CN118339223A - 从聚氨酯产品中回收原材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从聚氨酯产品中回收至少一种原材料的方法,其包括步骤:(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品,其中所述异氰酸酯组分仅包含其相应的胺在1013毫巴(abs.)下的沸点为最大410℃的异氰酸酯;(B)用醇和水进行所述聚氨酯产品的化学分解;(C)后处理化学分解的产物,其包括(C.I)用在1013毫巴(abs.)下的沸点为40℃至120℃的有机溶剂在10℃至60℃的温度下萃取,然后(C.II)相分离成第一产物相和第二产物相,和(D)后处理第一产物相以获得多元醇,其包括(D.I)通过蒸馏和/或汽提分离出有机溶剂,和(D.II)通过蒸馏分离出溶解在第一产物相中的胺以获得多元醇。
Description
本发明涉及从聚氨酯产品中回收至少一种原材料的方法,其包括步骤:(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品,其中所述异氰酸酯组分仅包含其相应的胺在1013毫巴(abs.)下的沸点最大410℃,优选为170℃至400℃的那些异氰酸酯;(B)用醇和水化学分解所述聚氨酯产品;(C)后处理化学分解的产物,其包括(C.I)用在1013毫巴(abs.)下的沸点为40℃至120℃的有机溶剂在10℃至60℃的温度下萃取,然后(C.II)相分离成第一产物相和第二产物相,和(D)后处理第一产物相以获得多元醇,其包括(D.I)通过蒸馏和/或汽提分离出有机溶剂,和(D.II)通过蒸馏分离出溶解在第一产物相中的胺以获得多元醇。
聚氨酯产品在工业和日常生活中具有多样化的应用。通常区分聚氨酯泡沫和所谓的“CASE”产品,其中“CASE”是聚氨酯涂料(例如漆)、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。聚氨酯泡沫体通常分为硬质泡沫和软质泡沫。尽管它们不同,但所有这些产品的共同点是聚氨酯基础结构,其通过多官能异氰酸酯和多元醇的加聚反应形成,并且在例如基于二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O和二醇H-O-R'-O-H(其中R和R'是指有机基团)的聚氨酯的情况下,其可表示为
~~~[O-R’-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)]~~~.
正是聚氨酯产品的巨大经济成功导致产生大量的聚氨酯废料(例如来自旧床垫或坐式家具),其必须送往合理利用。技术上最容易实施的再利用模式是焚烧,其中释放的燃烧热用于其它工艺,例如工业生产工艺。但是,这无法完成原材料循环。另一种再利用模式被称为“物理再循环”,其将聚氨酯废料机械粉碎并用于生产新产品。这种类型的再循环自然有其局限性,因此不缺乏尝试通过重新裂解聚氨酯键来回收聚氨酯生产的基础原材料(被称为“化学再循环”)。要回收的原材料一方面包含多元醇(即上述实例中的H-O-R‘-O-H,或已经在化学分解中由其形成的多元醇)。另一方面,也可进行氨基甲酸酯键的水解断裂以获得胺(即在上述实例中,H2N-R-NH2),其在后处理之后可以光气化以提供异氰酸酯(在上述实例中,提供O=C=N-R-N=C=O)。
过去已经开发出各种化学再循环方法。最重要的三种简要概括如下:
1.通过与水反应使氨基甲酸酯进行水解以获得胺和多元醇,随之形成二氧化碳。
2.通过与醇反应使氨基甲酸酯进行二醇解,其中并入氨基甲酸酯基团中的多元醇被所用的醇替代并因此释放多元醇。这种方法在文献中通常被称为酯交换(更准确地说:氨基甲酸酯交换)。无论所用醇的确切性质如何,这种化学再循环模式在文献中通常被称为二醇解——尽管该术语实际仅适用于二醇。在本发明中因此通常使用术语“醇解”。在二醇解之后可以进行水解。如果在仍未改变的二醇解混合物存在下进行水解,这被称为
3.通过与醇和水反应使氨基甲酸酯键进行水二醇解。当然同样有可能从一开始就加入醇和水,在这种情况下上述二醇解和水解过程并行进行。
Simón,Borreguero,Lucas和Rodríguez在Waste Management 2018,76,147–171[1]中的综述文章提供了已知的聚氨酯再循环方法的概要。该文章特别强调二醇解(上文的2.)特别重要。在二醇解中,根据与醇的反应的所得粗工艺产物是否分离成两个相,区分“两相”和“单相”方案。是否是这一情况,这特别取决于所用醇的选择和工艺条件(尤其是反应混合物中所用的醇比例,和温度)。上述综述文章赞同使用粗甘油(例如来自生物柴油生产的废物)的两相方案,因为其具有以低生产成本回收高品质产物的最大潜力(其中重点显然是多元醇的回收)。
由于额外使用水,水二醇解(上文的3.)的工艺产物始终是两相的。Braslaw和Gerlock在Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984,23,552–557[2]中描述了这种工艺产物的后处理,其包括分离出水(通过实验室规模的相分离或通过在为工业大规模应用推荐的所谓的“福特水二醇解法”中蒸发)和用十六烷萃取剩余有机相以形成醇相和十六烷相,可从醇相中获得胺,可从十六烷相中获得多元醇。尽管提到了回收胺的可能性,但该文章中的重点也在于回收多元醇。
根据这些原理运行的方法的专利以编号US 4,336,406授权。其描述了从聚氨酯中回收聚醚多元醇的方法,其在于:(a)通过在非氧化气氛下在185℃至220℃的温度下将所述聚氨酯溶解在沸点为225℃至280℃的饱和醇中,形成溶液;(b)将所述溶液在所述非氧化气氛下在碱金属氢氧化物催化剂存在下与水反应必要的时间,以将可水解的溶解产物基本水解成胺和醇,同时将所述溶液保持在175℃至220℃的温度下,其中所述碱金属氢氧化物催化剂以基于所述聚氨酯泡沫的质量计至少0.1质量%的量加入在所述溶液中;(c)在非氧化气氛下从所述溶液中除去水解后剩余的水;(d)在非氧化气氛下用与所述醇基本不混溶并具有230℃至300℃的沸点的烷烃(尤其是十六烷)从水解溶液中萃取所述多元醇;和(e)在低于230℃的温度下对萃取出的多元醇进行真空纯化。
在步骤(a)中,使聚氨酯与饱和醇的醇基团反应以形成多元醇、脲和氨基甲酸酯(参见第3栏,第42至46行)。
在步骤(b)中,将水和碱金属氢氧化物催化剂分开或以催化剂水溶液的形式添加到在步骤(a)中获得的溶液中,以使氨基甲酸酯和脲分解成胺和醇。步骤(a)和(b)在它们的整体上应该被视为水二醇解(更准确地说:水醇解),其中在醇和水的添加之间存在时间延迟。水的添加量使得溶液在175℃至200℃的温度下沸腾。在二乙二醇作为醇的情况下,水的添加量为所用二乙二醇的质量的2.4%至0.6%,优选1.1%(参见第4栏,第39至46行)。通过加入另外的水而替代在水解中消耗的水,以使水含量保持恒定。在水解后,必须在步骤(c)中除去所用的水(第5栏,第31至33行),然后才可以进行步骤(e)中的萃取。
US 4,317,939描述了一种方法,其中将聚氨酯泡沫首先溶解在醇中,然后加入水和催化剂,并将反应混合物在回流下加热。所得反应产物是单相的,在这种情况下其通过真空蒸馏纯化,或是双相的,在这种情况下分离出多元醇相并通过真空蒸馏纯化。以这种方式回收的多元醇可用于生产新的聚氨酯泡沫。
文献中已知的化学再循环方法只有少数在工业大规模下持续运行;许多甚至没有一次达到中试规模[1]。考虑到普遍提高的环境意识和更加努力地将工业过程尽可能设置为可持续的(两者都从根本上支持化学再循环),这清楚地表明聚氨酯产品的化学再循环从技术和经济角度看仍然并未成熟。挑战特别在于回收的产物的纯度。多元醇必须尽可能在没有胺杂质的情况下回收,以在例如再用于生产聚氨酯泡沫的情况下对发泡特性没有不利影响。如果另一个目标是回收胺,这些当然也必须以尽可能大的纯度获得。此外,有待再利用的聚氨酯产品通常仍含有各种辅助剂和添加剂(稳定剂、催化剂等),它们必须以经济可行和环境友好的方式从再循环的实际目标产物中分离出来并处置。此外,经济运行的再循环方法必须确保所用试剂(例如所用醇)可以尽可能完全回收并再次使用(即循环运行)。
国际专利申请WO 2020/260387 A1致力于解决这样的困难。其中描述了一种从聚氨酯产品中回收原材料的方法,其包括以下步骤:(A)提供基于异氰酸酯和多元醇的聚氨酯产品;(B)使聚氨酯产品与(一元或多元)醇在催化剂存在下反应,以产生第一产物混合物;(C)从第一产物混合物中获得多元醇,其包括(C.I)将步骤(B)中获得的第一产物混合物-在没有预先分离出第一产物混合物中任选存在的水的情况下-与无法与步骤(B)中所用的醇完全混溶的有机溶剂合并,和进行相分离成第一醇相和第一溶剂相;和(C.II)后处理第一溶剂相以获得多元醇;和优选地,(D)获得胺。尽管其中所述的方法为所提到的问题提供有前途的解决方案,并且特别展示了如何以高效且环境友好的方式回收胺并同时良好地排出来源于聚氨酯产品的伴随物质(例如稳定剂),但其并非完全没有缺点。例如,多元醇相与氨基甲酸酯(尽管少量)混合获得,所述氨基甲酸酯必须被分离出来并具有非常高的沸点,这使得难以通过简单蒸馏将它们分离出来。
因此在聚氨酯的化学再循环领域中需要进一步的改进。特别地,希望能够从聚氨酯产品中以高纯度和高效地回收多元醇,优选也回收胺,尤其是以使得工业大规模的应用在经济上可行的方式和方法。为此目的,其中将化学分解和化学分解的粗加工产物的后处理配置为可以在尽可能低的复杂度下以尽可能高的纯度回收多元醇的方法是理想的。
考虑到这一要求,本发明的主题是从聚氨酯产品中回收至少一种原材料的方法,其包括步骤:
(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品,其中所述异氰酸酯组分仅包含其相应的胺在1013毫巴(abs.)下的沸点最大410℃,优选为170℃至400℃的那些异氰酸酯;
(B)使所述聚氨酯产品与化学计量过量的醇和化学计量过量的水在催化剂存在下在液相中反应(=化学分解),以获得化学分解产物,其包含(在化学分解中未转化的)醇、(在化学分解中未转化的)水、(至少一种)多元醇(尤其来自所述多元醇组分或任选由所述多元醇组分在化学分解中形成的多元醇)和(至少一种)对应于所述异氰酸酯组分的异氰酸酯的胺;
(C)后处理所述化学分解产物,其包括
(C.I)任选在加入另外的水的情况下,用在1013毫巴(abs.)下的沸点为40℃至120℃的有机溶剂在10℃至60℃的温度下萃取所述化学分解产物,然后
(C.II)相分离成
第一产物相,其包含所述有机溶剂(至少其大部分)、所述多元醇(至少其大部分)、和所述胺的第一(较小)部分、以及任选所述醇的第一(较小)部分,
和
第二产物相,其包含所述醇(至少其大部分,任选仅是所述醇的第二(较大)部分)、水(至少其大部分)、和所述胺的第二部分(=大部分);
和
(D)后处理第一产物相以获得所述多元醇,其包括:
(D.I)通过蒸馏和/或汽提分离出所述有机溶剂(至少其大部分),和
(D.II)通过蒸馏分离出所述胺的第一部分以获得所述多元醇(即所述至少一种原材料)。
完全出乎意料地,已经发现,在如(A)中规定的聚氨酯产品的情况下,将化学分解配置为水醇解并且通过用在1013毫巴(abs.)下的沸点为40℃至120℃的有机溶剂在10℃至60℃的温度下萃取而进行化学分解产物的后处理的配置使得能够以简单的方式在随后的后处理步骤中以高纯度获得多元醇。
聚氨酯产品在本发明中是多官能异氰酸酯(=聚氨酯生产中的异氰酸酯组分)和多元醇(=聚氨酯生产中的多元醇组分)的加聚产物(尽管不完全正确,有时也被称为缩聚产物)。除上述聚氨酯基础结构外,聚氨酯产品通常还含有其它结构,例如具有脲键的结构。除聚氨酯结构外还存在偏离纯聚氨酯基础结构的这些结构并不脱离本发明的范围。
与异氰酸酯对应的胺是可被光气化以根据R-NH2+COCl2→R-N=C=O+2HCl获得异氰酸酯的胺。在本发明的术语中,术语异氰酸酯包括本领域技术人员已知的与聚氨酯化学相关的所有异氰酸酯,只要它们相应的胺满足(A)中规定的条件。异氰酸酯在本发明中尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI;相应的胺是甲苯二胺,TDA)、二苯甲烷系列的二异氰酸酯(“单体MDI”,mMDI;相应的胺是二苯甲烷系列的二胺,mMDA)、戊烷-1,5-二异氰酸酯(PDI;相应的胺是戊-1,5-二胺,PDA)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI;相应的胺是六亚甲基-1,6-二胺,HDA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;相应的胺是异佛尔酮二胺,IPDA)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI;相应的胺是苯二亚甲基二胺,XDA)。表述“异氰酸酯”当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同异氰酸酯(例如MDI和TDI的混合物)的实施方案,除非另有明确说明,例如通过表述“正好一种异氰酸酯”。用于生产聚氨酯产品的所有异氰酸酯整体被称为(聚氨酯产品的)异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。类似地,用于生产聚氨酯产品的所有多元醇整体被称为(聚氨酯产品的)多元醇组分。多元醇组分包含至少一种多元醇。
在本发明的术语中,术语多元醇包含本领域技术人员已知的与聚氨酯化学相关的所有多元醇,特别例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。表述“多元醇”当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同多元醇的实施方案。因此,如果在下文中例如提到“聚醚多元醇”,该术语当然也包括其中在聚氨酯产品的生产中使用两种或更多种不同聚醚多元醇的实施方案。术语多元醇也可以表示由最初用于生产聚氨酯产品的多元醇在化学分解中形成的多元醇。但是,如下面更详细地解释,多元醇组分的多元醇优选为可以在化学分解中原样回收的聚醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
表述“使聚氨酯产品与化学计量过量的醇和化学计量过量的水反应”并不一定意味着要在步骤(B)中使用的所有水必须在步骤(B)开始时立即加入。相反,本发明包括这样的实施方案,其中在步骤(B)开始时,最初不加入水或仅加入一部分水,并且在反应持续过程中相继加入水或剩余的水。原则上也可以想到逐渐加入醇或水和醇的混合物。
在本发明的方法中,水和醇以超化学计量的量使用。这意味着水的用量理论上足以将所有聚氨酯键水解成胺和多元醇,随之释放二氧化碳。类似地,超化学计量使用醇意味着所述醇的用量理论上足以将所有聚氨酯键转化形成氨基甲酸酯和多元醇。
附图显示:
图1用于获得至少多元醇原材料的本发明的方法的示意性可视化。
图2用于获得胺原材料的本发明的方法的一个优选实施方案的示意图。
图3与相同类型的新鲜多元醇相比通过本发明的方法回收的多元醇在不同温度下的动态粘度。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案:
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中,在步骤(E)中,将所述胺的第一部分添加到第二产物相中并与其一起在步骤(F)中后处理以获得所述胺。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二实施方案中,在步骤(G)中,将在步骤(D.I)中分离出的有机溶剂供入步骤(C.I)。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第三实施方案中,在步骤(D.I)中,首先在第一阶段中作为溶剂级分分离出所述有机溶剂,然后在第二阶段中分离出醇级分(其含有所述醇的第一(较小)部分,和任选所述有机溶剂的(较小)部分)。
在作为第三实施方案的一种特定配置的本发明的第四实施方案中,第二阶段在薄膜蒸发器、短程蒸发器或闪蒸蒸发器中进行。
在作为第三和第四实施方案的一种特定配置的本发明的第五实施方案中,将在第二阶段中分离出的醇级分供入步骤(B)。
在作为第三和第四实施方案的另一种特定配置的本发明的第六实施方案中,将在第二阶段中分离出的醇级分分离成醇相和溶剂相,其中将所述醇相供入步骤(B),并将所述溶剂相供入步骤(C.I)。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第七实施方案中,步骤(D.I)中的有机溶剂的分离在降膜蒸发器、自然循环蒸发器、釜式蒸发器、强制循环蒸发器或闪蒸蒸发器中进行。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第八实施方案中,步骤(D.II)中的所述胺的第一部分的分离在薄膜蒸发器、短程蒸发器或闪蒸蒸发器中进行。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第九实施方案中,步骤(D.II)中的所述胺的第一部分的分离在0.1毫巴(abs.)至5.0毫巴(abs.)的压力和140℃至240℃的温度下进行。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十实施方案中,在步骤(B)中,向所述聚氨酯产品中
(I)首先仅加入(α)醇(=变体(α))或(β)醇(=变体(β))和第一部分水,然后
(II)加入水(α)或第二部分水(β),尤其是仅在所述聚氨酯产品已经溶解之后。
在作为第十实施方案的一种特定配置的本发明的第十一实施方案中,在步骤(II)中,水(α)或第二部分水(β)连续或分份加入,以使步骤(II)的过程中液相的温度与步骤(I)中的化学分解反应器的液相的温度相差最多20℃,优选最多15℃,更优选最多10℃,再更优选最多5.0℃,非常特别优选最多1.0℃。
在作为第十和第十一实施方案的一种特定配置的本发明的第十二实施方案中,在变体(β)中,第一部分水为在步骤(B)中总共加入的水(即在(I)和(II)中合计)的质量的最多4.0%,尤其是2.0%至4.0%。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十三实施方案中,步骤(B)在140℃至220℃,优选170℃至200℃的温度下进行。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十四实施方案中,一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯产品的质量比(即[m(醇)+m(水)]/m(聚氨酯产品),m=质量)为0.5至2.5,其中水的质量为醇的质量的2.0%至10%。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十五实施方案中,所述醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇(Methylglykol)、三乙二醇、甘油、2-甲基丙-1,3-二醇或两种或更多种上述醇的混合物。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十六实施方案中,所述催化剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐、氢氧化物(其中上述催化剂尤其以碱金属盐或碱土金属盐的形式使用)、有机胺、有机金属化合物或两种或更多种上述催化剂的混合物。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十七实施方案中,所述催化剂的质量为所述聚氨酯产品的质量的0.1%至3.5%。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第十八实施方案中,所述异氰酸酯组分包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷系列的二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯。
在作为第十八实施方案的一种特定配置的本发明的第十九实施方案中,所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷系列的二异氰酸酯的混合物。
在作为第十九实施方案的一种特定配置的本发明的第二十实施方案中,所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯。
在作为第二十实施方案的一种特定配置的本发明的第二十一实施方案中,所述异氰酸酯组分不包含除甲苯二异氰酸酯外的任何其它异氰酸酯。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二十二实施方案中,所述多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。所述多元醇组分优选含有聚醚多元醇。更优选地,所述多元醇组分是聚醚多元醇(即不含非聚醚多元醇的任何其它多元醇;但其中包含两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离这一实施方案的范围)。
在作为第二十二实施方案的一种特定配置的本发明的第二十三实施方案中,所述聚醚多元醇是苯乙烯-丙烯腈共聚物填充的聚醚多元醇。
在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第二十四实施方案中,所述有机溶剂选自脂族烃(尤其是己烷)、脂环族烃(尤其是环己烷)、芳烃(尤其是甲苯)或两种或更多种上述溶剂的混合物。
下面更详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。所有上述实施方案和本发明的下面描述的进一步配置可任意相互和共同组合,除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思或明确表达不同内容。
提供用于化学再循环的聚氨酯产品
在本发明的方法的步骤(A)–图1中的1000–中提供有待化学再循环的聚氨酯产品(1)以为化学分解做准备。
这原则上可以是任何种类的聚氨酯产品;但是,聚氨酯泡沫是优选的,尤其是聚氨酯软质泡沫。聚氨酯泡沫通常使用戊烷、二氯甲烷和/或二氧化碳作为发泡剂生产。
此外,优选的是就异氰酸酯组分而言基于选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷系列的二异氰酸酯(mMDI)、戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯的那些聚氨酯产品。特别优选的是就异氰酸酯组分而言基于TDI和mMDI的聚氨酯产品,其中TDI非常尤其优选。非常特别优选地,异氰酸酯组分不包含除TDI之外的任何其它异氰酸酯。如果异氰酸酯组分的异氰酸酯以各种异构体的形式存在(例如特别优选的异氰酸酯TDI和mMDI的情况),异构体分布对本发明不重要。
就多元醇组分而言,优选的是基于选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物的多元醇的聚氨酯泡沫,其中特别优选的是聚醚多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。最优选地,多元醇组分含有聚醚多元醇。非常特别优选地,多元醇组分是聚醚多元醇(即不含非聚醚多元醇的任何其它多元醇;但其中包含两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离这一实施方案的范围)。聚醚多元醇也可以是用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN共聚物)填充的聚醚多元醇。本发明的优点之一在于,其也适用于这样的多元醇组分。其多元醇组分基于SAN共聚物填充的聚醚多元醇的那些聚氨酯产品的化学分解中的挑战在于,SAN共聚物可在化学分解过程中作为细碎聚合物颗粒释放。无论所选择的化学分解方法如何都是如此。作为细碎聚合物颗粒存在于反应混合物中的SAN聚合物在通过例如萃取方法进行的后续分离中造成问题。此外,由于聚合物颗粒的细度,过滤几乎是不可能的,因为过滤器快速堵塞并且不再能够进一步分离出来。根据本发明的水醇解的优点在于,在其从聚醚多元醇中释放之后,SAN聚合物通过水解步骤部分变成可溶形式,因此使得化学分解后的反应混合物能够毫无问题地通过萃取进行后处理。
最优选地,聚氨酯产品是其异氰酸酯组分含有TDI或mMDI,尤其是TDI(并且不含任何其它异氰酸酯)并且其多元醇组分含有聚醚多元醇(特别是聚醚多元醇,即不含非聚醚多元醇的任何其它多元醇,尽管其中包括两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物并且不脱离这一实施方案的范围)的聚氨酯产品。
优选地,步骤(A)已经包括对步骤(B)中的氨基甲酸酯键断裂的准备步骤。这些尤其是聚氨酯产品的机械粉碎。这样的准备步骤是本领域技术人员已知的;参考例如[1]中引用的文献。根据聚氨酯产品的特性,可能有利的是在机械粉碎之前将其“冷冻”以促进粉碎操作;这尤其适用于聚氨酯泡沫。
也可以想到在空间上与化学分解地点分开的地点进行上述准备步骤。在这种情况下,将准备的聚氨酯产品填装到合适的运输车辆,例如筒仓车辆中,以进一步运输。为了进一步运输,可以将准备的聚氨酯产品,尤其是在聚氨酯泡沫的情况下,另外压缩以实现更高的质量/体积比。然后在化学分解地点,将聚氨酯产品填装到为化学分解提供的反应装置中。也可以想到将所用运输车辆直接连接到反应装置。
聚氨酯产品的化学分解以获得化学分解产物
本发明的方法的步骤(B)–图1中的2000–包括用醇(2)和水(3)化学分解步骤(A)中提供的聚氨酯产品。
化学分解优选在不存在氧气的情况下进行。这意味着该反应在惰性气体气氛中(特别是在氮气、氩气或氦气气氛中)进行。也优选通过惰性气体饱和将所用的化学分解试剂(水和醇)脱除氧气。
化学分解优选在140℃至220℃,优选170℃至200℃的温度下进行。对压力没有特别的要求。该反应既可以在减压下,也可以在升高的压力下进行;例如在200毫巴(abs.)至2000毫巴(abs.),优选500毫巴(abs.)至1500毫巴(abs.),更优选900毫巴(abs.)至1300毫巴(abs.)的压力下,尤其是在环境压力下。
用于步骤(B)的合适的醇(2)特别是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基丙-1,3-二醇或两种或更多种上述醇的混合物。
用于步骤(B)的合适的催化剂特别是碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐、氢氧化物(其中上述催化剂尤其以碱金属盐或碱土金属盐的形式使用)、有机胺、有机金属化合物或两种或更多种上述催化剂的混合物。催化剂的用量优选使得其质量为聚氨酯产物的质量的0.1%至3.5%。
步骤(B)优选这样进行,以使得一方面(总共使用的)醇和(总共使用的)水与另一方面聚氨酯产品的质量比(即[m(醇)+m(水)]/m(聚氨酯产品),m=质量)为0.5至2.5,其中水的质量为醇的质量的2.0%至10%。在本发明中关于水的定量数据是指作为用于氨基甲酸酯水解裂解的试剂加入的水。相比之下,来源于可能总归存在于所用的醇和/或所用的聚氨酯产品中的水分的水量低。所用的醇或所用的聚氨酯产品中的水分是指在工业大规模下可能存在的痕量水分。当然有可能将醇与用于水解裂解的水预混,或用用于水解裂解的水润湿聚氨酯产品。这样的实施方案不脱离本发明的范围,并且以这种方式加入的水当然应该计入上文给出的定量数据,即如果需要,应该相应地减少另外添加的水量。如果催化剂以水溶液形式使用,则用作溶剂的水同样应该计入上文给出的定量数据,即如果需要,应该相应地减少另外添加的水量。
如已经提到,不必在步骤(B)开始时就加入所有水。在这种情况下,上述“醇质量的2.0%至10%”的用量数据涉及直至步骤(B)的反应时间结束时总共加入的水量。如果逐渐添加醇,这同样适用。
特别地,在步骤(B)中还可能的是,向聚氨酯产品中
(I)首先仅加入(α)醇或(β)醇和第一部分水,然后
(II)加入水(α)或第二部分水(β),尤其是仅在聚氨酯产品已经溶解之后。
在这方面,表述“溶解”不一定意味着存在完全均质混合物意义上的“真”溶液。完全可能的情况是,存在聚氨酯产品的“混浊”溶液;这不脱离本发明的范围。
在步骤(I)和(II)中进行步骤(B)的过程中,尤其优选的是,在步骤(II)中连续地或分份加入水(α)或第二部分水(β),以使步骤(II)的过程中液相的温度与步骤(I)中的液相的温度相差最多20℃,优选最多15℃,更优选最多10℃,再更优选最多5.0℃,非常特别优选最多1.0℃。这样使得温度始终足够高以确保化学分解的进行。如果在化学分解开始时已经加入一部分水(=变体(β)),则优选的是,第一部分水为在步骤(B)中加入的水总量(即在(I)和(II)中合计)的质量的最多4.0%,尤其是2.0%至4.0%。
获得多元醇
步骤(B)提供化学分解产物(4),其含有
·(至少一种)对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯的胺,
·(至少一种)多元醇(来自多元醇组分或由多元醇组分在步骤(B)中形成),
·(超化学计量使用并因此未完全转化的)醇,和
·(超化学计量使用并因此未完全转化的)水。
在随后的步骤中,对这种化学分解产物进行后处理以回收多元醇原材料。
这种后处理首先包括–也参见图1–步骤(C)(图1中的3000),其中对化学分解产物施以萃取(步骤(C.I)–图1中的3100)和相分离(步骤(C.II)–图1中的3200)。根据本发明,步骤(C.I)中所用的萃取剂是在1013毫巴(abs.)下的沸点为40℃至120℃的有机溶剂(5)。合适的有机溶剂特别是脂族烃(例如己烷)、脂环族烃(例如环己烷)、芳烃(例如甲苯)或两种或更多种上述溶剂的混合物。该萃取在10℃至60℃的温度(例如环境温度)下进行。
萃取(6)的工艺产物是两相的,并在步骤(C.II)中分离成其相。可能有利的是在萃取中加入另外的水以促进这种相分离。在步骤(C.II)中获得的相之一含有有机溶剂(至少其大部分)、多元醇(至少其大部分)、和胺的第一(较小)部分、以及任选醇的第一(较小)部分。这种相在本发明的术语中称为第一产物相(7)。因为该相含有多元醇的至少大部分,其也可以称为多元醇相。第二相含有醇(至少其大部分,任选也仅是醇的第二(较大)部分)、水(至少其大部分)和胺的第二部分(=大部分)。这种相在本发明的术语中称为第二产物相(8)。由于该相含有胺的大部分,其也可以称为胺相。在步骤(C)中,因此进行(大部分)胺和多元醇的分离。对于本领域技术人员不言而喻的是,这种分离不一定需要在所有多元醇进入第一产物相并且所有胺进入第二产物相的意义上完美进行。由于存在的溶解度平衡,通常少量的胺进入第一产物相。少量的多元醇进入第二产物相也并不罕见;这当然不脱离本发明的范围。
在步骤(C.II)之后是在步骤(D)(图1中的4000)中从第一产物相中获得多元醇。为此,首先在步骤(D.I)(图1中的4100)中通过蒸馏和/或汽提在很大程度上至完全分离出有机溶剂(10)。为此,优选使用降膜蒸发器、自然循环蒸发器、釜式蒸发器、强制循环蒸发器或闪蒸蒸发器。分离出的有机溶剂,任选在纯化后,优选在步骤(G)中供入步骤(C.I),在此其用作萃取剂(在图1中用虚线箭头表示)。
在已经分离出有机溶剂后,通过蒸馏分离出溶解在第一产物相中的胺(=胺的第一部分)(11),其中留下纯化的多元醇(步骤(D.II);图1中的4200)。胺的第一部分(11)的这种分离优选在薄膜蒸发器、短程蒸发器或闪蒸蒸发器中,尤其在0.1毫巴(abs.)至5.0毫巴(abs.)的压力和140℃至240℃的温度下进行。
如已经提到,第一产物相还可以含有用于化学分解的醇的部分。这可以与胺的第一部分一起在步骤(D.II)中分离出,然后构成料流11的组成部分。如下文更详细阐释,为了获得胺,优选在步骤(E)中将胺的第一部分(11)供入第二产物相并与其一起后处理。这在料流11含有醇部分的所述情况下也可以毫无困难地实现,因为第二产物相总归都含有醇的主要部分。
但是,也可能在步骤(D.I)中首先在第一阶段中作为溶剂级分分离出有机溶剂(其有利地供入步骤(C.I)),然后在第二阶段中分离出醇级分(含有醇的第一(较小)部分和任选有机溶剂的(较小)部分)。用于第二阶段的合适装置尤其与用于步骤(D.II)的相同,即薄膜蒸发器、短程蒸发器或闪蒸蒸发器。在第二阶段中分离的醇级分可能仍然含有溶剂级分并且任选自发分离成两个相,即醇相和溶剂相。优选将醇相供入步骤(B),将溶剂相(类似于溶剂级分)供入步骤(C.I)。如果没有自发相分离,优选将醇级分供入步骤(B)。步骤(D.I)的所述两阶段实施使得能够单独回收溶解在第一产物相中的未转化醇的部分,因此当这些部分相对多时尤其可取。
获得胺
优选后处理在步骤(C.II)中获得的第二产物相(8)以回收进一步的胺原材料。适当地(在这方面也参见图2),在步骤(D.II)中分离出的胺的第一部分(11)在步骤(E)(图2中的5000)中与第二产物相(8)混合,并将所得混合物(13)后处理以获得胺(步骤(F);图2中的6000)。因为如已经提到,第二产物相(8)含有在化学分解中使用的醇(至少其大部分,任选也仅是醇的第二(较大)部分)、水(至少其大部分)和胺的第二部分(=大部分),并且胺的第一部分(11)除了胺之外任选还含有在化学分解中使用的醇的部分,混合物13基本由胺、水和醇组成。
对这种胺-水-醇混合物(13)施以蒸发过程以获得胺。这优选在两个阶段中进行,其中在第一阶段(步骤(F.I);图2中的6100)中蒸发水(14),以留下胺-醇混合物(15),在第二阶段(步骤(F.II);图2中的6200)中蒸发醇级分(16),以留下预纯化的胺相(17)。如果胺-水-醇混合物(13)仍然含有有机溶剂(5)的部分(这根据溶剂平衡的位置无法排除),则这优选在水蒸发之前蒸馏掉,或者根据沸点的位置(或共沸混合物的存在),任选与水一起(然后相分离)或在已经分离出水之后蒸馏掉。在步骤(F)中分离出的水优选用作在步骤(B)(图中的2000)中使用的水(3)的组成部分。另外需要的水可以来自其它常规水源(例如新鲜水或蒸汽冷凝水)。
在第二蒸发阶段(步骤(F.II),图2中的6200)中获得的醇级分(16)优选(任选在纯化之后)再循环到步骤(B)(图中的2000)中,在此其用作用于化学分解的醇(2)的组成部分。
现在从预纯化的胺相(17)中分离胺为此所需的后处理(步骤(F.III);图2中的6300)优选通过蒸馏进行。
在为源自聚氨酯产品的杂质提供经济和环境友好的出路的本发明的一个特别有利的配置中,将从胺相(8)中获得胺并入新制备的胺的后处理中——这通过将该胺相混入来自胺的新制备的胺粗产物级分中。这一实施方案详细描述在国际专利申请WO 2020/260387 A1(第23页第31行至第27页第7行)中,在这点上参考该文献。
以下实施例旨在进一步例示本发明。
实施例:
分析
羟值(也称为OH值,单位为mgKOH/g)是测定多元醇性质的标准方法,并如下测定:
向多元醇中加入过量邻苯二甲酸酐(PA)。剩余PA用水水解。各OH基团与酸酐基团反应以形成酯。在此从PA中释放的COOH基团可以用KOH溶液滴定,这使得能够计算OH基团数。
胺值可以通过用0.1M高氯酸在乙酸中滴定胺氮来测定。类似于OH值,其以mg KOH/g检查的物质来示出。
用来自Anton Paar公司的可加热MCR 301旋转粘度计在20℃至180℃的温度范围内测量检查的多元醇(最初使用的多元醇和回收的多元醇)的粘度。
实施例1(本发明)
在圆底烧瓶中初始放入300克二乙二醇(DEG,2)和5.4克Na2CO3,加热至180℃。随后,逐步加入300克基于TDI的聚氨酯泡沫(1)。一旦加入全部量的泡沫,将所得反应混合物在180℃下保持另外3小时。在反应时间后,在180℃下将17克去离子(VE)水(3)逐步添加到反应混合物中(水二醇解步骤)。随后,将反应混合物在180℃下保持另外2.5小时。(步骤(A)和(B);(在图1中1000和2000))
使所得反应混合物(4)与3质量份环己烷(5)连续接触(步骤(C.I);在图1中3100)),这导致形成富多元醇相(轻相,第一产物相,7)和富DEG相(重相,第二产物相,8)。分离相(步骤(C.II);(在图1中3200)。
首先,在不连续蒸发中使用旋转蒸发器从轻相中除去大部分环己烷(10)。为此,该混合物在通过油浴加热的圆底烧瓶中在120℃和20毫巴(abs.)下加热如此之久,直至冷凝停止(步骤(D.I);在图1中4100)。
将由此获得的贫环己烷混合物在190℃和<5毫巴(abs.)下连续供入短程蒸发器。可蒸发的蒸气(11,含有DEG和TDA,胺的第一部分)在此沉淀在内部用水冷却的冷却盘管上(步骤(D.II);在图1中4200)。
分析检查以这种方式获得的多元醇(再生多元醇),其中确定以下OH值和胺值:
OH值:49.1mg KOH/g,胺值:0.36mg KOH/g。
在该转化的聚氨酯泡沫的生产中最初使用的多元醇(原始多元醇)具有以下值:
OH值:48.0mg KOH/g,胺值:0.00mg KOH/g。
可以看出,再生多元醇在OH值和胺值的基本性质方面与原始多元醇非常相似。这通过在不同温度下的粘度的比较证实。在这方面,参考图3,其中在横坐标轴上显示以℃计的温度θ,在纵坐标轴上显示以mPa·s计的动态粘度η。再生多元醇的值用“X”标示,原始多元醇的值用黑色三角形标示。线(虚线代表原始多元醇,实线代表再生多元醇)代表拟合至测量点的幂函数。可以看出,这些函数在很大程度上重合。
Claims (15)
1.从聚氨酯产品中回收至少一种原材料的方法,其包括步骤:
(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯产品,其中所述异氰酸酯组分仅包含其相应的胺在1013毫巴(abs.)下的沸点最大410℃的那些异氰酸酯;
(B)使所述聚氨酯产品与化学计量过量的醇和化学计量过量的水在催化剂存在下在液相中反应,以获得化学分解产物,其包含醇、水、多元醇和对应于所述异氰酸酯组分的异氰酸酯的胺;
(C)后处理所述化学分解产物,其包括
(C.I)用在1013毫巴(abs.)下的沸点为40℃至120℃的有机溶剂在10℃至60℃的温度下萃取所述化学分解产物,然后
(C.II)相分离成
第一产物相,其包含所述有机溶剂、所述多元醇、和所述胺的第一部分、以及任选所述醇的第一部分,
和
第二产物相,其包含所述醇、水、和所述胺的第二部分;
和
(D)后处理第一产物相以获得所述多元醇,其包括:
(D.I)通过蒸馏和/或汽提分离出所述有机溶剂,和
(D.II)通过蒸馏分离出所述胺的第一部分以获得所述多元醇。
2.如权利要求1中所述的方法,其中,在步骤(E)中,将所述胺的第一部分添加到第二产物相中并与其一起在步骤(F)中后处理以获得所述胺。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其中,在步骤(G)中,将在步骤(D.I)中分离出的有机溶剂供入步骤(C.I)。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中,在步骤(D.I)中,首先在第一阶段中作为溶剂级分分离出所述有机溶剂,然后在第二阶段中分离出醇级分。
5.如权利要求4中所述的方法,其中
将在第二阶段中分离出的醇级分供入步骤(B);
或其中
将在第二阶段中分离出的醇级分分离成醇相和溶剂相,其中将所述醇相供入步骤(B),并将所述溶剂相供入步骤(C.I)。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中,在步骤(B)中,向所述聚氨酯产品中
(I)首先仅加入(α)醇或(β)醇和第一部分水,然后
(II)加入水(α)或第二部分水(β),尤其是仅在所述聚氨酯产品已经溶解之后。
7.如权利要求6中所述的方法,其中,在步骤(II)中,水(α)或第二部分水(β)连续或分份加入,以使步骤(II)的过程中液相的温度与步骤(I)中的化学分解反应器的液相的温度相差最多20℃。
8.如权利要求6或7中所述的方法,其中,在变体(β)中,第一部分水为在步骤(B)中加入的水总量的质量的最多4.0%。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中步骤(B)在140℃至220℃,优选170℃至200℃的温度下进行。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中一方面醇和水与另一方面聚氨酯产品的质量比为0.5至2.5,其中水的质量为醇的质量的2.0%至10%。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中所述醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基乙二醇、三乙二醇、甘油、2-甲基丙-1,3-二醇或两种或更多种上述醇的混合物。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中所述催化剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐、正磷酸一氢盐、偏磷酸盐、氢氧化物、有机胺、有机金属化合物或两种或更多种上述催化剂的混合物。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中所述异氰酸酯组分包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷系列的二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或两种或更多种上述异氰酸酯的混合物的异氰酸酯。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中所述多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中所述有机溶剂选自脂族烃、脂环族烃、芳烃或两种或更多种上述溶剂的混合物。
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