JPH0331329A - 内部離型剤を用いる成形品の製造方法 - Google Patents

内部離型剤を用いる成形品の製造方法

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JPH0331329A
JPH0331329A JP2136896A JP13689690A JPH0331329A JP H0331329 A JPH0331329 A JP H0331329A JP 2136896 A JP2136896 A JP 2136896A JP 13689690 A JP13689690 A JP 13689690A JP H0331329 A JPH0331329 A JP H0331329A
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fatty acid
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Gregory H Slocum
グレゴリー・エイチ・スロカム
Donald W Schumacher
ドナルド・ダブリュ・シュマッハー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は内部用離型剤を用いる成型品の製造方法に関す
る。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
ウレタンおよびポリ尿素成型品の製造において用いる内
部離型剤は知られている。米国特許筒４，２０１，８４
７号および同第４，２５４．２−２８号は、有機ポリイ
ソシアネートと活性水素含有脂肪酸エステルとの反応生
成物である内部用離型剤を記載している。米国特許筒４
，１１１．８６１号は４つの異なる種類の内部用離型剤
を記載している。すなわちｉ）脂肪酸またはアリールカ
ルボン酸と極性金属化合物との混合物、ｉｉ）カルボキ
シアルキルシロキサン、山）脂肪族グリオキシム、およ
びｉｖ）アラルキル４級アンモニウム塩である。
他の既知の離型剤は、酸（例えばオレイソ酸）と第１ア
ミンの塩（米国特許筒３，７２６，９５２号参照）、長
鎖脂肪酸とリシ／−ル酸との反応生成物（米国特許筒４
，０５８，４９２号参照）、および酸く例えばオレイソ
酸）と第３アミンとの塩（米国特許筒４．０９８，７３
１号を参照）を含む。
カルボキシレート基当たり８〜２４個の炭素原子を有す
るカルボン酸亜鉛も米国特許筒４，５１９．９６５号、
同第４，５８１，３８６号、同第４゜５８５．８０３号
および同第４，７６４，５３７号ならびに英国特許筒２
，１０１，１４０号に記載されている。カルボン酸亜鉛
と共に、第１または第２アミン相溶化剤およびカルボン
酸、燐含有酸もしくはホウ素含有酸を含む有機物質を含
有する離型剤がヨーロッパ特許出願筒０．１１９，４７
１号（こ１１己、１戊されている。
最近では、裸金属型からの離型のための系が開発されて
いる。その系は、有機ポリイソシアネートと活性水素含
有脂肪酸エステルとの反応生成物をＡサイドにおよびカ
ルボン酸亜鉛をＢサイドに用いている（１９８８年１０
月２１２日出願の米国特許出願２６０，６５０を参照）
。この系を用いる一つの問題は、カルホン酸亜鉛／相溶
化剤組合せか水酸基／イソシアネート反応を促進するこ
とである。これにより系が比較的硬くなり、大きな型を
満たすことが困難となる。
未架橋強度を向上させ離型を促すために脂肪酸をポリ尿
素系に添加することが知られている。
［課題を解決するための手段］ 本発明はイソンアネート／脂肪酸エステル反応生成物お
よびカルボン酸亜鉛の組合せを利用する従来の方法を改
良した方法に関する。使用する系は裸金属型からの離型
性を有する。
本発明は、 Δ）ｉｉ）ａ）１）有機ジ−及び／又はポリイソシアネ
ートと ２）アルコールまたはポリオールと脂肪族飽和または不
飽和脂肪酸との反応 により調製され、８以上の炭素原子 を含む少な（とも一種の脂肪酸が分 子の構成要素となっており、酸ｆｄｌｉが０〜１００で
ありヒドロキ／ル価が ０〜１５０であって少なくともその 一方は０より太き（、平均分子量が ５００〜５０００である活性水素含 有脂肪酸エステル との反応により調製されたイソシアネ ート基含量５〜４５重量％、好ましく は１５〜３５重量％、最も好ましくは ２０〜３５重量％の有機ポリイソシア ネートおよび ｂ）脂肪酸約２〜２０重量％とイソシアネート基含量約
２０〜３３重量％の有機 ジ−及び／又はポリイソシアネート約 ８０〜９８重量％との混合物 からなる群から選択される有機イソシアネート成分と １）ａ）１）成分ｉｉ）ａ）２）およびｉｉ）ａ）３）
の合計重量に対し約０．５〜Ｉ Ｏ重■％のカルボキシレート基当た り８〜２４個の炭素原子を有するカ ルボン酸亜鉛、 ２）成分ｉｉ）ａ）２）およびｉｉ）ａ）３）の合計重
量に対し約０．５〜１００ 重量％、好ましくは０，９〜９５重 量％、より好ましくは５〜４５重量 ％、最も好ましくは１０〜３５重１ ％の成分ｉｉ）ａ）中のカルボン酸亜 鉛を相溶化する相溶化剤、および ３）成分ｉｉ）ａ）２）およびｉｉ）ａ）３ンの合計重
量に対し０〜約９９．５重 量％、好ましくは５〜９９．５重量 ％、より好ましくは５５〜９５重量 ％、最も好ましくは６５〜９０重量 ％の上記相溶化剤以外の少な（とも 一種の水酸基含有化合物 を含む混合物および ｂ）脂肪酸約２〜５０重量％および水酸基含有化合物約
５０〜９８重量％を含む イソシアネート反応性混合物 からなる群から選択されるイソ／アネート反応性成分と
を イソシアネート成分が１）ａ）のときはイソシアネート
反応性成分をｉｉ）ｂ）とし、イソシアネート成分が１
）ｂ）のときはイソシアネート反応性成分をｉｉ）ａ）
として、各成分をイソシアネート指数約９０〜４００．
好ましくは約９５〜１１５で密閉型内で反応するように
選び、 Ｂ）各成分を反応させ、 Ｃ）成形品を型から取り出す 工程を含む成形品の製造方法に関する。
このように物質の特定の組合世により、種々の異なる型
表面からの優れた離型性か提供される。
型表面にいかなる外部用離型剤を予備適用することらな
くスチールやアルミニウムのような裸金属型から離型す
ることが可能となる。
本発明で用いられる脂肪酸エステル（成分１）ａ）２）
）は、既知であり、米国特許筒４，２０１，８４７号お
よび第４，２５４，２２８号に記載されている。
適当な脂肪酸エステルは、８個以上の炭素原子を有する
少なくとも一種の脂肪酸か分子の構成要素となっており
、酸価が０〜１ＯＯ１好ましくは０〜４０であり、ヒド
ロキシル価が０〜１５０、好ましくは０〜７５であって
、その少なくとも一方が０より大きい物質である。
使用する脂肪酸エステルは、単官能および多官能カルボ
ン酸及び／又はアルコールから共に調製することのでき
るポリエステルまたは混合エステルであり得る。
Ｉｆｆｆ肪酸エステルは幾つかの異なる種類の脂肪酸も
しくはカルボン酸及び／又はアルコールもしくはポリオ
ールから調製することができる。脂肪酸エステルの平均
分子量は、通常、５００〜５０００、好ましくは８００
〜３０００である。
脂肪酸エステルの製造においてアミンまたはアミノアル
フールを使用して、塩基性またはアミド基を含む脂肪酸
混合エステルを調製することもできる。そのようなＵ６
エステルは、例えば、アンモニア、モノアルキルアミン
もしくはジアルキルアミンまたは例えばエチレンオキシ
ド、ブロビレンオキンドもしくはより高分子量エポ牛／
ドをイアするそれらのアルコキシル化物の添加により、
またはカルボキシル基もしくはアルコール基を有する酸
アミドを用いることにより得ることができる。
これらの酸アミドは、例えばカルホン酸を、エタノール
アミン、ジェタノールアミン、フロパノールアミンもし
くはジブロバノールアミン等のようなモノアルカノール
アミンもしくはジアルカノールアミンでアミド化するこ
とにより得ることができる。
使用する脂肪酸エステルは、好ましくは、カルボン酸を
アルコールまたはポリオールでエステル化することによ
り調製でき、または天然物質から得ることができる。以
下に適当なアルコールおよびポリオールの例を挙げる：
ブタノール、ヘキサノール、オクタツール異性体、ドデ
カノーノペオレイルアルコーノペ他の脂肪アルコール、
天然または合成ステロイドアルコール、リシノール酸、
エチレングリオール、フロピレンゲリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ヘキシトール、種々の糖類、またはエチレンオキシドや
プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドとこれ
らアルコールとのイ・１加物など。特に好ましいのは、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールおよびソルビトールである。使用するカルボン
酸は、飽和または不飽和であって良く、好ましくは、脂
肪族であり、例えば、オクタンカルボン酸、ドデカン酸
、またはリシノール酸、オレイソ酸、アゼイソ酸、ステ
アリン酸、バルミチン酸、リノール酸、リルン酸、鯨油
脂肪酸、ヤシ油から得られる脂肪酸、獣脂脂肪酸のよう
な天然脂肪酸、またはパラフィンの酸化により得られる
脂肪酸、タル浦脂肪酸、コハク酸、マレイソ酸、クエン
酸、アゼライソ酸、アジピン酸、またはより高分子ｍの
ジカルボン酸およびポリカルボン酸、不飽和カルボン酸
のオリゴマー、およびマレイソ酸と天然または合成油と
の付加生成物等である。オレイソ酸、リノール酸、リン
ノール酸およびアジピン酸が特に好適である。
脂肪酸エステルの調製は、最も好ましくは、アルコール
またはポリオールと酸を、１００°Ｃを越える温度、好
ましくは１２０〜１８０°Ｃで、要すれば減圧下に、所
望のヒドロキシル価および酸（ｉｌｔｉまたは平均分子
量が得られるまで水の除去を続けて、共縮合することに
より行われる。エステル化は、もちろん、酸または塩基
触媒により促進することができ、水は共沸蒸留により除
去することができる。本発明により調製され使用される
生成物は水酸基及び／又はカルボン酸基を含む。
本発明の方法に特に好適な脂肪酸エステルは、オレイソ
酸とジカルボン酸、例えばアジピン酸しよびン官能アル
コール、例えばペンタエリスリト−ルの共縮合物であり
、平均分子量か９００〜２５００、ヒドロキシル価が３
０〜７０、酸価が３〜３０のものである。
得られる酸価およびヒドロキシル価と使用する成分のモ
ル比との間には必ずしも直接の化学量論的関係はない。
それは、おそら（エステル化と共に未知の副反応か起こ
るからである。
分子量が８００〜２５００のリンノール酸ポリエステル
も特に有用である。
ポリイソシアネート成分（成分１）ａＮ）および成分１
）ｂ）のイソシアネート）は、例えば、ジ−フケン（Ｗ
、　Ｓ　１ｅｆｋｅｎ）のユストウス・リービッヒス・
アナーレン・デア・ヘミ−（Ｊ　ｕｓｔｕｓ　Ｌ　ｉｅ
ｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、
５６２巻、７２〜１３６頁に記載されている種類の脂肪
族、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族および複素環式
ポリイソシアネートを含む。これらの化合物の例は、エ
チレンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイ
ソシア不一ト、１．６−へキサメチレンジイソンア不一
ト、Ｉ、１２−トチ゛カンジイソ／アネート、シクロフ
゛タンー１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびそれ
ら異性体の混合物である。別の例は、■−イソ／アナト
ー３．３．５−トリメチル−５−イソシアナト−メチル
シクロヘキサン（西ドイツ公告特許第１，２０２，７８
５号、米国特許筒３，４０１，１９０号）、２，４−お
よび２．６−ヘキサヒトロトリレンジイソシア不−トお
よびそれら異性体の混合物である。ヘキサヒドロ−１，
３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネート
、パーヒドロ−２，４°−及び／又は４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１．３−オよヒ１，４−
フェニレンジイソシアネート、ｌ、４−および２．６−
１−リレンジイソシアネートおよびそれらの混合物も本
発明において好適である。ジフェニルメタン−２，４−
及び／又ハ４，４°−ジイソシアネート、ナフチレン−
１゜５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４４
′、４°゛−トリイソシアネート、アニリンとホルムア
ルデヒドを縮合しホスゲン化することにより得られる種
類の例えば英国特許筒８７４，４３０号および同第８４
８，６７１号に記載されているポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネートも本発明で使用することができる
。米国特許節３゜４５４．６０６号のｍ−およびｐ−イ
ソシアナト−フェニルスルホニルイソシアネート、例え
ば西ドイツ公告特許筒１，１５７，６０１号（米国特許
節３，２７７．１３８号）に記載されているパークロル
化アリールポリイソシアネート、西ドイツ特許筒１，９
０２，００７号（米国特許節３．１５２゜１６２号）に
記載されているカルボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト、米国特許節３，４９２，３３０号に記載されている
種類のジイソシアネート、および例えば英国特許筒９９
３．８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号および
オランダ公告特許筒７，１０２，５２４号に記載されて
いる種類のアロファネート基含有ポリイソシアネートも
好適なイソシアネートの例である。さらに、例えば、米
国特許節３，００１，９７３号、西ドイツ特許筒１．０
２２，７８９号、同第１，２２２，０６７号および同第
１，０２７，３９４号および西ドイツ公開特許筒１，９
２９，０３４号および同第２，００４゜４０８号に記載
の種類のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、
例えば、ベルギー特許第７５２．２６１号または米国特
許節３，３９４，１６４号に記載のウレタン基含有ポリ
イソシアネート、西ドイツ特許筒１，２３０，７７８号
に記載のアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、およ
び例えば、西ドイツ特許筒１，１０１，３９４号（米国
特許節３，１２４，６０５号および同第３，２０１，３
７２号）および英国特許筒８８９，０５０号に記載のビ
ウレット基含有ポリイソシアネートも好適である。
例えば米国特許節３，６５４，１０６号に記載のテロメ
リ化反応により製造されたポリイソシアネート、例えば
、英国特許筒９６５，４７４号および同第１，０７２，
９６５号、米国特許節３，５６７．７６３号および西ド
イツ特許筒１，２３１，６８８号に記載のエステル基含
有ポリイソシアネート、西ドイツ特許筒１．０７２，３
８５号による１−記イソンアネートとアセタールとの反
応生成物および米国特許節３，４５５，８８３号による
ポリマー脂肪酸残基含有ポリイソ／アネートも好適なイ
ソシアネートである。
加工温度で液体の芳香族ポリイソノア不−１・ら好まし
く使用される。特に好ましいポリイソ／アネートは、室
温で液体の４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタン
の誘導体、例えば、西ドイツ特許筒１，６１８，３８０
号（米国特許節３．６４１Ｌ４５７号）により得られる
ウレタン基含有液体ポリイソシアネートを含む。これら
は、例えば、４　。
４−ジイソシアナト−ジフェニルメタン１モルを低分子
量ジオールまたはトリオール、好ましくは分子量が７０
０より低いポリプロピレングリコール０．０５〜０．３
モルと反応させることにより製造することができる。例
えば西ドイツ特許筒１０９２．００７号（米国特許節３
．１５２，１６２号）により得ることのできるカルボジ
イミド及び／又はウレトンイミン基含有ジフェニルメタ
ン／イソ／アネート系のジイソシアネートも有用である
。
これらの好ましいポリイソシア不−１・の１昆合物も使
用することかできる。通常、脂肪族および脂環式イソ７
アネートは本発明の目的にあまり好適でない。
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスケン化により
得られるポリフェニルーポリメチレンポリイソシア不一
トも好ましい。強化繊維製マントを用いる場合、そのよ
うなポリイソシアネートの粘度は２５℃で２００ｍＰａ
、ｓまたはそれ以下であることが特に好ましい。
脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステル混合物とポリイソ
シアネートとの反応は、脂肪酸エステルをポリイソシア
ネートと混合し、２０〜２００℃、好ましくは２０〜９
５°Ｃの温度で、要すれば撹拌下に反応させることによ
り行われる。原理的にはより低い反応ｌ温度を用いるこ
ともできるが、本方法に適当な反応性生成物を得るため
に成分を完全に反応させるのに必要な時間が長（なって
不経済なものとなる。反応を触媒により促進することが
できるが、次の成型品製造中にポリイソシアネート成分
の反応性にできるだけ悪影響を与えないようにするため
に触媒使用は避けるべきである。
脂肪酸エステルとポリイソシアネートとの反応における
活性水素原子対イソシアネート基のモル比は、通常、ｌ
：　１．１−１　：２５に維持される。
反応生成物は、多くの場合、０．５〜２５宙量％（好ま
しくは２〜１８重量％）の脂肪酸エステルと９９．５〜
７５重量％（好ましくは９８〜８２重量％）のポリイソ
シアネートとの混合物を、２０〜２００°Ｃの温度で反
応させることにより調製される。
過剰のポリイソシアネートの予備反応により直接使用す
ることのできる生成物（「変性」ポリイソシアネート）
が得られる。
ポリイソシアネートと脂肪酸エステルの反応生成物は、
別々に調製し、後に異なる種類であってよい付加量のポ
リイソシアネートで希釈することができる。生成物の調
製方法に関係なく、イソシアネート成分１）ａ）のイソ
シアネート基含量は、通常、５〜４５重量％、好ましく
は１５〜３５重重％、最も好ましくは２０〜３５重量％
である。
本発明で用いる適当なカルボン酸亜鉛（成分ｉｉ）ａＮ
））は、飽和または不飽和の分岐状または直鎖状０６〜
Ｃ７４脂肪酸由来のものである。カルボン酸塩は、不純
物または他の脂肪酸誘導体の副生物も含む特定のカルボ
ン酸塩の市販製剤も含む。
例えば、市販の「ステアリン酸塩」は多量のＲ）レミチ
ン酸塩、ミリスチン酸塩等および、通常、ステアリン酸
、パルミチン酸塩、オレイソ酸塩等の混合物を含む「タ
ル油」誘導体も含み得る。特定のカルボン酸亜鉛の例は
、ステアリン酸亜鉛、オレイソ酸亜鉛、オクタン酸亜鉛
、ラウリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、リシ／−ル酸亜鉛等
を含む。
好ましいカルボン酸亜鉛は、イソシアネート反応性成分
と混合したときに相溶化剤と共に溶解性を維持するもの
である。最も好ましいカルボン酸亜鉛は、ラウリン酸亜
鉛およびステアリン酸亜鉛であり、特に、ウィトウコ（
Ｗｉｔｃｏ）のジンク・ステアレート・ポリマー・グレ
ード・タイプＮ（ＺｉｎｃＳ　ｔｅａｒａｔｅ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｇｒａｄｅ　Ｔｙｐｅ　Ｎ）、マリンクロッ
ト（Ｍａｌｌｉｎｃｒｏｄｔ）のジンク・ステアレー１
・・Ｒ２Ｈｌ　３１　　Ｈ８（Ｚｉｎｃ　５ｔｅａｒａ
ｔｅ　Ｒ３Ｎ１３１１（Ｓ）およびＩＰｓ、およびヌオ
デノクス（Ｎｕｏｄｅｘ）のジンク・ステアレート・ヒ
ート・ステーブル・ポリマー・グレード（Ｚ　ｉｎｃ　
Ｓ　ｔｅａｒａｔｃＨｅａｔ　５ｔａｂｌｅ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｇｒａｄｅ）のような純度の高いステアリン酸
亜鉛である。カルボン酸亜鉛は、イソシアネート反応性
成分の合計重量に対して約０．５〜１０％、好ましくは
約１〜６％、最も好ましくは約１〜５％の量で用いられ
る。
適当な相溶化剤は、反応混合物の加工特性または製造し
た成形品の物理特性および彩色適性に実質的に影響を与
えることなく、水酸基含有化合物中におけるカルボン酸
亜鉛を相溶化または可溶化するも、のである。通常、そ
のような相溶化剤は水酸基含有化合物中におけるカルボ
ン酸亜鉛を相溶化するが、反応混合物中におけるカルボ
ン酸亜鉛は相溶化しない。適当な相溶化剤が、米国特許
筒４．５１９，９６５号、同第４．５８１，３８６号、
同第４，５８５，８０３号および同第４．７６４．５３
７号、および１９８８年８月３１日出１頭の米国特許出
願筒２３９．１５３号および同第２３９，３６６号、１
９８８年９月７日出願の同第２４１゜５２９号および１
９８８年９７１１２日出願の同第２４３．５２２号に記
載されている。
好ましい相溶化剤は、窒素Ｓ有イソ／アネート反応性非
環式化合物、例えば脂肪族ポリアミン、および窒素含有
イソシアネート反応性ポリマー好ましくはポリエーテル
を含む。好ましい相溶化剤は、ポリエーテルポリアミン
、およびアミンまたは水酸基終端アミン始端ポリマー（
すなわち、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドのようなアルキレンオキシドを芳香族または脂肪族
ポリアミンに付加し、要すれば続いてアミン化すること
により得られるポリエーテル）を含む。
これら窒素含有イソシアネート反応性ポリマーの例は、
ポリオキシプロピレンジアミン〔テキサコ（Ｔ　ｅｘａ
ｃｏ）製シェフアミン（Ｊ　ｅｒｒａｍｉｎｅ）Ｄ−２
３０〕、ポリオキシプロピレンジアミン（テキサコ製シ
ェフアミンＤ−４００）、ポリオキシプロピレンジアミ
ン（テキサコ製シェフアミンＤ−２０００）、ポリオキ
シプロピレントリアミン（テキサコ装シェフアミンＴ−
４０３）、ポリオキシプロピレントリアミン（テキサコ
製シェフアミンＴ５０００）、エチレンジアミン系ポリ
エーテルポリオール（モーベイ（Ｍｏｂａｙ）製フルト
ラノール（Ｍｕｌｔｒａｎｏ１）　４０５０　）および
トルエンジアミン系ポリエーテルポリオール（モベイ製
フルトラノール９１３６および９１６６）を含む。
上記化合物またはポリマーか水酸基含有化合物中におけ
るカルボン酸亜鉛の相溶化または可溶化を補助するが、
アミンまたは水酸基末端アミン系ポリエーテルは、カル
ボン酸亜鉛、特にステアリン酸亜鉛およびラウリン酸亜
鉛に長期間の安定性を与え、ステアリン酸亜鉛が徐々に
沈澱することはない。アミン系ポリエーテルは、相溶化
剤または可溶化剤として単独で用いた場合、または窒素
含有イソシアネート反応性非環式化合物、特にポリエー
テルポリアミンと組み合わせて用いた場合、この向上し
た貯蔵安定性を与える。
好ましいアミン系ポリエーテルは、少な（とも２つの窒
素を含むアミンを用いて得られ、−ＮＣ−（、−Ｎで示
される基、すなわち窒素原子間に２つの炭素原子を有す
る基を含むものである。これらのアミンの例は、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン等のような脂肪族ア
ミン、およびピペラジンまたはイミダゾリジノのような
曳索環式アミンを含む。特に好ましいのは、アルコキン
ル化化合物、好ましくはエトキシル化化合物、より好ま
しくは前記ムルトラノール４０５０のようなエチレンジ
アミンのプロポキシル化化合物である。
相溶化剤の量は、通常、使用する十目溶化剤の種類に依
存する。相溶化剤は、活性水素を含む場合、活性水素含
有化合物の合計（相溶化剤を含む）重量に対して０．５
〜１００重量％、好ましくは０．５〜９５重量％、より
好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３５
重量％の量で用いることができる。相溶化剤が活性水素
を含まない場合は、存在する活性水素含有化合物の重量
に対して０．５〜１０重項％、好ましくは１〜６徂量％
のｈｌて用いることができる。
相溶化剤は、選択した種類によらず、カルボン酸亜鉛を
相溶化してカルボン酸亜鉛の耐性、■性を向上させるの
に充分な量で用いるべきである。
本発明の成形品の調製には、イソシアネート反応性成分
も必要である。前述したように、イソ／アネート反応性
成分は相溶化剤の１００重量％を占めてよい。しかしな
がら、水酸基含有化合物を含むことが通常好ましい。こ
れらの物質は、典型的には、分子量４００〜約１０００
０の高分子化合物および分子量６２〜３９９の低分子化
合物、すなわち連鎖延長剤に分けることができる。適当
な高分子化合物の例は、ポリウレタンの製造用として知
られている、少なくとも２つ、好ましくは２〜８つ、最
も好ましくは２〜４つの水酸基を有するポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタールおよ
びポリカーボネートを含む。
本発明で用いられる適当な高分子ポリエーテルは既知で
あり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキ／ド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キシドまたはエビクロロヒドリンのようなエポキシドを
ＢＦ３の存在下に手合することにより、または、これら
エポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドを、混合してまたは次々と水、アルコール
またはアミンのような活性水素含有成分に化学的に付加
することにより得ることができる。アルコールおよびア
ミンは、４Ｉ４°−ジヒドロキシジフェニルプロパン、
サッカロース、アニリン、アンモニア、エタノールアミ
ンおよびエチレンジアミンのような低分子連鎖延長剤を
含む。末端位置に実質量（ポリエーテル中に存在する全
末端水酸基基準で９０重量％まで）の第１水酸基を含む
ポリエーテルを用いることが好ましい。例えばポリエー
チルの存在下にスチレンまたはアクリロニトリルを重合
させることにより、ビニルポリマーで変性したポリエー
テル（米国特許第３，３８３，３５１号、同第３，３０
４，２７３号、同第３，５２３，０９３号および同第３
，１１０．６９５号、および西ドイツ特許筒１，１５２
，５３６号）も水酸基含有ポリブタジェンと同様に好適
である。
さらに、＾分子重付加物または重縮合物を細かく分散し
てまたは溶液として含むポリエーテルポリオールを使用
することができる。重付加反応（例えば、ポリイソシア
ネートとアミノ官能化合物の反応）または重縮合反応（
例えば、ホルムアルデヒドとフェノール及び／又はアミ
ンの反応）をポリエーテルポリオール中、その場で直接
行うと、そのような変性ポリエーテルポリオールが得ら
れる。
高分子ポリエステルの適当な例は、多価、好ましくは二
価アルコール（要すれば三価アルコールを含む）と、多
価、好ましくは二価カルボン酸の反応生成物を含む。遊
離カルボン酸を用いる代わりに、相当するポリカルボン
酸無水物または相当するポリカルボン酸の低級アルコー
ルエステル、またはそれらの混合物を用いてポリエステ
ルを製造することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族
、脂環式、芳香族及び／又は曳索環式であってよ（、非
置換または例えばハロゲン原子により置換されていてよ
い。ポリエステルの調製に用いられるポリカルボン酸お
よびポリオールは、例えば、米国特許第４，０９８，７
３１号および同第３．７２６９５２号に記載されている
。）内当なポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカ
ーボネートおよび他の多官能化合物も、上記米国特許に
記載されている。最後に、本発明で使用することのでき
る多くの種々の化合物の代表例は、例えば、ハイ・ポリ
マーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏ１ｙＩＩＩｅｒｓ）　、第ＸＶ
Ｉ巻、サウンダーズーフリッシｘ　（Ｓ　ａｕｎｄｅｒ
ｓ　−Ｆ　ｒｉｓｃｈ）の［ポリウレタンズ、ケミスト
リー・アンド・テクノロジ−（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓＳＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴ　ｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）Ｊ、イソターサイエンス・パブリッ／ヤーズ（Ｉ
　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ　ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
、ニューヨーク、ロンドン、第１巻、１９６２年、３２
〜４２頁ちよび４４〜５４頁、および第■巻、１９６４
年、５〜６頁および１９８〜１９９頁、およびタンスト
シュトノツーハンドブーツ（Ｋ　ｕｎｓｔｓｔｏｒｆ［
（ａｎｄｂｕｃｈ）、第１巻、フィーベークーホッヒト
レン（Ｖ　ｉｅｗｅｇ　−）（ｏｃｈｔｌｅｎ）、カー
ルＩハンセル・フエルラーク（Ｃａｒｌ　Ｉ−［ａｎｓ
ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ミニーニノヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）
、１９６６年、４５〜７１頁に見ることかできる。
上記水酸基含有化合物を、脂肪酸と混合する成分（すな
わち成分ｉｉ）ｂ））として使用することらできる。
本発明によれば、高分子化合物を活性水素含有化合物に
対して約９５重量％までの低分子連鎖延長剤と混合して
使用することができる。適当な水酸基含有連鎖延長剤の
例は、エチレングリコール、１．２−および１．３−プ
ロパンジオール、１，３１．４−および２，３−ブタン
ジオール、１６−ヘキサンジオール、１．１０−デカン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、グリセロールおよび
トリメチロールプロパンを含む。
他の適当な連鎖延長剤は、芳香族ポリアミン、好ましく
は分子量４００以下のジアミン、特に立体障害芳香族ポ
リアミン、好ましくは分子量４００以下のジアミン、特
に、第１アミ７基に対してオルト位に少なくとも１つの
直鎖状または分岐状アルキル置換基を有し、第２アミ７
基に対してオルト位に少な（とも１つの、好ましくは２
つの直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜４、好ましく
は１〜３のアルキル置換基を有する立体障害芳香族ジア
ミンを含む。これら芳香族ジアミンは、■メチルー３．
５−ジエチルー２．４−ジアミノベンゼン、ｌ−メチル
−３，５−ジエチル−２，６ジアミノベンゼン、１，３
．５−１リメチル−２゜４−ジアミノベンセン、１，３
．５−トリエチル２．４−ジアミノベンセン、３，５，
３“、５゛−テトラエチル−４，４°−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．５．３″、５°−テトライソプロピル
−４，４ジアミノジフエニルメタン、３．５−ジエチル
３’、５’−ジイソプロピル−４，４°−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．５−７エチルー５．５’　−’；イ
ソプロピルー４，４′−ジアミノンフェニルメタン、■
−メチルー２，６−ンアミノー３−イソフロビルベンゼ
ンおよび上記ジアミンの混合物を含む。最も好ましいの
は、■−メチルー３，５−ジエチルー２，４−ジアミノ
ベンゼンと１−メチル３．５−ジエチル−２，６−ジア
ミツベンゼンの約５０　：　５０〜８５：１５、好まし
くは約６５３５〜８０　：　２０重量比の混合物である
。
さらに、芳香族ポリアミンは立体障害連鎖延長剤と混１
ｚして使用することかでき、例えば、２゜１１−および
２，６−ジアミツトルエン、２，４゛及び／又は４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、１．２−および１．４
−フエニルジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミンお
よびトリフェニルメタン−４，４’４°°−トリアミン
を含む。三官能および多官能芳香族アミン化合物は、専
らまたは部分的に、４．４′−ジ−（メチルアミノ）−
ジフェニルメタンまたはｌ−メチル−２−メチルアミノ
−４アミノベンゼンのように第２アミ７基を含んでもよ
い。アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られ
る種類のポリフェニルポリメチレンポリアミンの液体混
合物も好適である。通常、非立体障害芳香族ジアミンお
よびポリアミンは反応性が強すぎるので反応射出成形（
ＲＩＭ）系において充分な加工時間を確保することがで
きない。従って、これらのジアミンおよびポリアミンは
、通常、一種またはそれ以上の前記立体障害ジアミンま
たは水酸基含有連鎖延長剤と組み合わせて使用すべきで
ある。
米国特許第４，７９２，５７６号に記載の水酸基含有組
成物を利用することか特に好ましい。
そのような組成物は、 （１）ヒドロ牛シル官能価が２〜８、好ましくは２〜４
であり、分子量か３５０−１８００、好ましくは３５０
＝１１００であるポリエーテルポリオールの少なくとも
一種、 （ｉｉ）２〜８つ、好ましくは２〜３つの水酸基を有し
、分子量が３５０以下であるヒドロキシル官能性有機化
合物の少なくとも一種、および （山）成分（ｉ）　　（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）の合
計重量に対してｒ１５Ｍｍ％を越えない分子ｍ　ｌ　８
００またはそれ以上の活性水素含有化合物を、成分（１
）・（１１）の重量比を約１０＝１〜約１＝１０として
含む。上記組成物についての詳細は上記米国特許に記載
されている。
系のＡサイドまたはＢサイドに用いられる脂肪酸は本発
明に欠くことができない。有用な脂肪酸は、脂肪酸エス
テルの調製に使用される上記脂肪酸を含む。米国特許第
４，４９９，２５４号に記載の脂肪酸も有用である。典
型的な脂肪酸は、式：Ｒ（Ｃｏ、Ｈ）ｎ［式中、ｎはｌ
、２または３を表し、Ｒは少なくとも１０個の炭素原子
を含む。〕で示される脂肪酸である。Ｒは、飽和または
不飽和のアルキル（環式、直鎖状または分岐状）、アル
カリール、アラルキルまたはアリールである。有用な酸
の例は、ｎ−デカン酸、ネオデカン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイソ酸、リノー
ル酸等を含む。酸は、Ａサイドに用いられる場合にもＢ
サイドに用いられる場合にも、使用前に特定の成分と混
合する。使用する脂肪酸の相対量は上記の通りである。
本発明で使用することのできる他の添加剤は、触媒、特
にカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、カルホン酸のジアルキル
錫塩、ジアルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジチオ
エステルおよび第３アミンを含む。これらの触媒のうち
好ましいものは、ジブチル錫ジラウレートおよび１．４
−ジアゾビンクロ（２，２，２）−オクタン（トリエチ
レンジアミン）、特にこれらの混合物である。触媒は、
通常、イランアネート反応性成分の重量に対して約０．
０１〜ｌＯ％、好ましくは約０．０５〜２％の量で用い
られる。（自溶化剤か第３アミン基を有する場合、さら
なる触媒は必要ない。
乳化剤および整泡剤のような界面活性剤を用いることも
できる。その例は、Ｎ−ステアリルＮ’Ｎ“−ビス−ヒ
ドロキシエチル尿素、オレイルポリオキシエチレンアミ
ド、ステアリルジェタノールアミド、イソステアリルジ
エタノールアミト、ポリオキシエチレングリコ−ホモ／
オレエート、ペンタエリスリトール／アジピン酸／オレ
イソ酸エステル、オレイソ酸のヒドロキシエチルイミダ
ゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、お
よびひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩
を含む。ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチル
メタンスルホン酸のようなスルホン酸および脂肪酸のア
ルカリ金属またはアンモニウム塩を界面活性添加剤とし
て使用することもできる。
適当な整泡剤は、水溶性ポリエーテルシロキサンを含む
。これらの化合物の構造は、通常、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキ
サン基に結合している構造である。そのような整泡剤が
、米国特許第２，７６４．５６５号に記載されている。
触媒および界面活性剤以外に、本発明の成形用組成物中
に用いてよい他の添加剤は、既知の発泡剤、気泡調節剤
、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤および繊維もしくはフ
レーク状のガラスまたは炭素繊維のような補強剤を含む
。
本発明の成型品は、成分を密閉型内で反応させることに
より調製される。本発明の組成物は、イソシアネート指
数９０〜４００（好ましくは９５〜１１５）として従来
の加工技術を用いて成形することができ、特にｔＭ法に
よる加工に適している。通常、２つの別の流れが均質に
混合され、次に、適当な型に射出されるが、２つ以上の
流れを用いることも可能である。第１の流れはイソシア
ネート成分を含み、第２の流れはイソ／アネート反応性
成分および含み得る他の添加剤を含む。
本発明の好ましい態様を以下に列記する。
成分１）ａ）のイソシアネート基ｔｍを１５〜３５重爪
％とする。
成分１）ａ）のイソシアネート基含量を２０〜３５重量
％とする。
成分ｉｉ）ａ）２）を０．５〜９５重量％；−′：い、
成分ｉｉ）ａ）３）を５〜９９．５重量％用（・る。
成分ｉｉ）ａ）２）を５〜４５重重％用い、成分ｉｉ）
ａ）３）を５５〜９５重量％用いる。
成分ｉｉ）　ａ’）　２）を１０〜３０重量％用い、成
分ｉｉ）ａ）３）を６５〜９０重量％用いる。
イソシアネート指数が９５〜１１５である。
［実施例］ 本発明を下記実施例によりさらに説明する。実施例にお
いて部および％は特記しない限り全て重量基準である。
実施例において以下の化合物を用いた。
酸ニオレイソ酸約３３重量％、リノール酸約３５重量％
およびす／レン酸約２０重皇％を含むウィトウコ社（Ｗ
　１ｔｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）からイソダス
トレン（Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｅｎｅ）　２２４として市販
されている有機酸混合物 ＺＮＳ　ニステアリン酸亜鉛 相溶化剤：分子ｍ３５６のエチレンジアミン／プロピレ
ンオキシド付加物 ポリオール：分子量４２５のポリプロピレングリコール ＥＧ：エチレングリコール ３３Ｌ、Ｖニトリエチレンジアミンのジプロピレングリ
コール中３３％溶液 ＩＳＯ：約５８重量％のジイソシアネートを含み、室温
での粘度が約５０　ｃｐｓでありＮ　ＣＯ倉Ｈ７が約３
２重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネ
ート） プレポリマーＡ：ｌ５Ｏ９５重■部を秤量してドラムに
仕込み、高速混合しながら、ドラムに脂肪酸エステル（
オレイソ酸６モル、アジピン酸１モルおよびペンタエリ
スリトール２．５モルの反応生成物であって、ＯＨ価が
約５１で当世が約１０５０）５部を添加した。混合物を
室温で約３０分間攪拌した。得られたプレポリマーの当
量は１３６であり、室１晶での粘度は６５ｃｐｓであっ
た。
プレポリマーＢ：ｌ５Ｏ９５市ｆｆ１部を秤量して丸底
フラスコに仕込み窒素ガスシール下に６０°Ｃで加熱し
た。上記酸５重量部を攪拌下に添加し、混合物を６０〜
７０℃で１時間攪拌した。得られたプレポリマーの当量
は１４０であった。プレボリマーは、室温ではセラチン
状であり均質でなかったか、３５〜４０’Ｃに加熱する
と均質の流動性液体となった。
火１１０゜ ポリオール５０重頂部、ＥＣ３Ｑ重全部、相溶化剤２０
市量、３３ＬＶ０．５重量部および酸５小遣部を混合す
ることによりＢサイドを調製した。
Ａサイドはプレポリマー八とした。ＡサイドおよびＢサ
イドをへ不ツケ・リムトマト装置（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ　
ＲｉｍｄｏｍａＬ　ｍａｃｈｉｎｅ）でｌｏｍ＋＋＋Ｋ
Ｍ混合ヘッドを用いて混合した。ｌ昆合物を６００トン
キヤノンシヤトルヘツトプレス（Ｃａｎｎｏｎ　５ｈｕ
ｔｔｌｅ　ｂｅｄｐｒｅｓｓ）に保持された大型スチー
ル型（１ｍＸ２ｍＸ３ｍｍ厚）に射出した。材料温度を
３２°Ｃに維持し、型空間温度を７７°Ｃに維持した。
成分を、衝突圧力を約１０．５Ｎ／＋＋＋ｎ＋とし、Δ
サイド１８８部：Ｂサイド１００部の重量比で混合した
。射出前に、型をＮ−メチルピロリドン系清浄剤で清浄
化した。
２層の０　、０．６　ｇ／　ｃｍ’連続ストランドガラ
ス繊維マノ１−（ＯＣＦ製Ｍ−８６１０）を型内に載置
した。
４分後、成形品を型空間表面に残留物を残すことなく離
型した。第１のブラックの離型は少し困難であった。第
２のブラックは幾分簡単に離型した。
その次のブラックは容易に離型した。
笈鞭桝ｌ ポリオール５０部、ＥＧ３０部、相溶化剤２０部、３３
ＬＶ０．５部およびＺＮ８４部を混合することによりＢ
サイドを調製した。ＡサイドはプレポリマーＢとした。
Ｂサイド約３０部とＡサイド５９部を、タング・デプレ
ッサー（ｔｏｎｇｕｅｄｅｐｒｅｓｓｏｒ）を用いて小
さな紙コツプ内で混合した。
混合物を０．０９ｇ／ａｍ２のＯＣＦ製Ｍ８６ＩＯを含
み６０′Ｃに加熱しておいた１　５ｃｍＸ　１５ｃｍＸ
　０３ｃｎ＋スチール型に注いた。型の上側表面には市
販のペースト状離型剤〔ケムトレンド（Ｃｈｅｍｔｒｅ
ｎｄ）ＣＴ−２００６）を塗布し、池の表面はＮ−メチ
ルピロリドン型清浄剤（ケムトレンドＣＴ　−２Ｑ１）
で清浄化しておいた。型をクランプを用いて閉じた。２
分後、型を開き、成型品を取り出した。
−回目の課金属からの離型は幾分困難であったか、２回
目はかなり容易となり、その後は実質的に困難なく離型
できた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ｉ）ａ）１）有機ジ−及び／又はポリイソシア
    ネートと ２）アルコールまたはポリオールと脂肪 族飽和または不飽和脂肪酸との反応 により調製され、８以上の炭素原子 を含む少なくとも一種の脂肪酸が分 子の構成要素となっており、酸価が ０〜１００でありヒドロキシル価が ０〜１５０であって少なくともその 一方は０より大きく、平均分子量が ５００〜５０００である活性水素含 有脂肪酸エステル との反応により調製されたイソシアネ ート基含量５〜４５重量％の有機ポリ イソシアネートおよび ｂ）脂肪酸２〜２０重量％とイソシアネー ト基含量２０〜３３重量％の有機ジ− 及び／又はポリイソシアネート８０〜 ９８重量％との混合物 からなる群から選択される有機イソシア ネート成分と ｉｉ）ａ）１）成分ｉｉ）ａ）２）およびｉｉ）ａ）３
    ）の合計重量に対し０．５〜１０ 重量％のカルボキシレート基当たり ８〜２４個の炭素原子を有するカル ボン酸亜鉛、 ２）成分ｉｉ）ａ）２）およびｉｉ）ａ）３）の合計重
    量に対し０．５〜１００重 量％の成分ｉｉ）ａ）中のカルボン酸 亜鉛を相溶化する相溶化剤、および ３）成分ｉｉ）ａ）２）およびｉｉ）ａ）３）の合計重
    量に対し０〜９９．５重量 ％の上記相溶化剤以外の少なくとも 一種の水酸基含有化合物 を含む混合物および ｂ）脂肪酸２〜５０重量％および水酸基含 有化合物５０〜９８重量％を含むイソ シアネート反応性混合物 からなる群から選択されるイソシアネー ト反応性成分とを イソシアネート成分がｉ）ａ）のときはイソシアネート
    反応性成分をｉｉ）ｂ）とし、イソシアネート成分がｉ
    ）ｂ）のときはイソシアネート反応性成分をｉｉ）ａ）
    として、各成分をイソシアネート指数９０〜４００で密
    閉型内で反応するように選び、 Ｂ）各成分を反応させ、 Ｃ）成形品を型から取り出す 工程を含む成形品の製造方法。
JP2136896A 1989-05-24 1990-05-24 内部離型剤を用いる成形品の製造方法 Pending JPH0331329A (ja)

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US356,958 1989-05-24

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