PL216156B1

PL216156B1 - Sposób recyklingu odpadów poliuretanów

Info

Publication number: PL216156B1
Application number: PL396089A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Wirpsza; Urszula Ogorzałek; Ryszarda Berezowska-Ornat; Sławomir Banasiak
Original assignee: Eco Innova Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2014-03-31
Also published as: PL396089A1

Abstract

Sposób recyklingu odpadów poliuretanów, charakteryzuje się tym, że odpady produkcyjne lub poużytkowe a zwłaszcza odpady pianek poliuretanowych ogrzewa się do temperatury od 200 do 320°C, korzystnie od 220 do 300°C i utrzymuje w tej temperaturze od 5 minut do 12 godzin, korzystnie od 10 minut do 2 godzin, aż do przekształcenia ich w mieszaninę produktów ciekłych i stałych, korzystnie dopóty aż przy dalszym ich ogrzewaniu udział wagowy produktów ciekłych już się nie zwiększa.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklingu odpadów poliuretanów, zwłaszcza produkcyjnych i poużytkowych pianek poliuretanowych, o dowolnej twardości i gęstości pozornej, polegający na ich rozkładzie termicznym i następnym wykorzystaniu produktów tego rozkładu w przemyśle polimerów i tworzyw sztucznych.

Spośród stosowanych masowo polimerów i tworzyw sztucznych poliuretany, znajdujące się na piątym miejscu co do wielkości produkcji, są najdroższe i mają najbardziej wszechstronne zastosowanie. Ok. 90% produkcji poliuretanów stanowią pianki poliuretanowe. Pianki poliuretanowe są spienionymi, usieciowanymi poliuretanami segmentowymi o dużej powierzchni właściwej, składającymi się z segmentów sztywnych - zbudowanych z pierścieni aromatycznych oraz ugrupowań uretanowych i mocznikowych oraz segmentów elastycznych, składających się z giętkich łańcuchów polieterowych lub poliestrowych. 10% PUR wykorzystuje się w chłodnictwie, 17% w przemyśle samochodowym, 28% w meblarstwie, 14% w budownictwie a 31% w innych zastosowaniach.

Odpady poliuretanowe można podzielić na produkcyjne i poużytkowe.

Odpady produkcyjne powstają na bieżąco przy formatowaniu pianek, ich krajaniu, przycinaniu do pożądanych kształtów oraz w postaci braków produkcyjnych.

Każdy wyrób zawierający poliuretan, a zwłaszcza piankę poliuretanową w końcu się zużywa i staje się w końcu odpadem poużytkowym.

Odpady produkcyjne pianek miękkich można w ograniczonym zakresie przerabiać mechanicznie na pianki wtórne, opakowaniowe i napełniające. Znacznie trudniej jest wykorzystywać różnorodne odpady poużytkowe, a szczególnie trudno, odpady sztywnych pianek poliuretanowych.

Pianki poliuretanowe są lekkie a ich odpady zabierają dużo miejsca. W miejscach przerobu zużytych samochodów, lodówek, mebli, lekkich materiałów konstrukcyjnych i innego sprzętu zawierającego pianki poliuretanowe, gromadzą się hałdy odpadów pianek. Odpadów tych nie można spalać gdyż powstają przy tym substancje toksyczne (HCN). Przewożenie tak objętościowych materiałów jest nieopłacalne. Ekonomicznie uzasadniona jest przeróbka i wykorzystanie tych odpadów na miejscu ich powstawania.

Standardowa pianka polieterouretanowa spieniana wodą zawiera ugrupowania uretanowe i mocznikowe, wiązania eterowe, pierścienie arylenowe oraz rzadziej wiązania estrowe, ugrupowania allofanianowe i biuretowe oraz pierścienie izocyjanurowe.

W temperaturze powyżej 180-200°C grupy uretanowe i mocznikowe dysocjują na składniki wyjściowe

-ArNHCONHAr- == -ArNH2 + -ArNCO Ar -> N

CO CO

-> -Ar-N N-ArCO

-ArNHCOO-CH- -ArNCO + -CH-OH

Z ugrupowań mocznikowych, w nieobecności wody, powstają grupy izocyjanianowe i aminowe. Z ugrupowań uretanowych, w nieobecności wody, powstają grupy izocyjanianowe i hydroksylowe. Wskutek uwolnienia grup hydroksylowych w wyniku rozkładu wiązań uretanowych powstają wyjściowe oligomerole, trwałe do temperatury około 280°C. W temperaturze termolizy grupy izocyjanianowe są nietrwałe i trimeryzują do pierścieni izocyjanurowych. Pochodne izocyjanurowe są trwałe do temp. ok. 300°C i są trudno rozpuszczalne. Produkt termolizy pianek poliuretanowych w temperaturze powyżej 200°C zawiera więc alifatyczne grupy hydroksylowe oligomeroli, wykorzystanych do otrzymywania pianek, aromatyczne grupy aminowe (powstałe z rozkładu ugrupowań mocznikowych i hydrolizy grup izocyjanianowych) oraz pierścienie izocyjanurowe i ich pochodne, powstające wskutek polireakcji grup izocyjanianowych.

Z rozkładu termicznego ugrupowań -Ar-NHCONH-Ar- powstają cykle izocyjanurowe, zawierające grupy aminowe przy pierścieniach aromatycznych. Grupy aminowe przy pierścieniu arylowym z wiązań -Ar-NHCONH-Ar- wchodzą w skład pierścieni izocyjanurowych. Grupy -NCO z wiązań uretanowych mogą rozgałęziać cykle izocyjanurowe.

W produkcie termolizy sztywnej pianki poliuretanowej spienianej wodą około 1,3 grup -NCO z wiązań uretanowych przypada na 1 grupę -NCO z wiązań mocznikowych, tj. odpowiednio 3,8 grup izocyjanianowych w postaci trimerów izocyjanurowych na 3 grupy aminowe.

PL 216 156 B1

Odpowiada to w przybliżeniu słabo rozgałęzionemu poliarylenoizocyjanuranowi zawierającemu 0,6 wiązań rozgałęziających na 6,8 wiązań ogółem, tj. 8,8%.

Z polskiego opisu patentowego nr PL 151 021 B1, znany jest sposób przerobu odpadów, tworzyw poliuretanowych, zwłaszcza pianki poliuretanowej. Wynalazek rozwiązuje zagadnienie utylizacji odpadów tworzyw, poliuretanowych, zwłaszcza pianki poliuretanowej ze spodów obuwniczych, przez degradację transestryfikacyjną.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces upłynnienia tworzyw sztucznych opartych na bazie polimerów poliuretanowych prowadzi się w temperaturze rzędu 40°C do 180°C ciekłym, w warunkach reakcji diolem i/lub triolem, w obecności co najmniej jednego z alkoholanów I, II, III lub IV grupy układu okresowego. Katalizator dezaktywuje się wodą.

Chiński opis patentowy o nr CN 101845152, ujawnia metodę uzyskiwania polioli przez recykling odpadów pianek poliuretanowych.

Rozdrobnione odpady pianki poliuretanowej miesza się z diolem i katalizatorem. Uzyskaną mieszankę utrzymuje się w osłonie azotu przez 2 do 14 godzin w temperaturze między 135°C do 285°C. Przeprowadzenie destylacji pozwala na odzyskanie poliolu.

Metoda ta pozwala na zużytkowanie odpadów pianki poliuretanowej i ograniczenie zanieczyszczenia nimi środowiska pozwalając na otrzymanie tańszego poliolu.

Japoński opis patentowy nr 10152578, ujawnia zaś metodę przetwarzania odpadów sztywnej pianki poliuretanowej i wytwarzanie pianki poliuretanowej o podwyższonej izolacyjności cieplnej z przetworzonego poliolu uzyskanego tą metodą. Metoda ta zawiera się w sześciu krokach. W pierwszym kroku następuje rozdrabnianie/mielenie odpadów sztywnej pianki poliuretanowej. W drugim kroku, do zbiornika wyposażonego w skraplacz załadowuje się 100 jednostek wagowych przemiału pianki, 15-100 jednostek wagowych glikolu i 0,01-10 jednostek wagowych katalizatora. W trzecim kroku, załadowany materiał poddaje się na 30 minut do 15 godzin działaniu temperatury między 120°C do 300°C w atmosferze azotu dla przetworzenia poliolu. W czwartym kroku usuwane są zanieczyszczenia zawarte w uzyskanym poliolu. W piątym kroku przetworzony, oczyszczony poliol jest mieszany z czystym poliolem w ilości 10 - 30% w stosunku do całkowitej wagi mieszanki. Następnie, w szóstym kroku mieszanka polioli poddana jest reakcji dwuizocyjanianem dla uzyskania pianki poliuretanowej.

Istota wynalazku polega na ogrzaniu pianki poliuretanowej do temperatury od 180 do 300°C, utrzymywaniu jej w tej temperaturze od 5 minut do 12 godzin, korzystnie od 10 minut do 6 godzin, po czym oddzieleniu wydzielonego oligomerolu od nierozpuszczalnego osadu. W celu łatwiejszego oddzielenia całej ilości oligomerolu, korzystnie jest osad przepłukać rozpuszczalnikiem, rozpuszczającym oligomerom, a nie rozpuszczającym osadu, korzystnie metanolem, acetonem lub propanolem. Rozpuszczalnik następnie oddestylowuje się z oligomerolu i zawraca do procesu.

Oligomerol taki można wykorzystywać jako surowiec wtórny do syntezy poliuretanów. Nierozpuszczalny osad zawiera grupy aminowe i można go wykorzystywać jako reaktywny napełniacz zdolnych do reakcji z aminami: prepolimerów uretanowych zakończonych grupami izocyjanianowymi, kauczuków polidienowych i epoksydów. Trudno rozpuszczalne osady termolizatów otrzymywanych z monomerycznych izocyjanianów, takich jak diizocyjanian toluilenowy, nie rozpuszczają się co prawda w typowych rozpuszczalnikach organicznych takich jak estry, chlorowęglowodany i węglowodany aromatyczne, ale roztwarzają się w sulfotlenku metylowym. W roztworze takim można je reagować z prepolimerami uretanowymi zakończonymi grupami izocyjanianowymi na segmentowe polimerypolieterouretanomocznikoizocyjanurany. Po skoagulowaniu wodą i wymyciu sulfotlenki dimetylowego otrzymuje się poromeryczne folie polimerowe.

Zaletą reaktywnych napełniaczy polimerów, stanowiących nierozpuszczalne osady termolizatów od33 padów poliuretanowych jest lekkość, mały ciężar właściwy, rzędu 1,0-1,3 g/cm³ w porównaniu z > 2 g/cm³w typowych napełniaczach mineralnych. Po użyciu tych reaktywnych napełniaczy otrzymuje się tworzywa lekkie i wytrzymałe. Osadom termolizatów poliuretanów można nadać rozpuszczalność w typowych rozpuszczalnikach organicznych przez modyfikację chemiczną wysoce polarnego osadu grupami nie polarnymi, korzystnie resztami kwasów tłuszczowych, na przykład przez podstawienie części grup aminowych kwasami tłuszczowymi. Podstawienie resztami kwasów tłuszczowych części grup aminowych nadaje osadowi rozpuszczalność a nie podstawione grupy aminowe nadają powierzchni osadu reaktywność.

W osadach zawierających tylko reaktywne grupy hydroksylowe taką rozpuszczalność można nadawać przez estryfikację kwasami tłuszczowymi, korzystnie nienasyconymi.

PL 216 156 B1

Wolne grupy aminowe mogą się wbudowywać jako segmenty sztywne do polimerów segmentowych. Jeśli poliuretany otrzymywano z polimerycznych izocyjanianów to ich termolizaty mogą być rozgałęzione i usieciowane. Takie usieciowane osady termolizatów oraz same pianki sztywne można roztwarzać przez glicerolizę w nadmiarze gliceryny, w temperaturze 220 - 290°C. Rozkładają się przy tym pierścienie izocyjanurowe, zanika usieciowanie i pianka poliuretanowa roztwarza się na klarowny roztwór glicerolizatu poliuretanu w glicerynie. Nadmiar gliceryny można oddestylować pod obniżonym ciśnieniem, a pozostałość wykorzystać jako związek wielohydroksylowy, bezpośrednio lub po modyfikacji, do otrzymywania polimerów.

Sposób wykonania wynalazku podano w postaci przykładów, nie ograniczających jednak zakresu jego wykorzystania.

P r z y k ł a d 1.

100 g odpadów suchej, elastycznej pianki poliuretanowej umieszcza się na tacy ze stali nierdzewnej i ogrzewa w komorze grzejnej do temperatury 240°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 120 minut w atmosferze azotu. W tych warunkach pianka rozpływa się na półpłynną pastę, składającą się z ciekłego oligomerolu i stałej, nietopliwej substancji, nierozpuszczalnej w typowych rozpuszczalnikach organicznych, a rozpuszczalnej w sulfotlenku dimetylowym. Przez dekantację, odsączenie lub odwirowanie oddziela się z mieszaniny poreakcyjnej około 25 g ciekłego oligomerolu. Pozostały osad zadaje się dwukrotnie po 50 g acetonu i oddziela osad znanymi sposobami. Z popłuczyn oddestylowuje się aceton w temperaturze do 60°C, a 41 g pozostałości dodaje do oddzielonego początkowo ciekłego oligomerolu. Otrzymuje się łącznie 66 g oligomerolu, z którego w reakcji z izocyjanianami można otrzymywać poliuretany, a zwłaszcza pianki poliuretanowe.

Osad suszy się w temperaturze do 70°C i przechowuje szczelnie zamknięty aby zapobiec utlenianiu zawartych w nim grup aminowych. Otrzymuje się 33 g brunatnego osadu o liczbie aminowej 54 mg KOH/g, rozpuszczalnego w kwasach i sulfotlenku dimetylowym a nierozpuszczalnego w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Można go stosować jako reaktywny napełniacz.

P r z y k ł a d 2.

100 g klarownej cieczy odwirowanej z termolizatu odpadu elastycznej pianki poliuretanowej otrzymanej według przykładu 1 przepuszcza się przez 3 cm grubości warstwę silikażelu. Produkt ma liczbę hydroksylową 60 mg KOH/g, nie zawiera grup aminowych i można go wykorzystać jako oligomerol do otrzymywania poliuretanów w reakcji z izocyjanianami. Grupy aminowe zostają zaabsorbowane w silikażelu, skąd można je oddestylować lub wymyć.

P r z y k ł a d 3.

Odważone kawałki odpadów poużytkowych elastycznych pianek poliuretanowych z siedzeń samochodowych umieszcza się w naczyniu szklanym w piecyku mikrofalowym. Włącza się ogrzewanie, i ogrzewa dotąd aż pianka zacznie się upłynniać. Intensywność ogrzewania reguluje się tak aby temperatura układu mieściła się w granicach 220 - 260°C. Piankę ogrzewa się dotąd aż próbka ogrzanej pianki całkowicie rozpuszcza się w sulfotlenku dimetylowym a nie da się już z niej wymyć acetonem więcej ciekłego oligomerolu. Wówczas dekantuje się i waży ciekły oligomerol, pozostałość zadaje 100% wagowych metanolu na masę użytych odpadów, dokładnie miesza i odsącza lub odwirowuje. Płucze się ponownie - acetonem. Z przesączu oddestylowuje się rozpuszczalnik w temp. do 70°C, a pozostałość dołącza do oligomerolu. Ze 100 g pianki otrzymuje się 71 g oligomerolu o liczbie hydroksylowej 72 mg KOH/g, po czym wykorzystuje go do otrzymania poliuretanu w reakcji z izocyjanianem.

Nierozpuszczalny osad ogrzewa się w atmosferze (prądzie) gazu obojętnego (aby zapobiec utlenianiu zawartych w nim grup aminowych) do temp. 80°C, oddestylowuje resztki acetonu, dokładnie miele po czym szczelnie zamyka. Osad można wykorzystać jako reaktywny napełniacz.

P r z y k ł a d 4.

100 g odpadu poużytkowego elastycznej pianki poliuretanowej z siedzenia samochodowego umieszcza się w termostacie o temperaturze wzrastającej stopniowo od 200°C do 290°C.

W temperaturze 200°C pianka zaczyna się upłynniać i rozdzielać na ciecz i ciało stałe.

W tabeli 1 podano przebieg zmian oraz ilości i charakterystykę obu faz produktów.

PL 216 156 B1

T a b e l a 1

Ilość i charakterystyka produktów termolizy 100 g odpadów poużytkowych elastycznych pianek poliuretanowych.

Temperatura, °C	Czas, minut	Masa produktu g (%)	Charakterystyka produktów mg KOH g	Łączna zawartość grup funkcyjnych, mg KOH
ciecz	ciało stałe	straty	Ciecz	Ciało stałe	hydroksylo- wych	amino- wych
liczba hydroksy- lowa	liczba aminowa	liczba hydroksy- lowa	liczba aminowa
200	600	8,8	57,0	14,1	29,3	0	0	0	7900	0
220	600	28,9	59,8	13,5	24,8	0	22,8	10,5	2036	608
240	1500	43,1	40,9	16,0	54,2	0	21,2	9,6	3202	392
250	90	46,6	39,2	14,1	30,4	10,5	52,2	35,4	3462	1872
260	40	66,9	30,8	4,6	26,8	18,0	26,8	22,4	2422	1834
290	15	69,7	28,2	2,1	24,0	25,8	18,8	24,7	2148	2896

Termoliza pianek przebiega tym szybciej im wyższa jest temperatura powyżej 220°C.

Fazę ciekłą termolizatu można wykorzystywać do otrzymywania poliuretanów w reakcji z izocyjanianami. Fazę stałą można wykorzystywać jako reaktywny napełniacz polimerów.

P r z y k ł a d 5.

100 g odpadu poużytkowego elastycznych pianek poliuretanowych z siedzeń samochodowych umieszcza się w termostacie w temperaturze wzrastającej stopniowo od temperatury 260 do 300°C. W tabeli 2 podano ilość i charakterystykę produktów reakcji.

T a b e l a 2

Ilość i charakterystyka produktów termolizy odpadów poużytkowych elastycznych pianek poliuretanowych w temperaturze 260 - 300°C.

Temperatura, °C	Czas. minut	Masa produktu g (%)	Charakterystyka produktów mg KOH g	Łączna zawartość grup funkcyjnych, mg KOH
ciecz	ciało stałe	straty	Ciecz	Ciało stałe	hydroksylo- wych	amino- wych
liczba hydroksy- lowa	liczba aminowa	liczba hydroksy- lowa	liczba aminowa
260	40	64,3	33,5	2,2	2,7	23,0	62,5	25,8	2509	2344
270	30	66,8	30,8	2,4	6,7	37,0	33,5	28,1	1480	608
280	20	70,4	26,9	2,7	19,2	20,8	51,6	20,2	2742	392
290	15	77,6	20,0	2,4	19,2	22,4	38,5	33,7	2250	1872
300	10	78,7	19,2	2,1	25,8	31,4	84,6	23,0	3660	2896

Elastyczne poużytkowe pianki poliuretanowe najszybciej ulegają termolizie w temperaturze 300°C.

Powstaje przy tym również największa ilość grup funkcyjnych; hydroksylowych i aminowych. Produkty ciekłe - oligomerole stosuje się do otrzymywania poliuretanów.

Produkty stałe wykorzystuje się jako aktywne napełniacze.

P r z y k ł a d 6.

100 g bezwodnej gliceryny ogrzewa się do temperatury 260°C i, mieszając, wprowadza do niej porcjami 200 g odpadów suchej, sztywnej pianki poliuretanowej. Odpady roztwarzają się w glicerynie.

PL 216 156 B1

Każdą kolejną porcję odpadów wprowadza się po roztworzeniu porcji poprzedniej. Po roztworzeniu ostatniej porcji odpadów otrzymuje się jednorodny glicerolizat - roztwór odpadów sztywnej pianki poliuretanowej w glicerynie. Roztwarzanie trwa 6 godzin.

Następnie roztwór schładza się do temperatury 100°C i dodaje doń, mieszając, 100 g wody.

Wytrąca się osad. Otrzymuje się zawiesinę 99 g nierozpuszczalnego osadu w mieszaninie 100 g wody, 100 g gliceryny i około 100 g oligomerolu. Nierozpuszczalny osad odfiltrowuje się od ciekłej mieszaniny poreakcyjnej, przepłukuje dwukrotnie po 50 ml wody, popłuczyny dołącza do przesączu. Wodę oddestylowuje się z przesączu pod próżnią i otrzymuje mieszaninę 100 g oligomerolu o liczbie hydroksylowej 420 mg KOH/g ze 100 g gliceryny. Glicerynę oddestylowuje się pod próżnią w temperaturze do 200°C. Otrzymuje się 102 g oligomerolu o liczbie hydroksylowej 420 mg KOH/g, który można wykorzystać do otrzymywania sztywnych poliuretanów a w szczególności sztywnych pianek poliuretanowych. Osad suszy się w obojętnej atmosferze, w temperaturze 105 - 120°C. Otrzymuje się 100 g osadu o liczbie aminowej 90 mg KOH/g. Osad ten można wykorzystać jako reaktywny napełniacz.

P r z y k ł a d 7.

100 g gliceryny ogrzewa się do temperatury 230 - 240°C i wprowadza do niej porcjami 460 g odpadów elastycznej poużytkowej pianki poliuretanowej, pochodzącej z fotela samochodowego, dodając każdą następną porcję po rozpuszczeniu poprzedniej.

Czas roztwarzania wynosi 90 minut. Mieszanina topi się w temperaturze 200°C. Stop schładza się do 90°C, zadaje 100% wagowych metanolu i miesza. Otrzymuje się roztwór oligomerolu w metanolu i zawieszony w nim nierozpuszczalny osad. Osad odsącza się, trzykrotnie przepłukuje metanolem, suszy w temperaturze 80°C i miele. Otrzymuje się 146,7 g osadu o liczbie hydroksylowej 215 mg KOH/g i liczbie aminowej 120 mg KOH/g, popłuczyny dołącza się do roztworu oligomerolu i oddestylowuje metanol w temperaturze 70°C. Otrzymuje się 382 g mieszaniny oligomerolu z gliceryną o liczbie hydroksylowej 239 mg KOH/g. Mieszaninę tę można wykorzystać do otrzymywania półsztywnych poliuretanów. Jeśli z tej mieszaniny oddestyluje się, pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 200°C, 98 g gliceryny, to otrzymuje się 284 g oligomerolu o liczbie hydroksylowej 122 mg KOH/g, z którego można otrzymać półelastyczne poliuretany lub pianki poliuretanowe.

P r z y k ł a d 8.

100 g gliceryny ogrzewa się do temperatury 235°C i roztwarza w niej 460 g odpadów elastycznej pianki poliuretanowej w ciągu 48 minut. Następnie roztwór ochładza się do temperatury 100°C i zadaje dwukrotnie wodą, odlewając wodny roztwór gliceryny.

Nierozpuszczalny w wodzie glicerolizat suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 105°C do stałej masy. Otrzymuje się 529 g produktu; mieszaniny ciekłego glicerolizatu i stałego osadu. Liczba hydroksylowa cieczy wynosi 82,6 mg KOH/g a liczba aminowa 31,4 mg KOH/g.

Z ciekłego produktu glicerolizy odpadów elastycznej pianki poliuretanowej i diizocyjanianu toluilenowego lub diizocyjanianu difenylometanu otrzymuje się poliuretany w temperaturze pokojowej, przy indeksie izocyjanianowym 1,05. Wytrzymałość na rozciąganie błon poliuretanowych wynosiła odpowiednio 2,9 MPa i 3,2 MPa. Wydłużenie przy zerwaniu wynosiło odpowiednio 100 i 200%. Moduł sprężystości błony na rozciąganie wynosił odpowiednio 2,9 i 1,6 MPa. Analogiczne poliuretany otrzymane z dodatkiem 1% dilaurynianu dibutylocyny miały mniejszą wytrzymałość.

P r z y k ł a d 9.

Do 8,15 kg ciekłego termolizatu w temperaturze 280°C odpadu poużytkowego elastycznej pianki poliuretanowej z siedzenia samochodowego dodano 6,45 kg polioksypropylenodiolu, 1,70 kg polioksypropylenotriolu, 14,40 kg ftalanu dioktylowego i 362 kg napełniacza - węglanu wapnia po czym dokładnie wymieszano. Do mieszaniny dodano 1,96 kg ciekłego karbodiimizowanego diizocyjanianu difenylometanu i dokładnie wymieszano, otrzymując szczeliwo. Żywotność mieszanki - szczeliwa wynosiła 25 minut w temperaturze pokojowej, czas schnięcia do pyłosuchości 3 godziny, twardość po 24 godzinach 25 Sh°A a wytrzymałość na rozciąganie na pasku o szerokości 16 mm > 10 minut pod obciążaniem 0,3 MPa, przy czym zrywanie zachodziło kohezyjnie, w masie szczeliwa.

P r z y k ł a d 10.

100 g osadu o liczbie aminowej 189 mg KOH/g z termolizy w temperaturze 260°C odpadów ₃ produkcyjnych elastycznej pianki poliuretanowej o gęstości pozornej 30 kg/m³ roztworzono w 360 g sulfotlenku dimetylowego w temperaturze pokojowej. Do roztworu dodano 48 g kwasu olejowego, co odpowiada połowie równoważników grup aminowych, i ogrzewano, mieszając w temperaturze 180°C z chłodnicą zwrotno - destylacyjną, oddestylowując wodę, a zawracając sulfotlenek dimetylowy, aż do sklarownienia mieszaniny reakcyjnej. Wówczas oddestylowano sulfotlenek dimetylowy pod obniżonym

PL 216 156 B1 ciśnieniem, w temperaturze poniżej 100°C. Otrzymano 144 g ciekłego produktu reakcji o liczbie aminowej 65 mg KOH/g, rozpuszczalnego w ksylenie a ograniczenie (80%) rozpuszczalnego w acetonie.

Z produktu tego można otrzymywać poliuretanomocznik, polimocznik lub inne polimery azotowe.

P r z y k ł a d 11.

114 g 90-procentowej gliceryny ogrzewa się do temperatury 200°C i, cały czas mieszając, wprowadza porcjami po 10 g 100 g odpadów poużytkowej sztywnej pianki poliuretanowej o gęstości ₃ pozornej 32 kg/m³, z lodówki. Każdą kolejną partię odpadów pianki wprowadza się wówczas gdy rozpuściła się już porcja poprzednia. Podczas roztwarzania odpadów odparowuje 11,4 g wody, zarówno obecnej w glicerynie jak i higroskopijnej, obecnej w odpadach. Z parą wodną oddestylowuje 1,1 g gliceryny. Gdy odpady przestaną się roztwarzać podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej o 5°C i dalej wprowadza kolejne porcje odpadów. Po upływie 11 godzin, w temperaturze 240 - 250°C roztworzyło się 260 g odpadów. Otrzymano 360 g mieszaniny reakcyjnej o temperaturze mięknienia ₃

95°C, która spuszczona z reaktora zestala się w formach na bloki o gęstości 1250 kg/m³. Zagęszczanie odpadów wzrasta przy tym więc 39-krotnie.

P r z y k ł a d 12.

Postępowanie jak w przykładzie 9 z tym, że rozdrobnione odpady sztywnej pianki uretanowej wprowadza się do zamkniętej kolby z gliceryną a wydzielające się przy roztwarzaniu pianki gazy odprowadza się z kolby do zbiornika chłodzonego stałym CO2, gdzie ulegają skropleniu. W zbiorniku skrapla się 25 g freonu CFCI3.

P r z y k ł a d 13.

Odpady sztywnej pianki poliuretanowej z izolacji lodówek rozdrabnia się i wprowadza porcjami do czynnika termolizującego i roztwarzającego o temperaturze 200-240°C i mieszając utrzymuje w tej temperaturze aż do zaniku struktury, roztworzenia i ujednorodnienia. Jako czynnik termolizujący i roztwarzający stosuje się związki z grupami hydroksylowymi: glicerynę, poliglicerynę i Rokopol D2002.

T a b e l a 3

Rozpuszczalność sztywnej pianki w różnych mediach i w różnej temperaturze oraz liczba hydroksylowa produktów reakcji.

Rodzaj sztywnej pianki poliuretanowej	Czynnik termolizujący i roztwarzający	Temperatura °C	Ilość roztworzonej pianki % wagowy	Liczba hydroksylowa produktu termolizy, mg KOH/g
Izolacja lodówki	Gliceryna	240	330	1829
Pianka montażowa	Gliceryna	240	130	-
Pianka budowlana	Gliceryna	> 220	90	-
Izolacja lodówki	Poligliceryna	220	88	822
Izolacja lodówki	Rokopol D2002	210	1	57

Z produktów termolizy odpadów sztywnych pianek poliuretanowych w glicerynie lub poliglicerynie otrzymuje się sztywne pianki poliuretanowe.

P r z y k ł a d 14.

Do 100 g trudno rozpuszczalnego osadu o liczbie aminowej 140 mg KOH/g, powstałego przez termolizę elastycznej pianki poliuretanowej w temperaturze 260°C, dodaje się 236 g nienasyconych kwasów tłuszczowych C16 - C22 i 15 g ksylenu, po czym ogrzewa do wrzenia w obojętnej atmosferze, oddestylowując azeotropowo wodę z ksylenem i zawracając ksylen w temperaturze 200-240°C aż do odwodnienia mieszaniny reakcyjnej i zmniejszenia się liczby kwasowej do poniżej 0,1 mg KOH/g, po czym oddestylowuje się ksylen pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymuje się 321 g produktu reakcji o liczbie aminowej 44 mg KOH/g i liczbie kwasowej 0,05 mg KOH/g, rozpuszczalnego w ksylenie i mieszalnego z izocyjanianem toluilenowym.

P r z y k ł a d 15.

100 g (80 cm³) odpadu sztywnej pianki poliuretanowej o gęstości pozornej 30 kg/m³, spienionej poroforem fizycznym fluorotrichlorometanem ogrzewa się do 260°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 godziny, przepuszczając przez piankę azot, chłodzony następnie w chłodnicy destylacyjnej do temperatury poniżej 20°C. W termostacie pozostaje 99 g termolizatu, mieszaniny 29 g ciekłego i 70 g stałego osadu. W chłodnicy skrapla się 0,47 g poroforu fizycznego, który można zawrócić do procesu. Z ciekłego termolizatu można otrzymać sztywny poliuretan, a z osadu - aktywny napełniacz.

PL 216 156 B1

P r z y k ł a d 16.

W standardowej recepturze produkcyjnej szczeliw 70% mieszaniny 12,9% wagowych oligooksypropylenodiolu i 3,4% wagowych oligooksypropylenotriolu zastąpiono przez 11,4% wagowych ciekłego termolizatu odpadu poużytkowego elastycznej pianki poliuretanowej z siedzenia samochodowego. Po 24 godzinach od naniesienia szczeliwa oznaczono jego właściwości. Żywotność szczeliwa („pot life”) wynosi 15 minut, pyłosuchość 120 minut, twardość 46 Sh°A, wytrzymałość na rozciąganie 670 N, wobec 510 N w recepturze standardowej, adhezja do podłoża - aluminium - zgodna z wymaganiami, zerwanie kohezyjne (w masie szczeliwa) w porównaniu do kohezyjnego z recepturze standardowej.

Po zastąpieniu 50% mieszaniny standardowych oligomeroli przez termolizat jak wyżej „pot life” szczeliwa wynosił 20 minut, pyłosuchość 150 minut, twardość 33 Sh°A, adhezja do profili aluminiowych była dobra, próbki wytrzymywały 10-minutowy test rozciągania pod obciążeniem 0,3 MPa, a rozrywanie miało charakter kohezyjny. Zastąpienie części standardowego oligomerolu przez termolizat polepszyło właściwości szczeliwa.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób recyklingu odpadów poliuretanów, znamienny tym, że odpady produkcyjne lub poużytkowe, a zwłaszcza odpady pianek poliuretanowych ogrzewa się do temperatury od 200 do 320°C, korzystnie od 220 do 300°C i utrzymuje w tej temperaturze od 5 minut do 12 godzin, korzystnie od 10 minut do 2 godzin, aż do przekształcenia ich w mieszaninę produktów ciekłych i stałych, korzystnie dopóty aż przy dalszym ich ogrzewaniu udział wagowy produktów ciekłych już się nie zwiększa.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako odpady pianek poliuretanowych stosuje się odpady pianek poliuretanowych sztywnych, półsztywnych, elastycznych lub półelastycznych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z termolizatu odpadów poliuretanów oddziela się produkty ciekłe od stałych, korzystnie przez odwirowanie lub odfiltrowanie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas ogrzewania pianki oddestylowuje się, chłodzi i oddziela znajdujące się w niej porofory fizyczne.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpady poliuretanów ogrzewa się konwekcyjnie, korzystnie gorącym gazem.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpady pianek poliuretanowych ogrzewa się promieniowaniem mikrofalowym.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z produktów ciekłych termolizatu oddziela się związki z grupami aminowymi, korzystnie przez absorpcję.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stałe produkty termolizy poliuretanów przekształca się w ciekłe przez ogrzewanie ich z gliceryną do temperatury od 200 do 300°C.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpady pianek poliuretanowych roztwarza się przez ogrzewanie z gliceryną do temperatury od 200 do 300°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że od 50 do 700 części wagowych pianki poliuretanowej ogrzewa się ze 100 częściami wagowymi gliceryny do temperatury od 200 do 300°C aż do zaniku struktury piankowej i utworzenia jednorodnej masy.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że od 50 do 700 części wagowych pianki poliuretanowej ogrzewa się ze 100 częściami wagowymi gliceryny w temperaturze od 200 do 300°C dotąd aż próbka mieszaniny reakcyjnej będzie roztwarzała się całkowicie w sulfotlenku dimetylowym, po czym do mieszaniny poreakcyjnej o temperaturze od 20 do 100°C, dodaje się od 50 do 400 części wagowych lotnego rozpuszczalnika, wytrącającego osad, korzystnie wodę, metanol lub aceton, oddziela się i suszy wytrącony osad, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, zaś z ciekłej warstwy glicerolizatu oddestylowuje się początkowo lotny rozpuszczalnik, następnie glicerynę, otrzymując oligomerol.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trudno rozpuszczalnym produktom termolizy nadaje się rozpuszczalność w węglowodorach aromatycznych i oligomerolach przez modyfikację kwasami tłuszczowymi lub ich pochodnymi.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpady pianek poliuretanowych, zwłaszcza ₃ sztywnych pianek poliuretanowych, zagęszcza się do gęstości od 1000 do 1300 kg/m³ przez ogrzewanie z gliceryną w temperaturze od 200 do 300°C.