CN111886222A - 用于从蒸馏残余物中回收二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从蒸馏残余物中回收在室温下为固体的单体二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供至少一种包含在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物，和(ii)在基于步骤（i）中提供的残余物的质量计小于2重量％的沥青的存在下，在至少一个捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器中将所述残余物分离成包含在室温下为固体的单体二异氰酸酯的气态部分和贫化了在室温下为固体的二异氰酸酯的脆性残余物。

Description

用于从蒸馏残余物中回收二异氰酸酯的方法

本发明涉及用于从蒸馏残余物中回收在室温下为固体的单体二异氰酸酯的方法。此外，本发明涉及可通过该方法获得的在室温下为固体的单体二异氰酸酯，以及捏合干燥器、叶片式干燥器或辊筒式干燥器用于脆化包含在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物的用途。本发明还涉及包含至少一种根据本发明的在室温下为固体的单体二异氰酸酯的组合物以及可从所述组合物获得的弹性体。

以工业规模通过胺与光气在溶剂中的反应制备二异氰酸酯是已知的，并且详细描述在文献中（Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie，第4版，第13卷，第347-357页，Verlag Chemie，GmbH，D-6940 Weinheim，1977或EP 1 575 908 A1）。通常，在以蒸馏工艺制备纯的蒸馏二异氰酸酯时会产生副产物流，在尽可能地蒸馏分离游离异氰酸酯之后必须将该副产物流作为残余物处置。取决于所制备的二异氰酸酯的化学性质，该残余物包含可观比例的单体二异氰酸酯。因此，期望能够从该残余物中最大可能地回收单体二异氰酸酯，以便能够提高总收率而不损害该方法的总的经济性。

WO 2007/036479 Al公开了一种用于纯化含异氰酸酯的残余物的通用方法，其中不太优选地也可以使用萘二异氰酸酯。没有公开工作实施例。蒸馏在210℃至330℃的温度下进行，由此产生高粘性液体和/或非脆化的，即糊状的固体，其在设备中存在的条件下可自由流动。根据残余物的情况，在提到的工艺条件下，不能排除所包含的异氰酸酯的低聚化，因此最终仍然存在脆化的风险，该设备没有对此进行设计。

EP 0 626 368 Al 描述了一种用于制备纯的蒸馏异氰酸酯的方法，其中向残余物中掺入2至50重量％的高沸点烃，并在160℃至280℃的温度下从该残余物中提取异氰酸酯。在该方法中使用捏合干燥器，这意味着具有机械运动部件的相对复杂的技术。由于在这种技术中必须确保可自由流动的材料的连续排出，因此残余物的性质起着决定性的作用，并极大地限制了使用。处理和处置较大量的否则与该方法无关的助剂也是不利的。

US 3,694,323公开了一种借助所谓的异氰酸酯交换剂从其光气化残余物中回收异氰酸酯的方法，所述异氰酸酯交换剂的沸点高于待纯化的异氰酸酯，因此降低了光气化残余物的粘度并能够实现纯化。然而，该方法的缺点在于，纯化的异氰酸酯被异氰酸酯交换剂污染，如已经在EP 0 626 368 A1中描述的那样，产生额外的用于处理和处置异氰酸酯交换剂的耗费。

DE10260092A1描述了一种用于纯化异氰酸酯的方法，其中在蒸馏步骤中产生了包含不可蒸发的残余物和异氰酸酯的残余物流。在步骤c）中将其分离成另一含异氰酸酯的蒸气流和包含基本上不可蒸发的残余物流。该残余物的其他性质被描述为高粘性的或固体，其中没有说明其在怎样的条件下是这种情况。从推荐的干燥设备的选择和借助于甲苯二异氰酸酯的实施例中可以得出结论，由于大多数所提及的设备都不适用于固体的产生，因此干燥器中必须存在可自由流动的、粘性的或高粘性的相。

因此，在所引用的现有技术中，借助于大量的能使残余物脆化成可自由流动的残余物的添加剂或者通过已经在干燥设备中使残余物冷却来进行分离均具有上述缺点的。替代地，在残余物至少保持糊状和可输送的条件下进行分离。

现已令人惊讶地发现，在室温下为固体的二异氰酸酯的蒸馏残余物特别适合在没有沥青存在的情况下，也将其在捏合干燥器、叶片式干燥器或辊筒式干燥器中分离成气态的含单体二异氰酸酯的部分和贫化了在室温下为固体的单体二异氰酸酯的脆性残余物。

因此，本发明的主题是从蒸馏残余物中回收在室温下为固体的单体二异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

(i) 提供至少一种包含在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物，和

(ii) 在基于步骤（i）中提供的残余物的质量计小于2重量％的沥青的存在下，在捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器中将所述残余物分离成包含在室温下为固体的单体二异氰酸酯的气态部分和贫化了在室温下为固体的单体二异氰酸酯的脆性残余物。

在本文中，使用术语“脆性”用于表示例如贫化了在室温下为固体的单体二异氰酸酯的残余物的物质，当这些物质在应力-应变图中具有陡倾的胡克直线时，该应力-应变图是在给样品加载拉力F并以引起的长度改变AL做图时获得的，它表示应变与应力的比例范围，其中胡克直线以断裂结束。

在本文中，将“室温”理解为是指25℃的温度。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，捏合干燥器、叶片式干燥器或辊筒式干燥器被设计成没有冷却区。以此方式避免了内部热量损失，并且减少了在每种情况中干燥器泄漏的可能性。

在本文中，将术语“冷却区”理解为是指干燥器包括一个区域，在该区域中，壁温可以独立于干燥器的其余部分而被调节到较低的温度。这旨在促进残余物的固化，但是与上述的缺点相关联。

在该方法的另一个优选实施方案中，步骤（ii）中的残余物的分离在捏合干燥器或辊筒式干燥器中进行，特别优选在辊筒式干燥器中进行。这特别适合于加工脆化混合物。特别地，辊筒式干燥器的优点在于，由于其构造，脆化在很短的时间内进行。原则上，脆化主要由于两个作用而产生：通过蒸发除去二异氰酸酯和二异氰酸酯的低聚。恰恰是在辊筒式干燥器中相对于其他干燥器提高了蒸发二异氰酸酯的贡献，这导致有价值材料（Wertstoff）的更高收率。

在该方法的一个特别优选的实施方案中，步骤（ii）中的分离在≤1重量％的沥青存在下，优选在没有沥青存在的情况下进行。

在该方法的另一个优选实施方案中，步骤（ii）中的温度为≥ 130℃至≤270℃，优选≥140℃至≤200℃，特别优选≥150℃至≤190℃。在该温度范围内，一方面，由残余物中蒸发或升华单体二异氰酸酯，因此可以将其回收。另一方面，在有限的范围内已经进行了二异氰酸酯的低聚，这有助于所需的残余物的脆化而不会造成过分的收率损失。

在另一个优选的实施方案中，步骤（ii）中的压力为≥ 0.1 mbar至≤1020 mbar，优选≥ 0.5 mbar至≤25 mbar，特别优选≥ 1 mbar至≤10 mbar。该优选的压力范围促进快速除去单体二异氰酸酯，从而可以保持短的在相应干燥器中的停留时间。明显更低的压力是没有裨益的，因为它们使步骤（ii）中以气态产生的部分的冷凝难以进一步使用。

合适的在室温下为固体的二异氰酸酯优选为1,5-萘二异氰酸酯，1,8-萘二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，1,2,3,4-四氢化萘二异氰酸酯，邻联甲苯胺二异氰酸酯，杜烯二异氰酸酯，联苯胺二异氰酸酯和/或1,4-蒽二异氰酸酯。

在该方法的另一个优选的实施方案中，在室温下为固体的二异氰酸酯优选为1,5-萘二异氰酸酯，1,8-萘二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯，特别优选1,5-萘二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯，非常特别优选1,5-萘二异氰酸酯。这些异氰酸酯的特征在于，它们具有提高的反应性，这有助于残余物的可靠的脆化。

合适的捏合干燥器、叶片式干燥器或辊筒式干燥器特别是那些具有用于清洁活动部件以及干燥器壳体的设施的干燥器。这对于加热的表面尤其适用。刮刀和/或反向钩（Gegenhaken）特别优选用于使脆化的残余物脱离。

合适的是例如具有一个辊的真空辊筒式干燥器或优选地真空双辊筒式干燥器。这些是所谓的薄层干燥器，其中将待干燥的物料施加在缓慢旋转的，通常是蒸汽加热的辊上。在此情况下，蒸发待干燥的物料的成分，并将剩余的残余物从一个或多个辊上刮下。由于大的用于传导热传递的表面积，因此对于干燥而言相当短的并因此温和的停留时间就足够了。在真空中运行的情况下，未蒸发的残余物通过相应的真空锁排出，或者运行以分批方式进行，其中干燥器的腔室间歇性地达到大气压，以排出干燥的物料。

合适的捏合干燥器例如是具有大的加热面积以及用于捏合和混合待干燥物料的工具的所谓的单轴或双轴捏合反应器。所述捏合工具在此布置在干燥器的一个或多个轴上，使得它们一方面引起干燥物料的径向混合而另一方面引起干燥物料的轴向输送。同时，在双轴设备的情况下，可以根据要求使轴以同向或反向运行。优选如此选择间隙尺寸，使得加热的表面通过捏合工具的运动自动清洁。强烈的混合导致可蒸发成分的快速蒸发，并导致额外的能量输入到待干燥的物料中。

合适的叶片式干燥器例如由加热的壳体组成，在该壳体中有一个或多个通常同样被加热的轴。将叶片如此布置在轴上，使得待干燥的物料又被径向混合并且同时被轴向输送。这例如通过叶片的倾斜位置来实现，使得通过改变旋转方向也实现轴向输送方向的改变，这可以用于排出干燥的物料。

优选地，残余物在捏合干燥器、叶片式干燥器或辊筒式干燥器中的平均停留时间为≥0.5分钟至≤4小时，特别优选≥0.5分钟至≤60分钟，非常特别优选≥0.5分钟至≤15分钟，最优选≥1分钟到≤10分钟。最终所需的停留时间是可靠的脆化、单体二异氰酸酯的高回收率和有限的设备尺寸之间的折衷，在此取决于所选的异氰酸酯、干燥器中的压力和温度，并且可以由本领域技术人员通过一系列实验来确定。

脱离的残余物优选可以半连续地，即周期性地（taktweise）排出，并随后冷却。在一个特别优选的实施方案中，从设备中排出是通过真空锁进行的。

在该方法的另一个优选实施方案中，如此选择步骤（ii）中的条件，使得在步骤（ii）中获得的脆性残余物包含≤5重量％，优选≤2重量％，特别优选≤0.2重量％，非常特别优选＜0.1重量％的在室温下为固体的单体二异氰酸酯，基于残余物的总质量计。这是特别有利的，因为单体二异氰酸酯的较高浓度一方面意味着有价值材料的损失；另一方面，单体二异氰酸酯部分地具有对健康有害的性质或腐蚀性质。

原则上，在室温下为固体的二异氰酸酯可以以任意途径来制备，例如通过相应二胺或其盐与光气的反应。在每种情况下重要的仅是，在所用方法中剩余至少一种含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物，然后可将其用于根据本发明的步骤（i）中。

在该方法的另一个优选实施方案中，步骤（i）中提供的含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物源自通过相应二胺的光气化制备的二异氰酸酯的蒸馏。特别优选的是，步骤（i）中提供的含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物来自相应二胺的光气化，优选来自相应二胺的液相光气化。

在本文中，将术语“相应二胺”在每种情况下理解为是指待制备的在室温下为固体的二异氰酸酯，其中两个异氰酸酯基团被交换成氨基。示例性地可提及，1,5-萘二胺作为1,5-萘二异氰酸酯的相应二胺。当所述在室温下为固体的二异氰酸酯是异构体混合物时，使用相应的二胺异构体混合物。

从根据本发明的方法可以明显看出，捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器可以非常好地用于从含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物中贫化在室温下为固体的单体二异氰酸酯和/或脆化含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物。

本发明的另一主题是通过根据本发明的方法获得或可获得的在室温下为固体的单体二异氰酸酯。由于在该方法的步骤（ii）中基本上省略了诸如沥青的助剂，这些助剂对从该残余物中回收的在室温下为固体的单体二异氰酸酯的污染也被最小化或甚至被完全避免。

此外，本发明的另一目的是捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器用于在脆化含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物时最小化助剂的使用的用途。在该用途中，所述含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物优选是蒸馏残余物。

通过根据本发明的方法获得的在室温下为固体的单体二异氰酸酯可以被供给各种使用目的。特别可提及用NCO反应性化合物如多元醇进一步加工成聚氨酯，任选地经由预聚物作为中间体。

这些聚氨酯的粗密度优选为200 kg/m³至1400 kg/m³，特别优选600 kg/m³至1400kg/m³，非常特别优选800 kg/m³至1400 kg/m³。非常特别优选制备多孔的或实心的浇注弹性体，非常特别优选基于聚酯多元醇的浇注弹性体。

因此，本发明的另一主题是一种组合物，其包含至少一种根据本发明的在室温下为固体的单体二异氰酸酯和至少一种NCO-反应性化合物，优选至少一种聚酯多元醇。

此外，该组合物可以包含常规的助剂和添加剂，例如流变改进剂（例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，二酯，柠檬酸酯），稳定剂（例如布朗斯台德酸和路易斯酸，例如盐酸，磷酸，苯甲酰氯，有机矿物酸如磷酸二丁酯，此外己二酸，苹果酸，琥珀酸，葡萄酸或柠檬酸），UV-保护剂（例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚），水解保护剂（例如空间受阻的碳二亚胺），乳化剂以及催化剂（例如三烷基胺，二氮杂双环辛烷，二辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，N-烷基吗啉，辛酸铅，辛酸锌，辛酸锡，辛酸钙，辛酸镁，相应的环烷酸盐/酯和对硝基苯酚化物和/或苯基新癸酸汞）和填料（例如白垩），任选可引入到之后待形成的一种或多种聚氨酯/聚脲中的染料（其因此具有Zerewitinoff活性氢原子）和/或彩色颜料。

作为NCO反应性化合物，可以使用本领域技术人员已知的所有化合物。

具有至少1.5的平均OH或NH官能度的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚胺以及如由现有技术充分已知的短链多元醇和多胺（扩链剂或交联剂）可以作为NCO反应性化合物。这些例如可以是低分子量二醇（例如1,2-乙二醇，1,3-或1,2-丙二醇，1,4-丁二醇），三醇（例如甘油，三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇），但也可以是更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。

聚醚多元醇可以以本身已知的方式在碱催化或使用双金属氰化物化合物（DMC化合物）的情况下通过合适的起始剂分子的烷氧基化来获得。用于制备聚醚多元醇的合适的起始剂分子是，例如，简单的低分子量多元醇，水，具有至少两个N-H键的有机多胺或这些起始剂分子的任意混合物。用于通过烷氧基化，特别是通过DMC方法制备聚醚多元醇的优选的起始剂分子特别是简单的多元醇，如乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇以及此类多元醇与下述示例性提及类型的二羧酸的低分子量的具有羟基的酯，或此类简单多元醇的低分子量的乙氧基化或丙氧基化产物或这些改性或未改性的醇的任意混合物。适合于烷氧基化的烯化氧特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以以任意顺序或作为混合物用于烷氧基化中。

聚酯多元醇可以以已知的方式通过低分子量多羧酸衍生物与低分子量多元醇的缩聚来制备，所述低分子量多羧酸衍生物为例如琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，戊二酸酐，马来酸，马来酸酐，富马酸，二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，柠檬酸或偏苯三酸，所述低分子量多元醇为例如乙二醇，二甘醇，新戊二醇，己二醇，丁二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,4-羟甲基环己烷，2-甲基二醇-1,3-丙二醇，1,2,4-丁三醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇，或通过环状羧酸酯如ε-己内酯的开环聚合来制备。此外，也可以使羟基羧酸衍生物，例如乳酸，肉桂酸或ω-羟基己酸，缩聚成聚酯多元醇。但是，也可以使用油化学来源的聚酯多元醇。这样的聚酯多元醇可以例如通过用一种或多种具有1至12个碳原子的醇使至少部分包含烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化的甘油三酸酯完全环开环并且随后使该甘油三酸酯衍生物部分地酯交换成在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇来制备。

所述NCO-反应性化合物可以包含短链多元醇或多胺作为交联剂组分或扩链剂。典型的扩链剂是二亚乙基甲苯二胺（DETDA），4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺（MDEA），4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺（MDIPA），4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA），二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA，Ethacure® 300），N,N'-二(仲丁基)-氨基联苯甲烷（DBMDA，Unilink^® 4200）或N,N'-二仲丁基对苯二胺（Unilink^® 4100），3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MBOCA），三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯（Polacure 740M）。同样可以使用或共同使用脂族胺扩链剂。1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和HQEE（氢醌-二(β-羟乙基)醚）以及水。非常特别优选将1,4-丁二醇用于实心浇注弹性体，和将水用于多孔浇注弹性体。

关于聚氨酯、其性能和应用的综述例如在Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，第3修订版，第193卷中，由Prof. Dr. G.W. Becker和Prof. Dr. D. Braun（Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，维也纳）给出。

优选使用NCO含量为2至15重量％，非常特别为2-10重量％的NCO封端的预聚物。所述在室温下为固体的二异氰酸酯优选与官能度为2至3，优选为2且OH值为28-112 mg KOH/g物质的多元醇反应生成预聚物。优选使用基于酯的多元醇。这样制备的NCO预聚物被直接进一步转化，或者作为储存稳定的预聚物例如存储在桶中，直到其最终使用。优选使用基于1,5-NDI的预聚物。浇注弹性体（成型体）的制备有利地在0.7至1.30的NCO/OH比率下进行。在多孔弹性体的情况下，通常如此计量引入到模具中的混合物的量，使得所得成型体具有已经描述的密度。起始组分通常以30至110℃的温度引入到模具中。紧实度（Verdichtungsgrade）为1.1至8，优选2至6。多孔弹性体适宜地用低压技术或特别是反应注射技术（RIM）在敞口模具，优选闭合模具中来制备。

反应注塑技术例如由H.Piechota和H.Röhr描述在"Integral Schaumstoffe"，Carl Hanser- Verlag，慕尼黑，维也纳 1975中，由D.J. Prepelka和J.F. Wharton描述在Journal of Cellular Plastics，1975年3月/ 4月，第87-98页中和由U. Knipp描述在Journal of CellularPlastics，1973年3月/ 4月，第76-84页中。

可以将添加剂如蓖麻油或碳二亚胺（例如，Rheinchemie的Stabaxols作为水解保护剂，众所周知的代表物为2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺）加入到多元醇和预聚物中。水，乳化剂，催化剂和/或助剂和/或添加剂通常与多元醇一起形成多元醇组分。

为了更好地脱模，通常为模具提供外部脱模剂，例如基于蜡或硅酮的化合物或肥皂水溶液。脱模的成型体通常在70至120℃的温度下后回火1至48小时。

作为乳化剂，例如使用磺化脂肪酸以及其他通常已知的乳化剂，例如脂肪酸的聚二醇酯，烷基芳基聚二醇醚，脂肪酸的烷氧基化物，优选聚乙二醇酯，聚丙二醇酯，聚乙烯聚丙二醇酯，亚油酸、亚麻酸、油酸、花生四烯酸的乙氧基化物和/或丙氧基化物，特别优选油酸乙氧基化物。替代地，也可以使用聚硅氧烷。脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺，蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐同样是优选的。

磺化脂肪酸可以优选作为水溶液，例如作为50％的溶液来使用。典型的已知产品是Rheinchemie的添加剂SV和SM，以及Rheinchemie的添加剂WM作为非水性乳化剂。

该用于制备多孔PUR浇注弹性体的方法在水的存在下进行。水既充当交联剂形成脲基团，又由于与异氰酸酯基团形成二氧化碳的反应而充当发泡剂。基于多元醇组分的重量计，可以适宜地使用的水量为0.01至5重量％，优选0.3至3.0重量％。水可以完全地或部分地以磺化脂肪酸的水溶液的形式来使用。

所述催化剂可以单独地添加或彼此混合地添加。优选地，这些是有机金属化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二辛酸锡(II)，二月桂酸锡(II)，二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，以及叔胺，如四甲基乙二胺，N-甲基吗啉，二乙基苄胺，三乙胺，二甲基环己胺，二氮杂双环辛烷，N,N'-二甲基哌嗪，N-甲基-N'-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪，N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺等。此外适合作为催化剂的是：脒类，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三-(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，氢氧化四烷基铵，例如，氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个C原子和任选侧链上的OH的长链脂肪酸的碱金属盐。根据要建立的反应性，基于使用的异氰酸酯组分计，催化剂的用量为0.001至0.5重量％。

本发明的其他主题是用于制备弹性体的方法，在该方法中使至少一种根据本发明的组合物任选在加热下固化，以及通过任选在加热下固化根据本发明的组合物获得的或可获得的弹性体。

根据本发明的聚氨酯、弹性体或成型体与现有技术中已知的基于在室温下为固体的单体二异氰酸酯，优选基于1,5-萘二异氰酸酯的产品的不同之处在于，通过根据本发明的方法还能最小化或甚至完全避免由残余物回收的在室温下为固体的单体二异氰酸酯被助剂污染。

这种多孔PUR浇注弹性体，也称为成型体，在交通工具制造中，例如在汽车制造中用作阻尼元件，例如用作过载弹簧，撞击缓冲器，横拉杆轴承，后桥副车架轴承，稳定器轴承，纵向支柱轴承，减震支柱-支撑轴承，减震器轴承，用于叉形臂的轴承，和用作位于轮辋上的临时备用车轮，其例如在轮胎损坏的情况下起作用，以使交通工具在多孔弹性体上行驶并保持可控。所述实心浇注弹性体可用于辊，轮和轴，刮刀，筛子或水力旋流器。

实施例1

将得自通过1,5-萘二胺的光气化制备的1,5-萘二异氰酸酯的蒸馏的残余物施加到Kofler加热台上。该残余物仍含有约75重量％的单体1,5-萘二异氰酸酯（根据DIN 55672-1：2007-08，通过GPC作为面积百分比确定）。Kofler加热台在100至250℃的温度下运行。在250℃下，在2分钟内迅速脆化，并且残余物可以作为细粉被刮掉。然后，在较低温度的区域中继续脆化，并且在约3小时后，也在160℃下的区域脆化并且可以以薄片的形式被刮掉。低于130℃，不再脆化。

实施例2

将得自通过1,5-萘二胺的光气化制备的1,5-萘二异氰酸酯的蒸馏的残余物在实验室蒸馏设备中，在真空条件下蒸馏。该蒸馏设备配备有扭矩测量搅拌器，并且在实验进程中观察扭矩。蒸馏设备内的压力为2mbar，并且在蒸馏结束时在塔底物中的温度为约260℃。在蒸馏持续约7分钟后，扭矩出现短时略有上升，直至10 Ncm。在随后的进程中，测量的扭矩再次下降至<1 Ncm的值，形成脆性固体。60分钟后，实验结束。

实施例3

将得自通过在气相中的甲苯二胺的光气化制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏的残余物在实验室蒸馏设备中，在真空条件下蒸馏。该蒸馏设备配备有扭矩测量搅拌器，并且在实验进程中观察扭矩。蒸馏设备内的压力为100mbar，并且在蒸馏结束时在塔底物中的温度为约260℃。在蒸馏持续约15分钟后，扭矩出现持续上升。90分钟后，实验结束。扭矩已升至55Ncm，塔底物中残留了高粘度的粘稠的物料。没有观察到脆化。

Claims (15)

1.从蒸馏残余物中回收在室温下为固体的单体二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

(i) 提供至少一种包含在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物，和

(ii) 在基于步骤（i）中提供的残余物的质量计小于2重量％的沥青的存在下，在至少一个捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器中将所述残余物分离成包含在室温下为固体的单体二异氰酸酯的气态部分和贫化了在室温下为固体的二异氰酸酯的脆性残余物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器被设计成没有冷却区。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（ii）中的残余物的分离在至少一个捏合干燥器和/或至少一个辊筒式干燥器中进行，特别优选在辊筒式干燥器中进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（ii）中的分离在≤1重量％的沥青的存在下进行，优选在没有沥青存在的情况下进行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（ii）中的温度为≥130℃至≤270℃，优选≥140℃至≤200℃，特别优选≥150℃至≤190℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（ii）中的压力为≥1mbar至≤1020mbar，优选≥1mbar至≤25mbar，特别优选≥1mbar至≤10mbar。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述在室温下为固体的二异氰酸酯是1,5-萘二异氰酸酯，1,8-萘二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯，优选1,5-萘二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯，特别优选1,5-萘二异氰酸酯。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述残余物在步骤（ii）中的分离时具有≥0.5分钟至≤4小时分钟，优选≥0.5分钟至≤60分钟，特别优选≥0.5分钟至≤15分钟，非常特别优选≥1分钟至≤10分钟的在至少一个捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器中的平均停留时间。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，将在步骤（ii）中获得的脆性残余物半连续地排出。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（ii）中获得的脆性残余物包含≤5重量％，优选≤2重量％，特别优选≤0.2重量％，非常特别优选<0.1重量％的在室温下为固体的单体二异氰酸酯，基于残余物的总质量计。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（i）中提供的包含在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物源自通过相应二胺的光气化制备的二异氰酸酯的蒸馏。

12.在室温下为固体的单体二异氰酸酯，其通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得或可获得。

13.捏合干燥器、叶片式干燥器和/或辊筒式干燥器用于在脆化含有在室温下为固体的二异氰酸酯的残余物时使助剂的使用最小化的用途。

14.组合物，其包含至少一种根据权利要求12所述的在室温下为固体的单体二异氰酸酯和至少一种NCO-反应性化合物，优选至少一种聚酯多元醇。

15.弹性体，其通过任选在加热下固化根据权利要求14所述的组合物获得或可获得。