KR100222115B1 - 발포물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 유기 폴리이소시아네이트를 b)) 분자량이 1500이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50 중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물,) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및

Description

발포물의 제조방법
본 발명은 중합체 발포물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이미노 또는 엔아미노 기능의 이소시아네이트반응성 조성물과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 적어도 부분적으로 함유한 하나로 된 스킨층 발포물(integral skin foams)의 제조방법에 관한 것이다.
셀프-스키닝(하나로 된 스킨층)성형부를 제조하는데 있어, 물리적으로 비반응성인 취입제로서 할로하이드로카본류, 특히 CFC라 칭해지는 클로로플루오로 카본류를 사용하는 것은 불가피하다. 이러한 이유는 상기 물질이 스키닝된 부분의 외부 스킨층을 만드는데 중요하기 때문이다.
그러나, CFC와 관련된 환경 문제를 생각해 볼 때 덜 유해한 것을 필요로한다. 이러한 CFC를 상기 이소시아네이트와 반응시 CO2를 생성하는 H2O로 부분 또는 완전 대체시키는 것이 간단한 해결방법일 수 있다. 불행하게도, 취입제로서 H2O를 사용하게 되면 하나로 된 스킨층 발포물의 스킨 특성이 일반적으로 저조해진다.
놀랍게도 혹종의 이소시아네이트반응성 성분의 존재하에서 상기 공정동안 카보디이미드 결합의 형성으로 이산화탄소가 생성될 때 실질적으로 물 없이도 CFC를 완전 대체시키므로써 스킨 특성이 양호한 하나로 된 스킨층 부분을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
취입제, 카보디이미드 그룹의 형성을 촉진하는 촉매 및 이소시아누레이트 그룹의 형성을 촉진하는 촉매의 존재하에서 유기 플리이소시아네이트를 중합시켜 카보디이미드 그룹과 이소시아누레이트 그룹을 함유한 경질 발포물을 제조하는 것은 이미 제안되었다.
이러한 것이 기재되어있는 대표적인 문헌은 GB 특허 공개 제1234946호, 제1461203호, US 특허 제4166164호이다. 플리이소시아네이트를 혹종의 "폴리올" 성분 부재하에서 카보디이미드 촉진용 및 이소시아누레이트 촉진용 촉매를 포함한 촉매 조성물과 혼합시켜 얻은 카보디이미드/이소시아누레이트 경질 발포물이 GB 제1234946호에 기재되어있다. 이러한 발포물은 절연용 물질로서 사용된다. 유사하게 카보디이미드 결합을 만들기 위한 촉매와 이소시아누레이트 결합을 만들기 위한 촉매의 조합물을 사용해 얻은 이소시아누레이트-카보디이미드 발포물이 US 특허 제4166164호에 기재되어있다. 이러한 발포물은 절연용으로 사용되는 경질 다공성 제품이다.
GB 제1461203호는 a) 우레탄 결합을 형성시키기 위한 촉매, b) 이소시아누레이트 결합과 카보디이미드 결합의 형성을 촉진시키는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에서 이소시아네이트와 "폴리올" 성분을 반응시켜 카보디이미드, 이소시아누레이트 및 우레탄 결합을 갖는 경질 발포물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
결과의 생성물은 절연용으로 사용하는 경질의 다공성 제품이다.
GB 제8911853.3호에는 카보디이미드 촉진용 촉매를 상기 제제에 함침시켜 하나로 된 스킨층 발포물 제조에 있어 CFC를 부분적으로 대체시키는 방법이 기재되어있다.
놀랍게도, 카보디이미드 결합의 형성을 촉진하는 촉매에 의해 생성된 CO2가 유연한 형태, 경질 형태, 반경질 형태 또는 엘라스토머 형태의 발포물, 특히 셀프-스키닝 발포물을 제조하는데 있어 취입제로서 사용될 수 있음을 알았다.
이렇게하여 만들어진 발포물의 특성은 양호했으며 특히 하나로 된 스킨층 발포물의 스킨 특성이 양호하고 코어(core) 밀도는 취입제로서 할로 하이드로카본류를 사용해 제조한 셀프-스키닝 발포물에 필적할만 하였다.
따라서 본 발명은 a) 유기 폴리이소시아네이트를 b)) 분자량이 1500 이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물,) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및) 물 및 클로로플루오로카본 취입제의 부재하에서 임의에 따라 기타 촉매 및/또는 또다른 통상적인 부가제를 포함하는 이소시아네이트반응성 조성물과 반응시키는 것으로 구성된 중합체 발포물의 제조방법을 제공한다.
고분자량인 이소시아네이트반응성 화합물의 이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25가 이미노 또는 엔아미노 그룹인 것이 본 발명의 필수적인 특징이다. 바람직하기로는 이것은 최소한 50이며 가장 바람직하기로는 최소한 75이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 화학 분야에 공지되어있는 혹종의 지방족, 지환식 아랄리파틱 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 상온에서 액체 상태인 것들을 포함할 수 있다.
적당한 폴리이소시아네이트류의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(크루드 MDI) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 있다. 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있으며 또한 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 바이우레트, 카보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔기를 도입시켜 개질된 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
일반적으로, 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물인 이용가능한 MDI 이성체가 바람직하다. MDI초기중합체 및 우레톤이민으로 개질된 MDI 같은 MDI 변형체가 상기 성형 방법에 매우 유용하다.
사용할 수 있는 이미노그룹함유 화합물, 즉 이미노기능 화합물은 단량체 부산물을 형성시키기 위해 C = N결합을 먼저 분해시킴없이 폴리이소시아네이트와 직접 반응할 수 있는 이미노기능의 화합물이다. 적당한 이미노기능의 화합물은 이미노기능의 폴리에테르 수지를 포함한다.
본원에서 "이미노 기능"이라 함은 다음 구조식의 그룹을 함유한 반응물을 의미한다.
식중 X, Y 및 Z는 상기 화합물의 나머지 부분을 형성하는 화학적 부분으로서 N, C, O, S, Si 또는 p에 의해 상기 화합물의 이미노 단위인 C = N-에 결합된 유기 라디칼 및 수소로부터 각각 선택되며 상기 이미노 단위의 중앙에 있는 탄소 원자는 3개의 원자와 결합함.
상기 구조식에서, 이미노 단위의 탄소원자나 질소원자는 방향족 고리 또는 기타 완전 공액된 고리 또는 고리 시스템내에 함침되지 않아야 한다.
Z가 포화원자, 바람직하게 지방족 탄소원자에 의해 이미노 단위에 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 광범위한 이미노기능 시약은 이 시약을 제조하는 특별한 화학적 방법에 의해 제한되지 않는다. 예를들어, 이민으로 종결된 지방족 폴리에테르류는 다수의 상이한 방법으로 만들어질 수 있다. 구체적으로, 지방족 아민으로 종결된 폴리에테르의 아민 그룹(-NH2)을 알데하이드(XCH2CHO) 또는 케톤(X-CO-Y)과 미리 반응시켜 당해 알디민인 -N=CHCH2X 또는 당해 케티민인를 각각 만들 수 있거나 또는 알데하이드 및/또는 케톤으로 종결된 폴리에테르의 알데하이드 및/또는 케톤 그룹을 지방족 1차 모노아민과 미리 반응시켜 당해 알디민 및/또는 케티민으로 종결된 폴리에테류를 각각 만들 수 있다.
환식 및 비환식 형태의 이미노기능 그룹을 제조하는 방법이 "The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Ed. S. Patai, Interscience Publishers, London, 1970 및 이것에 기재되어있는 참고문에 공지되어있다.
사용할 수 있는 엔아민함유 화합물로는 다음 구조식을 갖는 화합물들이 포함된다.
식중, A, B, D, E, G, J 및 L 각각은 수소 또는 바람직하게 임의 치환된 탄화수소 라디칼이고 A, B 및 D 중 어떤 것과 E, G, J 및 L 중 어떤 것이 임의로 함께 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리 또는 복소환식 고리를 형성함.
여러 가지 바람직한 엠아민기능 화합물에서 E, G, J 및 L은 수소가 아니다. 또한 A 및 B 모두가 수소는 아닌 것이 바람직하다. 특히 유용한 엔아미노기능의 화합물은 A, B, D, E, G, J 및/또는 L중 어떤 것이 하나 이상의 엔아미노 그룹으로 종결되는 라디칼이므로 두 개 이상의 엔아민 그룹을 함유한다.
최소한 하나의 알파-수소원자를 함유한 카보닐 화합물, 예를들어 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 이소부티르알데하이드, 카프로알데하이드, 시클로헥실알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤질 메틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 트리메틸시클로헥산온, 이들의 혼합물등과 같은 지방족, 지환식 또는 아랄리파틱 알데하이드 또는 케톤을 공지 방법에 따라 2차 아민 예를들어 폴리에테르같은 2차 아미노로 종결된 중합체와 반응시켜 적당한 엔아미노기능의 화합물을 만들 수 있다.
또한 폴리올류 및 폴리아민류같은 기타 이소시아네이트반응성 화합물을 사용할 수 있다.
적당한 폴리올류의 예로는 폴리에스테르류, 폴리에스테르아미드류, 폴리티오에테르류, 폴리카보네이트류, 폴리아세탈류, 폴리올레핀류, 폴리실옥산류 및 특히 폴리에테르류가 있다.
사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올류로는 환식 산화물, 예를들어 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 테트라하이드로퓨란을 필요에 따라 다기능 개시제의 존재하에서 중합시켜 얻은 생성물들이 포함된다. 적당한 개시제화합물은 다수의 활성 수소원자를 함유하며 이러한 것으로는 물 및 폴리올류, 예를들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 레소시놀, 비스페놀A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 또는 펜타에리트리톨이 있다. 개시제 및/또는 환식 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 유용한 폴리에테르 폴리올류로는 폴리옥시프로필렌 디올류 및 트리올류 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올류 및 선행 업계에 공지되어 있는 바와같이 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 이기능 또는 삼기능 개시제에 동시 또는 연속 부가하여 얻은 트리올류가 있다. 상기 디올류 및 트리올류의 혼합물이 특히 유용할 수 있다. 특히 유용한 기타 폴리에테르 폴리올류로는 테트라하이드로퓨란을 중합시켜 얻은 폴리테트라메틸렌 글리콜류가 있다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올류로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올류 같은 다가(polyhydric) 알콜류 또는 이러한 다가 알콜류의 하이드록실로 종결된 반응 생성물들 및 폴리카복실산류 특히 디카복실산류 또는 이들의 에스테르형성 유도체, 예를들어 숙신산, 글루타르산 및 아디핀산 도는 이들의 디메틸 에스테르류, 세바신산, 무수 프탈산, 무수 테트라클로로프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 카프롤락톤같은 락톤류를 폴리올과 함께 중합시키거나 하이드록시 카프론산같은 하이드록시 카복실산을 중합시켜 얻은 폴리에스테르류를 또한 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올류로는 티오디글리콜을 단독으로 또는 기타 글리콜류, 산화알킬렌, 디카복실산, 포름알데하이드, 아미노알콜류 또는 아미노카복실산류와 축합시켜 얻은 생성물들이 포함된다.
사용할 수 있는 폴리카보네이트 폴리올류로는 1,3-프로탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올류를 디페닐 카보네이트같은 디아릴 카보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 얻은 생성물들이 있다.
사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올류로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 같은 글리콜류를 포름알데하이드와 반응시켜 제조한 것들이 포함된다. 또한 환식 아세탈류를 중합시켜 적당한 폴리아세탈류를 제조할 수 있다. 적당한 폴리올레핀 폴리올류로는 하이드록시로 종결된 부타디엔 단일중합체 및 공중합체가 있고 적당한 폴리실옥산 폴리올류로는 폴리디메틸실옥산 디올류 및 트리올류가 있다. 사용할 수 있는 기타 폴리올류로는 상기된 형태의 폴리올류내 부가 중합체 또는 축합 중합체의 분산액이나 용액이 포함된다. 이러한 개질된 폴리올류는 선행 기술에 공지되어 있으며 이러한 것으로는 스티렌 및 아크릴로니트릴같은 하나 이상의 비닐 단량체를 폴리에테르 폴리올류같은 중합체 폴리올류내에서 중합시키거나 또는 폴리이소시아네이트와 아미노기능 및/또는 알칸올 아민 또는 하이드록시기능 화합물을 중합체 폴리올류내에서 반응시켜 얻은 생성물들이 있다.
분자량이 최소한 1000인 폴리아민류로는 아미노로 종결된 폴리티오에테르류, 폴리에스테르류, 폴리에스테르아미드류, 폴리카보네이트류, 폴리아세탈류, 폴리올레핀류, 폴리실옥산류 및 특히 폴리에테르류가 있다. 사용할 수 있는 폴리에테르 폴리아민류로는 US 특허 제3,654,370호에 기재된 바와 같이 폴리에테르 폴리올류를 환원적으로 아민화하거나 또는 폴리올류를 시아노에틸화한 다음 수소화하여 얻은 생성물들이 있다. 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디아민류 및 트리아민류 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리올류를 부분적으로 아민화하여 얻어 이미노 및 하이드록실 그룹을 함유한 중합체가 또한 유용하다.
본 발명의 반응 시스템에 사용될 적당한 카보디이미드촉진용 촉매는 반응 혼합물의 발열 상태에서 충분히 반응하는 촉매들이다. 적당한 촉매들을 이미 기술하였는데 예를들어 본원의 참고가 되는 US 특허4,743,626호를 참조.
다음 구조식의 산화 포스폴렌 화합물 또는 이것의 염이 바람직한 촉매이다.
식중, R1은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹, R2또는 R4는 H, Cl 또는 C1-12알킬이고 R2및 R4중 나머지 그룹은 R3와 이중결합을 만들며, R5-R9는 H, Cl 또는 C1-12알킬임.
일반적으로 산하 포스폴렌 또는 옥소 포스폴렌 화합물로 칭해지는 적당한 화합물로는 R1이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차-부틸, 시클로헥실, n-도데실, 페닐, o-, m-또는 p-톨일, 크실일, 나프닐, 4-디페닐, 2-페닐에틸, 2-클로로에틸, 2-메톡시에틸, o-, m-또는 p-클로로페닐, p-메톡시페닐 및 p-N,N'-디메틸아미노페닐인 것들이 포함된다. R1이 C1-4알킬, 페닐 또는 벤질인 것이 바람직하다.
R2및 R4중 R3와 이중결합을 만들지 않는 그룹은 바람직하게 H이다.
동일하거나 상이한 R5-R9의 예로는 수소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이 있으며 바람직한 저급 알킬 그룹은 메틸이다.
R5-R9가 H 또는 메틸인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 산화 포스폴렌의 특정예로는 1-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-에틸-1-옥소-포스폴렌, 1-페닐-3-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-벤질-3-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-에틸-3- 메틸-1-옥소-포스폴렌이 있다.
바람직한 촉매는 1-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-에틸-1-옥소포스폴렌 및 1-페닐-3-메틸-1-옥소-포스폴렌 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 반응 시스템에 사용될 카보디이미드촉진용 촉매의 양은 이소시아네이트반응성 화합물 총 중량의 5중량를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 반응 시스템을 사용해 제조할 셀프 스키닝 제품의 종류, 즉 하나로 된 유연한 스킨층 발포물, 경질, 반경질 또는 엘라스토머의 하나로 된 스킨층 발포물에 따라 다음 파라미터들을 반응 시스템에서 조절해야 한다.
a) 이소시아네이트반응성 성분들의 기능도 및 분자량.
b) 이소시아네이트 인덱스, 즉 반응 시스템내 성분 A의 이소시아네이트 당량 대 성분 B의 이소시아네이트반응성 기능 그룹의 비율.
그러므로, 하나로 된 경질 스킨층 발포물을 제조하기 위해, 본 발명의 반응 시스템은 이후에 기술된 바와같이 기능도가 2-8이고 분자량이 1500 미만인 이소시아네이트반응성 화합물, 바람직하게 기능도가 2-8이고 OH가 (number)가 100-600mg KOH/g인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올류 같은 중합체 폴리올류를 함유할 것이다. 하나로 된 경질 스킨층 발포물을 제조하기 위한 반응 시스템의 이소시아네이트 인덱스는 90-1500 및 그 이상이어야 한다.
유연하거나, 반경질이거나 또는 엘라스토머인 하나로 된 스킨층 발포물을 제조하기 위해, 본 발명의 반응 시스템은 기능도가 2-4, 바람직하게 2-3이고 분자량이 1500-10000, 바람직하게 2000-6000인 상기된 바와같은 이소시아네이트반응성 화합물, 및 임의에 따라 분자량이 60-1500인 소위 사슬 확장제라 칭해지는 저분자량의 이소시아네이트반응성 화합물을 함유해야 한다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용된 저분자량의 이소시아네이트반응성 화합물의 분자량은 60-1500, 바람직하게 60-450, 가장 바람직하게 100-200이다. 이들의 평균 기능도는 1.8-6이다.
적당한 저분자량의 이소시아네이트반응성 화합물들은 다음 것들로부터 선택될 수 있다.
a) 하이드록시 화합물
b) 아미노 화합물
c) 하이드록시아미노 화합물
d) 이미노 기능 및/또는 엔아민함유 화합물 또는 이들의 혼합물.
분자량이 1500이하인 폴리올류로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 같은 단순한 비중합체 디올류 및 글리세롤, 소르비톨, 수크로스, 디아미노 디페닐메탄 및 톨루엔 디아민의 산화알킬렌 부가물이 있다.
분자량이 1500이하인 사용할 수 있는 폴리아민류로는 두 개이상의 1차 및/또는 2차 아미노 그룹을 함유한 지방족, 지환식 또는 아랄리파틱 폴리아민류 및 방향족 폴리아민류가 있다.
본 발명에 유용한 방향족 폴리아민류로는 디아민류, 특히 분자량이 100-400, 바람직하게 122-300인 것들이 있다. 적당한 디아민류가 선행 기술에 공지되어있으며 이러한 것으로는 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 약 80 중량의 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 약 20 중량의 3,5-디에틸-2, 6-톨루엔디아민의 혼합물인 DETDA, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3' , 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이들의 혼합물이 있다.
적당한 알칸올아민류로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 이소프로판올아민이 있다.
적당한 저분자량의 이미노기능 및/또는 엔아민함유 화합물은 이들의 분자량이 1500이하인 것을 제외하고 상기된 고분자량의 이미노기능 또는 엔아민함유 화합물의 특성을 갖는다.
바람직한 저분자량의 이미노기능 화합물의 예로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 헵트알데하이드, 알파-메틸발레르알데하이드, 베타-메틸발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 이소카프로알데하이드 또는 시클로헥실 알데하이드 및 이들의 혼합물같은 알데하이드류 또는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 벤질 메틸 케톤 또는 시클로헥산온 및 이들의 혼합물 같은 케톤류를 1차 아민류, 특히 지방족 디아민류와 반응시켜 얻을 수 있는 단순한 알디민류 및/또는 케티민류가 있다. 적당한 아민류의 예로는 헥사메틸렌 디아민, 메탄 디아민, 이소포론 디아민, 크실일렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민류 및/또는 트리아민류 및 이러한 아민류의 혼합물이 있다. 또한 1차 모노-아민류를 단독으로 또는 디아민류아 함께 사용할 수 있다.
분자량이 60-1500인 이소시아네이트반응성 화합물의 양은 바람직하게 이소시아네이트반응성 조성물 총 중량을 기준으로하여 5-25 중량이다.
본 발명의 반응 시스템에 사용될 적당한 우레탄촉진용 촉매는 당업계에 공지되어있다.
적당한 촉매의 예로는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디에틸틴 디아세테이트, 디헥실틴 디아세테이트, 디-2-에틸헥실틴 옥사이드, 스태너스 옥토에이트, 스태너스 올레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 유기주석 화합물 또는 3차 아민류가 있다.
3차 아민 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민류 ; 복소환식 아민류, 예를들어 N-메틸모폴린, N-에틸모폴린같은 N-알킬모폴린류 ; 2,2'-비스(디메틸아미노)디에틸에테르 ; 1,4-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 및 N,N,N', N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민 또는 N-메틸디에탄올아민같은 지방족 폴리아민류가 있다. 사용한 촉매의 양은 이소시아네이트반응성 조성물 총 중량의 5 중량이하, 바람직하게 1 중량미만이다. 3차 아민과 유기 주석 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
필요에 따라, 이소시아네이트-아민 반응을 위한 촉매를 본 발명의 반응 시스템에 포함시킬 수도 있다. 더 구체적인 촉매의 예로는 카복실산 및 이것의 전구체(예를들어 무수 산류)가 있다. 카복실산 촉매의 특정예로는 올레인산, 1,12-도데칸디온산, 이소프탈산 등이 있다.
이런 유형의 촉매가 US 특허 제4,499,254호, 제4,487,908호 ; 및 제4,487,912호에 기재되어있다.
이것의 사용량은 이소시아네이트반응성 조성물 총 중량의 5 중량를 초과하지 않아야 한다.
상기 우레탄촉진용 촉매 또는 우레아 촉진용 촉매를 이소시아네이트 조성물에 사용하거나 또는 분리된 스트림으로서 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 속한다.
본 발명의 반응 시스템은 또한 이형제, 계면활성제, 충전제(강화제임), 가소제, 난연제등과 같은 이러한 시스템에 통상적으로 사용되는 기타 상분들을 함유할 수 있다.
적당한 이형제로는 스테아린산 구리, 스테아린산 아연 및 Dow-Corning Q2-7119로 시판하고있는 유기산 그룹을 갖는 디메틸 폴리실옥산이 있다. 유기 하이드록실 그룹(산 대신에)을 갖는 기타 유기-폴리실옥산류를 또한 사용할 수 있다. 하이드록시기능의 매우 효과적인 폴리실옥산 이형제 부가제의 특정예는 L-412T(Goldschmidt AG에서 시판하고있음)이다.
이형제의 사용량은 총 반응물(즉, 총 중합체) 중량의 약 0.001-약 5.0 중량이다.
적당한 계면활성제로는 피마자유 설포네이트의 나트륨 ; 염 도데실 벤젠 설폰산같은 설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄 염 ; 및 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공중합체가 폴리디메틸 실옥산 라디칼에 결합하도록하는 구조를 갖는 폴리에테르 실옥산류가 있다. 계면활성제의 사용량은 총 반응물 중량의 약 2 중량미만, 바람직하게 1 중량미만이다.
적당한 충전제로는 유리섬유 강화제, 특히 길이가 약 1/16인치(0.16)-1/2인치(1.27)인 것들 및 길이가 1/16인치(0.16), 1/8인치(0.32) 또는 1/4인치 (0.64)인 분쇄된 유리섬유등이 포함된다.
이들을 "A" 또는 "B" 성분 스트림 부분으로서 함침시킬 때 처리과정에서의 편의상 더 짧은 섬유가 바람직하다.
특히 적당한 기타 충전제는 운모, 발연 실리카, 얇은 유리조각, Wollastonite, 탄산칼슘, 카본 블랙, 황산바륨등이다. 우레아 또는 우레탄 입자 또는 올레핀성의 불포화 중합체 입자(중합체 폴리올이라 칭해짐) 같은 유기 충전제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 생성물의 성분, 농도 및 처리 조건을 적당하게 선택하므로써, 기공이 연속적 및/또는 독립적인(우레탄-카보디이미드) 또는 폴리우레아-폴리(우레탄-카보디이미드)제품을 만들 수 있다.
성분들을 -20내지 80에서 균질의 혼합물이나 안정한 분산액으로 될 때까지 단순 혼합시켜 이소시아네이트반응성 혼합물 B를 만든다. 이러한 이소시아네이트반응성 혼합물은 바람직하게 불활성의 무수 대기하에서 제조되어야 한다.
본 발명의 또 다른 특징은 a) 유기 폴리이소시아네이트 b)) 분자량이 1500이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50 중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노 그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물,) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및) 물 및 클로로플루오로카본 취입제의 부재하에서 임의에 따라 기타 촉매 및/또는 통상적인 부가제를 포함하는 이소시아네이트반응성 조성물로 구성된 반응 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한) 분자량이 1500이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50 중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노 그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물.
) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및) 물 및 클로로플루오로카본 취입제의 부재하에서 임의에 따라 기타 촉매 및/또는 또다른 통상적인 부가제를 포함하는 이소시아네이트반응성 조성물에 관한 것이다.
그러나, 이러한 조성물을 제조하는데 사용된 폴리올, 폴리아민, 폴리이민, 사슬 확장제 또는 촉매의 잔류 성분으로서 소량의 물이 존재할 수 있다. 물의 양은 바람직하게 이소시아네이트반응성 조성물 총 중량의 0.1 중량를 초과하지 않을 것이다.
셀프 스키닝 부분의 제조방법이 당 업계에 공지되어 있다(예를들어 "The ICI Polyurethane Book"-G. Woods-Wiley-1987 참조).
발포물제조용 조성물을 밀폐된 금형에 주입하고 금형을 오버패킹하여 하나로 된 스킨층 발포물을 제조한다.
반응 혼합물을 혹종의 통상적인 방법에 따라 또는 소위 RIM 방법이라 칭해지는 반응 사출 성형법에 의해 금형내로 사출시킬 수 있다.
발포물용 혼합물이 대기압보다 높은 압력하에서 비교적 차가운 금형 표면과 접촉할 때 표면층 또는 스킨층이 형성된다.
본 발명이 다음 실시예로 설명되지만 이에 제한되지는 않는다.
[실시예]
40에서 미리 가열한 "Suprasec" VM 20 폴리이소시아네이트(ICI PLC의 상표임)를 밀폐된 금형내에서 120의 인덱스로 이소시아네이트반응성 조성물과 반응시켰다. 성형 온도는 35였다. 7분후 상기 부분을 금형에서 빼내었다. 성형물 밀도가 390/인 부분을 얻었다.
이러한 부분의 Shore A 경도는 68이고 파괴시 신장강도는 2410 kpa이며 파열강도는 2000N/m이고 압축 세트(70, 24시간)는 39였다.
사용한 이소시아네이트반응성 조성물은 희석제로서의 톨루엔, 물 및 잔여 시클로헥산온을 제거한 후의 Jeffamine T 5000과 과량의 시클로헥산온의 반응 생성물 100pbw ; 모노에틸렌 글리콜 8pbw ; 1-메틸-옥소-포스폴렌 1 pbw 및 DABCO 1027 0.1 pbw를 포함한다.

Claims (8)

  1. a) 유기 폴리이소시아네이트 b)) 분자량이 1500이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50 중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노 그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물,) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및) 물 및 클로로플루오로카본 취입제의 부재하에서 임의에 따라 기타 촉매 및/또는 또다른 통상적인 부가제를 포함하는 이소시아네이트반응성 조성물과 반응시키는 것으로 구성되는 중합체 발포물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응을 밀폐된 금형내에서 행하여 하나로 된 스킨층 발포물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 카보디이미드촉진용 촉매가 1-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-에틸-1-옥소-포스폴렌 또는 1-페닐-3-메틸-1-옥소-포스폴렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분자량이 60-1500인 이소시아네이트반응성 화합물이 이소시아네이트반응성 조성물 총 중량을 기준으로하여 5-25 중량양으로 존재하는 방법.
  5. a) 유기 폴리이소시아네이트 b)) 분자량이 1500이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50 중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노 그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물,) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및) 물 및 클로로플루오로카본 취입제의 부재하에서 임의에 따라 기타 촉매 및/또는 또다른 통상적인 부가제를 포함하는 이소시아네이트반응성 조성물로 구성된 반응 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 분자량이 1500이상인 화합물의 이소시아네이트 반응성 그룹중 최소한 50가 이미노 또는 엔아미노인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 분자량이 1500이상인 화합물의 이소시아네이트 반응성 그룹중 최소한 75가 이미노 또는 엔아미노인 조성물.
  8. ) 분자량이 1500이상이고 이소시아네이트와 반응성인 최소한 50 중량의 다기능 화합물(이소시아네이트반응성 그룹중 최소한 25는 이미노 그룹 또는 엔아미노 그룹임) 및 분자량이 60-1500이고 이소시아네이트와 반응성인 최고 50 중량의 다기능 화합물로 구성되며 이소시아네이트와 반응성인 다기능의 유기 조성물,) 촉매시키는데 효과적인 양의 카보디이미드 촉진용 촉매, 및) 물 및 클로로플루오로카본 취입제의 부재하에서 임의에 따라 기타 촉매 및/또는 또다른 통상적인 부가제를 포함하는 이소시아네이트반응성 조성물.
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