０−ジ
クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロ
ナフタレン、ベンゼン、トルエン。
クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロ
ナフタレン、ベンゼン、トルエン。
キシレン、クロロトルエン、トリクロロベンゼン、４塩
化炭素、トリクロロエチレン等Ｈむ。
化炭素、トリクロロエチレン等Ｈむ。
通常のウレタン触媒、例えば、第３級アミンおよびスタ
ナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートもしくはジ
ブチル（ラウリルメルカプト）錫のような金属化合物を
用いて反応を促進することができる。反応温度と時間は
双方とも用いられる正確な反応剤を含む多くの因子に依
存する。一般にこの温度は用いるモノヒドロキシル化合
物の沸点よ）低くすべきでめる。
ナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートもしくはジ
ブチル（ラウリルメルカプト）錫のような金属化合物を
用いて反応を促進することができる。反応温度と時間は
双方とも用いられる正確な反応剤を含む多くの因子に依
存する。一般にこの温度は用いるモノヒドロキシル化合
物の沸点よ）低くすべきでめる。
本発明のインシアネート反応性の化合物を生成するには
、次に変性されたＴＤＩ蒸留残留物中間体をポリオール
と反応させる。本発明によ）用いられるポリオール反応
剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルおよびそれら２種以上の混合物を含む。このポリオー
ル塩しくにポリオールの混合物は、約６２〜７、０ ’
００の分子ｉｊｋを持つものが好ましい。ポリオールも
しくはポリオール混合物の平均官能性は、通常的２〜８
、好ましくは約２〜４である。
、次に変性されたＴＤＩ蒸留残留物中間体をポリオール
と反応させる。本発明によ）用いられるポリオール反応
剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルおよびそれら２種以上の混合物を含む。このポリオー
ル塩しくにポリオールの混合物は、約６２〜７、０ ’
００の分子ｉｊｋを持つものが好ましい。ポリオールも
しくはポリオール混合物の平均官能性は、通常的２〜８
、好ましくは約２〜４である。
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と多価アル
コールとの反応生成物を含む。代表的なポリカルボン酸
は、例えり、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、および類似物およびそれらの混合物を含む。代表的
な多価アルプールは、エチレンクリコール、１゜３−プ
ロピレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールヘキサン、・ペンタエリスリトール、ソルビトール
％ ２−メチルグルコシド、および類似物およびそれら
の混合物のような種々のジオール、トリオール、テトロ
ールおよびよシ多官能性のアルコールを含む。
コールとの反応生成物を含む。代表的なポリカルボン酸
は、例えり、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、および類似物およびそれらの混合物を含む。代表的
な多価アルプールは、エチレンクリコール、１゜３−プ
ロピレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールヘキサン、・ペンタエリスリトール、ソルビトール
％ ２−メチルグルコシド、および類似物およびそれら
の混合物のような種々のジオール、トリオール、テトロ
ールおよびよシ多官能性のアルコールを含む。
適当なポリエーテルポリオールは、種々のポリオキシア
ルキレンポリオールおよびそれらの混合物を含む。これ
らは、周知の方法でランダムもしくは段階的付加方法を
用いて、アルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシ
ドの混合物を多価開始剤もしくは開始剤の混合物と縮合
させることによシ調製することができる。代表的なアル
キレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレン
オキシドのようなアラルキレンオキシドおよびトリクロ
ロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレン、オ
キシド、等を含む。
ルキレンポリオールおよびそれらの混合物を含む。これ
らは、周知の方法でランダムもしくは段階的付加方法を
用いて、アルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシ
ドの混合物を多価開始剤もしくは開始剤の混合物と縮合
させることによシ調製することができる。代表的なアル
キレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレン
オキシドのようなアラルキレンオキシドおよびトリクロ
ロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレン、オ
キシド、等を含む。
ポリエーテルポリオール反応剤を調製するのに用いる多
価開始剤は、下記め物質およびそれらの混合物を含む＝
（ａ）エチレングリコール、１゜３−プロピレングリコ
ール、１．２−７’ロビレングリコール、ブチレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオ−ルおよび類似
物のような脂肪族ジオール：（ｂ）グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールプロパン、トリノチ
ロールヘキサンおよび類似物のような脂肪族トリオール
； （Ｃ）ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチ
ルグルコシドおよび類似物のようなよシ高い官能性のア
ルコール：（ｄ）テトラエチレンジアミンのようなポリ
アミン；および（ｅ）ジエタ、ノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよび類似物のようなアルカノールアミン
。
価開始剤は、下記め物質およびそれらの混合物を含む＝
（ａ）エチレングリコール、１゜３−プロピレングリコ
ール、１．２−７’ロビレングリコール、ブチレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオ−ルおよび類似
物のような脂肪族ジオール：（ｂ）グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールプロパン、トリノチ
ロールヘキサンおよび類似物のような脂肪族トリオール
； （Ｃ）ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチ
ルグルコシドおよび類似物のようなよシ高い官能性のア
ルコール：（ｄ）テトラエチレンジアミンのようなポリ
アミン；および（ｅ）ジエタ、ノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよび類似物のようなアルカノールアミン
。
ポリエーテルポリオール反応剤を調製するのに用いる多
価開始剤の好ましいグループは、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、グリ
ｔリン、トリメチロールプロパンおよび類似物のような
脂肪族ジオールおよびトリオールからなる。
価開始剤の好ましいグループは、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、グリ
ｔリン、トリメチロールプロパンおよび類似物のような
脂肪族ジオールおよびトリオールからなる。
ポリエーテルポリオールを調製するには、所望の分子量
となって反応が停止し、得られたポリオールが回収され
るときまでオキシアルキル化反応を進行させる。上記の
ように、得られるポリオールの分子量は約６２〜７．０
ＯＯの範囲が好ましく、よシ好ましくは、ポリエーテ
ルポリオールは約１０６〜！１．ＯＯ口の分子量をもつ
。
となって反応が停止し、得られたポリオールが回収され
るときまでオキシアルキル化反応を進行させる。上記の
ように、得られるポリオールの分子量は約６２〜７．０
ＯＯの範囲が好ましく、よシ好ましくは、ポリエーテ
ルポリオールは約１０６〜！１．ＯＯ口の分子量をもつ
。
ポリオールの特に好ましいグループは、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コールおよびそれらの混合物を含む。
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コールおよびそれらの混合物を含む。
変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体とポリオールとの間
の反応は、約２００〜７００のＯＨ数（ｑ７１ＫｏＨ／
？ ）を有する反応生成物が得られ）１＋ るような相対的割合の反応剤を用いて行なう。
の反応は、約２００〜７００のＯＨ数（ｑ７１ＫｏＨ／
？ ）を有する反応生成物が得られ）１＋ るような相対的割合の反応剤を用いて行なう。
反応生成物は約２５０〜５００のＯＨ数（η［０１（／
ｆ）を有するのが好ましい。触媒は必要ではないが、所
望であれば、慣用のウレタン触媒を用いることができる
。温度とか時間のような実際の反応条件は広い範囲に亘
って変えることができる。一般に、反応温度は反応終了
を確保するように選び、反応時間は温度ならびに他の反
応条件に応じてかな）変えることができる。
ｆ）を有するのが好ましい。触媒は必要ではないが、所
望であれば、慣用のウレタン触媒を用いることができる
。温度とか時間のような実際の反応条件は広い範囲に亘
って変えることができる。一般に、反応温度は反応終了
を確保するように選び、反応時間は温度ならびに他の反
応条件に応じてかな）変えることができる。
所望の生成物は、例えば、蒸留、抽出もしくにその類似
手段のような任意の慣用方法により回収することができ
る。
手段のような任意の慣用方法により回収することができ
る。
得られた本発明のイソシアネート反応性の化合物は、次
いで当業者に周知の技術にしたがいポリウレタン生成物
の調製に用いることができる。特性はポリウレタンエラ
ストマートカフォームのようなポリウレタン生成物の生
成のために変えることができる。
いで当業者に周知の技術にしたがいポリウレタン生成物
の調製に用いることができる。特性はポリウレタンエラ
ストマートカフォームのようなポリウレタン生成物の生
成のために変えることができる。
ポリウレタン生成物は、有機ポリイソシアネート、本発
明のインシアネート反応性の化合物および必要に応じて
有機ポリイソシアネートと反応性の追加の化合物からな
る任意の適当な組合せを反応用触媒の存在下に反応させ
ることによって調製する。製造されるべきポリウレタン
がフオームである時ＩＩ′ｉ、反応混合物はさらに発泡
剤と通常は７オーム安定化剤とを含む。ポリウレタン組
成物の調製においては、一般的なポリウレタン生成法、
「ワンショット法」もしくは「プレポリマー法」の何れ
でも用いることができる。
明のインシアネート反応性の化合物および必要に応じて
有機ポリイソシアネートと反応性の追加の化合物からな
る任意の適当な組合せを反応用触媒の存在下に反応させ
ることによって調製する。製造されるべきポリウレタン
がフオームである時ＩＩ′ｉ、反応混合物はさらに発泡
剤と通常は７オーム安定化剤とを含む。ポリウレタン組
成物の調製においては、一般的なポリウレタン生成法、
「ワンショット法」もしくは「プレポリマー法」の何れ
でも用いることができる。
本発明のポリウレタン生成物ｆ：調製する場合に、任意
の適当な有機ポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネートの混合物、例えば、２４−および２．６−異性体
の８０：２０および６５：５５混合物のようなトルエン
ジインシアネート、エチレンジインシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニ
ルインシアネート）、メチレン−ビス（４−シクロヘキ
クル）イソシア＄−１、キシレンジイソシアネート、４
３′−ピトルエン−４゜４′−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ナフタレン１．５−ジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ポリ７エ
二レンポリメチレンイソシアネートのような重合体イソ
シアネート、およびそれらの類似物およびそれらの混合
物を用いることができる。実際に、その有機ポリイソシ
アネートは各水酸基当り約１．２５ ＮＣ！Ｏ基を超え
ないような割合で用いるが、それより多い重電また用い
てよい。例えば、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート
フオームの調製の場合は、有機ポリイソシアネートは各
水酸基当り２より多いＮｃｏ基を与えるような割合で用
いることができる。反応系の○Ｈ基に対するｋＪｃｏ基
の割合の１００倍を以下「指数（１ｎｄｅＸ ） Ｊと
いう。
の適当な有機ポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネートの混合物、例えば、２４−および２．６−異性体
の８０：２０および６５：５５混合物のようなトルエン
ジインシアネート、エチレンジインシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニ
ルインシアネート）、メチレン−ビス（４−シクロヘキ
クル）イソシア＄−１、キシレンジイソシアネート、４
３′−ピトルエン−４゜４′−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ナフタレン１．５−ジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ポリ７エ
二レンポリメチレンイソシアネートのような重合体イソ
シアネート、およびそれらの類似物およびそれらの混合
物を用いることができる。実際に、その有機ポリイソシ
アネートは各水酸基当り約１．２５ ＮＣ！Ｏ基を超え
ないような割合で用いるが、それより多い重電また用い
てよい。例えば、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート
フオームの調製の場合は、有機ポリイソシアネートは各
水酸基当り２より多いＮｃｏ基を与えるような割合で用
いることができる。反応系の○Ｈ基に対するｋＪｃｏ基
の割合の１００倍を以下「指数（１ｎｄｅＸ ） Ｊと
いう。
ある場合には、ポリウレタン生成反応混合物中に有機ポ
リインシアネートと反応性の追加の化合物を含ませるの
が好ましい。処理の便宜上、該追加の化合物は、ポリウ
レタン処方中に含ませる前にインシアネート反応性化合
物に加えてもよい。その場合は、追加の化合物は、イソ
シアネート反応性化合物の調製において有用なものとし
て上記したような任意のポリオールでよい。反応混合物
中に含ませられる追加の化合物の量は、ポリウレタン生
成物にめられる性質に応じて広い範囲に亘って変えるこ
とができる。
リインシアネートと反応性の追加の化合物を含ませるの
が好ましい。処理の便宜上、該追加の化合物は、ポリウ
レタン処方中に含ませる前にインシアネート反応性化合
物に加えてもよい。その場合は、追加の化合物は、イソ
シアネート反応性化合物の調製において有用なものとし
て上記したような任意のポリオールでよい。反応混合物
中に含ませられる追加の化合物の量は、ポリウレタン生
成物にめられる性質に応じて広い範囲に亘って変えるこ
とができる。
しかし、用いる時は、追加の化合物は、一般に有機ポリ
イソシアネートと反応性の全化合物の１００重量部当り
約１〜７５重量部からの割合で加える。
イソシアネートと反応性の全化合物の１００重量部当り
約１〜７５重量部からの割合で加える。
本発明のポリウレタン組成物の調製に用りる触媒にこの
目的に有用なことが知られている任意の触媒でよい。こ
の触媒は、所望の生成物の種類に応じて、例えば、第３
級アミン、有機金属塩、有機金属塩と１種もしくはそれ
以上の第３級アミンの混合物等を用いる。代表的な第３
級アミンは、例えば、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、トリメチルアミン、テトラメチレンジアミン
、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、トリメ
チルアミノエチルピペラジン、商標名”Ｎ１ａｘＡ−１
”として市販されている７：３の重量比の混合物のよう
なビス（ジメチルアミノエチルエーテル）およびジプロ
ピレングリフールの混合物、メチルジシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−シクロへキシルモルホリン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、メチルジェタノールアミン、 “ＰＯ
ｌｙｃａｔ” という商標で市販されているようなジメ
チルシクロヘキシルアミンと２−（３−ペンチル）−１
−ジメチルアミノシクロヘキサンの混合物、ビ名（ジメ
チルアミノエチルプロビルエーテル）、それぞれ−Ｄａ
ｂｃｏ ３５ＬＶ−および−Ｄａｂｃｏ ８０２０ ”
という商標で市販されているに２および１：４の重量比
の混合物のようなトリエチレンジアミンとジプロピレン
グリコールの混合物、ビス（ジメチルアミンプロピルエ
ーテル）およびこれらの触媒の混合物等でるる。好まし
い第３級アミン触媒ｆｌ、）リエチレンジアミン、トリ
エチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物
、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）とジプロピレ
ングリコールの混合物、ジメチルシクロヘキシルアミン
の単独もしくほそｎと２−（３−ペンチル）−１−ジメ
チルアミノシクロヘキサンとの混合物である。第３級ア
ミン触媒は、有機ポリイソシアネートと反応性の全化合
物の１００重量部当り約０．１〜３０取蓋部、好ましく
は約０２５〜１．５重量部の割合で用いる。
目的に有用なことが知られている任意の触媒でよい。こ
の触媒は、所望の生成物の種類に応じて、例えば、第３
級アミン、有機金属塩、有機金属塩と１種もしくはそれ
以上の第３級アミンの混合物等を用いる。代表的な第３
級アミンは、例えば、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、トリメチルアミン、テトラメチレンジアミン
、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、トリメ
チルアミノエチルピペラジン、商標名”Ｎ１ａｘＡ−１
”として市販されている７：３の重量比の混合物のよう
なビス（ジメチルアミノエチルエーテル）およびジプロ
ピレングリフールの混合物、メチルジシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−シクロへキシルモルホリン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、メチルジェタノールアミン、 “ＰＯ
ｌｙｃａｔ” という商標で市販されているようなジメ
チルシクロヘキシルアミンと２−（３−ペンチル）−１
−ジメチルアミノシクロヘキサンの混合物、ビ名（ジメ
チルアミノエチルプロビルエーテル）、それぞれ−Ｄａ
ｂｃｏ ３５ＬＶ−および−Ｄａｂｃｏ ８０２０ ”
という商標で市販されているに２および１：４の重量比
の混合物のようなトリエチレンジアミンとジプロピレン
グリコールの混合物、ビス（ジメチルアミンプロピルエ
ーテル）およびこれらの触媒の混合物等でるる。好まし
い第３級アミン触媒ｆｌ、）リエチレンジアミン、トリ
エチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物
、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）とジプロピレ
ングリコールの混合物、ジメチルシクロヘキシルアミン
の単独もしくほそｎと２−（３−ペンチル）−１−ジメ
チルアミノシクロヘキサンとの混合物である。第３級ア
ミン触媒は、有機ポリイソシアネートと反応性の全化合
物の１００重量部当り約０．１〜３０取蓋部、好ましく
は約０２５〜１．５重量部の割合で用いる。
代表的な有機金属塩に、例えば、カリウム、錫、水銀、
チタン、アンチモン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、
ビスマス、鉛およびカドミウムの塩を含み、錫の塩、す
なわち、第２錫と第１錫の塩が好ましい。このような塩
は、例えば、これらの金属のオクトエート、ジラウレー
ト、ジアセテート、ジオクトエート、オレエートおよび
ネオデカノエートを含み、オクトエートが好ましい。こ
れら有機金属塩触媒は一般に有機ポリイソシアネートと
反応性の全化合物の１００重量部当り約０〜５０重量部
、好ましくは約［１Ｌ０１〜五〇重量部の割合で用いる
。
チタン、アンチモン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、
ビスマス、鉛およびカドミウムの塩を含み、錫の塩、す
なわち、第２錫と第１錫の塩が好ましい。このような塩
は、例えば、これらの金属のオクトエート、ジラウレー
ト、ジアセテート、ジオクトエート、オレエートおよび
ネオデカノエートを含み、オクトエートが好ましい。こ
れら有機金属塩触媒は一般に有機ポリイソシアネートと
反応性の全化合物の１００重量部当り約０〜５０重量部
、好ましくは約［１Ｌ０１〜五〇重量部の割合で用いる
。
ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオームの調製に
用いるのに適する他の触媒は、例えば、下記の化合物お
よびそれらの混合物を含む：ナトリウムメトキシド、酢
酸ナトリウム、酢酸力９ウム、ナトリウムフェルレート
、ナトリウム２−エチルヘキンエートおよび類似物のよ
うなアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、炭酸塩、
アルコレート、フェルレートおよび弱炭酸の塩；テトラ
エチルアンモニウム水酸化物、ペンシル−トリエチルア
ンモニウム水酸化物、テトラエテルホスホニウム水酸化
物および類似物のように窄素もしくは燐から構成される
装置級水酸化物： Ｎ、 Ｂｌ；’Ｎ’−）リス−（３
−ジメチルアミノプロピル） ｓｙｍ−へキサヒドロト
リアジンおよび類似物のようなヘキサヒドロトリアジン
誘導体；０−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジメチル
アミノフェノール、２，４．６−）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールおよび類似物のよりなアミノフェ
ノール誘導体。このような触媒は通常有機ポリイソシア
ネートの１００重量部当シ約０．０１〜１０重量部、好
ましくは約α１〜５０重量部の割合で用いる。
用いるのに適する他の触媒は、例えば、下記の化合物お
よびそれらの混合物を含む：ナトリウムメトキシド、酢
酸ナトリウム、酢酸力９ウム、ナトリウムフェルレート
、ナトリウム２−エチルヘキンエートおよび類似物のよ
うなアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、炭酸塩、
アルコレート、フェルレートおよび弱炭酸の塩；テトラ
エチルアンモニウム水酸化物、ペンシル−トリエチルア
ンモニウム水酸化物、テトラエテルホスホニウム水酸化
物および類似物のように窄素もしくは燐から構成される
装置級水酸化物： Ｎ、 Ｂｌ；’Ｎ’−）リス−（３
−ジメチルアミノプロピル） ｓｙｍ−へキサヒドロト
リアジンおよび類似物のようなヘキサヒドロトリアジン
誘導体；０−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジメチル
アミノフェノール、２，４．６−）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールおよび類似物のよりなアミノフェ
ノール誘導体。このような触媒は通常有機ポリイソシア
ネートの１００重量部当シ約０．０１〜１０重量部、好
ましくは約α１〜５０重量部の割合で用いる。
生成物がポリウレタンフォームであるときは、慣用のポ
リウレタン発泡剤の少量を用いることによシ行なう。任
意の適当な発泡剤もしくは発泡剤の混合物を用いる。発
泡剤としては、水のような無機質発泡剤、ハロゲン化炭
化水素のような炭素原子７以下の有機質発泡剤および低
分子量アルカン、アルケンおよびエーテル類等が挙げら
れる。代表的な有機発泡剤はモノフルオロトリクロロメ
タン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、１．１．２−トリクロロ−１，４２−トリフルオ
ロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、４塩化炭素、
メタン、エタン、エチレン、フロピレン、ヘキサン、エ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、そ几らの混合
物および類似物を含む。水およびモノフルオロトリクロ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよび塩化メチレ
ンのような低分子量ポリハロゲン化アルカンが好ましい
。発泡剤の量は当業者に周知のように広い範囲に亘って
変えることができる。しかし、一般的ににノ・ロゲン化
アルカンは有機ポリイソシアネートと反応性の全化合物
１００重量部当シ約２〜６０重量部の量で用いる。そし
て水は、有機ポリイソシアネートと反応性の全化合物１
００重量部当シ約１〜６重量部の量で用いる。
リウレタン発泡剤の少量を用いることによシ行なう。任
意の適当な発泡剤もしくは発泡剤の混合物を用いる。発
泡剤としては、水のような無機質発泡剤、ハロゲン化炭
化水素のような炭素原子７以下の有機質発泡剤および低
分子量アルカン、アルケンおよびエーテル類等が挙げら
れる。代表的な有機発泡剤はモノフルオロトリクロロメ
タン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、１．１．２−トリクロロ−１，４２−トリフルオ
ロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、４塩化炭素、
メタン、エタン、エチレン、フロピレン、ヘキサン、エ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、そ几らの混合
物および類似物を含む。水およびモノフルオロトリクロ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよび塩化メチレ
ンのような低分子量ポリハロゲン化アルカンが好ましい
。発泡剤の量は当業者に周知のように広い範囲に亘って
変えることができる。しかし、一般的ににノ・ロゲン化
アルカンは有機ポリイソシアネートと反応性の全化合物
１００重量部当シ約２〜６０重量部の量で用いる。そし
て水は、有機ポリイソシアネートと反応性の全化合物１
００重量部当シ約１〜６重量部の量で用いる。
本発明のポリウレタンフォームの調製においテハ、ポリ
ウレタンフォームのセル構造をさらに改良するために通
常の表面活性剤を少量用いるのがよい。適当な表面活性
剤は、例えば、全て市販されている材料である、シリコ
ーンおよびシロキサン−オキシアルキレンブロック共重
合体のようなケイ素基材の表面活性剤を含む。
ウレタンフォームのセル構造をさらに改良するために通
常の表面活性剤を少量用いるのがよい。適当な表面活性
剤は、例えば、全て市販されている材料である、シリコ
ーンおよびシロキサン−オキシアルキレンブロック共重
合体のようなケイ素基材の表面活性剤を含む。
一般に、このシリコーンとシロキサン−オキシアルキレ
ンブロック共重合体は有機ポリインシアネートと反応性
の全化合物１００重量部当り、それぞれ約０．１重量部
以下および約３重量部以下の割合で用いる。
ンブロック共重合体は有機ポリインシアネートと反応性
の全化合物１００重量部当り、それぞれ約０．１重量部
以下および約３重量部以下の割合で用いる。
ポリウレタン処方はまた当業者に周知の種々の他の添加
物および薬剤を含有してもよい。例えば、ポリウレタン
フォーム生成物に異なった性質を賦与するには、粘土、
硫酸カルシウムもしくはリン酸アンモニウムのような充
填材を加えてコストヲ下げ物性）改良することができる
。
物および薬剤を含有してもよい。例えば、ポリウレタン
フォーム生成物に異なった性質を賦与するには、粘土、
硫酸カルシウムもしくはリン酸アンモニウムのような充
填材を加えてコストヲ下げ物性）改良することができる
。
染料のような薬剤を加えて着色したり、繊維状のガラス
、アスベストもしくは合成繊維を加えて強度を改善した
りしてもよい。さらに、可塑剤、脱臭剤、酸化防止剤お
よび防炎剤を加えることもできる。
、アスベストもしくは合成繊維を加えて強度を改善した
りしてもよい。さらに、可塑剤、脱臭剤、酸化防止剤お
よび防炎剤を加えることもできる。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。実
施例を通じて用いているトルエンジイソシアネート蒸留
残留物は、例えば、トルエンジインシアネートの工業的
製造方法として米国特許第Ａ ２８７．３８７号明細書
に記載されているような慣用の方法によって得た。すな
わち、この方法は、 （ａ）モノクロロベンゼン溶剤中
で過剰ｔｖ ＊ メタンをトルエンジアミンの溶ｉ（２
，４−および２．６−異性体の混合物）と約１２５℃で
反応させ、（ｂ）そのホスゲン化生成物からモノクｏｏ
ベンゼンおよび未反応ホスゲンオヨヒ副生ＨＣ６の大部
分を除去し、そして（ｃ）残りの生成物をさらに蒸留し
て純粋なトルエンジイソシアネートを塔頂留分として回
収することからなる。
施例を通じて用いているトルエンジイソシアネート蒸留
残留物は、例えば、トルエンジインシアネートの工業的
製造方法として米国特許第Ａ ２８７．３８７号明細書
に記載されているような慣用の方法によって得た。すな
わち、この方法は、 （ａ）モノクロロベンゼン溶剤中
で過剰ｔｖ ＊ メタンをトルエンジアミンの溶ｉ（２
，４−および２．６−異性体の混合物）と約１２５℃で
反応させ、（ｂ）そのホスゲン化生成物からモノクｏｏ
ベンゼンおよび未反応ホスゲンオヨヒ副生ＨＣ６の大部
分を除去し、そして（ｃ）残りの生成物をさらに蒸留し
て純粋なトルエンジイソシアネートを塔頂留分として回
収することからなる。
残留トルエンジイソシアネートの約５０〜７０重量％を
含有するこの蒸留残留物を以下の実施例で用いる。
含有するこの蒸留残留物を以下の実施例で用いる。
実施例中、部とパーセントは特記しない限シ重量による
。
。
比較例Ａ
ジエチレングリコール４１８ｔを秤量して、攪拌器、還
流冷却器、滴下Ｐ斗およびガス導入管を有する１を反応
フラスコに入れ、６０℃に加熱した。ＴＤ工蒸留残留物
５０重量係を含むオルソジクロロベンゼン溶液４５０２
を徐々に２時間に亘って添加した。添加速度は６５〜７
０℃の温度を維持するように詞節し、反応混合物は１０
０℃に１時間加熱した。溶剤は真空蒸留によシ蒸発させ
、ＴＤ工蒸留残留物３５ｊｌｉ量チを含み、２５℃にお
ける粘度が７８．０’ ００ａｐｅの透明反応生成物６
４３ ｆｔ−得た。ＯＨ数は５４２であることがわかっ
た（計算値：５４５ ）。
流冷却器、滴下Ｐ斗およびガス導入管を有する１を反応
フラスコに入れ、６０℃に加熱した。ＴＤ工蒸留残留物
５０重量係を含むオルソジクロロベンゼン溶液４５０２
を徐々に２時間に亘って添加した。添加速度は６５〜７
０℃の温度を維持するように詞節し、反応混合物は１０
０℃に１時間加熱した。溶剤は真空蒸留によシ蒸発させ
、ＴＤ工蒸留残留物３５ｊｌｉ量チを含み、２５℃にお
ける粘度が７８．０’ ００ａｐｅの透明反応生成物６
４３ ｆｔ−得た。ＯＨ数は５４２であることがわかっ
た（計算値：５４５ ）。
実施例１
ジエチレングリコールの添加前に４２．５ｆのメタノー
ルをオルソジクロロベンゼン溶液に加えたほかは比較例
ムの手順を繰シ返した。そのメタノールは２時間に亘っ
てゆつくシと加えて発熱を調節し、その間温度を６０℃
以下に保持した。ＮＣＯ含量が３１％のＴＤＩ蒸留残留
物中に存在する１１（３０基の８０係を反応させるため
この量のメタノールを用いた。その溶剤を真空蒸留によ
シ除去した後、約３４％のＴＤ工蒸留残留物（未変性の
残留物として計算）ｆｔ含む最終生成物は、比較例Ａに
よって得られたものが２５℃で７８．０００ ａｐｅで
あるのと比べて２２℃で僅かｌ ４００ ｃｐｓの粘度
を示した。この結果は、ＴＤ工蒸留残留物をメタノール
で変性すると最終生成物の粘度を実質的に低下させるこ
とを示している。
ルをオルソジクロロベンゼン溶液に加えたほかは比較例
ムの手順を繰シ返した。そのメタノールは２時間に亘っ
てゆつくシと加えて発熱を調節し、その間温度を６０℃
以下に保持した。ＮＣＯ含量が３１％のＴＤＩ蒸留残留
物中に存在する１１（３０基の８０係を反応させるため
この量のメタノールを用いた。その溶剤を真空蒸留によ
シ除去した後、約３４％のＴＤ工蒸留残留物（未変性の
残留物として計算）ｆｔ含む最終生成物は、比較例Ａに
よって得られたものが２５℃で７８．０００ ａｐｅで
あるのと比べて２２℃で僅かｌ ４００ ｃｐｓの粘度
を示した。この結果は、ＴＤ工蒸留残留物をメタノール
で変性すると最終生成物の粘度を実質的に低下させるこ
とを示している。
実施例２
ＴＤ工蒸留残留物（ＩＡｏｏ ３５８％）６３１ ｆを
等量のモノクロロベンゼンに溶解した。この溶液にメタ
ノールＩ Ｓ Ｏｔ５ｆ２５ｆ以内にゆつく）と添加し
てＭＣＯ基の８０％を相当するカルバメートに転化させ
た。次に、得られた混合物を３を反応フラスコ中のジエ
チレングリコール８１４５ｆに加えた。反応混合物ｆｔ
６０℃に２時間加熱した。溶剤を真空蒸留によって除去
してから、４０％のＴＤ工蒸留残留物を含む最終生成物
は２４℃で９．２８０ ｃｐａの粘度′を示した。
等量のモノクロロベンゼンに溶解した。この溶液にメタ
ノールＩ Ｓ Ｏｔ５ｆ２５ｆ以内にゆつく）と添加し
てＭＣＯ基の８０％を相当するカルバメートに転化させ
た。次に、得られた混合物を３を反応フラスコ中のジエ
チレングリコール８１４５ｆに加えた。反応混合物ｆｔ
６０℃に２時間加熱した。溶剤を真空蒸留によって除去
してから、４０％のＴＤ工蒸留残留物を含む最終生成物
は２４℃で９．２８０ ｃｐａの粘度′を示した。
ＯＨ数は分析の結果５０５でるることがわがつた（計算
値５１２）。
値５１２）。
実施例３
（４） 約５４％の残留トルエンジイソシアネートを含
むＴＤ工蒸留残留物４０５ｆｔトルエンジイソシアネー
ト２１５ｆで希釈し、次いでモノクロロベンゼン６１８
ｔに溶解した。この溶液にメタノール１４６ ｆｔ−加
えて有効なＮＣＯ基の８０係を反応させた。実施例１の
手順によるジエチレングリコールとの反応および溶剤の
蒸発の後、希釈されたＴＤ工蒸留残留物の４５俤を含む
最終生成物は２４℃で２１．０００ ｃｐｓの粘度を示
した。
むＴＤ工蒸留残留物４０５ｆｔトルエンジイソシアネー
ト２１５ｆで希釈し、次いでモノクロロベンゼン６１８
ｔに溶解した。この溶液にメタノール１４６ ｆｔ−加
えて有効なＮＣＯ基の８０係を反応させた。実施例１の
手順によるジエチレングリコールとの反応および溶剤の
蒸発の後、希釈されたＴＤ工蒸留残留物の４５俤を含む
最終生成物は２４℃で２１．０００ ｃｐｓの粘度を示
した。
（Ｂ） 実施例３（Ａ）に記載の反応を実施した。しか
し、メタノールの代シに、希釈されたＴＤ工蒸留残留物
をメタノール／イソグロノ（ノールの混合物（重量比ニ
ア０／３０）と反応させてＮ００基の８０％を相当する
カル−くメートに転化させた。最終の液体生成物は２４
℃で２１．８００ｃｐｓの粘度を示した。
し、メタノールの代シに、希釈されたＴＤ工蒸留残留物
をメタノール／イソグロノ（ノールの混合物（重量比ニ
ア０／３０）と反応させてＮ００基の８０％を相当する
カル−くメートに転化させた。最終の液体生成物は２４
℃で２１．８００ｃｐｓの粘度を示した。
実施例４
ＴＤ工蒸留残留物（残留のトルエンジイソシアネート６
０％）の２４１ボンドを乾燥窒素のプランゲットの下で
パイロットプラントの反応器に入れ、モノクロルベンゼ
ン２４１ボントド混合した。メタノール５０ボンドをゆ
つくシと攪拌された溶液に加えて発熱反応を調節し、そ
の間温度を６０℃以下に保った。メタノールを加えてか
ら、僅かに攪拌された混合物を６０℃に３時間加熱し、
次にジエチレングリコール２８３ボンドを加えた。反応
を完結するため、得られた混合物ｔ−６０℃に４時間加
熱した。溶剤を真空蒸留により蒸発した後、ＴＤ工蒸留
残留物４２俤、ｔ−含む最終生成物は２４℃で１０，２
００Ｃ戸の粘度を示した。ＯＨ数は４８４でおるこゝと
がわかった（計算値：４８３）。
０％）の２４１ボンドを乾燥窒素のプランゲットの下で
パイロットプラントの反応器に入れ、モノクロルベンゼ
ン２４１ボントド混合した。メタノール５０ボンドをゆ
つくシと攪拌された溶液に加えて発熱反応を調節し、そ
の間温度を６０℃以下に保った。メタノールを加えてか
ら、僅かに攪拌された混合物を６０℃に３時間加熱し、
次にジエチレングリコール２８３ボンドを加えた。反応
を完結するため、得られた混合物ｔ−６０℃に４時間加
熱した。溶剤を真空蒸留により蒸発した後、ＴＤ工蒸留
残留物４２俤、ｔ−含む最終生成物は２４℃で１０，２
００Ｃ戸の粘度を示した。ＯＨ数は４８４でおるこゝと
がわかった（計算値：４８３）。
実施例５
硬質のポリウレタンフォームを下記の割合の下記薬剤か
ら調製した： 薬 剤 量（重量部］ ポリエーテルポリオール■ ６゜ イソシアネート反応性化合物（実施例４） ４゜防炎添
加剤■ ９４ 発泡剤■ ５３ 表面活性剤■ ２．３ ジエチレングリコール ２．１ 触 媒■ α５ 触 媒■ ２．５ ポリフエニレンポリメチレンイソシアネー）”２４２（
Ｎｅｏ ／ ＯＨ） （２２０指数）■〔注］ ■ これは約４２０の分子量を有し、メチルグルコシド
をオキシプロピル化して最終ヒドロキシル数を約４４０
とすることによシ調製されたポリエーテルポリオールで
ある。
ら調製した： 薬 剤 量（重量部］ ポリエーテルポリオール■ ６゜ イソシアネート反応性化合物（実施例４） ４゜防炎添
加剤■ ９４ 発泡剤■ ５３ 表面活性剤■ ２．３ ジエチレングリコール ２．１ 触 媒■ α５ 触 媒■ ２．５ ポリフエニレンポリメチレンイソシアネー）”２４２（
Ｎｅｏ ／ ＯＨ） （２２０指数）■〔注］ ■ これは約４２０の分子量を有し、メチルグルコシド
をオキシプロピル化して最終ヒドロキシル数を約４４０
とすることによシ調製されたポリエーテルポリオールで
ある。
■ これはβ−クロロプロピルホスフェートエステルで
アシ、−Ａｎｔｉｂｌａｚｅ−８０−という商標でＭｏ
ｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から市販
さｎでいる。
アシ、−Ａｎｔｉｂｌａｚｅ−８０−という商標でＭｏ
ｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から市販
さｎでいる。
■ これはモノフルオロトリクロロメタンで６Ｄ、＠″
Ｆｒｅｏｎ Ｒ−１１＝ という商標でＥ、■。
Ｆｒｅｏｎ Ｒ−１１＝ という商標でＥ、■。
ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ｔｂ Ｃｏ、
から市販されている。
から市販されている。
■ これはシリコーン−グリコール共重合体で、１１、
−ＤＣ−１９５”という商標でＡｂｂｏｔｔＬ’ａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ から市販されている。
−ＤＣ−１９５”という商標でＡｂｂｏｔｔＬ’ａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ から市販されている。
■ これは第３級アミンでめ）、−Ｐｏ１ｙｃａｔ−８
１という商標でＡｂｂｏｔｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
Ｂから市販されている。
１という商標でＡｂｂｏｔｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
Ｂから市販されている。
■ こｔＬはカリウムオクトエートで、ｌ）、−Ｔ−４
５＝ という商標でＭ ＆ Ｔ Ｏｈｅｍｉｃａｌｅ。
５＝ という商標でＭ ＆ Ｔ Ｏｈｅｍｉｃａｌｅ。
工ｎｃ、から市販されている。
の これは−ＰＡＰニー１３５”という商標でＵｐｊｏ
ｈｎＣｏｍｐａｎｙから販売されている商業製品であシ
、約２．７の官能性を有する。
ｈｎＣｏｍｐａｎｙから販売されている商業製品であシ
、約２．７の官能性を有する。
■ インシアネートの割合を計算すると本実施例では２
２０の指数を与えた。
２０の指数を与えた。
該イソシアネートを除いて、上記薬剤の全てを紙カップ
に加え１５〜３０秒間混合した。次いで、インシアネー
トを加え、薬剤を２．０００〜五〇〇〇ｒｐｍで１０秒
間混合し、次いで型（４’Ｘ １’ Ｘ４’）の中で発
泡させた。得られた硬質のポリウレタンフォームの物性
は下記の表Ｉに要約する： 表 ！ 密度、芯（ｐ、ｃ、ｔ、） ＡＥＩＴＭ−Ｄ−１６２２
−６３１，８４圧縮強度（ｐ、６．１） 多孔度（％密閉セル） ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０
９五６脆性（■遣損失／１０分） ＡＳＴＭ−０−４２
１−７１４３１５８７、周囲相対湿度 １．０１ １５８”Ｆ、１００９６相対湿度 ４．９２２００″Ｆ
１周囲相対湿度 ｃｔｓｔ 物 性 試験方法 結果 可燃性 ４′ トンネル試験 火焔の広がｊ） （ｉｎ） ２０．１９試験の結果は、
ブオームがｔｒ Ｌ （Ｕｎｄａｒｗｒｉｔ−ｅｒｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ） Ｃ１ａｓｓ ＩＩの可
燃性評価をもつことを示す。
に加え１５〜３０秒間混合した。次いで、インシアネー
トを加え、薬剤を２．０００〜五〇〇〇ｒｐｍで１０秒
間混合し、次いで型（４’Ｘ １’ Ｘ４’）の中で発
泡させた。得られた硬質のポリウレタンフォームの物性
は下記の表Ｉに要約する： 表 ！ 密度、芯（ｐ、ｃ、ｔ、） ＡＥＩＴＭ−Ｄ−１６２２
−６３１，８４圧縮強度（ｐ、６．１） 多孔度（％密閉セル） ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０
９五６脆性（■遣損失／１０分） ＡＳＴＭ−０−４２
１−７１４３１５８７、周囲相対湿度 １．０１ １５８”Ｆ、１００９６相対湿度 ４．９２２００″Ｆ
１周囲相対湿度 ｃｔｓｔ 物 性 試験方法 結果 可燃性 ４′ トンネル試験 火焔の広がｊ） （ｉｎ） ２０．１９試験の結果は、
ブオームがｔｒ Ｌ （Ｕｎｄａｒｗｒｉｔ−ｅｒｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ） Ｃ１ａｓｓ ＩＩの可
燃性評価をもつことを示す。
実施例６−１１
追加のイソシアネート反応性化合物を、実施例２の方法
にしたがって調製した。しかし、ジエチレングリコール
の代シに、トリエチレングリコールかテトラエチレング
リコールの何れかを用いた。結果は下記の表■に要約す
る：表 ■ 蒸留残 粘度 ＯＲ数 ６ トリエチレングリコール ４２ ３７．０００ ３
２７７ トリエチレングリコール ４０ ２３．０００
３４７８ トリエチレングリコール ３８ １４，０
００ ５６７９ テトラエチレングリコール ４２ Ｂ
５．０００ ２４４１０ テトラエチレングリコール
４０ ４５゜０００ ２５８１１ テトラエチレングリ
コール ３８ ２４．０００ ２７６実施例１２ ジエチレングリコールの代シに、ジエチレングリコール
（２部）と３官能性ポリオール■（１部）の混合物な用
いたほかは実施例２の方法を繰シ返した。３８チのＴＤ
工蒸留残留物を含むポリオール生成物は２４℃で１０，
８００ｃｐｓの粘度とＯＨ数４５３を示した。
にしたがって調製した。しかし、ジエチレングリコール
の代シに、トリエチレングリコールかテトラエチレング
リコールの何れかを用いた。結果は下記の表■に要約す
る：表 ■ 蒸留残 粘度 ＯＲ数 ６ トリエチレングリコール ４２ ３７．０００ ３
２７７ トリエチレングリコール ４０ ２３．０００
３４７８ トリエチレングリコール ３８ １４，０
００ ５６７９ テトラエチレングリコール ４２ Ｂ
５．０００ ２４４１０ テトラエチレングリコール
４０ ４５゜０００ ２５８１１ テトラエチレングリ
コール ３８ ２４．０００ ２７６実施例１２ ジエチレングリコールの代シに、ジエチレングリコール
（２部）と３官能性ポリオール■（１部）の混合物な用
いたほかは実施例２の方法を繰シ返した。３８チのＴＤ
工蒸留残留物を含むポリオール生成物は２４℃で１０，
８００ｃｐｓの粘度とＯＨ数４５３を示した。
実施例１３
ジエチレングリコールの代シに、はｙ等量のジエチレン
グリコールとポリエーテルポリオール■の混合物を用い
たほかは実施例２の方法を繰シ返した。３５％のＴＤ工
蒸留残留物を含む最終生成物は２４℃で９０．０００
ｃｐｓの粘度とＯＨ数３３５を示した。
グリコールとポリエーテルポリオール■の混合物を用い
たほかは実施例２の方法を繰シ返した。３５％のＴＤ工
蒸留残留物を含む最終生成物は２４℃で９０．０００
ｃｐｓの粘度とＯＨ数３３５を示した。
■ これは約２８０の分子量を有し、ジェタノールアミ
ンをオキシエチル化して最終ヒドロキシル数を約６００
とすることにより調製されるポリエーテルポリオールで
ある。
ンをオキシエチル化して最終ヒドロキシル数を約６００
とすることにより調製されるポリエーテルポリオールで
ある。
■ これは約８３０の分子量を有し、プロポキシル化さ
れたメチルグルコシド前駆体ヲエチレンオキシドにより
末端閉鎖（ｅｎｃｌ −ｃａｐｐｉｎｇ）することによ
り調製されるポリエーテルポリオールである。
れたメチルグルコシド前駆体ヲエチレンオキシドにより
末端閉鎖（ｅｎｃｌ −ｃａｐｐｉｎｇ）することによ
り調製されるポリエーテルポリオールである。
実施例１４
３官能性ポリオール■１［１５部を実施例６によル得ら
れたインシアネート反応性化合物１００部に添加した。
れたインシアネート反応性化合物１００部に添加した。
３８チのＴＤ工蒸留残留物を含む、得られた混合物は２
４℃で１７．２００ ｃｐｓの粘度とＯＨ数３５３を示
した。
４℃で１７．２００ ｃｐｓの粘度とＯＨ数３５３を示
した。
実施例１５
ポリエーテルポリオール■１［１５部を実施例６により
得られたイソシアネート反応性化合物１００部に添加し
た。３８％のＴＤ工蒸留残留物を含む、得られた混合物
は２４℃で２５．６００゜ｐ８の粘度とＯＨ数３１９を
示した。
得られたイソシアネート反応性化合物１００部に添加し
た。３８％のＴＤ工蒸留残留物を含む、得られた混合物
は２４℃で２５．６００゜ｐ８の粘度とＯＨ数３１９を
示した。
〔注］
■ これは約２８０の分子量を有し、ジェタノールアミ
ンをオキシエチル化して最終ヒドロキシル数を約６００
とすることにより調製されるポリエーテルポリオールで
ある。
ンをオキシエチル化して最終ヒドロキシル数を約６００
とすることにより調製されるポリエーテルポリオールで
ある。
■ これは約８３０の分子量を有し、プロポキシル化さ
れたメチルグルコ７ド前駆体をエチレンオキシドによシ
末端閉鎖することによシ調製されるポリエーテルポリオ
ールである。
れたメチルグルコ７ド前駆体をエチレンオキシドによシ
末端閉鎖することによシ調製されるポリエーテルポリオ
ールである。
第１頁の続き
０発 明 者 ロパート エム アー アリ−−
メリカ合衆国コネチカット０６４７１ ノース ブラン
フォト、ニドワード ロード １８
フォト、ニドワード ロード １８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ＴＤ工蒸留残留物をモノヒドロキシル化合
物と約α２／１〜ａ９／１の範囲のＯＨ対Ｎｅｏ当量比
で反応させて変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体を生成
すること、たソし該ＴＤＩ蒸留残留物はトルエンジアミ
ンをホスゲン化して相当するトルエンジイソシアネート
とする際の生成物の蒸留によシ得られるものでアシ、次
いで（ｂ）該変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体ｔボー
Ｊオールと約２００〜７００のＯＨ数（ｑ ＫＯＨ／
ｆ ）を有する反応生成物が得られるような割合で反応
させることからなるイソシアネート反応性化合物の製造
方法。 （２） 該ＴＤ工蒸留残留物および該モノヒドロキシル
化合物を、約１６ ／ １〜［１９／ １の範囲のＯＨ
対Ｗｏｏ当量比で用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 （３） 該変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体および該
ポリオールｔ１約２５０〜５００のＯＲ数（１１９ＫＯ
Ｈ／ ｔ ）を有する反応生成物が得られるような割合
で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）該ＴＤ工蒸留残留物と該モノヒドロキシル化合物
との間の該反応を有機溶剤の存在下で行なう特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （５）該ＴＤ工蒸留残留物が約３０〜７０重量係のトル
エンジイソシアネート含量を有する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 （６Ｊ該モノヒドロキモ の分子量を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７） 該ポリオールが約１０６〜五〇〇〇の分子量を
有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８） （ａ） Ｔ Ｄ工蒸留残留物をモノヒドロキシ
ル化金物と約ａ ６ ／ ｊ 〜Ｑ、 ９ ／ １ （
ｉｌ）範囲ノＯＢ対Ｎｅｏ当量比で反応させて変性され
たＴＤ工蒸留残留物中間体を生成すること、たｙし該Ｔ
Ｄ工蒸留残留物はトルエンジアミンをホスゲン化して相
当するトルエンジインシアネートとする際の生成物の蒸
留によって得られるものであって、約３０〜７０重量係
のトルエンジイソシアネート含量を有し、かつ該反応は
有機溶剤の存在下で行なうものでｓｂ、次いで（ｂ）該
変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体をポリオールと約２
５０〜５００のＯＨ数（岬ＫＯＨ／ ｙ ）を有する反
応生成物が得られるような割合で反応させることからな
るイソシアネート反応性化合物の製造方法。 （９）該モノヒドロキシル化合物が約３２〜１５０の分
子量を有する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 α１ｊ ９ポリオールが約１０６〜３．０００の分子量
を有する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 αυ 該モノヒドロキシル化合物がメタノールでロシ、
該ポリオールがジエチレングリコール、トリエチレング
リコールおよびテトラエチレングリフールからなる群か
ら選択されるものでおる特許請求の範囲第１０項に記載
の方法。 （６）有機ポリイソシアネート、発泡剤、反応触媒、（
ａ）ＴＤ工蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と約α
２／１〜ｏ、 ｑ ／ １の範囲のＯＨ対Ｎｅｏ当量比
で反応ちせて変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体を生成
し、たソし該ＴＤ工蒸留残留物はトルエンジアミンをホ
スゲン化して相当するトルエンジイソシアネートとする
際の生成物の蒸留によシ得られるものであシ、次いで（
１））該変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体をポリオー
ルと約２００〜７００のＯＨ数（ａｖｘｏａ／ｙ）を有
する反応生成物が得られるような割合で反応させること
によシ製造されたイソシアネート反応性化合物および必
要に応じて該有機ポリイソシアネートと反応性の追加の
化合物からなる反応混合物からポリウレタンフォームを
製造する方法。 （至）該ＴＤ工蒸留残留物および該モノヒドロキシル化
合物を約α６／１〜０．９／、１の範囲のＯＨ対Ｎｅｏ
当量比で用いる特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 αゆ 該変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体および該ポ
リオールを約２５０〜５００のＯＨ数（ηＫＯＨ／ ｔ
’ ）を有する反応生成物が得られるような割合で用い
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 αラ 該ＴＤＩ蒸留残留物と該モノヒドロキシル化合物
との間の該反応を有機溶剤の存在下で行なう特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。 ０Ｑ 該ＴＤ工蒸留残留物が約３０〜７０重量係のトル
エンジイソシアネート含量を有する特許請求の範囲第１
２項に記載の方法。 ｖ）該モノヒドロキシル化合物が約３２〜１５０の分子
量を有する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （至）該ポリオールが約１０６〜３．０００の分子量を
有する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （至）有機ポリイソシアネート、発泡剤、反応触媒、（
ａ）ＴＤ工蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と約［
Ｌ６／１〜α９／１の範囲のＯＨ対Ｎｅｏ当量比で反応
さ経て変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体を生成し、た
ソし該ＴＤＩ蒸留残留物はトルエンジアミンをホスゲン
化して相当するトルエンジイソシアネートとする際の生
成物の蒸留によって得られ、約３０〜７０重量％のトル
エンジイソシアネート含量を有し、かつ該反応は有機溶
剤の存在下で行なうものでｓｂ、次いで（ｂ）該変性さ
れたＴＤ工蒸留残留物中間体をポリオールと約２５０〜
５００のＯＲ数（１ｎｆＫＯＨ／ｆ）を有する反応生成
物が得られるような割合で反応させることによシ製造さ
れたインシアネート反応性化合物、および必要に応じて
該有機ポリイソシアネートと反応性の追加の化合物から
なる反応混合物からポリウレタン２オームを製造する方
法。 翰 該モノヒドロキシル化合物が約３２〜１５０の分子
量を有する特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 （ハ）該ポリオールが約１０６〜五〇〇〇の分子量を有
する特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ■ 該モノヒドロキシル化合物がメタノールであり、該
ポリオールがジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールおよびテトラエチレングリコールなる群から選択
されるものである特許請求の範囲第２１項に記載の方法
。 （至）有機ポリイソシアネート、反応触媒、（ａ）ＴＤ
工蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と約ＩＩＬ２／
１〜０．９／１の範囲＋７）ＯＨ対Ｎｅ。 当量比で反応させて変性されたＴＤ工蒸留物中間体を生
成し、たソし該ＴＤ工蒸留残留物はトルエンジアミンを
ホスゲン化して相当するトルエンジイソシアネートとす
る際の生成物の蒸留によシ得られるものであシ、次いで
（ｂ）該変性されたＴＤ工蒸留残留物中間体をポリオー
ルと約２００〜７００のＯＨ数（〜ＫＯＨ／ ｆ ）
ｔ−有する反応生成物が得られるような割合で反応させ
ることにょシ製造されたインシアネート反応性化合物お
よび必要に応じて該有機ポリイソシアネートと反応性の
追加の化合物からなる反応混合物からポリウレタン組成
物を製造する方法。 （ハ）有機ポリイソシアネート、反応触媒、（ａ）ＴＤ
Ｉ蒸留残留物をモノヒドロキシル化合物と約［Ｌ６／１
〜［Ｌ９／１の範囲のＯＨ対Ｎｃ。 当量比で反応させて変性されたＴＤＩ蒸留残留物中間体
を生成し、たソし該ＴＤ工蒸留残留物はトルエンジアミ
ンをホスゲン化して相当するトルエンジイソシアネート
とする際の生成物の蒸留によって得られ、約３０〜７０
重量％のトルエンジイソシアネート含量を有し、かつ該
反応は有機溶剤の存在下で行なうものであシ、次いで（
１＋）、、ａＬ床性されたＴ、ＤＩ蒸留残留物中間体を
ポリオールと約２５０〜５００のＯ）［数（ηＫＯＲ／
ｙ ）を有する反応生成物が得られるような割合で反
応させることによシ製造されたインシアネート反応性化
合物、および必要に応じて該有機ポリインシアネートと
反応性の追加の化合物からなる反応混合物からポリウレ
タン組成物を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US566921 | 1983-12-29 | ||
| US06/566,921 US4480081A (en) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | Isocyanate-reactive compounds from modified TDI distillation residue intermediates and polyurethanes prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155222A true JPS60155222A (ja) | 1985-08-15 |
| JPH0579690B2 JPH0579690B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=24264969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59273125A Granted JPS60155222A (ja) | 1983-12-29 | 1984-12-26 | ポリウレタンフオームを製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4480081A (ja) |
| JP (1) | JPS60155222A (ja) |
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