JPH01315467A - 内部離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部離型剤組成物に関し、また有機ポリイソシ
アネートとイソシアネート反応性化合物とを含む反応混
合物から反応射出成形法により成形物品を製造するのに
上記離型組成物を使用することに関する。

反応射出成形（ＲＩＭ）法による有機ポリイソシアネー
トとイソシアネート反応性化合物とからの成形物品、例
えば自動車ボディ部品の製造は確立されている。そのＲ
ＩＭ法において、二つの高反応性液体流（一方はポリイ
ソシアネートを含み、他方はイソシアネート反応性成分
、例えばポリオール及び／またはポリアミン反応剤を含
む）を、衝突混合させ、迅速に金型キャビティ中へ射出
する。この方法によって、すぐれた物理的性質を有する
成形ポリウレタン、ボリュリア及び関連高分子物品の高
生産速度が達成されうる。

ＲＩＭ法はイソシアネートに基く成形物品の多量生産に
著しく適しているが、その首尾良くかつ経済的な実施の
ためには、成形物品が破損されることなく金型から容易
に取り出され得ることが必要である。離型を促進する一
方法は、金型の内表面に離型剤、例えばワックスまたは
石鹸を塗布することである。この方法は、離型剤の塗布
を、金型のほとんど各使用時毎に繰り返さなければなら
ず、かくして掻作時間及びコストが大きく増加するとい
う欠点を有する。

外式離型剤に伴なう問題を克服するために、ポリイソシ
アネートまたはイソシアネート反応性成分と予めブレン
ドされる内部式の離型剤を使用することがある。他の成
形プラスチック物品の製造に良好に使用されてきている
内部離剤の一タイプは、ステアリン酸亜鉛のような金属
カルボン酸塩からなる。

しかしながら、そのような塩は、ポリイソシアネートに
も、または普通のイソシアネート反応性成分のほとんど
ものにも溶解しない。従って、そのような塩をイソシア
ネート反応性成分と相溶化させる効果を有するある種の
物質と共に金属塩を用いることが提案されてきている。

かくして、欧州特許公告１１９４７１．１７３８８８及
び１９０３１７明細書には、相溶化剤として種々のアミ
ン化合物を使用することが提案されている。

ここに、末端グアニジンまたはイソウレア基を有するイ
ソシアネート反応性重合体は、安定な組成物（例えば前
記の金属塩を含む組成物）を形成する能力において、従
来ＲＩＭ法のような方法により成形ポリウレタン、ポリ
ュリア等の製造に用いられてきた慣用イソシアネート反
応性化合物と全く異なる挙動をすることが判明した。こ
れらの安定組成物は、慣用イソシアネート反応性重合体
の代替物として使用することができ、あるいは、これら
の安定組成物は慣用イソシアネート反応性化合物中へ金
属塩を配合するのにも使用することができ、そのグアニ
ジン末端付き重合体またはイソウレア末端付き重合体は
相溶化剤として作用する。かかる相溶化剤は改善された
安定性を与え、また反応性についてのより良好な制御を
与える。

ここに「相溶化剤」とは反応射出成形系（以下説明）の
イソシアネート反応性成分中に前記金属カルボン酸塩の
溶液、分散物及び／または懸濁物を形成し、か（して使
用処理条件下で金属カルボン酸塩を内部離型剤として有
効ならしめるものを意味する。

本発明の相溶化剤は、金属カルボン酸塩タイプの内部離
型剤を含むイソシアネート反応性成分の製造及び貯蔵安
定性をも促進させる。

従って、本発明は （ａ）離型性を有する有機酸金属塩、及び（ｂ）少なく
とも１５００の分子量を有し、下記式（１）のグアニジ
ンまたはイソウレア基を少な（とも２個含む重合体 −Ａ−Ｃ＝ＮＱ’ ＱｔＱ２ Ｑ’ （ここにＡは一〇−５−一または−Ｎ−を表わし、Ｑｌ
及びＱｌのそれぞれは、独立的に、水素、アルキル、シ
クロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表わす、
） からなる内部離型剤組成物を提供する。

式（１）の基中に存在してよいアルキル基としては、１
〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖ラジカルが
ある。典型的なシクロアルキル基は５〜７個の炭素原子
を含み、例えばシクロヘキシル基である。アラルキル基
としては、例えばベンジル及びフェニルエチル基があり
、そしてアリール基としては、例えばフェニル及び置換
フェニル基がある。

本発明の組成物中に存在する金属塩は、有機酸から誘導
されそして離型性を有するいずれの金属塩であってもよ
い。そのような塩はポリウレタン、ボリュリア及びその
他の樹脂の成型に関する先行文献中に充分に開示されて
いる。

そのような塩を誘導するだめの有機酸としては、殊に、
８〜２４個の炭素原子を含むカルボン酸を挙げることが
できる。そのような酸は、芳香族または脂環式であって
もよいが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸であり、こ
のものは、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和であっ
てよく、ヒドロキシ、アミノまたはアミド基のような置
換基を有していてもよい。最も好ましい脂肪族モノカル
ボン酸は、１０〜１８個の炭素原子も有する、いわゆる
「脂肪酸」、例えば、ラウリン、パルミチン、ステアリ
ン、イソステアリン、オレイン、リノール及びリシノー
ル酸、及びこれらの混合物である。

金属塩は、周期律表１ａ、Ｉｂ、［Ｉａ及びｎｂの金属
、あるいはクロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム、すず、鉛、アンチモンもしくはビス
マスのようなその他の金属、の塩であってよい、好まし
い金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドニウム
、アルミニウム、及びこれらの混合物である。

殊に適当な塩の例として、ステアリン酸亜鉛、オレイン
酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オクタン
酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛；ならびにラ
ウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸
のカルシウム、マグネシウム、ニッケル及び銅の塩を挙
げることができる。最も好ましい塩はステアリン酸亜鉛
である。

本発明の組成物中に存在する重合体は、典型的には、１
５００〜１２０００　、特に２０００〜８０００の範囲
内の分子量を有する。好ましい重合体は式（１）の基を
２〜４個、特に２または３個含む。

式（１）の基を複数含む重合体は、複数の第１または第
２７ミノ末端基あるいは第１または第２ヒドロキシル末
端基を含み、少なくとも１５００の分子量を有する重合
体を、カルボジイミドと反応させることにより都合よく
製造できる。出発物質として適当なアミン末端付き重合
体としては、ポリエーテルポリアミン、特に「シェフア
ミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ：商標）　、　Ｄ−２０００
及び同Ｔ−３０００のようなポリオキシプロピレンジア
ミン及びトリアミンがある。

出発物質として適当なヒドロキシ末端重合体としては、
ポリエーテルポリオール、特にポリオキシプロピレンジ
オール及びトリオールがある。

出発物質として有用なカルボジイミドとしては、Ｎ、Ｎ
’−ジシクロへキシルカルボジイミド、ジメチルカルボ
ジイミド、ジフェニルカルボジイミド等がある。

本発明の組成物は、典型的には００１〜１５重量％、好
ましくは２〜約ｌＯ重量％、最も好ましくは２〜５重景
重量金属塩を含む。

本発明は前述の１種またはそれ以上の金属塩と、少なく
とも１５００の分子量を有しそして式（１）の基を２個
またはそれ以上含む１種またはそれ以上の重合体とを、
室温または昇温において、透明溶液または安定コロイド
状懸濁物が得られるまで攪拌することにより都合よく製
造できる。若干の場合には、８０°Ｃまでの温度（また
はそれ以上の温度のこともある）で数時間撹拌すること
が必要とされることがある。

前記のように本発明の内部離型剤組成物は、適当な金型
中で、ポリイソシアネート組成物と、複数のイソシアネ
ート反応性基を含むイソシアネート反応性組成物とをそ
の離型剤組成物の存在下で反応させることからなる方法
による成形物品の製造に有用である。

成形法に用いられる反応混合物中への本発明の内部離型
剤組成物の配合を促進するために、普通、その方法で使
用されるべきイソシアネート反応性組成物の少なくとも
一部分中へ本発明組成物を予めブレンドしておくのが望
ましい。

従って本発明の別の一態様においては、＜ａ＞離型性を
有する有機酸金属塩と、（ｂ）少なくとも１５００の分
子量を有しそして式（１）の基を少なくとも２個含む重
合体の相溶化量と、からなる内部離型剤組成物の有効量
を溶解または分散させて含む、複数のイソシアネート反
応性基を有する少なくとも１種の化合物からなるイソシ
アネート反応性組成物であって、その離型剤組成物中の
金属塩が相溶化剤の不存在下では、複数のイソシアネー
ト反応性基を有する上記化合物と不相溶性である上記イ
ソシアネート反応性組成物が提供される。

ここに「有効量」とは、イソシアネート反応性組成物が
成形法で使用されるときに、改善された離型を与えるの
に足りる本発明離型剤組成物量を意味する。イソシアネ
ート反応性組成物が１種より多くのイソシアネート反応
性化合物を含むときには、金属塩との不相溶性の要件は
、その金属塩が、その組成物の製造及び処理に用いられ
る条件下でその組成物中に存在するイソシアネート反応
性化合物の少なくとも１種と不相溶性であることを意味
する。

「相溶化量」とは、イソシアネート反応性化合物中に離
型剤組成物の実質的に安定な溶液または分散液を与える
のに足りる式（１）の基含有重合体の量を意味する。明
かに、この量は金属塩の種類、イソシアネート反応性化
合物の種類、及びこれらの相対比率により、ならびに相
溶化剤の種類により変動することになる。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
複数のイソシアネート基を含有する化合物としては、１
分子当り２個またはそれ以上のイソシアネート反応性基
を含み、約６０〜約１２０００の分子量を有する化合物
が包含される。これらの化合物中に存在しうるイソシア
ネート反応性基の例としては、ヒドロキシル、チオール
、第１アミノ、第２７ミノ、イミノ官能性及びエナミン
基、ならびにこれらの基の混合物がある。

ＲＩＭ法において使用されるための特に重要なイソシア
ネート反応性組成物は、複数のイソシアネート反応性基
を含む相対に高分子量の重合体（ｆ通は、「ソフトブロ
ック」と称される。）と、複数のイソシアネート反応性
基を含む相対的に低分子量の化合物（普通「連鎖延長剤
」と称される。）と、の組合せを含む。

従って、本発明のさらに別の態様によれば：（ｉ）複数
のイソシアネート反応性基を含み、１５００〜１２００
０の数平均分子量を有する少なくとも１種の重合体、 （ｉｉ　）　１５００未満の分子量を有する少なくとも
１種のｉｌ鎖延長剤、及び （ｉｉｉ　）　（ａ）離型性を示す有機酸金属塩、及び
（ｂ）少なくても１５００の分子量を有し、式（１）の
基を少なくとも２個含む重合体の相溶化量 からなる内部離型剤組成物。

からなるイソシアネート反応性組成物であって、その金
属塩が相溶化剤の不存在下で（ｉ）及び（１１）の組合
せと不相溶性である上記イソシアネート反応性組成物が
提供される。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
複数イソシアネート反応性基含有重合体としては、ポリ
オール、ポリアミン、イミノ官能性重合体、エナミン含
有重合体及びこれらの混合物がある０式（１）の基はイ
ソシアネート反応性基であるから、本発明の離型剤組成
物を、さらにイソシアネート反応性重合体を配合せずに
、ただし場合により連鎖延長剤を適宜添加して、イソシ
アネート反応性組成物として使用することも、本発明の
範囲内である。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有する高分
子ポリオールは、ポリウレタン成分として周知であり、
また先行文献において公知の方法で製造できる。適当な
ポリオールの例として、ポリチオエーテル、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリ
エーテルを挙げることができる。

使用しうるポリエーテルポリオールとしては、環式オキ
サイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、またはテトラヒドロフランを、必要に応じ多官能
性開始剤の存在下に、重合させることにより得られる生
成物がある。適当な開始剤化合物は複数の活性水素原子
を含み、その例としては、水、ポリオール（例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ１グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、Ｌ２，６−ヘキサン
トリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、またはスクロース）、アンモニア
、第１モノアミン（例えばアニリンまたはベンジルアミ
ン）、ポリアミン（例えばエチレン−ジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成
物であるポリメチレンポリフェニレンポリアミン）、及
びアミノアルコール（例えばエクールアミン及びジェタ
ノールアミン）がある、開始剤及び／または環式オキサ
イドの混合物も使用できる。

特に有用なポリエーテルポリオールとしては、先行文献
において公知であるように、適当な２官能性または３官
能性開始剤に対してエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドを同時にまたは順次に添加することにより得
られるポリオキシプロピレン−ジオール及びトリオール
、及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）−ジ
オール及びトリオールがある。このようなジオール及び
トリオールの混合物は、しばしば特に有用である。

エチレンオキサイドを末端に付けたポリオールは、その
高い反応性の故に、しばしば好ましい。

使用しうるポリエステルポリオールとしては、多価アル
コールとポリカルボン酸とのヒドロキシル末端付き反応
生成物がある。その多価アルコールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、１．４−メタンジオール、ポリエーテルポリ
オール、ビス（ヒドロキシエチル）テトラフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペナエリ
スリトールまたはこれらの混合物があり、またポリカル
ボン酸の例としては、特にジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性ｊｆｆ４体、例えばスクシン酸、グルタル
酸及びアジピン酸（またはジメチルエステル）、セバシ
ン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸または
ジメチルテトラフタレートがある。ラクトン（例えばカ
プロラクトン）とポリオールとの重合によって得られる
ポリエステルも使用できる。ポリエステルアミドは、ポ
リエステル化混合物中にアミノアルコール（例えばエタ
ノールアミン）を含ませることにより得られる。

使用しうるポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコール（単独で、またはその他のグリコールと共
に）を、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アルキレン
オキサイド、アミノカルボン酸またはこれらの組合せと
共に縮合させることによって得られる生成物がある。

使用しうるポリカーボネートポリオールとしては、１，
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）と、
あるいは環式カーボネート（例えばエチレンカーボネー
ト）と、あるいはホスゲンと、反応させることにより得
られる生成物がある。

使用しうるポリアセタールポリオールとしては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサ
ンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデヒドと
反応させることにより得られるものがある。適当なポリ
アセタールも、環式アセクールを重合させることにより
製造できる。

適当なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きのホモ重合体及び共重合体があり、適当なポリ
シロキサンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサ
ンジオール及びポリジメチルシロキサントリオール（ヒ
ドロキシル基は最初から結合されている）がある。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有する高分
子ポリアミンは、ポリュリア製造反応混合物の成分とし
て周知であり、周知の方法で製造できる。

適当なポリアミンの例として、アミノ末端基を有するポ
リチオエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、
ポリシロキサン、及び特に、対応するポリオールのヒド
ロキシ基を部分的または完全に、第２または好ましくは
第１アミン基で置換することにより得られるポリエーテ
ルがある。

好ましい高分子ポリアミンは、ポリエーテルジアミン及
びトリアミン、特にポリオキシプロピレンジアミン及び
トリアミンである。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有するイミ
ノ官能性重合体は、米国特許第４，７９４，１２９号明
細書に、その製造方法と一緒に記載されている。好まし
いイミノ官能性重合体は、例えばアルデヒドまたはケト
ンとポリエーテルポリアミン（特にポリオキシプロピレ
ンジアミンもしくはトリアミン）とを反応させることに
より得られるような、イミン末端付きポリエーテルであ
る。

エナミン官能性重合体は、第２アミン末端付き樹脂（例
えばポリエーテル）から１個またはそれ以上のアルファ
水素を有するケトン／アルデヒドとの反応により、ある
いはケトン／アルデヒド末端付き樹脂（アルファ水素含
有）と第２アミンとを反応させることにより、製造でき
る（反応の際には、反応により生成する水を除去する）
、第２アミン末端付き樹脂は、例えば前記のイミノ官能
性重合体の触媒（接触）水素化により得られる。

ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対応する
第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化反応に
より得られる。さらに高度に反応性のエナミン官能性重
合体は、第１ヒドロキシ官能性樹脂を対応するポリカル
ボン酸まで酸化し、それらの基をオルトエステルへ転化
し、そして後者を過剰の第２アミンで処理することによ
り製造できる。各オルトエステルは少なくとも１個のア
ルファ水素原子を含まなければならない。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に含ませるため
の複数イソシアネート反応性基含有重合体は、好ましく
は２０００〜８０００の範囲の分子量を有し、そして２
〜４、殊に２または３のイソシアネート反応官能度を有
する。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
１５００未満の分子量を有する連鎖延長剤は公知文献に
おいて周知であり、その例としてはポリオール及びポリ
アミン、特にジオール及びジアミンがある。相違なる連
鎖延長剤の混合物も所望により使用できる。好ましい連
鎖延長剤は８００以下１．シばしば５００以下の分子量
を有する。

連鎖延長剤として使用しうるポリオールとしては、エチ
レングリコール及び１．４−ブタンジオールがある。

連鎖延長剤として使用しうるポリアミンとしては脂肪族
ポリアミン（殊にジアミン）及び芳香族ポリアミン（殊
に立体障害ジアミン）がある、エチレンジアミン及び低
分子量ポリエーテルジアミンは、適当な脂肪族ポリアミ
ンの例であり、そして適当な芳香族ジアミンとしては、
１．３−ジエチル−２，４’　　）ルエンジアミン、３
，５−ジエチル−２，６−）ルエンジアミン、及びこれ
らの両者の混合物（口ＥＴＯＡと称される。　）；４＋
　４１−及び２．４′−ジアミノジフェニルメタン及び
両者の混合物；２．４−及び２．６−ジアミツトルエン
及び両者の混合物；１，３＋５−トリイソプロピル−２
，４ジアミのベンゼン、１，３．５−）ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、３．３’　、５．５’　−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
等がある。

連鎖延長剤として使用しうるイミノ官能性化合物として
は、米国特許第４７９４１２９号に記載されている１５
００未満の分子量を有する化合物がある。好ましい化合
物の例としては、市販されている低分子量ポリエーテル
ポリアミン、特にジアミンと、アルデヒドまたはケトン
と反応させて、それぞれに対応するアルジミンまたはケ
チミンを生成させることにより得られる脂肪族イミン基
を末端に有する脂肪族ポリエーテルがある。その他の例
としては、１．６−へキサメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、メタンジアミン等のビスケチミンまたはビ
スアルジミン、ビスオキサゾリン、ビスチアゾリン、あ
るいはアジポニトリル、アジピン酸等から誘導されるビ
スイミダシリン等がある。

１５００未満の分子量を有するエナミンも連鎖延長剤と
して使用できる。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在するイソ
シアネート反応性重合体と連鎖延長剤との相対的割合は
、一般に、公知のものと一致する。

そのイソシアネート反応性組成物における内部離型剤の
濃度は、典型的には、イソシアネート反応性組成物が０
．１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、最も好
ましくは２〜５重量％の金属塩を含むような濃度である
。

成形法は、ポリイソシアネート組成物を適当な金型中で
本発明のイソシアネート反応性組成物と反応させること
からなる。

従って、本発明のさらに別の一態様によれば、（１）ポ
リイソシアネート組成物；及び（２）（ａ）　ｊｔＩ型
性を有する有機酸金属塩と（ｂ）少なくとも１５００の
分子量を有し式（１）の基を少なくとも２個有する重合
体の相溶化量とからなる内部離型剤組成物の有効量を溶
解または分散させて含む、複数のイソシアネート反応性
基を有する少な（とも１種の化合物からなるイソシアネ
ート反応性組成物； からなる成形物品製造用反応系であって；その金属塩が
、イソシアネート反応性組成物の製造及び処理のために
用いられる条件下で、相溶性化剤の不存在下では、複数
のイソシアネート反応性基を有する上記化合物と不相溶
性である上記反応系が提供される。

また本発明は、 （１）ポリイソシアネート組成物；及び（２）（ｉ）複
数のイソシアネート反応性基を含み、１５００〜約１２
０００の数平均分子量を有する少なくともｌの重合体、 （ｉｉ　）　１５００よりも小さい分子量を有する少な
くとも１種の連鎖延長剤、及び （ｉｉｉ　）　（ａ）離型性を有する有機酸金属塩と（
ｂ）少なくとも１５００の分子量を有し、弐（＋）の基
を少なくとも２個含む重合体の相溶化量とからなる有効
量の内部離型剤組成物 からなるイソシアネート反応性組成物；からなる射出成
形物品製造用反応系であって、その金属塩が、イソシア
ネート反応性組成物の製造及び処理のために用いられる
条件下で、相溶化剤の不存在下では、複数のイソシアネ
ート反応性基を有する上記化合物と不相溶性である上記
反応系も提供される。成形法において本発明のイソシア
ネート反応性組成物と反応されうるポリイソシアネート
としては、ポリウレタンまたはポリュリア化学分野で公
知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族ポリシア
ネートいずれであってもよく、特に室温において液体で
あるものであってよい。

適当なポリイソシアネートの例としては、１．６−ヘキ
サメチレンシイソンアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４
．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
ｌ、　４−キシリレンジイソシアｔ、−）、１．４−フ
ェニレンジイソシアネート、２゜４−トルエンジイソシ
アネート、２．６−１−ルエンジイソシアネート、４．
４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４′
　−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニレンポリイソシアネート（粗　ＭＤＩ）及び
１．５−ナフチレンジイソシアネート等がある。ポリイ
ソシアネートの混合物を使用することもでき、またウレ
タン、アロファネート、ウレア、ビウレット、カルボジ
イミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート残基の
導入により変性されたポリイソシアネートも使用できる
。

−Ｓに芳香族ポリイソシアネート、特に市販のＭＤＩ、
すなわち４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート及
びこれらの混合物、が好ましい。ウレトンイミン変性Ｍ
ＤＩのようなＭＤＩ変性体、及びＭＤＩプレポリマーは
成形法において非常に有用である。

殊に有用なポリイソシアネート組成物は、化学量論的に
過剰の有機ポ、ジイソシアネート、特にＭＤＩと、 （ｉ）約２〜４の平均ヒドロキシル価及び８００〜２０
００の平均ヒドロキシル当量を有する高分子ポリオール
、 （ｉｉ）約２〜約３の平均第１及び／または第２７ミノ
官能度及び約８００〜約２０００の平均アミン当量を有
する高分子ポリアミン との反応生成物からなる。

本発明の反応系は、そのような系においてその他の慣用
成分を含んでいてよく、本発明のイソシアネート反応性
組成物中にそのような慣用成分を存在させるのが一般的
である。そのような慣用成分としては、触媒（例えばす
ず化合物及び第３アミン）、界面活性剤、及び気泡安定
剤（例えばシロキサン／オキシアルキレン共合体）、発
泡剤（例えば水及び低沸点ハロゲン化炭化水素）、難燃
化剤、可葉剤、染料、充填剤及び補強剤等がある。成形
法において使用される技法及び装置は、先行技術文献に
おいて周知のいずれのものであってもよい。使用しうる
ＲＩＭ法としては、構造（マット補強式）ＲＩＭ、アミ
ン延長ＲＩＭ法及び「噴霧」ＲＩ　Ｍ法がある。

本発明を以下実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

尖胤■−土 （ａ）　２．５ｇのステアリン酸亜鉛及び６０ｇのグア
ニジン末端付きポリエーテルを室温で４時間攪拌するこ
とによりＲＩＭ法に使用するのに適当な内部離型剤組成
物を作った。得られた溶液は透明で、安定であった。

（ｂ）１０ｆ（７）反応器中ｉ’７５００ｇ（１，５−
ｉ−ル）　ノｒシェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）　
Ｔ−５０００Ｊ　、７７０．６ｇ（３，７４モル）のＮ
、　Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボジイミド及び７．
５ｇ（７）塩化ＷＡ（１）（触媒）を、１３０’（４’
１７．５時間反応させることにより該グアニジン末端付
きポリエーテルを作った。この反応器には、機械的攪拌
機、窒素スパージ管Ｓ及び温度制御熱電対が備えられて
いる。温度を１３０°Ｃにセットした。反応の進行は、
ＤＣＣの消費を表わす２１３０ｃ＋ｒ’におけるピーク
の低減及びグアニジン末端基の生成を表わす１６４０ｃ
ｍ”におけるピークの生長によるＩＲ分析法で監視した
。１１２０分後ＩＲスペクトルは反応が実質的に完結し
ていることを示したので、生成物を冷却し、取り出した
。

実ｍｌ！ＩＬ （ａ）　２．５ｇのステアリン酸亜鉛及び６０ｇのイソ
ウレア末端付きポリエーテルを攪拌することによりＲＩ
Ｍ法に使用するのに適当な内部離型剤組成物を作った。

得られた溶液は透明で、安定であった。

（ｂ）上記イソウレア末端付ポリエーテルは、５０００
ｇのＰ　Ｐ　０２０００（２，５モル）　、１２８９．
０ｇのＮ、　Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド（
６，２５モル）及び１２．５ｇの塩化第１銅（Ｉ）（触
媒）を反応させることにより作った。これらの反応剤を
、機械的攪拌機、窒素スパージ管及び温度制御熱電対を
備えたＩＯ！！、の反応器に仕込んだ。温度を１３０°
Ｃにセットした。反応の進行はＩＲ分析法により、Ｐ　
Ｐ　Ｇ２０００の消費を示す３５００ＣＩ１１−’にお
ける広い０１１バンドの低減及びイソウレア末端基の生
成を示す１６６０ｃ＋ｒ’におけるピークの生長により
監視した。　１１０分後のスペクトルは反応が既に開始
したことを示した。１２１０分後に、ＩＲスペクトルが
反応速度の著しい低下が生じたことを示したので、さら
に１ｇの触媒を添加した。１４７５分後にＩＲスペクト
ルは、ＯＨピークがさらに低減しないことを示し、従っ
て反応が完結したと認められたので、１４９０分後に加
熱を停止した。

１斯ｌ外−」− 約２０％の２．４異性体で変性された純粋４．４’　−
ＭＤＩの４９．９４重量部に対して、２６．５４重量部
のポリオキシエチレン・キャンプ付きポリオキシプロピ
レントリオール（ヒドロキシル価３２）、及び２５．３
８重品部の「シェフアミンＤ　−２０００Ｊ　　（テキ
サコ社製のアミン末端付きポリエーテル）を順次に添加
することにより、イソシアネート末端プレポリマーを作
った。このプレポリマー（イソシアネート含量が１３．
４！ｉｔ％）を「Ａ」成分として使用し下記組成のｒＢ
、成分と反応させた。

グ７ニノン　末端イ寸きポリエーテル （実施例１ｂで調整）　　　　　　　６０重壁部ＤＥＴ
ＤＡ　　　　　　　　　　　　４０重量部Ｚｎ　Ｓｈ　
　　　　　　　　　　　　２．５重量部この処方物を「
バソテンフエルド（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）　」Ｓ　Ｈ
Ｋ−６５ｒｌ　Ｉ　Ｍ＠で、「Ａ」成分を４０°Ｃに維
持し、ｒＢ」成分を４０°Ｃに維持して処理した。「Ａ
」成分：「Ｂ」成分の重量比は、１．５８であった。イ
ソシアネート指数は１０５であった。二つの流れを衝突
混合し、そして予め９０〜１００°Ｃに余熱してあった
金型中へ射出した。金型の寸法は、３０ｃＩ１１×３０
ＣＩ１１×３ｆｆＩＩ１１（厚）であり、正方形試験片
金型であった。上記処方物は自己剥離性であることが観
察された。標準的ワックス及び石鹸（ｃｈｅＩＩＴｒｅ
ｎｄ　ＸＭＲ２００３及びＸＭＲ２００６）外式離型剤
組合せを一回塗りして予備処理した金型を用いたとき、
この処方物では非常に多数回の連続的な成形を行うこと
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）離型性を有する有機酸金属塩、及び（ｂ）少
   なくとも１５００の分子量を有し、下記式（１）のグア
   ニジンまたはイソウレア基を少なくとも２個含む重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここにＡは−Ｏ−または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わし、Ｑ＾１及びＱ＾２のそれぞれは、独立
   的に、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
   そしてＱ＾３及びＱ＾４のそれぞれは、独立的に、水素
   、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリー
   ルを表わす。） からなる内部離型剤組成物。 ２、有機酸の塩がステアリン酸亜鉛である請求項１記載
   の組成物。 ３、式（１）の基を含む重合体が１５００〜１２０００
   の範囲内の分子量を有する請求項１または２記載の組成
   物。 ４、重合体が式（１）の基を２〜４個含む請求項１、２
   または３記載の組成物。 ５、グアニジン基含有重合体がポリエーテルポリアミン
   とカルボジイミドとの反応生成物である請求項１〜４の
   いずれかに記載の組成物。 ６、イソウレア基含有重合体が、ポリエーテルポリオー
   ルまたはポリエステルポリオールと、カルボジイミドと
   の反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載の組
   成物。 ７、請求項１〜６のいずれかに記載の内部離型剤組成物
   の有効量を溶解または分散させて含む、複数のイソシア
   ネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物からな
   るイソシアネート反応性組成物であって、 その離型剤組成物中の金属塩が、イソシアネート反応性
   組成物の製造及び処理に用いられる条件下で、式（１）
   の基を含む重合体の不存在下では、複数のイソシアネー
   ト反応性基を有する化合物と不相溶性である、上記イソ
   シアネート反応組成物。 ８、（ｉ）複数のイソシアネート反応性基を含み、１５
   ００〜約１２０００の数平均分子量を有する少なくとも
   １種の重合体、及び （ｉｉ）１５００よりも小さい分子量を有する少なくと
   も１種の連鎖延長剤 を含み、離型剤組成物中における金属塩が、式（１）の
   基を含む重合体の不存在下では、イソシアネート反応性
   組成物の製造及び処理に用いられる条件下で（ｉ）及び
   （ｉｉ）の組合せと不相溶性である請求項７記載のイソ
   シアネート反応性組成物。 ９、連鎖延長剤が芳香族ジアミンからなる請求項８記載
   のイソシアネート反応組成物。 １０、（１）ポリイソシアネート組成物、及び（２）請
   求項７〜９のいずれかに記載のイソシアネート反応性組
   成物 からなる成形物品製造用反応系。 １１、ポリイソシアネート組成物が少なくとも１種のジ
   フェニルメタンジイソシアネート異性体及び／またはＭ
   ＤＩ変性物からなる請求項１０記載の反応系。 １２、請求項１０または１１記載の反応系から得られた
   成形物品。