KR100719985B1 - 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 기재 카르보디이미드 - Google Patents

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Abstract

1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 기재의 카르보디이미드는 카르보디이미드의 중량을 기준하여 12 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 함유한다.
1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠, 카르보디이미드, 에틸렌 옥사이드 단위.

Description

1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 기재 카르보디이미드 {Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene}
본 발명은 카르보디이미드의 중량을 기준하여 12 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 함유하는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 기재의 카르보디이미드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이들 카르보디이미드의 제조 방법 및 이들 카르보디이미드와 에스테르 구조 함유 화합물, 바람직하게는 에스테르 구조 함유 폴리우레탄을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
유기 카르보디이미드는 공지되어 있으며 예를 들면, 에스테르기 함유 화합물, 예를 들면 폴리우레탄과 같은 중부가 및 중축합 생성물의 가수분해에 대한 안정제로서 사용된다. 카르보디이미드는 통상적으로 공지되어 있는 방법으로, 예를 들면 촉매를 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트에 작용시켜 이산화탄소를 제거하면서 제조할 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들면, 결합 인을 함유하는 헤 테로시클릭 화합물, 예를 들면 포스폴린, 포스폴렌 및 포스폴리딘 및 또한, 이들의 산화물 및 황화물 및(또는) 금속 카르보닐이다.
그러한 카르보디이미드, 이들의 제조 방법 및 폴리에스테르 기재 플래스틱의 가수분해 해리에 대한 안정제로서의 용도는 예를 들면, DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 및 EP-A 460 481에 기술되어 있다.
특히, 폴리우레탄 기재의 엘라스토머, 예를 들면 다공질 또는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위해, 안정제로서 카르보디이미드를, 가교결합제 및 발포제로서의 물을 함유하는 성분으로 혼합하여 산 기와 카르보디이미드의 반응을 피하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이는 정확하게는, 공지된 카르보디이미드가 혼화성이어서, 이들 카르보디이미드가 통상적으로 저 용해성으로 인해 곤란한 수성 시스템으로 혼입하게 된다.
DE-A 4 318 979는 말단 이소시아네이트, 우레아 및(또는) 우레탄기를 함유하는 카르보디이미드 및(또는) 올리고머성 폴리카르보디이미드의 제조를 위한 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠의 용도를 기술하고 있다. 이 문헌에 기술되어 있는 카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기는 종래의 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응한다. 실시예에 기술된 카르보디이미드는 폴리옥시에틸렌 글리콜과 반응하기 때문에, 상당한 고비율의 에틸렌 옥사이드 단위로 인한 가수분해 특징이 충분하며 수성 성분과 용이하게 혼화될 수 있지만, 이들 카르보디이미드를 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 특성은 안정제를 사용하지 않고 제조된 엘라스토머보다 불량하다. 안정제가 특히, 발포된 폴리우레탄 엘라스토머의 동적 및 기계적 특성에 영향을 주어 여러가지 방식에 의해 이들 카르보디이미드를 개선할 수 있다.
본 발명의 목적은 카르보디이미드를 폴리에스테르 기재 플래스틱의 가수분해 해리에 대한 안정제로서 개발하려는 것이며, 상기 카르보디이미드는 플래스틱의 출발 성분에 또는 플래스틱 자체에 최적으로 혼입될 수 있으며 또한, 플래스틱, 특히 폴리우레탄 엘라스토머의 동적 및 정적 특성에 역효과를 주지 않는다.
본 발명자들은 이 목적이 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 기재로 하며 카르보디이미드의 중량을 기준하여 12 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 함유하는 카르보디이미드에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 카르보디이미드의 제조는 필수적으로 2단계 반응으로 수행된다. 한편으로는 (1) 이소시아네이트기를 이산화탄소를 제거하면서, 이 반응을 위해 공지되어 있으며 초기에 기술한 종래의 촉매의 존재하에 또다른 이소시아네이트기와 통상적으로 공지된 대로 반응시킴으로써 카르보디이미드 구조를 생성하며, 다른 한편으로는 (2) 이소시아네이트기를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응시켜 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 형성시킨다. 이들 필수적인 2공정 단계 (1) 및 (2)의 순서는 유리 이소시아네이트기가 각 반응에서 유용한 한 목적하는 대로 수행할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 카르보디이미드는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 이산화탄소를 제거하면서 촉매의 존재하에 반응시켜 카르보디이미드를 형성시킨 후, 이소시아네이트기 함유 카르보디이미드를 이소시아네이트에 대해 반응성이며 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 포함하는 하나 이상의 화합물 (i)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이소시아네이트기 함유 카르보디이미드의 NCO기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 몰비는 통상 10:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 5:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 0.5:1, 특히 1:1이다.
별법으로서, 본 발명의 카르보디이미드는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 포함하는 하나 이상의 화합물 (i)과 반응(여기에서, 사용된 이소시아네이트기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 비는 적어도 2:1임)시킨 후, 이소시아네이트기 함유 반응 생성물을 이산화탄소를 제거하면서 촉매의 존재하에 반응시켜 카르보디이미드를 형성시킴으로써 수득할 수 있다.
이 공정 변형법에서, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 50 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하는 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 우선 반응한 다음 유리 이소시아네이트기를 이산화탄소를 제거하면서 촉매의 존재하에 완전히 또는 부분적으로 축합시켜 카르보디이미드 및(또는) 올리고머성 폴리카르보디이미드를 형성시킨다.
바람직하게는, 카르보디이미드 형성 반응을 우선 수행한 후 이소시아네이트 기 함유 카르보디이미드를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응시킨다.
카르보디이미드 내의 에틸렌 옥사이드 단위는 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (i)을 통해 카르보디이미드로 도입된다. 이 때문에, 본 발명에 따라 본 발명의 카르보디이미드 제조에 사용된 이소시아네이트-반응성 화합물 (i)은 에틸렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 5개 이상, 특히 바람직하게는 6 내지 200개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하며 수평균 분자량이 통상적으로는 200 내지 10,000 g/몰인 화합물이다. 화학식 [-CH2-CH2-O-]로 나타낼 수 있는 에틸렌 옥사이드 단위를 화합물 (i)에서 블럭상으로 배열할 수 있거나 분포시킬 수 있다. 본 발명에 따른 이들 이소시아네이트-반응성 화합물 (i)은 예를 들면, 수소-활성 개시제 물질, 예를 들면 물, 모노올, 디올, 트리올, 모노아민, 디아민 및(또는) 트리아민(통상, 분자량은 18 내지 500 g/몰임)을 통상적으로 공지된 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 히드록사이드 또는 알콕사이드의 존재하에 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드를 사용하여 통상적으로 종래대로 알콕실화시켜 제조할 수 있으며, 이때 본 발명에 따라 에틸렌 옥사이드를 경우에 따라, 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드와 혼합하여 사용하는 것은 바람직하다. 이러한 제조 방법의 결과로서, 예를 들면 이소시아네이트에 대해 반응성인 이들 화합물 (i)은 히드록실기를 이소시아네이트와 반응하는 반응성 기로서 갖는다.
본 발명에 따른 이들 이소시아네이트-반응성 화합물 (i)은 경우에 따라, 이소시아네이트에 대해 반응성이며 5개 미만 또는 0개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖 는 추가의 화합물 (ii)와의 혼합물로 본 발명의 카르보디이미드 제조에서 사용할 수 있다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 가능한 추가 화합물은 예를 들면, 1개 이상, 통상 1 내지 3개의 반응성 기(들)를 갖는 화합물이며; 적합한 반응성 기는 예를 들면, 히드록실, 티올, 1급 아미노 및(또는) 2급 아미노기이다. 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 화합물 (i)에 더하여 사용할 수 있는 이들 물질은 분자량이 통상 32 내지 500 g/몰이다. 적합한 화합물의 예는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 및(또는) 우레아기를 형성하는 화합물이다. 예를 들면, 히드록실 및(또는) 아민기를 이소시아네이트에 대해 반응성인 기로서 함유하는 탄소수 1 내지 20의 방향족, 지방족 및(또는) 지환족 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1개 이상의 히드록실기, 1개 이상의 아민기 및(또는) 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 아민기를 함유하는 유기 화합물은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 함유하는 화합물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, DE-A 4 318 979에 언급되어 있는 알콜을 사용할 수 있다. 또한, 탄소수 2 내지 20의 방향족, 지환족 및(또는) 지방족 폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들면: 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-, 2,4- 및(또는) 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2- 및 3-메틸펜탄-1,5-디올, 비스(히드록시메틸 또는 히드록시에틸)벤젠의 이성체, 디히드록시벤젠의 히드록시알킬 에테르, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및(또는) 예를 들면, 4, 5 또는 6개의 히드록실기를 함유하는 당이다.
본 발명의 목적을 위해, 아민은 1개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 함유 하는 아민이다. 언급할 수 있는 예는: 분자량이 31 내지 500 g/몰, 바람직하게는 60 내지 300 g/몰이며 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 아민이다. 추가 예는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물과 같은 디아민 및(또는) 디에틸렌트리아민 및(또는) 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄과 같은 트리아민이다.
또한, 언급한 아민으로부터 유도된 아민을 사용하여 1개 이상의 1급 아민기를 알킬기와 같은 추가의 치환기로 치환시켜 2급 아민기를 수득할 수 있다. 또한, 1개 이상의 히드록실기와 1개 이상의 아민기를 둘다 갖는 화합물, 예를 들면 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 또는 이들로부터 유도된 N-알킬아민을 또한 사용할 수 있다.
적합한 알콜 및 아민은 예를 들면, DE-A 4 318 979(제4면, 29행 내지 33행)에 기술되어 있다.
특히, 디이소시아네이트가 제1단계에서 카르보디이미드로 전환된 후 이소시아네이트기 함유 카르보디이미드가 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응되는 경우, 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 화합물 (i)을 일관능성 화합물과 함께 사용하여 본 발명의 카르보디이미드 분자량을 조정하는 것은 바람직하다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 일관능성 화합물로서, 예를 들면 아민, 바람직하 게는 알콜을 사용할 수 있다. 적합한 아민, 예를 들면 1급 또는 바람직하게는 2급 아민은 유리하게는, 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8이다. 언급할 수 있는 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸헥실아민, 및 또한 시클로헥실아민 및 벤질아민이다. 그러나, 알콜, 예를 들면 탄소수가 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8인 1급 또는 2급 알콜을 이소시아네이트기와의 반응을 위해 사용하는 것은 바람직하다. 1급 또는 2급 알콜의 예는: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급 부탄올, n-펜탄올, 산업용 펜탄올 혼합물, n-헥산올, 산업용 헥산올 혼합물, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 2-에틸옥탄올, 데칸올 및 도데칸올 및 또한, 시클로헥산올 및 벤질 알콜이다.
화합물 (i)과 같은 알콕실화 생성물은 또한 바람직하지만, 단 이들 생성물은 5개 미만의 EO (에틸렌 옥사이드) 단위를 함유한다. 그러한 알콕실화 생성물은 본 발명의 카르보디이미드의 친수성에 기여하지 않으며; 따라서, 이들 생성물은 EO 함량의 계산에서 고려되지 않는다. 여기에서 언급할 수 있는 예는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르이다.
본 발명의 카르보디이미드 제조를 위한 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서,
(i) 이소시아네이트에 대해 반응성이며 5개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하며 이미 초기에 기술되어 있는 화합물, 및
(ii) 이소시아네이트에 대해 반응성이며 0개 또는 5개 미만의 에틸렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 1개 이상의 모노알콜 및(또는) 모노아민, 특히 바람직하게는 1개 이상의 모노알콜을 함유하는 화합물
을 포함하는 혼합물을 사용하는 것은 특히 바람직하다.
이소시아네이트기와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물의 반응에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (i)은 바람직하게는, 이소시아네이트기를 기준하여 화학량론적 양, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.9의 NCO 기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 비로 사용한다. 나머지 이소시아네이트기는 모노올에 의해 바람직하게 전환된다. 그러나, 카르보디이미드의 이소시아네이트기를 또한 보유할 수 있다. (i):(ii)의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 9:1이다.
본 발명의 카르보디이미드 제조에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 형태, 예를 들면 (i) 대 (ii)의 비는 각 경우에서 본 발명에 따른 공정 생성물, 즉 카르보디이미드가 카르보디이미드의 총중량을 기준하여 12 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하도록 선택되어야 한다.
이산화탄소를 제거하는 디이소시아네이트의 반응에 의한 본 발명의 카르보디이미드 제조 단계 (1)은 승온, 예를 들면 50 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 185℃에서 유리하게는 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 이 목적을 위해 적합한 방법은 예를 들면, GB-A-1 083 410, DE-A 1 130 594 및 DE-A-11 56 401에 기술되어 있다. 특히 유용한 것으로 밝혀진 촉매는 예를 들면, 포스폴렌, 포스폴렌 옥사이 드, 포스폴리딘 및 포스폴린 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택된 인 화합물이다. 반응 혼합물이 목적하는 NCO기 함량을 가질 때, 폴리카르보디이미드 형성은 통상적으로 중단된다. 이는 촉매를 감압하에 증류시키거나, 또는 탈활성화제, 예를 들면 삼염화인을 첨가하여 이들을 탈활성화시킴으로써 달성할 수 있다. 폴리카르보디이미드 제조는 또한, 반응 조건하에 불활성인 용매의 부재 또는 존재하에 수행할 수 있다.
당업계의 기술자는 종래의 방식으로 반응 조건, 예를 들면 반응 온도, 촉매의 유형 및 양 및 반응 시간을 적절히 선택하여 축합도를 설정할 수 있다. 반응 과정은 NCO 함량을 결정함으로써 가장 단순하게 수행할 수 있다. 점도 상승, 색상 심화 또는 CO2 증발과 같은 기타 매개변수는 또한, 반응을 수행 및 조절하기 위해 이용할 수 있다.
본 발명의 카르보디이미드 제조용 디이소시아네이트로서, 이하의 본원에서는 TMXDI로서 언급하는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 사용한다. TMXDI는 통상적으로 종래의 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 디(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트 및(또는) 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트와 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 30 몰% 이상의 TMXDI를 혼합물 중에서 사용하는 것은 바람직하다. 따라서, 본 발명의 카르보디이미드는 본 발명에 따른 디이소시아네이트의 카르보디이미드 구조를 나타내는 1종 이상의 하기 구조 단위를 포함한다.
Figure 111999004628460-pat00001
예를 들면, 본 발명의 카르보디이미드는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
Figure 111999004628460-pat00002
상기 식에서,
R은 동일 또는 상이하며, 예를 들면 -NHCONHR1- 또는 -NHCOOR2- 라디칼이며, 이때
R1 및 R2는 화합물 (i) 및 (ii) 형태의 예로써 상기에 이미 기술한 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 유도되며, 나타낸 구조를 추가의 카르보디이미드 구조와 결합시킬 수 있으며;
n은 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며, 이때
n은 나타낸 바와 같이 정수일 수 있거나, 또는 통계학적 평균으로서 분수일 수 있다.
본 발명의 카르보디이미드는 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 20개의 카르보디이미드 구조(들)를 포함하며; 평균 축합도(수 평균), 즉 본 발명의 카르보디이미드 중의 카르보디이미드 구조의 평균 갯수는 특히 바람직하게 1 내지 10이다. 또한, 본 발명의 화합물은 추가로, 제조에 사용된 디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응시켜 형성된 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 포함한다.
본 발명의 화합물의 카르보디이미드 구조는 비방향족 탄소 원자에 결합한다. 이로써, 어떠한 방향족 아민도 카르보디이미드 분할시 유리되지 않아서, 본 발명의 카르보디이미드가 예를 들면, EP-A 460 481에 기술되어 있는 카르보디이미드보다 독물학적으로 덜 관심이 간다는 유의한 장점을 제공한다.
카르복실산 및(또는) 카르복실 함유 화합물과의 반응에서, TMXDI 기재의 본 발명의 카르보디이미드는 방향족 이소시아네이트보다 반응성이 낮은 지환족 이소시아네이트를 형성시킨다. 따라서, 형성된 지환족 이소시아네이트는 예를 들면, 우레탄을 형성하기 위한 중부가 반응률에 실질적으로 영향을 주지 않는다. 따라서, 형성된 폴리우레탄의 분자량 및 이들의 기계적 특성은 일정하며 상당한 재생가능성을 갖는다.
본 발명의 카르보디이미드는 산업적으로 사용된 방향족 카르보디이미드 및 방향족 폴리카르보디이미드의 것들보다 가수분해 억제 작용 및 광안정성이 적어도 필적할만하게 높으며, 직업적인 위생 조절을 준수하면서 문제없이 에스테르기 함유 중축합 및 중부가 생성물에 도입시킬 수 있다. 카르보디이미드는 에스테르기 함유 중부가 및 중축합 생성물, 특히 폴리에스테르 우레탄 고무와의 상용성이 양호하며, 또한 이들 재료와 용융물 중에서 문제없이 균질하게 혼합할 수 있다.
본 발명의 모노카르보디이미드 및(또는) 올리고머성 폴리카르보디이미드는 카르복실 화합물에 대한 수용체로서 상당히 적합하며, 따라서 바람직하게는 에스테르기 함유 화합물, 예를 들면 에스테르기 함유 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카프롤락톤, 및 또한 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리카프롤락톤의 블럭 공중합체와 같은 중축합 생성물; 및 중부가 생성물, 예를 들면 에스테르기 함유 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아 엘라스토머의 가수분해에 대한 안정제로서 사용된다. 에스테르기를 함유하는 이들 화합물은 통상적으로 공지되어 있다. 이들의 출발 물질, 제조 방법, 구조 및 특성은 표준 문헌에 널리 기술되어 있다. 폴리우레탄 제조용 조형 성분에서의 이들의 용해성이 양호하며 형성된 폴리우레탄과의 이들의 상용성이 양호하기 때문에, 본 발명의 (폴리)카르보디이미드는 폴리우레탄, 바람직하게는 압축 또는 기포 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄, 및 또한 셀룰로스 또는 압축 엘라스토머의 가수분해에 대한 안정제로서 특히 적합하다.
본 발명의 카르보디이미드가 말단 이소시아네이트기를 갖는 경우, 예를 들면 이소시아네이트기 함유 카르보디이미드를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화학량론적 양의 기와 함께 사용하는 경우, 카르보디이미드는 이소시아네이트를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응시키는 중부가 생성물의 제조에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 카르보디이미드는 당업계의 기술자들에게 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있는 종래의 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 플래스틱용 안정제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르보디이미드는 수성 라텍스에서 또는 그를 위한 가교결합제로서 사용할 수 있다. 수성 라텍스는 예를 들면, DE-A 3 512 918, EP-A 548815, EP-A 582 983 및 EP-A 686 626에 기술되어 있다.
안정시키려는 에스테르 함유 중축합 또는 중부가 생성물 중에서의 본 발명의 카르보디이미드 농도는 혼합물의 총중량을 기준하여 통상, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 각 경우, 농도는 또한 플래스틱에 인가하는 가수분해 응력에 따라 보다 높을 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 카르보디이미드는 또한, 다양한 방법으로 안정시키려는 에스테르 함유 생성물로 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 카르보디이미드는 중부가 생성물 제조용 조형 성분중 하나, 예를 들면 폴리우레탄 제조용 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리히드록실 화합물과 혼합할 수 있거나, 또는 카르보디이미드를 폴리우레탄 제조용 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 또다른 공정 변형법에서, 본 발명의 카르보디이미드를 완전히 반응된 중부가 또는 중축합 생성물의 용융물로 혼입시킬 수 있다. 그러나, 또한 입화된 중부가 또는 중착합 생성 물을 본 발명의 카르보디이미드로 코팅시킬 수 있거나, 또는 이들을 본 발명의 미분된, 펠릿화 또는 입화된 카르보디이미드와 혼합하고 이들을 후속의 몰딩 생산에서 용융 압출시켜 중합체 조성물로 도입시킬 수 있다. 부어 넣을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리에스테르 기재의 TPU의 제조를 위해, 카르복실 함유 폴리에스테르 폴리올을 바람직한 양태에 따라, 본 발명의 카르보디이미드로 우선 처리하여 산 함량을 감소시킨 다음, 경우에 따라 추가량의 카르보디이미드를 첨가하고, 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 또한, 본 발명의 카르보디이미드를 이소시아네이트 성분을 통해 폴리우레탄으로 도입시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 카르보디이미드를 종래의 공정 동안 에스테르기 함유 중합체로 도입시키는 것은 특히 유리하다.
본 발명의 카르보디이미드를 폴리우레탄, 예를 들면 기포, 예를 들면 미공질 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용하는 것은 특히 바람직하다. 이들 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 엘라스토머는 종래의 출발 성분, 즉 이소시아네이트, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 발포제, 바람직하게는 물 및 경우에 따라, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제를 본 발명의 카르보디이미드의 존재하에 공지된 대로 반응시켜 제조할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 카르보디이미드를 발포제, 바람직하게는 물을 함유하는 성분에 첨가하는 것은 바람직하다.
폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 엘라스토머의 제조용 출발 성분으로서 예를 들면, 하기 화합물을 사용할 수 있다:
이소시아네이트로서는 통상적으로 종래의 이소시아네이트, 바람직하게는 유 기 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적인 예는: 알킬렌 라디칼의 탄소수가 4 내지 12인 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 리신 에스테르 디이소시아네이트(LDI) 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI); 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성체의 모든 혼합물, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)이다. 추가로 가능한 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 나프틸렌 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트; 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(조 MDI) 및 조 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이다. 또한, 에스테르, 우레아, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온 및(또는) 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
이소시아네이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서, 통상의 분자량이 60 내지 10,000이며 이소시아네이트에 대해 반응성인 기(들), 예를 들면 히드록실, 티올 및(또는) 아미노기 1개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개를 함유하는 통상적으로 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 유용한 것으로 밝혀진 화합물의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트 또는 언급한 2종 이상의 폴리올의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것은 바람직하다.
폴리에테르 폴리올의 예는: 폴리테트라히드로푸란, 알킬렌 옥사이드를 종래대로 개시제 분자 상에 첨가하여, 바람직하게는 말단의 에틸렌 옥사이드 상에 첨가하여, 말단 에틸렌 옥사이드 단위의 결과로서 폴리에테르 폴리올 내에 1급 히드록실기를 생성시킴으로써 제조할 수 있는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리알콜은 바람직하게는 분자량이 450 내지 8,000이다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 탄소수 2 내지 12의 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 지방족 디카르복실산, 및 다가 알콜, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 디올로부터 제조할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예는: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 각각 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 유리 디카르복실산의 대신으로, 또한 탄소수 1 내지 4의 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 상응 하는 디카르복실산 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 20 내지 35:35 내지 50:20 내지 32의 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 특히 아디프산의 디카르복실산 혼합물을 사용하는 것은 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 언급한 2종 이상의 디올의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것은 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들면 ε-카프롤락톤으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 관능기가 2 내지 4개, 특히 2 내지 3개이며 분자량이 480 내지 4,000, 바람직하게는 600 내지 3,000, 특히 600 내지 2,500이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서는, 분자량이 62 내지 400인 디올 및(또는) 트리올을 경우에 따라, 본 발명의 방법에서 쇄연장제 및(또는) 가교결합제로서 사용할 수 있다. 그러나, 쇄연장제, 가교결합제 또는 경우에 따라, 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예를 들면 경도를 개질하기에 유리한 것으로 판명될 수 있다. 쇄연장제 및(또는) 가교결합제는 바람직하게는 분자량이 62 내지 300이다. 적합한 쇄연장제/가교결합제는 예를 들면 탄소수 2 내지 14, 바람직하게 는 4 내지 10의 지방족, 시클로지방족 및(또는) 지환족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논; 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올; 및 개시제 분자로서의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥사이드 및 상기에 언급한 디올 및(또는) 트리올 기재의 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드이다.
쇄연장제, 가교결합제, 예를 들면 물 또는 이들의 혼합물을 폴리우레탄 발포체 제조에 사용하는 경우, 이들은 사용된 이소시아네이트 반응성 화합물의 총중량을 기준하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 사용하는 것은 유리하다.
사용된 발포제는 화학 및(또는) 물리적으로 작용하는 발포제일 수 있다. 적합한 물리적 작용형 발포제는 개질 또는 비개질된 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이며 비점이 대기압에서 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 -50 내지 30℃이어서, 발열성 중부가 반응의 작용하에 기화하는 액체이다. 바람직하게 사용된 그러한 액체의 예는 헵탄, 헥산, n- 및 이소-펜탄, 바람직하게는 n- 및 이소-펜탄, n- 및 이소-부탄 및 프로판의 산업용 혼합물과 같은 알칸, 시클로펜탄 및(또는) 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트, 및 종래의 불화 탄화수소 및(또는) 염소화 탄화수소, 예를 들면 디클로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소이다. 이들 저비점 액체 서로의 혼합물 및(또는) 그와 기타 치환 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물도 역시 사용할 수 있다. 화학적 작용형 발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 형성시키는 것은 바람직하다. 물을 경우에 따라, 추가의 발포제와 혼합하여 사용하는 것은 특히 바람직하다. 포름산, 아세트산, 옥살산, 리신올레산 및 카르복실 함유 화합물과 같은 유기 카르복실산은 역시 적합하다.
사용된 물리적 작용형 발포제의 양은 바람직하게는 각 경우에서 사용된 이소시아네이트-반응성 화합물의 총중량을 기준하여 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다.
물은 바람직하게는, 가교결합제 성분으로서 프리폴리머에 첨가한다.
촉매로서, 이소시아네이트기와 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 반응을 강력하게 촉진시키는 통상적으로 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 사용된 이소시아네이트-반응성 화합물, 예를 들면 하기 화합물: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N'N'- 테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco), 및 알 칸올아민 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N'N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및(또는) 비스(디메틸아미노) 에테르, 철(II) 클로라이드, 염화아연, 납 옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및(또는) 디부틸 디라우릴 주석 메르캅타이드, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 예를 들면 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 및 또한 가능하게는 측면 OH기를 갖는 탄소수 10 내지 20의 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 화합물의 총중량을 기준하여 0.001 내지 15 중량%, 특히 0.05 내지 6 중량%의 총 촉매 함량을 사용하는 것은 바람직하다.
보조제 및(또는) 첨가제의 예는: 계면활성제, 발포 안정제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 진균 발육 저지제 및 세균 발육 저지제이다.
폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위해, 이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물을 본 발명의 카르보디이미드의 존재 하에, 이소시아네이트의 NCO기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물의 반응성 수소 원자의 합의 등비가 0.85 내지 1.25:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.15:1, 특히 1 내지 1.05:1인 양으로 반응시킨다. 폴리우레탄이 적어도 일부의 결합된 이소시아누 레이트기를 함유하는 경우, 통상적으로 NCO기 대 반응성 수소 원자 합의 비를 1.5 내지 60:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1로 사용한다.
이 문헌에서 사용된 정의 하에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 또는 기는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트기를 포함하지 않는다. 본 발명의 카르보디이미드는 이들이 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 함유하는 한, 상기 계산에 포함될 것이다.
폴리우레탄은 유리하게는 1회(one-shot) 방법 또는 프리폴리머 방법으로, 예를 들면 개방 또는 밀폐 금형, 예를 들면 금속 금형에서 고압 또는 저압 기술을 이용하여 제조한다. 반응 혼합물을 패널 생산에 적합한 컨베이어 벨트에 연속 도포하는 것도 역시 종래의 방법이다.
2성분 방법을 이용하여 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 발포제(들) 및 사용되는 경우, 촉매, 보조제 및(또는) 성분 (A)로서의 첨가제를 혼합하고, 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물 및 경우에 따라, 성분 (B)로서의 발포제를 사용하는 것은 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 카르보디이미드는 바람직하게는, 성분 (A), 특히 바람직하게는 내부에 존재할 수 있는 쇄연장제 및(또는) 가교결합제로 혼입된다.
폴리우레탄 엘라스토머 중의 안정제로서 사용될 때 본 발명의 카르보디이미드가 공지의 카르보디이미드와 비교하여 유의한 장점을 나타내는 것이 틀림없다. 특히, 본 발명의 안정제는 폴리우레탄 엘라스토머의 정적 및 동적 특성에 대해 역효과를 갖지 않는다. 이들의 에틸렌 옥사이드 함량 때문에, 본 발명의 카르보디이 미드는 수성 성분으로 상당히 용이하게 혼입되며; 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 특성은 공지의 카르보디이미드, 예를 들면 DE-A 43 18 979로부터 공지된 것들을 사용하여 제조된 엘라스토머와 비교하여 유의하게 개선된다.
에스테르기 함유 중부가 또는 중축합 생성물의 가수분해에 대한 또는 폴리에스테르 함유 플래스틱, 특히 폴리우레탄 고무의 제조에 사용할 수 있는 폴리에스테롤의 탈산성화를 위한 안정제로서의 카르보디이미드의 효율성 외에, 이들은 또한 예를 들면, 목적하는 중축합도가 달성될 때 폴리에스테르 제조에서의 에스테르화 반응을 중단시키기에 적합하다.
<실시예>
NCO 함량이 34.4 중량%인 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 750 중량부(3.1 몰)를 이소시아네이트를 기준하여 1.5 중량부의 1-메틸-2-포스폴렌 1-옥사이드의 존재 및 용매의 부재하에 180℃까지 가열하였고, 이 온도에서 이산화탄소를 중등으로 증발시키면서 축합시켰다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 약 11 중량%에 달한 후, 첨가된 촉매 및 나머지 미반응된 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 1 밀리바의 압력하에 180℃에서 증류하였다.
상이한 3가지 배치는 각각 NCO 함량이
CDI 1: 8.0%,
CDI 2: 10.9% 및
CDI 3: 7.9%
이며, -N=C=N-기의 함량이 약 15 중량%(계산치)이며, 융점이 <30℃이며, 요오드 색 수가 DIN 6162에 따라 측정할 때 5 내지 7인 카르보디이미드 혼합물 570 중량부를 생성시켰다.
A) 카르보디이미드의 제조
이어서, 카르보디이미드(CDI) 1, 2 또는 3을 NCO 함량이 <0.2 중량%에 달할 때까지 140℃에서, 교반된 플래스크에서 표 1에 나타낸 알콜과 반응시켰다.
화합물 (i)로서, 수 평균 분자량이 520 g/몰이며 EO 단위 함량이 94.0 중량%인 메톡시폴리옥시에틸렌 알콜을 사용하였다.
사용된 화합물 (ii)는 표 1에 나타난다.
배치는 Σ(화합물 (i) 및 (ii)의 몰수의 합)/카르보디이미드의 NCO의 몰수가 항상 1이 되도록 계산하였다.
실시예 카르보디이미드의 NCO 함량 MPG 질량 MPG 몰수 화합물 (ii) 화합물 (ii) 질량 화합물 ii) 몰수 MPG로부터 수득한 EO 함량
(중량%) (g) (몰) (g) (mol) (중량%)
1 (비교예) 8.0 ./. ./. DEGMBE 154.5 0.952 ./.
2 (비교예) 8.0 ./. ./. DEGMEE 127.8 0.952 ./.
3 (비교예) 8.0 495.2 0.952 ./. ./. ./. 46.8
4 8.0 240.6 0.476 EH 62.0 0.476 28.2
5 8.0 165.1 0.317 EH 82.7 0.635 21.2
6 8.0 123.8 0.238 EH 93.0 0.714 16.6
7 10.9 337.4 0.649 DEGMEE 87.1 0.649 35.0
8 10.9 224.9 0.433 DEGMEE 116.1 0.865 25.7
9 10.9 168.7 0.325 DEGMEE 130.6 0.974 20.3
10 10.9 126.4 0.243 DEGMEE 141.4 1.054 15.8
11 10.9 94.3 0.181 DEGMEE 149.8 1.116 12.2
12 7.9 240.8 0.463 DEGMEE 64.1 0.477 28.7
13 7.9 190.3 0.366 DEGMEE 77.8 0.574 23.8
14 7.9 171.6 0.330 DEGMEE 81.9 0.610 21.9
15 7.9 208.0 0.400 DEGMEE 72.5 0.540 25.6
DEGMBE: 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, DEGMEE: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, EH: 2-에틸헥산올, MPG: 메톡시 폴리옥시에틸렌 글리콜, EO: 에틸렌 옥사이드
B) PUR 엘라스토머의 제조
PUR 엘라스토머를 제조하기 위해, 프리폴리머는 1,000 중량부의 에틸렌 글리콜 아디페이트(히드록실가 = 56) 및 380 g의 4,4'-MDI로부터 제조하였다.
물 함량이 37.3%인 가교결합제 성분은 상기에 기술한 카르보디이미드, 및 발포 안정제로서의 리신올레산과 올레산의 에톡실레이트로부터 제조하였다.
카르보디이미드 양은 최종 PU 엘라스토머가 각 카르보디이미드를 0.8 중량%로 함유하도록 선택하였다.
이 방식으로 제조된 가교결합제 성분을 격렬한 교반하에, 90℃까지 냉각된 프리폴리머에 첨가하였다. NCO/OH의 당량비는 1.07이었다.
총 8초 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 90℃까지 가열된 밀폐가능한 금형으로 부어 넣었고 25분 동안 경화시켰다. 금형은 3개의 세그멘트 압축부를 가지며, 높이가 100 ㎜이며, 외경이 50 ㎜이며 내경이 10 ㎜인 원통형 시험 스프링을 제공하도록 구성하였다. 금형으로부터 회수한 후, 스프링을 110℃에서 16시간 동안 열 후경화(thermal after-curing) 처리하였다.
동적 기계적 특성을 시험하기 위해, 스프링을 6 kN의 힘 및 1.2 ㎐의 주파수로 100,000회의 로딩 주기를 수행하였다. 고화(CON)는 하기 등식을 이용하여 결정하였다.
CON = (H0 - Hr) * 100/H0
여기에서, H0은 시험 개시 전의 스프링 높이이며; Hr은 23℃/50%의 상대 습도에서 24시간 동안 저장한 후에 측정한, 시험 후의 스프링 높이이다.
스프링은 시험 후에 육안으로 실험하였다. "<숫자>회 후 ex"란 스프링이 < 숫자>회의 로딩 주기 후에 파괴되었다는 것을 의미한다. "OK"란 "만족스러운 상태에 있다"는 것을 의미한다. 2가지 스프링/조성을 각 경우에서 시험하였다.
측정된 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 실시예로부터 수득한 카르보디이미드 고화 100,000회 로딩 주기 후의 스프링 상태
16 a 16 b 3 (비교예) 3 (비교예) ./. 24.1 50,000회 후 ex 크랙
17 a 17 b 1 (비교예) 1 (비교예) ./. 15 79,000회 후 ex 크랙
18 a 18 b 2 (비교예) 2 (비교예) ./. ./. 45,000회 후 ex 55,000회 후 ex
19 a 19 b 4 4 14.8 18.3 OK 크랙
20 a 20 b 5 5 18.3 13.2 OK OK
21 a 21 b 6 6 15.1 15.5 OK OK
22 a 22 b 7 7 14.9 14.7 OK OK
23 a 23 b 8 8 14.9 15.9 OK OK
24 a 24 b 9 9 12.3 12.9 OK OK
25 a 25 b 10 10 15.3 17.3 OK OK
26 a 26 b 11 11 16.9 16.6 OK OK
27 a 27 b 12 12 17.6 18.2 OK OK
28 a 28 b 13 13 12.5 13.0 OK OK
29 a 29 b 14 14 12.8 12.8 OK OK
30 a 30 b 15 15 14.1 13.8 OK OK
31 a 31 b 16 16 13.7 14.0 OK OK
이들 측정된 결과는 본 발명의 카르보디이미드가 특히, 폴리우레탄 엘라스토머 중의 안정제로서 사용될 때 특성이 유의하게 개선된 제품을 생성시킨다는 것을 명백하게 나타낸다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 이산화탄소를 제거하면서 촉매의 존재하에 반응시켜 카르보디이미드를 형성시킨 후,
    이소시아네이트기 함유 카르보디이미드를, 이소시아네이트에 대해 반응성이며 5개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 포함하는 화합물 (i) 및 이소시아네이트에 대해 반응성이며 5개 미만의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 화합물 (ii)의 혼합물과 반응시키는 것
    을 포함하는, 카르보디이미드의 중량을 기준하여 12 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 함유하는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 기재의 카르보디이미드의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 청구한 방법으로 수득할 수 있는, 카르보디이미드의 중량을 기준하여 12 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 함유하는, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 기재의 카르보디이미드
    <화학식 1>
    Figure 712006003282911-pat00003
    상기 식에서,
    2개의 R 중 하나는 R1이고 나머지 하나는 R2이고,
    R1은 이소시아네이트에 대해 반응성이며 5개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위[-CH2-CH2-O-]를 포함하는 화합물 (i)로부터 유도되고,
    R2는 이소시아네이트에 대해 반응성이며 5개 미만의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 화합물 (ii)로부터 유도되며,
    나타낸 구조를 추가의 카르보디이미드 구조와 결합시킬 수 있으며;
    n은 정수이거나, 또는 통계학적 평균으로서의 분수이다.
  6. 제5항에 따른 카르보디이미드, 및
    에스테르 구조 함유 폴리우레탄, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리카프로락톤, 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드와 같은 중축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 카르보디이미드 혼합물.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 제5항에 따른 카르보디이미드를 혼합물의 총중량을 기준하여 0.05 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 혼합물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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