JPH0565325A - ポリマーフオームの製造方法、反応系及びイソシアネート反応性組成物 - Google Patents
ポリマーフオームの製造方法、反応系及びイソシアネート反応性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマーフォームの製法
【構成】 ａ） 有機ポリイソシアネートと
ｂ）ｉ） １５００以上の分子量を有しイソシアネー
ト反応性基の２５％がイミノ又はエナミノである化合物
少なくとも５０重量％以上と６０〜１５００の分子量の
多官能性イソシアネート反応性化合物最高５０重量％よ
り成る有機多官能性イソシアネート反応性組成物及び ｉｉ） カルボジイミド促進触媒 ｉｉｉ）場合により他の添加剤を含有し、水又はクロロ
フルオロカーボン発泡剤は有しない。 【効果】 環境上の問題を生ずることなく良好なスキン
特性を得られる。
ト反応性基の２５％がイミノ又はエナミノである化合物
少なくとも５０重量％以上と６０〜１５００の分子量の
多官能性イソシアネート反応性化合物最高５０重量％よ
り成る有機多官能性イソシアネート反応性組成物及び ｉｉ） カルボジイミド促進触媒 ｉｉｉ）場合により他の添加剤を含有し、水又はクロロ
フルオロカーボン発泡剤は有しない。 【効果】 環境上の問題を生ずることなく良好なスキン
特性を得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリマーフォームの製造
に関する。特に、本発明は少くとも一部分がポリイソシ
アネートとイミノ−又はエナミノ官能性イソシアネート
反応性組成物との反応生成物であるインテグラルスキン
フォームの製造に関する。
に関する。特に、本発明は少くとも一部分がポリイソシ
アネートとイミノ−又はエナミノ官能性イソシアネート
反応性組成物との反応生成物であるインテグラルスキン
フォームの製造に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】自己スキン形成性（イ
ンテグラルスキン）成型部品の製造において、ハロゲン
化炭化水素、特にクロロフルオロカーボン、いわゆるＣ
ＦＣを、物理的非反応性発泡剤として使用することは避
けがたいように思われる。この理由はこれらの発泡剤が
スキン化された部品の外側スキンの形成に独特の寄与を
するからである。しかしながら、環境上の問題により、
一層毒性の低いＣＦＣの代替品が必要となってきてい
る。イソシアネートと反応してＣＯ2を発生するＨ2Ｏを
ＣＦＣの部分的又は完全な代替品とすることは簡単な解
決法であろう。しかしながら、残念なことに、発泡剤と
してＨ2Ｏを使用すると、一般に劣ったスキン特性を有
するインテグラルスキンフォームがもたらされる。
ンテグラルスキン）成型部品の製造において、ハロゲン
化炭化水素、特にクロロフルオロカーボン、いわゆるＣ
ＦＣを、物理的非反応性発泡剤として使用することは避
けがたいように思われる。この理由はこれらの発泡剤が
スキン化された部品の外側スキンの形成に独特の寄与を
するからである。しかしながら、環境上の問題により、
一層毒性の低いＣＦＣの代替品が必要となってきてい
る。イソシアネートと反応してＣＯ2を発生するＨ2Ｏを
ＣＦＣの部分的又は完全な代替品とすることは簡単な解
決法であろう。しかしながら、残念なことに、発泡剤と
してＨ2Ｏを使用すると、一般に劣ったスキン特性を有
するインテグラルスキンフォームがもたらされる。
【０００３】ここで驚くべきことに、或る種のイソシア
ネート反応性成分の存在下での処理の間に、カルボジイ
ミド結合の形成の際に二酸化炭素が発生する場合、ＣＦ
Ｃの完全な代替品となる水の実質的に不存在下において
良好なスキン特性を有するインテグラルスキン部品が得
られることが判明した。
ネート反応性成分の存在下での処理の間に、カルボジイ
ミド結合の形成の際に二酸化炭素が発生する場合、ＣＦ
Ｃの完全な代替品となる水の実質的に不存在下において
良好なスキン特性を有するインテグラルスキン部品が得
られることが判明した。
【０００４】
【従来の技術】発泡剤、カルボジイミド基の生成を促進
する触媒及びイソシアヌレート基の生成を促進する触媒
の存在下に、有機ポリイソシアネートを重合させること
により、カルボジイミド基及びイソシアヌレート基の両
方を含む硬質フォームを製造することは、既に提案され
ている。
する触媒及びイソシアヌレート基の生成を促進する触媒
の存在下に、有機ポリイソシアネートを重合させること
により、カルボジイミド基及びイソシアヌレート基の両
方を含む硬質フォームを製造することは、既に提案され
ている。
【０００５】このような技術が記載されている代表的な
特許文献は、英国特許第１２３４９４６号、同第１４６
１２０３号、米国特許第４１６６１６４号明細書であ
る。
特許文献は、英国特許第１２３４９４６号、同第１４６
１２０３号、米国特許第４１６６１６４号明細書であ
る。
【０００６】英国特許第１２３４９４６号は、カルボジ
イミド促進触媒とイソシアヌレート促進触媒とから成る
触媒組成物とポリイソシアネートとを、“ポリオール”
成分の不存在下で混合することにより得られるカルボジ
イミド／イソシアヌレート硬質フォームに関する。この
フォームは絶縁材として使用される。
イミド促進触媒とイソシアヌレート促進触媒とから成る
触媒組成物とポリイソシアネートとを、“ポリオール”
成分の不存在下で混合することにより得られるカルボジ
イミド／イソシアヌレート硬質フォームに関する。この
フォームは絶縁材として使用される。
【０００７】米国特許第４１６６１６４号は、同様に、
カルボジイミド結合形成のための触媒とイソシアヌレー
ト結合形成のための触媒との組合せを使用することによ
り得られるイソシアヌレート−カルボジイミドフォーム
に関する。こうして得られるフォームは、絶縁のための
硬質多孔質製品である。
カルボジイミド結合形成のための触媒とイソシアヌレー
ト結合形成のための触媒との組合せを使用することによ
り得られるイソシアヌレート−カルボジイミドフォーム
に関する。こうして得られるフォームは、絶縁のための
硬質多孔質製品である。
【０００８】英国特許第１４６１２０３号は、 ａ）ウレタン結合形成のための触媒 ｂ）イソシアヌレート及びカルボジイミド結合の両方の
形成を促進する助触媒 から成る触媒混合物の存在下で、イソシアネートと“ポ
リオール”成分とを反応させることによる、カルボジイ
ミド結合、イソシアヌレート結合及びウレタン結合を有
する硬質フォームの製造に関する。得られる生成物は絶
縁のための硬質多孔質製品である。
形成を促進する助触媒 から成る触媒混合物の存在下で、イソシアネートと“ポ
リオール”成分とを反応させることによる、カルボジイ
ミド結合、イソシアヌレート結合及びウレタン結合を有
する硬質フォームの製造に関する。得られる生成物は絶
縁のための硬質多孔質製品である。
【０００９】英国特許出願第８９１１８５３．３号は、
調製物中にカルボジイミド促進触媒を挿入することによ
り、インテグラルスキンフォームの製造において、ＣＦ
Ｃの部分的代替を許容する方法を開示している。
調製物中にカルボジイミド促進触媒を挿入することによ
り、インテグラルスキンフォームの製造において、ＣＦ
Ｃの部分的代替を許容する方法を開示している。
【００１０】
【発明の構成】ところで、意外にも、カルボジイミド結
合の製造を促進する触媒により発生するＣＯ2が、特
に、あらゆる型の自己スキン形成性フォーム；柔軟な、
硬質な、半硬質な又はエラストマー性のものの製造にお
いても、唯一の発泡剤として実際に使用しうることが判
明した。
合の製造を促進する触媒により発生するＣＯ2が、特
に、あらゆる型の自己スキン形成性フォーム；柔軟な、
硬質な、半硬質な又はエラストマー性のものの製造にお
いても、唯一の発泡剤として実際に使用しうることが判
明した。
【００１１】このようにして得られるフォームは、良好
な特性を示し、特に、インテグラルスキンフォームは、
唯一の発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用すること
により得られた相応する自己スキン形成性フォームに比
較して良好なスキン特性とコア（心）密度を示す。
な特性を示し、特に、インテグラルスキンフォームは、
唯一の発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用すること
により得られた相応する自己スキン形成性フォームに比
較して良好なスキン特性とコア（心）密度を示す。
【００１２】したがって、本発明によれば、ポリマーフ
ォームの製法が提供され、これは、（ａ）有機ポリイソ
シアネートと（ｂ）（ｉ） １５００以上の分子量を
有する多官能性イソシアネート反応性化合物であって、
ここで、このイソシアネート反応性基の少くとも２５％
がイミノ又はエナミノ基であるものが少くとも５０重量
％及び、６０〜１５００の分子量を有する多官能性イソ
シアネート反応性化合物を高々５０重量％まで含有する
有機多官能性イソシアネート反応性組成物及び（ｉｉ）
触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒及び（ｉｉ
ｉ）適宜、他の触媒及び／又はその他の慣用の添加物か
ら成るイソシアネート反応性組成物を、水及びクロロフ
ルオロカーボン発泡剤の実質的に不存在下で、反応させ
ることから成る。
ォームの製法が提供され、これは、（ａ）有機ポリイソ
シアネートと（ｂ）（ｉ） １５００以上の分子量を
有する多官能性イソシアネート反応性化合物であって、
ここで、このイソシアネート反応性基の少くとも２５％
がイミノ又はエナミノ基であるものが少くとも５０重量
％及び、６０〜１５００の分子量を有する多官能性イソ
シアネート反応性化合物を高々５０重量％まで含有する
有機多官能性イソシアネート反応性組成物及び（ｉｉ）
触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒及び（ｉｉ
ｉ）適宜、他の触媒及び／又はその他の慣用の添加物か
ら成るイソシアネート反応性組成物を、水及びクロロフ
ルオロカーボン発泡剤の実質的に不存在下で、反応させ
ることから成る。
【００１３】高分子量イソシアネート反応性化合物のイ
ソシアネート反応性基の少くとも２５％がイミノ又はエ
ナミノ基であるということが、本発明の本質的な特徴で
ある。好適にはこれは少くとも５０％であり、より好適
には少くとも７５％である。
ソシアネート反応性基の少くとも２５％がイミノ又はエ
ナミノ基であるということが、本発明の本質的な特徴で
ある。好適にはこれは少くとも５０％であり、より好適
には少くとも７５％である。
【００１４】本発明により使用しうる有機ポリイソシア
ネート又はポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン
又はポリウレア化学において既知であり、特に、室温に
おいて液体である脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、又
は芳香ポリイソシアネートのいずれであってもよい。
ネート又はポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン
又はポリウレア化学において既知であり、特に、室温に
おいて液体である脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、又
は芳香ポリイソシアネートのいずれであってもよい。
【００１５】適当なポリイソシアネートの例としては、
エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−ト
ルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）及び１，５−ナフチレンジイソシア
ネートである。ポリイソシアネートの混合物が使用で
き、また、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレ
ット、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌ
レート残基を導入することにより変性されたポリイソシ
アネートも使用できる。
エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−ト
ルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）及び１，５−ナフチレンジイソシア
ネートである。ポリイソシアネートの混合物が使用で
き、また、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレ
ット、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌ
レート残基を導入することにより変性されたポリイソシ
アネートも使用できる。
【００１６】一般に、芳香族ポリイソシアネートが好ま
しく、特に、市販のＭＤＩ異性体類、すなわち、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物
が好ましい。ＭＤＩ変性体例えばウレトンイミン変成Ｍ
ＤＩ及びＭＤＩプレポリマーもこの成形法において非常
に有用である。
しく、特に、市販のＭＤＩ異性体類、すなわち、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物
が好ましい。ＭＤＩ変性体例えばウレトンイミン変成Ｍ
ＤＩ及びＭＤＩプレポリマーもこの成形法において非常
に有用である。
【００１７】イミノ基含有化合物、即ち、使用しうるイ
ミノ官能性化合物は、単量体性の副生物を形成させるた
めにＣ＝Ｎ結合を予め開裂させることなく、直接的にポ
リイソシアネートと反応しうるイミノ官能性化合物であ
る。適当なイミノ官能性化合物はイミノ官能性ポリエー
テル樹脂を包含する。
ミノ官能性化合物は、単量体性の副生物を形成させるた
めにＣ＝Ｎ結合を予め開裂させることなく、直接的にポ
リイソシアネートと反応しうるイミノ官能性化合物であ
る。適当なイミノ官能性化合物はイミノ官能性ポリエー
テル樹脂を包含する。
【００１８】本明細書で使用される“イミノ官能性”と
は、反応成分が、次式：
は、反応成分が、次式：
【００１９】
【化１】
【００２０】［式中、Ｘ，Ｙ、及びＺは全体で上記の化
合物の残部を形成する化学基であり、それぞれ独立し
て、水素及び上記化合物のイミノ単位のＣ＝Ｎ−にＮ，
Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＰを介して結合する基である有機
基から選ばれるものであり、上記イミノ単位の中心炭素
原子は３個の原子に結合しているものである］で示され
る基を含有することを意味する。
合物の残部を形成する化学基であり、それぞれ独立し
て、水素及び上記化合物のイミノ単位のＣ＝Ｎ−にＮ，
Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＰを介して結合する基である有機
基から選ばれるものであり、上記イミノ単位の中心炭素
原子は３個の原子に結合しているものである］で示され
る基を含有することを意味する。
【００２１】上記構造において、イミノ単位の炭素又は
窒素は、いずれも、芳香族又はその他の完全に共役した
環又は環系内に組みこまれるべきではない。Ｚは飽和し
た原子、好適には脂肪族炭素原子を介してイミノ単位に
結合していることが好ましい。
窒素は、いずれも、芳香族又はその他の完全に共役した
環又は環系内に組みこまれるべきではない。Ｚは飽和し
た原子、好適には脂肪族炭素原子を介してイミノ単位に
結合していることが好ましい。
【００２２】本発明で使用しうるイミノ官能性試薬の範
囲は、上記試薬の製造の特定の化学方法によって限定さ
れない。例えば、イミン末端脂肪族ポリエーテルは、多
数の異なった経路で製造しうる。特に、脂肪族アミン末
端ポリエーテルのアミン基（−ＮＨ2）は、アルデヒド
（ＸＣＨ2ＣＨＯ）又はケトン（Ｘ−ＣＯ−Ｙ）と予め
反応させ、それぞれ相応するアルジミン−Ｎ＝ＣＨＣＨ
2Ｘ又は相応するケチミン
囲は、上記試薬の製造の特定の化学方法によって限定さ
れない。例えば、イミン末端脂肪族ポリエーテルは、多
数の異なった経路で製造しうる。特に、脂肪族アミン末
端ポリエーテルのアミン基（−ＮＨ2）は、アルデヒド
（ＸＣＨ2ＣＨＯ）又はケトン（Ｘ−ＣＯ−Ｙ）と予め
反応させ、それぞれ相応するアルジミン−Ｎ＝ＣＨＣＨ
2Ｘ又は相応するケチミン
【００２３】
【化２】
【００２４】を生成させるか、又はアルデヒド及び／又
はケトン末端ポリエーテルのアルデヒド基及び／又はケ
トン基を予め脂肪族第一級モノ−アミンと反応させ、相
応するアルジミン及び／又はケチミン末端ポリエーテル
を形成させるこができる：
はケトン末端ポリエーテルのアルデヒド基及び／又はケ
トン基を予め脂肪族第一級モノ−アミンと反応させ、相
応するアルジミン及び／又はケチミン末端ポリエーテル
を形成させるこができる：
【００２５】
【化３】
【００２６】環式及び非環式形のイミノ官能基の製造
は、文献から既知であり、Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ）編
“ザ・ケミストリー・オブ・ザ・カーボン−ナイトロジ
ェン・ダブル・ボンド（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｏ
ｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ；Ｐａｔａｉ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９７
０発行）及びその引用文献等の文献中において周知であ
る。
は、文献から既知であり、Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ）編
“ザ・ケミストリー・オブ・ザ・カーボン−ナイトロジ
ェン・ダブル・ボンド（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｏ
ｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ；Ｐａｔａｉ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９７
０発行）及びその引用文献等の文献中において周知であ
る。
【００２７】存在しうるエナミン含有化合物は次の構造
を有する化合物である：
を有する化合物である：
【００２８】
【化４】
【００２９】［式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬ
は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは適宜置換さ
れた炭素水素基を表わし、Ａ，Ｂ及びＤのいずれか及び
独立して、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬのいずれかは、適宜、一緒
に結合して、１又は複数の炭素環又は複素環を形成す
る］。
は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは適宜置換さ
れた炭素水素基を表わし、Ａ，Ｂ及びＤのいずれか及び
独立して、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬのいずれかは、適宜、一緒
に結合して、１又は複数の炭素環又は複素環を形成す
る］。
【００３０】多くの好適なエナミン官能性化合物におい
て、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬは水素ではない。また、ＡとＢの
両方が水素でないことが好ましい。特に有用なエナミン
官能性化合物は、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及び／又はＬ
が１又は複数のエナミノ基で終わっている結果として、
２又はそれ以上のエナミン基を含有する。
て、Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬは水素ではない。また、ＡとＢの
両方が水素でないことが好ましい。特に有用なエナミン
官能性化合物は、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及び／又はＬ
が１又は複数のエナミノ基で終わっている結果として、
２又はそれ以上のエナミン基を含有する。
【００３１】適当なエナミノ官能性化合物は、既知の態
様で、少くとも１個のアルファ水素原子を含有するカル
ボニル化合物、例えば、脂肪族、環式脂肪族又は芳香脂
肪族アルデヒド又はケトン、即ちアセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、カプロア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンジルメチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノ
ン、又はこれらの混合物を、第二級アミン、例えばポリ
エーテルのような第二級アミノ−末端ポリマーと反応さ
せることにより得ることができる。
様で、少くとも１個のアルファ水素原子を含有するカル
ボニル化合物、例えば、脂肪族、環式脂肪族又は芳香脂
肪族アルデヒド又はケトン、即ちアセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、カプロア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンジルメチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノ
ン、又はこれらの混合物を、第二級アミン、例えばポリ
エーテルのような第二級アミノ−末端ポリマーと反応さ
せることにより得ることができる。
【００３２】ポリオール及びポリアミンのような他のイ
ソシアネート反応性化合物も同様に使用しうる。
ソシアネート反応性化合物も同様に使用しうる。
【００３３】適当なポリオールの例として、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカル
ボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロ
キサン及び特にポリエーテルを挙げることができる。
ル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカル
ボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロ
キサン及び特にポリエーテルを挙げることができる。
【００３４】使用しうるポリエーテルポリオールには、
環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド又はテトラヒドロフランを、必要ならば多官能性
開始剤の存在下に重合させて得られる製品が含まれる。
適当な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、
水及びポリオール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、
グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール又はペンタエリスリトールを包含す
る。開始剤及び／又は環状オキシドの混合物が使用でき
る。
環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド又はテトラヒドロフランを、必要ならば多官能性
開始剤の存在下に重合させて得られる製品が含まれる。
適当な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、
水及びポリオール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、
グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール又はペンタエリスリトールを包含す
る。開始剤及び／又は環状オキシドの混合物が使用でき
る。
【００３５】特に有用なポリエーテルポリオールは、公
知文献に詳細に記載されているようにして、エチレン及
びプロピレンオキシドをジ−又はトリ官能性開始剤に同
時に又は段階的に添加することにより得られるポリオキ
シプロピレンジオール及びトリオール及びポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオール
を包含する。上記ジオール及びトリオールの混合物も特
に有用である。他の特に有用なポリエーテルポリオール
はテトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラ
メチレングリコールが包含される。
知文献に詳細に記載されているようにして、エチレン及
びプロピレンオキシドをジ−又はトリ官能性開始剤に同
時に又は段階的に添加することにより得られるポリオキ
シプロピレンジオール及びトリオール及びポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオール
を包含する。上記ジオール及びトリオールの混合物も特
に有用である。他の特に有用なポリエーテルポリオール
はテトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラ
メチレングリコールが包含される。
【００３６】使用できるポリエステルポリオールには、
多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール又はポリエーテル
ポリオール又はこれらの多価アルコールの混合物と、ポ
リカルボン酸、殊に、ジカルボン酸又はそれらのエステ
ル形成性誘導体、例えばコハク酸、グルタール酸及びア
ジピン酸又はそれらのジメチルエステル、セバシン酸、
無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物又はジメチ
ルテレフタレート又はこれらの混合物とのヒドロキシ末
端反応生成物が包含される。
多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール又はポリエーテル
ポリオール又はこれらの多価アルコールの混合物と、ポ
リカルボン酸、殊に、ジカルボン酸又はそれらのエステ
ル形成性誘導体、例えばコハク酸、グルタール酸及びア
ジピン酸又はそれらのジメチルエステル、セバシン酸、
無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物又はジメチ
ルテレフタレート又はこれらの混合物とのヒドロキシ末
端反応生成物が包含される。
【００３７】ポリエステルアミドは、ポリエステル化混
合物にエタノールアミンのようなアミノアルコールを混
合することにより得ることができる。ラクトン、例えば
カプロラクトンをポリオール又はヒドロキシカプロン酸
のようなヒドロキシカルボン酸とともに重合して得られ
るポリエステルも、また使用できる。
合物にエタノールアミンのようなアミノアルコールを混
合することにより得ることができる。ラクトン、例えば
カプロラクトンをポリオール又はヒドロキシカプロン酸
のようなヒドロキシカルボン酸とともに重合して得られ
るポリエステルも、また使用できる。
【００３８】使用できるポリチオエーテルポリオールに
は、チオジグリコールを単独で又は他のグリコール、ア
ルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、
アミノアルコール又はアミノカルボン酸とともに縮合さ
せて得られる生成物が包含される。
は、チオジグリコールを単独で又は他のグリコール、ア
ルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、
アミノアルコール又はアミノカルボン酸とともに縮合さ
せて得られる生成物が包含される。
【００３９】使用できるポリカルボネートポリオールに
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
又はテトラエチレングリコールのようなジオールをジア
リールカルボネート、例えばジフェニルカルボネート
と、又はホスゲンと、反応させて得られる生成物が包含
される。
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
又はテトラエチレングリコールのようなジオールをジア
リールカルボネート、例えばジフェニルカルボネート
と、又はホスゲンと、反応させて得られる生成物が包含
される。
【００４０】使用できるポリアセタールポリオールに
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
はヘキサンジオールのようなグリコールをホルムアルデ
ヒドと反応させて製造されるものが包含される。適当な
ポリアセタールは、環状アセタールを重合させても製造
されうる。
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
はヘキサンジオールのようなグリコールをホルムアルデ
ヒドと反応させて製造されるものが包含される。適当な
ポリアセタールは、環状アセタールを重合させても製造
されうる。
【００４１】適当なポリオレフィンポリオールには、ヒ
ドロキシ末端ブタジエンホモ−及びコポリマーが包含さ
れ、そして、適当なポリシロキサンポリオールには、ポ
リジメチルシロキサンジオール及びトリオールが包含さ
れる。
ドロキシ末端ブタジエンホモ−及びコポリマーが包含さ
れ、そして、適当なポリシロキサンポリオールには、ポ
リジメチルシロキサンジオール及びトリオールが包含さ
れる。
【００４２】使用できるその他のポリオールは、上述の
型のポリオール中の付加又は縮合ポリマーの分散物又は
溶液からなる。このような変性ポリオールは先行文献に
詳細に記載されており、高分子ポリオール、例えばポリ
エーテルポリオール中で１又は複数のビニルモノマー、
例えばスチレン及びアクリロニトリルのその場での（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）重合により得られる生成物又は高分子ポ
リオール中でのポリイソシアネートとアミノ−官能性及
び／又はアルカノールアミンもしくはヒドロキシ−官能
性化合物の間でのその場での反応により得られる生成物
が包含される。
型のポリオール中の付加又は縮合ポリマーの分散物又は
溶液からなる。このような変性ポリオールは先行文献に
詳細に記載されており、高分子ポリオール、例えばポリ
エーテルポリオール中で１又は複数のビニルモノマー、
例えばスチレン及びアクリロニトリルのその場での（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）重合により得られる生成物又は高分子ポ
リオール中でのポリイソシアネートとアミノ−官能性及
び／又はアルカノールアミンもしくはヒドロキシ−官能
性化合物の間でのその場での反応により得られる生成物
が包含される。
【００４３】少くとも分子量が１０００以上のポリアミ
ンには、アミノ−末端ポリチオエーテル、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリカルボネート、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリ
エーテルが包含される。使用しうるポリエーテルポリア
ミンには、例えば米国特許第３，６５４，３７０号に記
載されているポリエーテルポリオールの還元的アミノ化
により、又は、ポリオールのシアノエチル化及びこれに
続く水素化により得られる生成物が包含される。ポリオ
キシプロピレン及びポリ（オキシエチレン−オキシ−プ
ロピレン）ジアミン及びトリアミン及びこれらの混合物
が好ましい。
ンには、アミノ−末端ポリチオエーテル、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリカルボネート、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリ
エーテルが包含される。使用しうるポリエーテルポリア
ミンには、例えば米国特許第３，６５４，３７０号に記
載されているポリエーテルポリオールの還元的アミノ化
により、又は、ポリオールのシアノエチル化及びこれに
続く水素化により得られる生成物が包含される。ポリオ
キシプロピレン及びポリ（オキシエチレン−オキシ−プ
ロピレン）ジアミン及びトリアミン及びこれらの混合物
が好ましい。
【００４４】さらに、ポリオールの部分アミノ化により
得られるアミノ基及びヒドロキシ基の双方を含有するポ
リマーが有用である。
得られるアミノ基及びヒドロキシ基の双方を含有するポ
リマーが有用である。
【００４５】本発明の反応系において使用されるべきカ
ルボジイミド促進触媒の適当なものは、反応混合物の発
熱プロフィール（ｔｈｅ ｅｘｏｔｈｅｒｍ ｐｒｏｆ
ｉｌｅ）内で十分に反応性である触媒である。
ルボジイミド促進触媒の適当なものは、反応混合物の発
熱プロフィール（ｔｈｅ ｅｘｏｔｈｅｒｍ ｐｒｏｆ
ｉｌｅ）内で十分に反応性である触媒である。
【００４６】適当な触媒は、例えば米国特許第４７４
３，６２６号に記載されている。好ましい触媒は、下記
の一般式のホスホレンオキシド化合物またはそれらの塩
である：
３，６２６号に記載されている。好ましい触媒は、下記
の一般式のホスホレンオキシド化合物またはそれらの塩
である：
【００４７】
【化５】
【００４８】［式中、Ｒ1は置換または未置換のヒドロ
キシカルビル基であり、Ｒ2またはＲ4は水素、塩素、Ｃ
１〜１２のアルキルであるが、Ｒ2とＲ4の他方の基は、
Ｒ3と二重結合を形成し、そして、Ｒ5〜Ｒ9は、水素、
塩素またはＣ１〜１２のアルキルである。
キシカルビル基であり、Ｒ2またはＲ4は水素、塩素、Ｃ
１〜１２のアルキルであるが、Ｒ2とＲ4の他方の基は、
Ｒ3と二重結合を形成し、そして、Ｒ5〜Ｒ9は、水素、
塩素またはＣ１〜１２のアルキルである。
【００４９】適当な化合物（一般にホスホレンオキシド
又はオキソホスホレン化合物と称されるもの）の例に
は、Ｒ1がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−
ドデシル、フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、キシ
リル、ナフチル、４−ジフェニル、２−フェニルエチ
ル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、ｏ−、ｍ
−又はｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル及び
ｐ−Ｎ’Ｎ−ジメチルアミノフェニルであるものが包含
される。好ましくは、Ｒ1はＣ１〜４のアルキル、フェ
ニル又はベンジルである。Ｒ2とＲ4のうちでＲ3と二重
結合を形成しないものは、好ましくは水素である。
又はオキソホスホレン化合物と称されるもの）の例に
は、Ｒ1がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−
ドデシル、フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、キシ
リル、ナフチル、４−ジフェニル、２−フェニルエチ
ル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、ｏ−、ｍ
−又はｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル及び
ｐ−Ｎ’Ｎ−ジメチルアミノフェニルであるものが包含
される。好ましくは、Ｒ1はＣ１〜４のアルキル、フェ
ニル又はベンジルである。Ｒ2とＲ4のうちでＲ3と二重
結合を形成しないものは、好ましくは水素である。
【００５０】Ｒ5〜Ｒ9の例としては、同一又は異なって
よく、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、及びブチルを挙げることができ、好ましい低級
アルキル基はメチルである。好ましくはＲ5〜Ｒ9は水素
又はメチルである。
よく、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、及びブチルを挙げることができ、好ましい低級
アルキル基はメチルである。好ましくはＲ5〜Ｒ9は水素
又はメチルである。
【００５１】本発明の方法で使用しうるホスホレンオキ
シド触媒の特定の例には、次のものが包含される：１メ
チル−１−オキソ−ホスホレン、１−エチル−１−オキ
ソ−ホスホレン、１−フェニル−３−メチル−１−オキ
ソ−ホスホレン、１−ベンジル−３−メチル−１−オキ
ソ−ホスホレン、１−エチル−３−メチル−１−オキソ
−ホスホレン。
シド触媒の特定の例には、次のものが包含される：１メ
チル−１−オキソ−ホスホレン、１−エチル−１−オキ
ソ−ホスホレン、１−フェニル−３−メチル−１−オキ
ソ−ホスホレン、１−ベンジル−３−メチル−１−オキ
ソ−ホスホレン、１−エチル−３−メチル−１−オキソ
−ホスホレン。
【００５２】好ましい触媒は、１−メチル−１−オキソ
−ホスホレン、１−エチル−１−オキソ−ホスホレン及
び１−フェニル−３−メチル−１−オキソ−ホスホレン
又はこれらの混合物である。
−ホスホレン、１−エチル−１−オキソ−ホスホレン及
び１−フェニル−３−メチル−１−オキソ−ホスホレン
又はこれらの混合物である。
【００５３】本発明の反応系で使用されるべきカルボジ
イミド促進触媒の量は、イソシアネート反応性組成物の
全体の５重量％を超えるべきではない。
イミド促進触媒の量は、イソシアネート反応性組成物の
全体の５重量％を超えるべきではない。
【００５４】本発明の反応系で得られる自己スキン形成
性製品の種類、即ち、柔軟性、硬質、半硬質またはエラ
ストマー性のインテグラルスキンフォームに依存して、
次のパラメーターが反応系内において調節されるべきで
ある： ａ）イソシアネート反応性成分の官能価及び分子量及び ｂ）イソシアネート・インデックス、即ち、反応系の成
分Ａ中のイソシアネート当量と成分Ｂ中のイソシアネー
ト反応性官能基との割合。
性製品の種類、即ち、柔軟性、硬質、半硬質またはエラ
ストマー性のインテグラルスキンフォームに依存して、
次のパラメーターが反応系内において調節されるべきで
ある： ａ）イソシアネート反応性成分の官能価及び分子量及び ｂ）イソシアネート・インデックス、即ち、反応系の成
分Ａ中のイソシアネート当量と成分Ｂ中のイソシアネー
ト反応性官能基との割合。
【００５５】かくして、硬質インテグラルスキンフォー
ムの製造のためには、本発明による反応系は、以下に述
べるような２〜８の官能価及び１５００以下の分子量の
イソシアネート反応性化合物、好ましくは２〜８の官能
価及び１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価のポリエ
ーテル又はポリエステルポリオールのような高分子ポリ
オールを含む。
ムの製造のためには、本発明による反応系は、以下に述
べるような２〜８の官能価及び１５００以下の分子量の
イソシアネート反応性化合物、好ましくは２〜８の官能
価及び１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価のポリエ
ーテル又はポリエステルポリオールのような高分子ポリ
オールを含む。
【００５６】硬質インテグラルスキンフォームの製造の
ための反応系は、９０〜１５００の範囲の、またはそれ
以上のイソシアネートインデックスを有すべきである。
ための反応系は、９０〜１５００の範囲の、またはそれ
以上のイソシアネートインデックスを有すべきである。
【００５７】柔軟性、半硬質又はエラストマーインテグ
ラルスキンフォームの製造のために、本発明による反応
系は、上述のように２〜４の官能価、好ましくは２〜３
の官能価と１５００〜１００００、好ましくは２０００
〜６０００の範囲の分子量のイソシアネート反応性化合
物を、適宜６０〜１５００の範囲の分子量を有する低分
子量イソシアネート反応性化合物−いわゆる連鎖延長剤
と混合して含有するのが好ましい。
ラルスキンフォームの製造のために、本発明による反応
系は、上述のように２〜４の官能価、好ましくは２〜３
の官能価と１５００〜１００００、好ましくは２０００
〜６０００の範囲の分子量のイソシアネート反応性化合
物を、適宜６０〜１５００の範囲の分子量を有する低分
子量イソシアネート反応性化合物−いわゆる連鎖延長剤
と混合して含有するのが好ましい。
【００５８】本発明の組成物を製造するために使用され
る低分子量のイソシアネート反応性化合物は、６０〜１
５００、好ましくは６０〜４５０、最も好ましくは１０
０〜２００の分子量を有する。それらは１．８〜６の平
均官能価を有する。
る低分子量のイソシアネート反応性化合物は、６０〜１
５００、好ましくは６０〜４５０、最も好ましくは１０
０〜２００の分子量を有する。それらは１．８〜６の平
均官能価を有する。
【００５９】適当な低分子量のイソシアネート反応性化
合物は、下記の種類から選択されうる： （ａ）ヒドロキシ化合物 （ｂ）アミノ化合物 （ｃ）ヒドロキシアミノ化合物 （ｄ）イミノ官能性及び／又はエナミン含有化合物又は
それらの混合物。
合物は、下記の種類から選択されうる： （ａ）ヒドロキシ化合物 （ｂ）アミノ化合物 （ｃ）ヒドロキシアミノ化合物 （ｄ）イミノ官能性及び／又はエナミン含有化合物又は
それらの混合物。
【００６０】１５００以下の分子量を有するポリオール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び
１，４−ブタンジオールのような単純な非高分子ジオー
ル、及びグリセロール、ソルビトール、スクロース、ジ
アミノジフェニルメタン及びトルエンジアミンのアルキ
レンオキシドアダクトが包含される。
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び
１，４−ブタンジオールのような単純な非高分子ジオー
ル、及びグリセロール、ソルビトール、スクロース、ジ
アミノジフェニルメタン及びトルエンジアミンのアルキ
レンオキシドアダクトが包含される。
【００６１】使用することができる１５００以下の分子
量を有するポリアミンには、脂肪族、環式脂肪族、又は
芳香脂肪族ポリアミンであって、２個またはそれ以上の
第１級及び／又は第２級アミノ基を有するもの、ならび
に芳香族ポリアミンが包含される。
量を有するポリアミンには、脂肪族、環式脂肪族、又は
芳香脂肪族ポリアミンであって、２個またはそれ以上の
第１級及び／又は第２級アミノ基を有するもの、ならび
に芳香族ポリアミンが包含される。
【００６２】この発明で有用な芳香族ポリアミンには、
特にジアミン、殊に、１００〜４００の、好ましくは１
２２と３００の範囲の分子量をもつものが包含される。
適当なジアミンは、先行文献に詳細に記載されており、
その例は、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、Ｄ
ＥＴＤＡ（これは、約８０重量％の３，５−ジエチル−
２，４−トルエンジアミンと約２０重量％の３，５−ジ
エチル−２，６−トルエンジアミンの混合物である）、
１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
及びこれらの混合物等である。
特にジアミン、殊に、１００〜４００の、好ましくは１
２２と３００の範囲の分子量をもつものが包含される。
適当なジアミンは、先行文献に詳細に記載されており、
その例は、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、Ｄ
ＥＴＤＡ（これは、約８０重量％の３，５−ジエチル−
２，４−トルエンジアミンと約２０重量％の３，５−ジ
エチル−２，６−トルエンジアミンの混合物である）、
１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
及びこれらの混合物等である。
【００６３】適当なアルカノールアミンは、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン及びイソプロパノール
アミンから成る。
ールアミン、ジエタノールアミン及びイソプロパノール
アミンから成る。
【００６４】適当な低分子量イミノ官能性及び／又はエ
ナミン含有化合物は、これらが１５００以下の分子量を
有することを除いて、前述の高分子量のイミノ官能性又
はエナミン含有化合物と同じ特性を有する。
ナミン含有化合物は、これらが１５００以下の分子量を
有することを除いて、前述の高分子量のイミノ官能性又
はエナミン含有化合物と同じ特性を有する。
【００６５】適当な低分子量イミノ官能性化合物の例に
は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、アルフ
ァ−メチルバレルアルデヒド、ベータ−メチルバレルア
ルデヒド、カプロアルデヒド、イソカプロアルデヒド又
はシクロヘキシルアルデヒド及びこれらの混合物、また
は、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ベンジルメチルケトン又はシクロヘキサ
ノン及びこれらの混合物を第一級アミン、特に脂肪族ジ
アミンと反応させて得られるような単純なアルジミン及
び／又はケチミン等が包含される。適当なアミンの例
は、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホ
ロンジアミン、キシリレンジアミン、ポリオキシアルキ
レンジアミン及び／又はトリアミン及びこれらのアミン
の混合物である。第一級モノアミンも、単独で又はジア
ミンと一緒に使用することができる。
は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、アルフ
ァ−メチルバレルアルデヒド、ベータ−メチルバレルア
ルデヒド、カプロアルデヒド、イソカプロアルデヒド又
はシクロヘキシルアルデヒド及びこれらの混合物、また
は、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ベンジルメチルケトン又はシクロヘキサ
ノン及びこれらの混合物を第一級アミン、特に脂肪族ジ
アミンと反応させて得られるような単純なアルジミン及
び／又はケチミン等が包含される。適当なアミンの例
は、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホ
ロンジアミン、キシリレンジアミン、ポリオキシアルキ
レンジアミン及び／又はトリアミン及びこれらのアミン
の混合物である。第一級モノアミンも、単独で又はジア
ミンと一緒に使用することができる。
【００６６】分子量が６０〜１５００のイソシアネート
反応性化合物の量は、好適には、全イソシアネート反応
性組成物に対して５〜２５重量％である。
反応性化合物の量は、好適には、全イソシアネート反応
性組成物に対して５〜２５重量％である。
【００６７】本発明の反応系で使用されるべき適当なウ
レタン促進触媒は、当該分野で周知である。
レタン促進触媒は、当該分野で周知である。
【００６８】適当な触媒の例には、例えば、第三級アミ
ン又は有機スズ化合物があり、有機スズ化合物としては
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセ
テート、ジ−２−エチルヘキシルスズオキシド、オクタ
ン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ又はこれらの混合物
等が包含される。
ン又は有機スズ化合物があり、有機スズ化合物としては
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセ
テート、ジ−２−エチルヘキシルスズオキシド、オクタ
ン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ又はこれらの混合物
等が包含される。
【００６９】第三級アミン触媒の例には、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン；
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような
Ｎ−アルキルモルホリン等の複素環式アミン；２，２′
−ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル；１，４−
ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン及びＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン又はＮ−メチルジエタノールアミンのような脂肪族ポ
リアミンが包含される。使用される触媒の量は、イソシ
アネート反応性組成物の全量の最高５重量％、好ましく
は１％以下である。第三級アミンと有機スズ触媒の組み
合せがしばしば使用される。
ミン、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン；
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような
Ｎ−アルキルモルホリン等の複素環式アミン；２，２′
−ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル；１，４−
ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン及びＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン又はＮ−メチルジエタノールアミンのような脂肪族ポ
リアミンが包含される。使用される触媒の量は、イソシ
アネート反応性組成物の全量の最高５重量％、好ましく
は１％以下である。第三級アミンと有機スズ触媒の組み
合せがしばしば使用される。
【００７０】場合によっては、必要ならば、イソシアネ
ート−アミン反応のための触媒も、本発明の系に包含さ
れ得る。これらのより特定的な触媒の例は、カルボン酸
及びこれらの前駆体（例えば酸無水物）である。カルボ
ン酸触媒の特定の例は、オレイン酸、１，１２−ドデカ
ンジオイック酸、イソフタル酸等である。これらのタイ
プの触媒は、米国特許第４４９９２５４号、同第４４８
７９０８号及び同第４４８７９１２号明細書に記載され
ている。使用される場合には、その量はイソシアネート
反応性組成物全体の５重量％を超えるべきではない。
ート−アミン反応のための触媒も、本発明の系に包含さ
れ得る。これらのより特定的な触媒の例は、カルボン酸
及びこれらの前駆体（例えば酸無水物）である。カルボ
ン酸触媒の特定の例は、オレイン酸、１，１２−ドデカ
ンジオイック酸、イソフタル酸等である。これらのタイ
プの触媒は、米国特許第４４９９２５４号、同第４４８
７９０８号及び同第４４８７９１２号明細書に記載され
ている。使用される場合には、その量はイソシアネート
反応性組成物全体の５重量％を超えるべきではない。
【００７１】上記のウレタン促進又はウレア促進触媒を
イソシアネート組成物中で使用すること、または別個の
流れとして使用することは、本発明の範囲内である。
イソシアネート組成物中で使用すること、または別個の
流れとして使用することは、本発明の範囲内である。
【００７２】本発明の反応系は、さらに、かかる系のそ
の他の慣用成分、例えば、内部成型離型剤、界面活性
剤、充填剤（これは補強剤でもありうる）、可塑剤、難
燃剤等を含んでいてもよい。
の他の慣用成分、例えば、内部成型離型剤、界面活性
剤、充填剤（これは補強剤でもありうる）、可塑剤、難
燃剤等を含んでいてもよい。
【００７３】適当な内部成型離型剤には、例えば、ステ
アリン酸銅、ステアリン酸亜鉛、及び有機酸付きのジメ
チルポリシロキサン（これは、ダウ−コーニング社から
ダウ−コーニングＱ２−７１１９として市販されてい
る）が包含される。その他の有機ヒドロキシ基含有有機
ポリシロキサンも使用できる。非常に効果的なヒドロキ
シ官能性のポリシロキサン内部成型離型添加剤の特定の
例は、Ｌ−４１２Ｔ（ゴールドシュミット社から市販）
である。
アリン酸銅、ステアリン酸亜鉛、及び有機酸付きのジメ
チルポリシロキサン（これは、ダウ−コーニング社から
ダウ−コーニングＱ２−７１１９として市販されてい
る）が包含される。その他の有機ヒドロキシ基含有有機
ポリシロキサンも使用できる。非常に効果的なヒドロキ
シ官能性のポリシロキサン内部成型離型添加剤の特定の
例は、Ｌ−４１２Ｔ（ゴールドシュミット社から市販）
である。
【００７４】使用される内部成型離型剤の量は、反応成
分全体（すなわち全ポリマー）の約０．００１〜約５．
０重量％でありうる。
分全体（すなわち全ポリマー）の約０．００１〜約５．
０重量％でありうる。
【００７５】適当な界面活性剤には、例えば、ひまし油
スルホネートのナトリウム塩；ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のようなスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニウ
ム塩；及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
コポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合している
ような構造を有するポリエーテルシロキサンが包含され
る。界面活性剤の使用量は全反応成分の約２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。
スルホネートのナトリウム塩；ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のようなスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニウ
ム塩；及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
コポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合している
ような構造を有するポリエーテルシロキサンが包含され
る。界面活性剤の使用量は全反応成分の約２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。
【００７６】適当な充填剤は、ファイバーグラス補強繊
維、殊に、約０．１６ｃｍ（１／１６インチ）〜約１．
２７ｃｍ（１／２インチ）の長さのもの、及び、０．１
６ｃｍ（１／１６インチ）、０．３２ｃｍ（１／８イン
チ）、０．６４ｃｍ（１／４インチ）の長さを有するミ
ルドガラス繊維（ｍｉｌｌｅｄ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒ
ｅｓ）を含む。より短かい繊維は、それが“Ａ”又は
“Ｂ”成分流の部分として配合されるときは、加工の容
易のために常に好ましい。
維、殊に、約０．１６ｃｍ（１／１６インチ）〜約１．
２７ｃｍ（１／２インチ）の長さのもの、及び、０．１
６ｃｍ（１／１６インチ）、０．３２ｃｍ（１／８イン
チ）、０．６４ｃｍ（１／４インチ）の長さを有するミ
ルドガラス繊維（ｍｉｌｌｅｄ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒ
ｅｓ）を含む。より短かい繊維は、それが“Ａ”又は
“Ｂ”成分流の部分として配合されるときは、加工の容
易のために常に好ましい。
【００７７】その他の殊に適当な充填剤は、雲母、ヒュ
ームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、フレーク
ガラス（ｆｌａｋｅ ｇｌａｓｓ）、ウォールアストナ
イト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、硫酸バリウム等である。
ームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、フレーク
ガラス（ｆｌａｋｅ ｇｌａｓｓ）、ウォールアストナ
イト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、硫酸バリウム等である。
【００７８】有機充填剤、例えばウレア又はウレタン粒
子又はオレフィン不飽和重合体粒子（ポリマーポリオー
ルとも称される）も使用されうる。
子又はオレフィン不飽和重合体粒子（ポリマーポリオー
ルとも称される）も使用されうる。
【００７９】本発明の製品の成分、濃度及び加工条件の
適当な選択によって、開放及び／又は閉鎖気泡（ｃｅｌ
ｌ）を有し得るポリ（ウレタン−カルボジイミド）又は
ポリウレア−ポリ（ウレタン−カルボジイミド）粒子を
得ることができる。
適当な選択によって、開放及び／又は閉鎖気泡（ｃｅｌ
ｌ）を有し得るポリ（ウレタン−カルボジイミド）又は
ポリウレア−ポリ（ウレタン−カルボジイミド）粒子を
得ることができる。
【００８０】イソシアネート反応性混合物Ｂは、諸成分
を、−２０℃〜８０℃の間の温度で、均質ブレンド又は
安定な分散物が得られるまで単純混合することにより得
られる。イソシアネート反応性ブレンドは、好ましく
は、不活性の、無水雰囲気中で製造されるべきである。
を、−２０℃〜８０℃の間の温度で、均質ブレンド又は
安定な分散物が得られるまで単純混合することにより得
られる。イソシアネート反応性ブレンドは、好ましく
は、不活性の、無水雰囲気中で製造されるべきである。
【００８１】本発明の他の態様によれば１反応系が提供
され、これは、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）ｉ） １５００以上の分子量を有する多官能性イ
ソシアネート反応性化合物で、イソシアネート反応性基
の少くとも２５％がイミノ又はエナミノ基であるもの少
くとも５０重量％と、６０〜１５００の分子量を有する
多官能性イソシアネート反応性化合物最高５０重量％と
から成る有機多官能性イソシアネート反応性組成物、及
び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒、及
び ｉｉｉ）場合により、他の触媒及び／又は他の慣用の添
加剤 からなるイソシアネート反応性組成物を、クロロフルオ
ロカーボン発泡剤の実質的に不存在下で含有ものであ
る。
され、これは、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）ｉ） １５００以上の分子量を有する多官能性イ
ソシアネート反応性化合物で、イソシアネート反応性基
の少くとも２５％がイミノ又はエナミノ基であるもの少
くとも５０重量％と、６０〜１５００の分子量を有する
多官能性イソシアネート反応性化合物最高５０重量％と
から成る有機多官能性イソシアネート反応性組成物、及
び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒、及
び ｉｉｉ）場合により、他の触媒及び／又は他の慣用の添
加剤 からなるイソシアネート反応性組成物を、クロロフルオ
ロカーボン発泡剤の実質的に不存在下で含有ものであ
る。
【００８２】本発明は、さらに、実質的に水及びクロロ
フルオロカーボン発泡剤の不存在下で以下のものから成
るイソシアネート反応性組成物に関する： ｉ） １５００以上の分子量を有する多官能性イソシ
アネート反応性化合物であって、そのイソシアネート反
応性基の少くとも２５％がイミノ又はエナミノ基である
ものを少くとも５０重量％と、６０〜１５００の分子量
を有する最高５０重量％までの多官能性イソシアネート
反応性化合物とより成る有機多官能性イソシアネート反
応性組成物及び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒、及
び ｉｉｉ）場合により、他の触媒及び／又は他の慣用の添
加剤。
フルオロカーボン発泡剤の不存在下で以下のものから成
るイソシアネート反応性組成物に関する： ｉ） １５００以上の分子量を有する多官能性イソシ
アネート反応性化合物であって、そのイソシアネート反
応性基の少くとも２５％がイミノ又はエナミノ基である
ものを少くとも５０重量％と、６０〜１５００の分子量
を有する最高５０重量％までの多官能性イソシアネート
反応性化合物とより成る有機多官能性イソシアネート反
応性組成物及び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒、及
び ｉｉｉ）場合により、他の触媒及び／又は他の慣用の添
加剤。
【００８３】しかしながら、例えば、上記組成物を製造
するために使用されるポリオール、ポリアミン、ポリイ
ミン、鎖延長剤又は触媒の残留成分として少量の水が存
在していてもよい。水の量はイソシアネート反応性組成
物全体の０．１重量％を超えない。
するために使用されるポリオール、ポリアミン、ポリイ
ミン、鎖延長剤又は触媒の残留成分として少量の水が存
在していてもよい。水の量はイソシアネート反応性組成
物全体の０．１重量％を超えない。
【００８４】自己スキン形成部品を製造する方法は、文
献中に周知であり、既に記述されている（例えば、“Ｉ
ＣＩポリウレタンブック”−Ｇ．Ｗｏｏｄｓ−Ｗｉｌｅ
ｙ−１９８７を参照）。
献中に周知であり、既に記述されている（例えば、“Ｉ
ＣＩポリウレタンブック”−Ｇ．Ｗｏｏｄｓ−Ｗｉｌｅ
ｙ−１９８７を参照）。
【００８５】かようにして、インテグラルスキンフォー
ムは、閉鎖された型中にフォーム形成組成物を導入し、
その型をオーバーパックすることにより得られる。
ムは、閉鎖された型中にフォーム形成組成物を導入し、
その型をオーバーパックすることにより得られる。
【００８６】型中への反応混合物の射出は、任意の慣用
手段により、又は反応射出成形法、いわゆるＲＩＭ法に
より行なうことができる。
手段により、又は反応射出成形法、いわゆるＲＩＭ法に
より行なうことができる。
【００８７】表面層すなわちスキンは、大気圧より高い
気圧下で、相対的に冷たい型表面にフォーム形成組成物
が接触すると形成される。
気圧下で、相対的に冷たい型表面にフォーム形成組成物
が接触すると形成される。
【００８８】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】例 予め４０℃に加熱された“Ｓｕｐｒａｓｅｃ”ＶＭ２０
ポリイソシアネート（ＩＣＩ社から購入、“Ｓｕｐｒａ
ｓｅｃ”はインペリアルケミカルインダストリー社の商
標である）を、閉じた型中で１２０のインデックスに
て、イソシアネート反応性組成物と反応させた。型温度
は３５℃であった。７分後に部品を脱型させた。この部
品は３９０ｋｇ／ｍ3の型密度で製造された。この部品
は、６８のショアーＡ硬度、２４１０ｋＰａの破壊引張
り強度、２０００Ｎ／ｍの引裂強度及び３９％の圧縮力
（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）（７０℃、２４時
間）を有していた。
ポリイソシアネート（ＩＣＩ社から購入、“Ｓｕｐｒａ
ｓｅｃ”はインペリアルケミカルインダストリー社の商
標である）を、閉じた型中で１２０のインデックスに
て、イソシアネート反応性組成物と反応させた。型温度
は３５℃であった。７分後に部品を脱型させた。この部
品は３９０ｋｇ／ｍ3の型密度で製造された。この部品
は、６８のショアーＡ硬度、２４１０ｋＰａの破壊引張
り強度、２０００Ｎ／ｍの引裂強度及び３９％の圧縮力
（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）（７０℃、２４時
間）を有していた。
【００９０】使用されたイソシアネート反応性組成物
は、希釈剤としてのトルエン、水及び残留シクロヘキサ
ノンを除去した後で、ジェファミンＴ５０００と過剰の
シクロヘキサノンとの反応生成物１００ｐｂｗ、モノエ
チレングリコール８ｐｂｗ、１−メチル−オキソ−ホス
ホレン１ｐｂｗ及びＤＡＢＣＯ １０２７ ０．１ｐｂ
ｗを含有していた。
は、希釈剤としてのトルエン、水及び残留シクロヘキサ
ノンを除去した後で、ジェファミンＴ５０００と過剰の
シクロヘキサノンとの反応生成物１００ｐｂｗ、モノエ
チレングリコール８ｐｂｗ、１−メチル−オキソ−ホス
ホレン１ｐｂｗ及びＤＡＢＣＯ １０２７ ０．１ｐｂ
ｗを含有していた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 8927−4Ｆ //(Ｃ０８Ｇ 18/38 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリマーフォームを製造する方法におい
て、水及びクロロフルオロカーボン発泡剤の実質的に不
存在下で、 ａ）有機ポリイソシアネートと ｂ）ｉ） １５００以上の分子量を有する多官能性イ
ソシアネート反応性化合物であって、イソシアネート反
応性基の少くとも２５％がイミノ又はエナミノ基である
ものを少くとも５０重量％と６０〜１５００の分子量を
有する多官能性イソシアネート反応性化合物最高５０重
量％までより成る有機多官能性イソシアネート反応性組
成物及び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒及び ｉｉｉ）場合により、他の触媒及び／又は他の慣用の添
加剤 からなるイソシアネート反応性組成物とを反応させるこ
とからなる、ポリマーフォームの製造方法。 - 【請求項２】 反応をインテグラルスキンフォームを製
造するための閉じられた型中で実施する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 カルボジイミド促進触媒が１−メチル−
１−オキソ−ホスホレン、１−エチル−１−オキソ−ホ
スホレン又は１−フェニル−３−メチル−１−オキソ−
ホスホレン又はこれらの混合物である、請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項４】 ６５〜１５００の分子量を有するイソシ
アネート反応性化合物がイソシアネート反応性組成物全
体に対して５〜２５重量％の量で存在するものである、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 水及びクロロフルオロカーボン発泡剤の
実質的に不存在下で、 ａ）有機ポリイソシアネートと ｂ）ｉ） １５００以上の分子量を有する多官能性イ
ソシアネート反応性化合物であって、そのイソシアネー
ト反応性基の少くとも２５％がイミノ又はエナミノであ
るものを少くとも５０重量％と分子量が６０〜１５００
を有する多官能性イソシアネート反応性化合物最高５０
重量％までより成る有機多官能性イソシアネート反応性
組成物及び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒及び ｉｉｉ）場合により、他の触媒及び／又は他の慣用の添
加剤 からなるイソシアネート反応性組成物より成る反応系。 - 【請求項６】 １５００以上の分子量を有する化合物の
イソシアネート反応性基の少くとも５０％がイミノ又は
エナミノである、請求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】 １５００以上の分子量を有する化合物の
イソシアネート反応性基の少くとも７５％がイミノ又は
エナミノである、請求項５に記載の組成物。 - 【請求項８】 ｉ） １５００以上の分子量を有する多
官能性イソシアネート反応性化合物であって、そのイソ
シアネート反応性基の少くとも２５％がイミノ又はエナ
ミノであるもの少くとも５０重量％と、６０〜１５００
の分子量を有する多官能性イソシアネート反応性化合物
を最高５０重量％まで有する有機多官能性イソシアネー
ト反応性組成物及び ｉｉ） 触媒的に有効量のカルボジイミド促進触媒及び ｉｉｉ）場合により他の触媒及び／又は他の慣用の添加
剤 とを、実質的に水及びクロロフルオロカーボン発泡剤の
不存在下に有するイソシアネート反応性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9103715.0 | 1991-02-22 | ||
| GB919103715A GB9103715D0 (en) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Process for preparing foams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565325A true JPH0565325A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=10690395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4034650A Pending JPH0565325A (ja) | 1991-02-22 | 1992-02-21 | ポリマーフオームの製造方法、反応系及びイソシアネート反応性組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5234960A (ja) |
| EP (1) | EP0500214B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0565325A (ja) |
| KR (1) | KR100222115B1 (ja) |
| AT (1) | ATE134664T1 (ja) |
| DE (1) | DE69208485T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083676T3 (ja) |
| GB (1) | GB9103715D0 (ja) |
| HK (1) | HK191096A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19804911A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff-freien weichelastischen, halbharten oder harten Polyurethanformkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone |
| US6380055B2 (en) | 1998-10-22 | 2002-04-30 | Advanced Micro Devices, Inc. | Dopant diffusion-retarding barrier region formed within polysilicon gate layer |
| BR112014021925A2 (pt) | 2012-03-06 | 2020-10-27 | Basf Se | método para produzir um artigo de espuma de poliuretano flexível, e, artigo de espuma de poliuretano flexível |
| EP3560970A1 (de) | 2018-04-25 | 2019-10-30 | Covestro Deutschland AG | Offenzelliger polyurethanhartschaum und dessen verwendung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3657161A (en) * | 1967-10-31 | 1972-04-18 | Baychem Corp | Polycarbodiimide-polyisocyanurate foam |
| US3891578A (en) * | 1973-12-17 | 1975-06-24 | Basf Wyandotte Corp | Carbodiimide-isocyanurate foams containing urethane linkages |
| US4166164A (en) * | 1977-12-05 | 1979-08-28 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of carbodiimide-isocyanurate foams |
| GB8909052D0 (en) * | 1989-04-21 | 1989-06-07 | Ici America Inc | Structural molding compositions |
| GB8911853D0 (en) * | 1989-05-23 | 1989-07-12 | Ici Plc | Co2 blown integral skin foams |
| US5089534A (en) * | 1990-03-23 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing flexible polyurethane foam |
-
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- 1991-02-22 GB GB919103715A patent/GB9103715D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-23 EP EP92300562A patent/EP0500214B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-23 ES ES92300562T patent/ES2083676T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-23 AT AT92300562T patent/ATE134664T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-23 DE DE69208485T patent/DE69208485T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-21 US US07/838,951 patent/US5234960A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-21 JP JP4034650A patent/JPH0565325A/ja active Pending
- 1992-02-22 KR KR1019920002709A patent/KR100222115B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-17 HK HK191096A patent/HK191096A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2083676T3 (es) | 1996-04-16 |
| EP0500214A2 (en) | 1992-08-26 |
| DE69208485T2 (de) | 1996-07-25 |
| KR100222115B1 (ko) | 1999-10-01 |
| EP0500214B1 (en) | 1996-02-28 |
| ATE134664T1 (de) | 1996-03-15 |
| HK191096A (en) | 1996-10-25 |
| DE69208485D1 (de) | 1996-04-04 |
| GB9103715D0 (en) | 1991-04-10 |
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