JP2635133B2 - ポリイソシアネートプレポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイソシアネートプレポリマー組成物な
らびに、ポリウレタン、ポリユリアーポリウレタンまた
はポリユリア物品の製造におけるその組成物の使用に関
する。さらに詳しくは、本発明は、一体表皮発砲体、軟
質発砲体、RIMエラストマー、微小気泡性エラストマー
等の製造に有用なイソシアネートプレポリマー組成物に
関する。

種々の添加剤の存在下に、有機ポリイソシアネートと
有機ポリオールとを反応させることにより、気泡性また
は非気泡性のポリウレタンを製造することは、周知であ
る。多くの有機ポリイソシアネートがポリウレタン製造
用に提案されているが、多くのポリウレタン製造工程方
法では室温での材料の急速な混合がなされるので、室温
で液体であり、また冬期に見られるような比較的低温で
貯蔵されたとしても固型物の著しい析出を示さずに液体
のままであるポリイソシアネートを用いるのが好まし
い。

さらには、このような液体であることは、反応剤同志
が高圧下の衝突によって混合され、その混合が反応剤の
粘度に大きく左右されるRIM法において特に重要であ
る。

ポリウレタン製造に使用さる液体イソシアネート組成
物の例としては、ポリイソシアネートを１種またはそれ
以上のイソシアネート反応性化合物と反応させることに
より得られるイソシアネートプレポリマー類がある。

ポリイソシアネートと低分子量イソシアネート反応性
化合物とを反応させることにより形成されるプレポリマ
ーは、米国特許第4532316号明細書に記載されている。
これらは室温で不透明な固体であり、加熱したときにの
み加工処理できる。それらは慣用法によって硬化され
て、熱硬化ポリウレタンエラストマーまたは高融点熱可
塑性ポリウレタンとなりうる。

低分子量及び高分子量化合物に基く安定な液体イソシ
アネートプレポリマーは、米国特許第4321333号明細書
に記載されている。

また西ドイツ特許第3516730号明細書には、低分子量
イソシアネート反応性化合物の量と比較して大過剰の高
分子量イソシアネート反応性化合物に基づく安定な液体
MDIプレポリマーが記載されている。

しかし、これらの公知の安定性液体イソシアネートプ
レポリマーは、実際にはそれらの比較的高い粘度の故に
重大な加工性の問題を包含する。

ここに驚くべきことに、安定な比較低粘度液体ポリイ
ソシアネートプレポリマー組成物が、有機ポリイソシア
ネートと、少量の高分子量のイソシアネート反応性化合
物及び（その高分子量イソシアネート反応性化合物に関
して）過剰の低分子量のイソシアネート反応性化合物と
を、反応させることにより得られることが発見された。

これらの液体組成物は改善された加工性を示し、かつ
０℃における高い安定性、及び低い粘度も示す。

さらに本発明の目的は、良好な物理特性及び短い型取
出し時間をもつポリウレタンまたはポリユリア・ポリウ
レタン製品を作るための方法を提供することである。

従って本発明によれば、 （ａ）イソシアネート官能価約２〜４を有し、随意に
（場合により）カルボジイミドまたはウレトンイミン変
性イソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートまた
はイソシアネート混合物であって、そのうちの少なくと
も50％モル％がジイソシアネートからなるもの、 （ｂ）1000〜10,000の分子量及び1.8〜５の数平均官能
価を有する高分子量イソシアネート反応性化合物または
その混合物、 （ｃ）約60〜1,000の分子量及び1.8〜5.0の数平均官能
価を有する低分子量イソシアネート反応性化合物または
その混合物、 を、該低分子量化合物と高分子量化合物との重量比を少
なくとも６として、反応させることにより得られる生成
物からなるポリイソシアネートプレポリマー組成物が提
供される。

上記の重量比で好ましいものは、7:1ないし20:1の範
囲である。

本発明のプレポリマーの製造に使用される有機イソシ
アネートは、２〜４、好ましくは２〜３、最も好ましく
は2.0〜2.5の数平均官能価を有する。その有機イソシア
ネートは70〜1000、好ましくは85〜500、最も好ましく
は87〜350の当量を有する。イソシアネート混合物を使
用することができ、その場合には、当量及び官能価は、
その混合物についての数平均の当量及びイソシアネート
官能価であると理解さるべきである。その混合物は出発
「イソシアネート」）中のイソシアネート基含有化合物
のうちの少なくとも50モル％、好ましくは少なくとも70
モル％、最も好ましくは少なくとも90モル％が、ジイソ
シアネートである。

イソシアネート基のうちの少なくとも51モル％、好ま
しくは少なくとも70モル％、最も好ましくは90モル％が
芳香族炭素原子に直接結合しているのが望ましい。

本発明のポリイソシアネート組成物の製造に使用しう
る有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、環状脂肪
族及び芳香脂肪族のポリイソシアネート類、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート及びｐ
−キシレンジイソシアネート等がある。しかし、好まし
いポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート
類、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ポ
リフェニルポリメチレンポリイソシアネート、及び市販
のMDI異性体類、すなわち4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、2,4′−ジジフェニルメタンジイソシア
ネート、及びそれらの混合物である。

好ましいイソシアネートとしては、2,4′−及び4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（「純粋」MDI）
またはこれらのジイソシアネートを多量に含むメチルジ
フェニルイソシアネートの混合物がある。

イソシアネートは、さらに、公知方法により作られる
ウレトンイミン変性ポリイソシアネートを含んでいても
よい。

２種またはそれ以上の異なるイソシアネートの混合物
を使用することもできる。特に好ましいものは、ウレト
ンイミン変性ジイソシアネートを非変性ポリイソシアネ
ート（例えば純粋及び／または粗MDI）とを含む混合物
である。

本発明のイソシアネートプレポリマーを製造するのに
使用される高分子量の多官能性のイソシアネート反応性
化合物は、約1,000〜10,000、好ましくは約1,000〜7,00
0の分子量を有する。それらの数平均官能価は1.8〜５、
好ましくは２〜３の範囲である。

典型的な高分子量のイソシアネート反応性化合物とし
ては、ポリオール、ポリアミン、イミノ官能性化合物、
エナミン含有化合物及びそれらの混合物がある。

適当なポリオール類及びその製法は、先行技術文献に
おいて充分に開示されており、そのようなポリオールの
例としては、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
チオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リオレフィン、ポリシロキサン及び殊にポリエーテルに
基くポリオール類を挙げることができる。

使用しうるポリエーテルポリオールとしては、必要に
応じて多官能性開始剤の存在下で、環状オキサイド、例
えばエチレンオキサイドを重合させることにより得られ
るポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールがあ
る。適当な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含み、
その例としては、水、及びポリオール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール及びこれらのオリゴ
マー、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、
ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、1,2,6−ヘキサントリオールまたはペンタエリト
リトがある。開始剤及び／または環状オキサイドの混合
物を使用することもできる。

特に有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシプロパン−ジオール及び−トリオール、及び先行文
献に充分に開示されているように二官能性もしくは三官
能性開始剤に対してエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドを同時または順次に付加することにより得ら
れるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオー
ル及びトリオールがある。それからのジオール及びトリ
オールの混合物は特に有用である。その他の有用なポリ
エーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重
合によって得られるポリテトラメチレングリコールがあ
る。

使用しうるポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）テトラフタレート、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
もしくはポリエーテルポリオール、またはこれらの多価
アルコール混合物と；ポリカルボン酸、特にジカルボン
酸またはそれらのエステル形成性誘導体、例えばスクシ
ン酸、グルタル酸及びアジピン酸またはこれらのジメチ
ルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、またはその誘
導体（例えばテトラブロモフタル酸無水物またはジメチ
ルテレフタレート）またはこれらの混合物と；の反応生
成物であってヒドロキシル末端を有するものがある。

ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中にエ
タノールアミンのようなアミノアルコールを含ませるこ
とにより得ることもできる。ポリオールと組合せたラク
トン、例えばカプロラクトンの重合により得られるポリ
エステルも使用できる。

使用しうるポリチオエーテルポリオールとしては、チ
オグリコールを単独で縮合させ、またはその他のグリコ
ール、アルキレンオキサイド、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒドまたはアミノカルボン酸と一緒に縮合させるこ
とにより得られる生成物がある。

使用しうるポリカーボネートポリオールとしては、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエ
チレングリコールのようなジオールと、ジアリールカー
ボネート（例：ジフェニルカーボネート）またはホスゲ
ンを反応させることにより得られる生成物がある。

使用しうるポリアセタールポリオールとしては、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキ
サンジオールのようなグリコールをホルムアルデヒドと
反応させて作られるものがある。適当なポリアセタール
は、環状アセタールを重合させることにより作ることも
できる。

適当なポリオレフィンとしては、ヒドロキシ末端基付
きのブタジエンのホモ−及びポリマーがあり、また適当
なポリシロキサンポリオールとしては、ポリジメチルシ
ロキサンジオール及びトリオールがある。

少なくとも1,000の分子量を有するポリアミンの例と
しては、アミノ末端基付きのポリチオエーテル、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特に
ポリエーテルがある。使用しうるポリエーテルポリアミ
ンとしては、例えば米国特許第3654370号明細書記載の
如きポリエーテルポリオールの還元アミン化により、あ
るいは、ポリオールのシアノエチル化及び水素化によ
り、得られる生成物がある。ポリオキシプロピレンジア
ミン及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジ
アミンならびにそれらの混合物が好ましい。

使用しうるイミノ官能性化合物は、ポリイソシアネー
トと直接に（Ｃ＝Ｎ結合を前以て開裂して単量体副生物
を生じさせることなく）反応しうるイミノ官能性化合物
である。適当なイミノ官能性化合物としては、少なくと
も1000、好ましくは2000〜8000の分子量及び約２〜約４
の数平均官能価を有するイミノ官能性ポリエーテル樹脂
がある。

ここで「イミノ官能性」とは、当該反応剤が下記の構
造を有することを意味する。

ここにX,Y及びＺは該化合物の残部を形成する化学構
成部分であり、それぞれ独立的に水素から、またはその
化合物のイミノ単位＝Ｃ＝Ｎ−に対してN,C,O,S,Siまた
はＰを介して結合されている有機ラジカルから選択され
るものであり、そのアミノ単位の中心炭素原子が３個の
原子に結合されている。

上記構造において、イミノ単位中の炭素原子も窒素原
子も、芳香族またはその他の完全共役結合環もしくは環
系内に組込まれるべきでない。Ｚが飽和原子、好ましく
は脂肪族炭素原子を介してイミノ単位へ結合しているの
が好ましい。

本発明において使用しうるイミノ官能性試薬の範囲
は、その製法によって制限されず、またはその製法の特
定の化学条件に限定されるものではない。例えば、イミ
ン末端付き脂肪族ポリエーテルは、多くの異なる合成ル
ートによって作られる。特に、脂肪族アミン末端付きポ
リエーテルのアミン基（−NH₂）は、アルデヒド（XCH₂C
HO）またはケトン（Ｘ−CO−Ｙ）と予め反応させて、そ
れぞれ対応するアルジミン−Ｎ＝CHCH₂Xまたは対応する
ケチミン を生成させることができ、あるいはアルデヒド及び／ま
たはケトン末端付きポリエーテルのアルデヒド及び／ま
たはケトンを脂肪族第１モノアミンと反応させて、それ
ぞれ対応するアルジミン及び／またはケチミン末端付き
ポリエーテルとすることができる。

環式及び非環式のイミノ官能性基の生成は先行文献に
おいて周知であり、例えば文献として、「ザ・ケミスト
リィ・オブ・ザ・カーボン−ナイトロジェン・ダブル・
ボンド」（S.パタイ編、インターサインス・パズリッシ
ャーズ、ロンドン、1970年）及びその引用文献がる。

存在させうるエナミン含有化合物としては下記構造を
有するものがある。

ここにA,B,D,E,G,J及びＬのそれぞれは、独立的に、
水素または、好ましくは、（随意に置換された）炭化水
素ラジカルを表わし、A,B及びＤのいずれか、及び独立
的にE,G,J及びＬのいずれかは、随意に一緒に結合して
一またはそれ以上の炭素環または複素環を形成していて
もよい。

多くの好ましいエナミン官能性化合物において、E,G,
J及びＬは水素ではない。Ａ及びＢが同時に水素ではな
いことが好ましい。特に有用なエナミン官能性化合物
は、A,B,D,E,G,J及び／またはＬのいずれかが一または
それ以上のエナミノ基を末端に有するラジカルである結
果として２個またはそれ以上のエナミン基を含む。

好ましいエナミン官能性化合物としては、少なくとも
1000、好ましくは2000〜8000の分子量及び約２〜約４の
数平均エナミン官能価を有するエナミン官能性ポリエー
テル樹脂がある。

適当なエナミノ官能性化合物は、公知方法で、少なく
とも１個のアルファ水素原子を含むカルボニル化合物、
例えば脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族のアルデヒ
ドまたはケトン（例：アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、カプロアルデヒド，
シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケ
トン、ベンジルメチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、これらの
混合物等）と、第２アミン、例えば第２アミン末端付き
ポリマー（例：ポリエーテル）と反応させることにより
得られる。

一般的なエナミン合成方法は、例えば文献「オルグ・
コーティングス・アンド・プラスチックス・ケム」44,1
51及び157頁（1981）、456及び461頁に、そして米国特
許第4342841号及び同第4552945号明細書に記載されてい
る。

本発明の組成物を作るのに用いられる低分子量のイソ
シアネート反応性化合物は、約60〜1000、好ましくは約
60〜450、最も好ましくは約100〜200の分子量を有し、
また1.8〜５、好ましくは1.95〜2.20の数平均官能価を
有する。

適当な化合物は下記の種類から選定しうる。

（ａ）ヒドロキシ化合物、 （ｂ）アミノ化合物、 （ｃ）ヒドロキシアミノ化合物、 （ｄ）イミノ官能性及び／またはエナミン含有化合物、
またはこれらの混合物。

1000以下の分子量を有するポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール及び1,4−ブタ
ンジオールのような単純な非高分子ジオールがある。

使用しうる1000以下の分子量のポリアミンとしては、
脂肪族、環状脂肪族または芳香族脂肪族ポリアミンであ
って、２個またはそれ以上の第１及び／または第２アミ
ノ基を含むもの、殊に芳香族ポリアミンがある。

本発明において有用な芳香族ポリアミンとしては殊に
ジアミン類、特に約100〜約400、好ましくは122〜300の
分子量を有するジアミンがある。適当なジアミンは先行
文献において詳しく記載されており、例えば3,5−ジエ
チル−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジエチル−2,6−
トルエンジアミン、約80重量％の3,5−ジエチル−2,4−
トルエンジアミンと約20重量％の3,5−ジエチル−2,6−
トルエンジアミンとの混合物であるDETDA、1,3,5−トリ
エチル−2,6−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエ
ン、2,6−ジアミノトルエン、2,4′−ジアミノフェニル
メタン、4,4′−ジアミノフェニルメタン、3,3′,5,5′
−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン等及びこれらの混合物がある。

適当なアルカノールアミンとしては、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン
等がある 適当な低分子量イミノ官能性及び／またはエナミン含
有化合物は、それらが1000以下の分子量を有すること以
外は、前述の高分子量のイミノ官能性及び／またはエナ
ミン含有化合物と同様な特性を有する。

好ましい低分子量イミノ官能性化合物の例としては、
アルデヒドまたはケトンを、第１アミン、殊に脂肪族ジ
アミンと反応させることにより得られるような単純なア
ルドイミン及び／またはケトイミンがあり、そのアルデ
ヒドとして、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘプトアル
デヒド、アルファメチルバレルアルデヒド、ベータメチ
ルバレルアルデヒド、カプロアルデヒド、イソカプロア
ルデヒドまたはシクロヘキシルアルデヒド、あるいはこ
れらの混合物があり、またケトンの例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジルメ
チルケトンまたはシクロヘキサノン、あるいはこれらの
混合物がある。適当なアミンの例としては、ヘキサメチ
レンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、
キシレンジア、２−メチルペンタメチレンジアミン、ポ
リオキシアルキレンジアミン及び／またはトリアミン及
びこれらアミンの混合物がある。第１モノアミンも単独
でまた他のジアミンと一緒に使用できる。

適当なエナミン含有化合物は、米国特許第4342841号
及び同第4552945号明細書に記載されている。その他の
例としては、ピペラジンを、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等の単純カルボニル化合物と反
応させて得られるビスエナミンがある。

一般に、イソシアネート、高分子量及び低分子量のイ
ソシアネート反応性化合物の各量は、プレポリマーの最
終のイソシアネート含量が５〜30重量％、好ましくは15
〜26重量％、最も好ましくは14〜26重量％であるように
選択される。

本発明のプレポリマーの生成は、有機イソシアネート
をイソシアネート反応性化合物（高MW及び低MW）と、好
ましくは70〜90℃の温度で反応させることにより行な
う。

プレポリマー生成のための最適条件としては、イソシ
アネートに対して撹拌下にイソシアネート反応性化合物
を徐々に添加することがある。その添加速度は、制御で
きないような発熱反応を回避するような速度であるべき
であり、また反応時間はイソシアネート反応性基がウレ
タンまたはユリア結合へ実質上完全に変わるのに必要な
時間であるべきである。

使用されるべき高分子量及び低分子量の両イソシアネ
ート反応性化合物を予備混合して所望の組成のブレンド
を作り、そしてそのブレンドをイソシアネートに対し
て、所期のプレポリマー組成物を作るのに望ましい条件
下に添加するのが好ましい。このようにすると、関与す
るすべての化学反応が一段階で完結される。しかし、プ
レポリマー組成物をいくつかの段階を経て作ることもで
きる。反応は、適当な容器中で、約50〜約150℃の範囲
内の温度で不活性雰囲気下に混合物を加熱して（例えば
プレポリマー組成物中の遊離イソシアネート基の濃度を
滴定法で測定して）、反応が完結するまでその加熱を断
続することにより実施される。

本発明の好ましい一態様においては、高分子MDI及び
／または液化ウレトンイミン変性MDIを、ポリイソシア
ネート組成物に対して、最終の高分子MDI及び／または
ウレトンイミン変性MDIの含量が、ブレンド全体の約50
重量％まで（あるいはブレンド全体の95重量％までとす
るようなこともある）となるような、割合で添加する。
このようなブレンドは、０℃において長時間にわたり貯
蔵安定性であることが判明した。

本発明の目的であるポリイソシアネート組成物は、一
般に、25℃において8,000cps以下、好ましく3,000cps以
下、最も好ましくは約300〜3,000cpsの粘度を示す。

本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネー
ト反応性物質と反応させてポリウレタン、ポリユリア−
ポリウレタンまたはポリユリア製品を製造するのに有用
である。

各成分、その濃度及び加工処理条件を適切に選択する
ことにより（このような選択は当業者にとって容易であ
ろう）、本発明のポリイソシアネート組成物またはその
ブレンドは、RIMエラストマー、微気泡性エラストマ
ー、一体表皮発泡体または軟質発泡体の製造に使用でき
る。

従って、本発明の別の一態様においては、それらの製
品の製造に使用するための反応系であって、 （Ａ）本発明のポリイソシアネート組成物またはそのプ
レンド； （Ｂ） （ｉ）少なくとも1000の分子量の少なくとも１種の高分
子量イソシアネート反応性化合物、 （ii）1000未満の分子量の少なくとも１種の低分子量イ
ソシアネート反応性化合物、 （iii）随意に、少なくとも１種の発泡剤、 （iv）随意に、その他の添加剤、 を含むイソシアネート反応性成分； からなる反応系が提供される。

本発明のこの反応系の成分Ｂである、イソシアネート
反応性成分は、そのような成分の通常の構成分、例えば
ソフトブロック成分、連鎖延長剤、それらの混合物を含
んでもよい。典型的なソフトブロック成分としては、少
なくとも1000の分子量を有するポリオール、ポリアミ
ン、イミノ官能性化合物、エナミン含有化合物及びそれ
らの混合物があり、また典型的な連鎖延長剤としては、
1000以下の分子量を有する上記各種の化合物がある。

適当なソフトブロック及び低分子量成分としては、ポ
リイソシアネート組成物の製造に関して前述したものが
ある。

殊に好ましい高分子量イソシアネート反応性化合物
は、約2.0〜約3.0の官能価を有するポリオールであり、
その好ましい分子量範囲は約2,000〜約16,000である。

適当なポリオールとしては、ポリプロピレンオキサイ
ド−ポリエチレンオキサイドのジオール及びトリオール
であり、これらはエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドとを反応させることにより得られ、その反応
の際には水、アンモニア、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エタノールアミン等を開始剤として一
緒にまたは遂次に使用する。好ましいポリオールは、エ
チレンオキサイドのキャップを付けたポリオールであ
る。

殊に適当な低分子量イソシアネート反応性化合物は、
当業界で公知の連鎖延長剤である。そのようなものとし
て、脂肪族及び芳香族ジアミン、例えばトルエンジアミ
ンがある。好ましいものは3,5−ジエチル−2,4−ジアミ
ノトルエンと3,5−ジエチル−2,6−ジアミノトルエンと
の80:20重量比の混合物であり、この混合物はDETDAと一
般に称されている。

その他の適当な低分子量イソシアネート反応性化合物
は、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオールであ
る。

イソシアネート反応性混合物Ｂは、各成分を均質ブレ
ンドまたは安定な分散液が得られるまで−20〜80℃の温
度で単純混合で一緒にすることにより作られる。イソシ
アネート反応性ブレンドは、不活性、無水雰囲気中で作
るのが好ましい。

本発明の反応系は、そのような系のその他の慣用成
分、例えば内式離型剤、触媒、界面活性剤、発泡剤、充
填剤（補強剤であってもよい）、可塑剤、難燃剤，カッ
プリング剤等を、含んでもよい。

適当な内式離型剤としては、例えばステアリン酸銅、
ステアリン酸亜鉛，及び有機酸基を有するジメチルポリ
シロキサン（例えばダウ・コーニング社から「ダウ・コ
ーニングQ2−7119」：商標として市販されているものが
ある）。その他の有機ポリシロキサンであって、ヒドロ
キシル基（酸基ではない）を有するものも使用できる。
非常に有効なヒドロキシ官能性ポリシロキサンの内式離
型添加剤の特定例は、「Ｌ−412T」：商標（ゴールドシ
ュミットAG市販品）である。

内式離型剤の使用量は、反応剤全体（すなわちポリマ
ー全体）の約0.001〜約5.0重量％でありうる。

適当な触媒の例としては、第３アミンまたは有機すず
化合物、有機金属誘導体、ホスフィン、第３有機アミン
等がある。等業界で慣用の触媒についての記載は、例え
ばサウンダー（Saunder）等の「ポリウレタンズ、ケミ
ストリィ・アンド・テクノロジィ」パートＩ、第228〜2
32頁（ニュウ・ヨーク、インターサイエンス社）及びプ
リティン（Britain）等の「ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス」4,207−211（1960）に見
られる。

適当な界面活性剤としては、例えば、ひまし油スルホ
ネートのナトリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸の
ようなスルホン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム
塩；及びエチレンオキサイドプロピレンオキサイドとの
共重合体がポリジメチルシロキサンラジカルに結合され
たような構造を有するポリエーテルシロキサン、があ
る。界面活性剤の使用量は反応剤全体の約２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。

発泡するのが望ましい場合、適当な発泡剤としては、
反応系中に溶解または分散される気体がある。

従って、反応混合物はその中に射出されて溶解または
分散される気体、あるいは化学反応もしくは揮発性液体
の気化によってその場で発生される気体を含んでいてよ
い。好ましい反応混合物は、100℃以下、好ましくは50
℃以下の沸点（大気圧下）を有する不活性液体を含む。
そのような液体の例としては、炭化水素、塩素化炭化水
素、フッ素化炭化水素及びクロロフルオロカーボンを挙
げることができる。気泡形成ガスを、反応混合物に水を
含ませることにより発生させることもでき、その水は、
ポリイソシアネートと反応して、二酸化炭素を生成し、
及び／またはイミンもしくはエナミンと反応して揮発性
カルボニル化合物を生成する。貯蔵または加工の条件下
で水と急速に反応するイミノ官能性またはエナミン含有
成分を用いる場合、使用する水は、反応時に別個の流れ
として導入するのが有利である。

その他の適当な発泡剤の例としては、空気、CO₂また
は窒素のような気体を溶解または分散させた状態のもの
がある。

適当な充填剤（材）としては、ファイバーガラス補強
材、殊に約1/16インチ（0.16cm）〜約1/2インチ（1.27c
m）の長さのもの、1/16インチ（0.16cm）、1/8インチ
（0.32cm）または1/4インチ（0.64cm）の長さのミル処
理ガラス繊維等がある。短い繊維は、「Ａ」または
「Ｂ」成分流の部材として配合されるときの処理取扱い
の容易性の故に好ましい。

その他の殊に適当な充填剤（材）は、雲母、フュウム
ドシリカ、フレークガラス、ウオルアストナイト、炭酸
カルシウム、カーボンブラック等である。

本発明の製品の成分、濃度及び処理条件（例えば成形
法、スプレー法または自由発泡法）の適当な選定によっ
て、ポリウレタン、ポリユリア−ポリウレタンまたはポ
リユリア物品を得ることができ、それらは連通または独
立気泡を有しうる。

殊に一体表皮発泡体、軟質発泡体または微気泡エラス
トマーまたはRIMエラストマーが得られる。

反応射出成形（RIM）法は、RIM機で実施される。RIM
機は当業界で周知であり、例えば米国オハイオ州アクロ
ンのアドミラル・エクイップメント社、オハイオ州のシ
ンシナチ・ミラクロン社、西ドイツ マインネルツアー
ゲンのバッテンスェルド社、及び西ドイツのクラウス・
マツフェイ社から販売されているものがある。

「Ａ」成分及び「Ｂ」成分とそれぞれ称されるイソシ
アネート成分及びイソシアネート反応性成分は、別々の
容器に入れられ、それらの容器には一般に撹拌装置が設
けられており、それらの容器において「Ａ」成分の温度
は20〜約125℃であり、「Ｂ」成分の温度は約20〜80℃
でありうる。

「Ａ」成分及び「Ｂ」成分は、例えば「クラウス・マ
ッフェイ（Krauss−Maffei）」混合ヘッドのような強制
混合ヘッド中で衝突混合される。「Ａ」成分及び「Ｂ」
成分は、約700〜約5000psiの吐出圧で、例えば「バイキ
ング（Viking）マーク21A」のような計量ポンプにより
混合ヘッドへ圧送される。

（Ａ）流中のイソシアネート当量と（Ｂ）流中のイソ
シアネート反応官能基との比が0.1ないし1.90となるよ
うな重量比を採用するのが好ましい。この当量比は「指
数」として知られている。

衝突混合された「A/B」のブレンド流は約0.3ポンド／
秒〜約70ポンド／秒の速度で金型中へ射出される。金型
は約20℃〜250℃の温度に加熱される。適当な金型はア
ルミニウムまたは銅のような金属製であるが、もし加工
処理条件及び摩耗に耐えうるならばその他の材質（金属
以外のものも含む）も使用できる。

成形ポリマー物品は衝突混合物が全型中に約１〜30
秒、好ましくは５〜20秒存在した後に作られる。次いで
金型が開けられ、成形品が金型から取り出される。成形
品は、それを50℃〜約250℃の温度の炉中に約1/2時間〜
約３時間入れることにより、後（ポスト）硬化すること
ができる。

本発明を以下実施例により説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ 反応器に、純粋4,4′−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）（すなわちMDI）51.19重量部及び21重量％
の2,4′−MDIを含むMDI混合物37.22重量部を仕込むこと
によりプレポリマー組成物１を作った。かくして10％の
2,4′−MDI含量のこのイソシアネート混合物をN₂雰囲気
下で撹拌しつつ80℃に加熱した。

次いで、ジプロピレングリコール（DPG）及び分子量4
000のポリプロピレングリコール（PPG4000）のブレンド
（DPG/PPG4000の重量比＝11:1）11.58重量部を、上記撹
拌ポリイソシアネート混合物に対して徐々に添加し、そ
の間反応温度を80〜85℃に維持した（全添加時間＝45
分）。

添加後、反応混合物をさらに75分間上記温度に維持
し、次いで40℃に冷却した。

このようにして得たプレポリマーのNCO含量は23％で
あった。

実施例２ 実施例１に記載の操作により、反応器に、約10重量％
の2,4′−MDIを含むMDI混合物を88.22重量部仕込むこと
によりプレポリマー組成物２を作った。

次いでこのイソシアネート混合物をDPGとグリセロー
ル・ベースのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ドポリエーテルポリオール（OH価32）とのブレンド（8:
1の重量比）11.78重量部と反応させた。

このようにして得たプレポリマー組成物は22.7％のNC
O含量及び1125cpsの粘度（25℃）を有した。

実施例３ 実施例１記載の操作により、反応器に、約10重量％の
2,4′−MDIを含むMDI混合物を88.35部仕込むことにより
プレポリマー組成物３を作った。

次いでこのイソシアネート混合物を、DPGとグリセロ
ール・ベースのプロピレンオキサイドポリエーテルポリ
オール（OH価32）とのブレンド（重量比＝8:1）の11.85
重量部と反応させた。

このようにして得たプレポリマー組成物は、22.6％NC
O含量及び1140cpsの粘度（25℃）を有した。

実施例４ 実施例１記載の操作により、反応器に、約10重量％の
2,4′−MDIを含むMDI混合物を88.19重量部仕込むことに
よりプレポリマー組成物４を作った。

次いでこのイソシアネート混合物をDPGとグリセロー
ルベースのポリオキシエチレンキャップ付きポリオキシ
プロピレングリコール（OH価32）とのブレンド（重量比
＝8:1）の11.81重量部と反応させた。

このようにして得たプレポリマーは22.9％のNCO含量
及び1140cpsの粘度（25℃）を有した。

実施例５ 実施例１記載の操作により、反応器に、約10重量％の
2,4′−MDIを含むMDI混合物を88.41重量部仕込むことに
よりプレポリマー組成物５を作った。次いでこのイソシ
アネート混合物をDPGとグリセロールベースのポリオキ
シエチレンキャップ付きポリオキシプロピレングリコー
ル（OH価32）とのブレンド（重量比11:1）の11.59重量
部と反応させた。

このようにして得たプレポリマー組成物は22.9％のNC
O含量を有した。

実施例６ 実施例１記載の操作により反応器に、約10重量％の2,
4′−MDIを含むMDI混合物84.62重量部を仕込み、これに
対して3.75重量部のウレトンイミン変性4,4′−MDIを添
加することによりプレポリマー組成物６を作った。次い
でこのイソシアネート混合物を、DPGと分子量5000のポ
リオキシプロピレントリアミン（テキサコ化学社製の
「Jeffamine T−5000）とのブレンド（重量比8:1）11.6
3重量部と反応させた。

このようにして得たプレポリマー組成物は22.4％のNC
O含量であった。

実施例７ 実施例１記載の操作により、反応器に、約10重量％の
2,4′−MDIを含むMDI混合物84.9重量部を仕込み、これ
に3.75重量部のウレトンイミン変性4,4′−MDIを添加す
ることによりプレポリマー組成物７を作った。

次いでこのイソシアネート混合物を、DPGとポリオキ
シエチレンキャップ付きポリオキシプロピレントリオー
ル（OH価32）とのブレンド（重量比8:1）11.35重量部と
反応させた。

このようにして得たプレポリマー組成物は22.9％のNC
O含量及び950cpsの粘度（25℃）を有した。

実施例８ 実施例１記載の操作により、反応器に約10重量％の2,
4′−MDIを含むMDI混合物を84.9重量部仕込み、これに
3.75重量部のウレトンイミン変性4,4′−MDIを添加する
ことによりプレポリマー組成物８を作った。

次いでこのイソシアネート混合物を、DPGとグリセロ
ールベースのポリプロピレンオキサイドポリエーテルポ
リオール（OH価32）とのブレンド（重量比8:1）の11.35
重量部と反応させた。

このようにして得たプレポリマー組成物は、23.4％の
NCO含量及び850cpsの粘度（25℃）を有した。

実施例９ NCO官能価約2.7のポリフェニルポリメチレンポリイソ
シアネート（高分子MDI）25重量部及びウレトンイミン
変性4,4′−MDI3重量部を、撹拌下に15分かけて40℃に
おいて、実施例１のプレポリマー組成物１の72重量部に
添加することによりプレポリマー組成物９を作った。こ
のようにして得たプレポリマー組成物は25.11％のNCO含
量であった。

実施例10 プレポリマー組成物９の56.2部と、100部のグリセロ
ールベースのポリオキシエチレンキャップ付きポリオキ
シプロピレンポリオール（OH価32）、８部のモノエチレ
ングリコール、１部のDABCO触媒（エヤ・プロダクツ社
市販；ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミ
ンの33％溶液）、15部のトリクロロフルオロメタン及び
0.1部のH₂Oとを反応させることにより、ポリウレタンの
一体表皮付き発泡体を作った。反応混合物は100のイソ
シアネート指数となるように調製した。

そのイソシアネート成分及びポリオール成分は20℃に
おいて10秒間混合し、その混合物を次いで40℃で型（寸
法20×15×4cm）中へ注いだ。その後型を閉じた。型を
開けた後、得られたブロックの「なま」強度を検査しそ
して物理試験を行なった。

このようにして得た一体表皮発泡体ブロックの物理特
性は下記の表１の通りであった。

実施例11〜17 実施例10記載の操作により、ただし下記の表2aに挙げ
たプレポリマー組成物から作ったイソシアネート組成物
を使用して、一連のポリウレタン一体表皮発泡体を作っ
た。

得られた一体表皮発泡体の物理的性質は下記の表2bに
示されている。

実施例18 「バッテンフェールド（Battenfeld:商標）SHK−65」
機でRIM法によりエラストマー製品を作った。

使用「Ａ成分」はプレポリマー組成物７の100重量部
から作った。

使用「Ｂ成分」は下記ポリオールのブレンドであっ
た。

分子量約3750のエチレンオキサイドキャップ付きポリプ
ロピレングリコール ……69.6 重量部 ポリオキシエチレンキャップ付きポリオキシプロピレン
トリオール（OH価32） ……8.6 重量部 DETDA ……21.1 重量部 DABCO（ジプロピレングリコール中のトリエチレンジア
ミンの33％溶液） ……0.59重量部 DBTDL（ジブチルすずジラウレート） ……0.14重量部 成分Ａと成分Ｂとの重量比は105のイソシアネート指
数が得られるような値であった。

両成分の温度は約40℃であった。型の温度は約95℃に
維持した。

このようにして得たエラストマー製品は下記の表３の
物理的性質を示した。

実施例19 軟質ポリウレタン発泡体を下記のように作った。使用
イソシアネート成分は、プレポリマー組成物７が80重量
％及び高分子MDIが20重量％であるブレンドから作っ
た。

このブレンドの53重量部を、下記の成分からなるポリ
オールブレンド100重量部と混合した。

グリセロールベースのエチレンオキサイド末端付きポリ
オキシプロピレンポリオール（OH価28） ……100 重量
部 「アルコール（Arcol:商標）2580」（ARCO化学社市販の
ポリオール） ……６ 重量部 シリコーンベースの界面活性剤（ゴールドシュミット社
の「B4113」；商標） ……0.6重量部 H₂O ……2.5重量部 触媒XE8515（エア・プロダクツ社製の触媒） ……1.1重
量部 イソシアネート成分及びポリオールブレンドを常温で
5000rpmで６秒間混合して軟質発泡体を作った。

クリーム時間は９秒であり、ストリング時間は74秒で
あり、そして発泡（隆起）終了時間は101秒であった。
発泡最終製品の物理的性質を表４に示す。

実施例20〜21 下記のイソシアネート成分を用いて微気泡靴底エラス
トマーを作った。

実施例20:2,4′−MDI含量が20重量％であること以外は
実施例８のプレポリマー組成物。

実施例21:2,4′−MDI含量が2.5重量％であること以外は
実施例８のプレポリマー組成物。

使用したポリオール成分は下記の成分からなるブレン
ドであった。

グリセロール／ジエチレングリコールに基くエチレンオ
キサイド末端付きポリオキシプロピレンポリオール（OH
価38） ……84.32 重量部 1,4−ブタンジオール ……10 重量部 固体DABCO触媒 ……0.4 重量部 ウイトコ社のすず触媒（Formrez UL1）……0.017重量部 ダウ・コーニング社のシリコーン界面活性剤（DC193）
……0.1 重量部 H₂O ……0.18 重量部 トリクロロフルオロメタン ……6.33 重量部 イソシアネート組成物とポリオールブレンドとの重量
比は、約100のイソシアネート指数が得られる値であっ
た。

イソシアネート成分とポリオール成分とを25℃で10秒
間手動混合し、次いでその混合物を40℃の型（寸法20×
20×1cm）に注ぎ、型を閉じた。

型を開けた後、試料を「なま」強度試験し、物理試験
に供した。

この試料の物理的性質を表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−79007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−12323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245422（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）イソシアネート官能価2.0〜4.0を有
   し、カルボジイミドまたはウレトンイミン変性イソシア
   ネート基を含む有機ポリイソシアネートまたはポリイソ
   シアネート類混合物： （ｂ）1,000〜10,000の分子量及び1.8〜５の数平均官能
   価を有する高分子量イソシアネート反応性化合物または
   その混合物； （ｃ）60〜1,000の分子量及び1.8〜5.0の平均イソシア
   ネート反応性官能価を有する低分子量イソシアネート反
   応性化合物またはその混合物； を反応させた生成物であって、 該高分子量イソシアネート反応性化合物に対する低分子
   量イソシアネート反応性化合物の重量比が６以上であ
   る、 ポリイソシアネートプレポリマー組成物。
2. 【請求項２】前記高分子量イソシアネート反応性化合物
   に対する低分子量イソシアネート反応性化合物の重量比
   が、６〜1,000である請求項１記載のポリイソシアネー
   ト組成物。
3. 【請求項３】前記高分子量イソシアネート反応性化合物
   に対する低分子量イソシアネート反応性化合物の重量比
   が、７〜20である請求項１記載のポリイソシアネート組
   成物。
4. 【請求項４】前記有機イソシアネートが、ポリフェニル
   ポリメチレンポリイソシアネートである請求項１〜３の
   いずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
5. 【請求項５】前記有機ポリイソシアネートまたはイソシ
   アネート混合物が、少なくとも50重量％のジイソシアネ
   ートを含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシ
   アネート組成物。
6. 【請求項６】前記高分子量イソシアネート反応性化合物
   が、1,000〜7,000の数平均分子量を有する請求項１〜５
   のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
7. 【請求項７】前記高分子量イソシアネート反応性化合物
   が、アミノ−、イミノ−、エナミノ−及び／またはヒド
   ロキシル官能基を有する、ポリエーテル、ポリカーボネ
   ート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリエステル
   またはそれらの混合物である請求項１〜６のいずれかに
   記載のポリイソシアネート組成物。
8. 【請求項８】前記低分子量イソシアネート反応性化合物
   またはその混合物が、非高分子グリコール、芳香族ジア
   ミン、脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミン、アルカノ
   ールアミンまたはそれらの混合物である請求項１〜７の
   いずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
9. 【請求項９】前記非高分子グリコールが、ジプロピレン
   グリコールである請求項８記載のポリイソシアネート組
   成物。
10. 【請求項１０】最終NCO含量が、５〜30重量％である請
    求項１〜９のいずれかに記載のポリイソシアネート組成
    物。
11. 【請求項１１】25℃において、8,000cps以下の粘度を有
    することを特徴とする請求項１〜10のいずれかに記載の
    ポリイソシアネート組成物。
12. 【請求項１２】Ａ 請求項１〜11のいずれかに記載のポ
    リイソシアネート組成物と、 B.（ｉ）1000以上の分子量を有する少なくとも１種の高
    分子量イソシアネート反応性化合物、 （ii）1000以下の分子量を有する少なくとも１種の低分
    子量イソシアネート反応性化合物、 （iii）少なくとも１種の物理的及び／または化学的発
    泡剤、 （iv）及び添加剤を含む、 イソシアネート反応性成分とを反応させたことを特徴と
    する、 気泡性または非気泡性のポリウレタン、ポリユリア−ポ
    リウレタンまたはポリユリア製品の製造方法。
13. 【請求項１３】前記高分子量イソシアネート反応性化合
    物が、１分子当り1.8〜５個のイソシアネート反応性基
    及び1,000〜10,000の平均分子量を有するアミノ−、イ
    ミノ−、エナミノ−及び／またはヒドロキシル官能基を
    有する、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステ
    ルまたはそれらの混合物である請求項12記載の気泡性ま
    たは非気泡性のポリウレタン、ポリユリア−ポリウレタ
    ンまたはポリユリア製品の製造方法。