JPH0214226A - 内部離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部離型剤組成物に関し、また有機ポリイソシ
アネートとイソシアネート反応性化合′吻とを含む反応
混合物から反応射出成形法により成形物幅を製造するの
に上記離型組成物を使用することに関する。

反応射出成形（ＲＩＭ）法（でよる有機ポリイソシアネ
ートとイソシアネート反応性化合物とからの成形物品、
例えば自動車ボディ部品の製造は確立されて（・る。そ
のＲＩＭ法において、二つの高反応性液体流（一方はポ
リイソシアネートを含み、他方はイソシアネート反応性
成分、例えばポリオル及び、／またはポリアミン反応剤
を含む）を、衝突混合させ、迅速に金型キャビティ中へ
射出する。この方法によって、すぐれた物理的性質を有
する成形ポリウレタ／、ボリュリア及び関連高分子物品
の高生産速（ｉｌが達成されうる。

ＲＩＭ法はイソシアネートに基（成形物品の多量生産に
著しく適して（・るが、その釘尾良くか一つ経済的な実
施のためには、成形物品が破損される二となく金型から
容易に取り出され得ることが必要である。雌型を促進す
る一方法は、金型の内表面に離型剤、例えばワックスま
たは石鹸を塗布することである。この方法は、離型剤の
塗布を、金型のほとんど各使用時毎にタメり返さなけれ
ばならず、かくして操作時開及びコストが大きく増加す
るという欠点を有する。

外式離型剤に伴なう問題を克服するために、ポリイソシ
アネートまたはイソ７アネート反応性成分と予めブレン
ドされる内部式の雌型剤を使用することがある。他の成
形プラスチック物品の製造に良好に使用されてきている
内部離剤の一タイプは、ステアリン酸亜鉛のような金属
カルボン酸塩からなる。

しかしながら、そのような塩は、ポリイソシアネートに
も、または普通のイソシアネート反応性成分のほとんど
のものにも溶解しない。従って、そのような塩をイソシ
アネート反応性成分と相溶化させる効果を有するある種
の物質と共に金＠塩を用いることが提案されてきている
。かくして、欧州特許公告１１９４７１．１７３８８８
及び１９０３１７明細書には、相溶化剤として種々のア
ミン化合物を使用することが提案されている。

ここに、グアニジン及びイソウレア含有化合物は、−Ｒ
ＩＭ法のような方法により成形されたポリウレタン、ボ
リュリア及び同様な重合体物品を製造する際に、有機酸
の金属塩及びイソシアネート反応性化合物と共に使用さ
れると、先行文献において提案されたアミン化合物の性
能よりもすぐれた性能を示すことが判明した。

従って本発明は、 （ａ）　　有機酸の金属塩であって、離型性を有する塩
、及び （ｂ）　　相溶化量のグアニジンまたはイソウレア化合
物、 からなる内部離型剤組成物を提供する。

「相溶化剤」とは、反応射出成形（ＲＩＭ）系のイソ／
アネート反応性（樹脂）成分中に金属塩（内部離型性を
有する）の安定な分散、コロイド状懸濁、及び／または
溶液を形成させるものを意味する。

本発明の相溶化剤は、向上した安定性（金属塩内部離型
剤の沈澱に対する安定性）及び良好な反応性の制御（す
なわち、流動、ゲル時間の制御）を可能とする利点を有
する。

「相溶化量」とは、イソシアネート反応性化合物中に離
型剤組成物の実質的に安定な溶液または分散液を与える
のに足りるグアニジンまたはイソウレア化合′吻の肴を
意味する。確かに、この量は、金属塩の種類、イソシア
ネート反応性化合物の種類及びそれらの相対比率により
、ならびにグアニジ／またはイソウレア化合物の特定な
構造により、変動することになる。

本発明の組成物中に存在する金属塩は、有機酸から誘導
されそして離型性を有するいずれの金属塩であってもよ
い。そのような塩はポリウレタン、ポリュリア及びその
池の樹脂の成型に関する先行文献中に充分に開示されて
いる。

そのような塩を誘導するための有機酸としては、殊に８
〜２４個の炭素原子を含むカルボン酸を挙げることがで
きる。そのような酸は、芳香族または脂環式であっても
よいが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸であり、この
ものは、直鎖または分岐鎖、鉋和または不胞和であって
よく、ヒドロキシ、ｑミノまたはアミド基のような置換
基を有していてもよい。最も好ましい脂肪族モノカルボ
ン酸は、１０〜１８個の炭素原子を有する、いわゆる「
脂肪酸」、例えば、ラウリン、パルミチン、ステアリン
、イソステアリン、オレイン、リノール及びリシノール
酸、及びこれらの混合物である。

金属塩は、周期律表１ａ、　　Ｉｂ、　Ｉｌａ及びｎｂ
の金属、あるいはクロム、モリブデン、鉄、コバルト、
ニッケル、アルミニウム、すす、鉛、アンチモンもしく
はビスマスのようなその他の金属、の塩であってよい。

好ましい金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、鋼、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、及びこれらの混合物である。

殊に適当な塩の例として、ステアリン酸亜鉛、オレイン
酸唾鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オクタン
酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛；ならびにラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸
のカルシウム、マグネシウム、ニッケル及び銅の塩を挙
げることができる。

本発明の組成物中で相溶化剤として使用されるグアニジ
ン及びイソウレア化合′吻は、七ツマー副生物を放出せ
ずにイソシアネートと反応しうるのが好ましい。

好ましいグアニジンまたはイソウレア化合物は、下記式
（１）で表わされる。

Ｒ５−Ｘ　−Ｃ＝Ｎ　−Ｒ’　　　　　　　　（１）Ｒ
２Ｒ３ ここにＸは、０、ＳまたはＮＲ’を表わし、Ｒ１−Ｒ５
のそれぞれは、独立的に、または−緒になって、Ｈまた
は有機ラジカルを表わす。

上記の一般式において、イミノ単位に結合した３つの置
換基のうちの少なくとも２個が一緒に結合して少なくと
も１個の非芳香族環、好ましくは５または６員環を形成
することがありうる。

適当な有機ラジカルの例としては、下記のものを挙げる
ことができる二 （ａ）　　アルキルラジカル、好ましくはｃ、　＃　ｃ
ｔｏ　％　さらに好ましくはＣ，−Ｃ６： （ｂ）・ンクロアルキルラジカル、好ましくはＣ，〜Ｃ
７； （ｃ）　　Ｃ，〜ＣｔＳのアラルキルまたはアリールラ
ジカル、好ましくは、例えばベンジル、フェニル及びフ
ェニルメチルのように、ヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノ等の如キｉｔ子供与置換基で置換
されたもの； （ｄ）　　ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアセ
タール、ポリカーボネート等から選択されうる作索原子
（０，ＮまたはＳの如き）含有高分子鎖。

随意には　Ｒ１−ＢＳのそれぞれは、水素でない場合、
上記−投銭（１）の化合物のＲ１〜Ｒ５ラジカルのいず
れかの除去により傳られるグアニジンもしくはイソウレ
ア基または残基によってさらに置換されていてもよい。

本発明の組成物において使用するのに好ましいグアニジ
ンまたはインウレア化合物は１〜４個のそのような基を
含む。

グアニジン及びインウレア化合物は、１５００以下、好
ましくは６０〜６００、例えば１００〜６００の分子量
を有するのが好ましい。

環式及び非環式のグアニジ／またはイソウレア化付物の
製造は、文献において周知である。

イソウレアは、一般に、適当な触媒の存在下にアルコー
ルとカルボジイミドとを反応させることにより製造され
る。そのアルコール成分は、Ｅ。

・／ユミット及びＦ、ムースミュラーの［Ｌｉｅｂ。

Ａｎｎ、Ｊ　５９７，２３５（１９５６）に記載される
ように脂肪族であっても、あるいはＥ、ボウインケルの
ｒｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、」９６．　１７０２　（１９６
３）に記載されるように芳香族であってもよい。これら
の反応に用いられる触媒は、銅の塩化物であることが多
く、例えばＥ、ポウインケル（Ｖｏｗｉ　ｎｋｅ　ｌ　
）■、ビウセ（Ｂｕｔｈｅ）の［Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、
　Ｊ　ｌ　０７　。

１３５３（１９７４）に記載される塩化鋼、あるいは、
Ｅ、シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ　）、Ｅ、ダブリッツ
（Ｄａｂｒｉｔｚ　）　、Ｋ、サルヶ（Ｔｈｕｌｋｅ　
）の［Ｌｉｅｂ、Ａｎｎ、ｊ、　６８５．　ｌ　６１　
（１９６５）に記載される塩化銅（Ｉｌｌ）がある。

しかし、この反応は、Ｈ，Ｇ、コーラナ（Ｋｈｏｒａｎ
ａ）の［Ｇａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ−Ｊ　　３２．２６
１　（１９５３）においてナトリウム金属の使用によっ
て例示されているように、アルカリ金属をアルコール成
分に添加することによっても実施できる。

グアニジンは、上記引用文献に概記されたのと類似の方
法でのアミンとカルボジイミドとの反応により製造でき
る。別法として、アルカリグアニジンは、Ｅ、　Ａ、ウ
ニルナ−（Ｗｅｒｎｅｒ　）　、Ｊ、ベル（Ｂｅｌｌ）
の「Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｊ　　１２１　、　１
７９０（１９２２）のようにアルキルアミン塩とジノア
ンジアミドとの反応によっても製造できる。さらに別の
方法においては、「ヘテロサイクリック・ケミストリイ
」、Ａ、アルバート（Ａｌｂｃｒｔ　）（１９６８、ロ
ンドン、アルソン・プレス発行）にｄ己載されるように
Ｓ−メチｊレチオウレアサルフエートをアルキルアミン
と反応させる。

本発明の組成物において便用するのに時に適当なグアニ
ジン及びイソウレアの例としては、ジシクロヘキ・／ル
カルボジイミド、ジノチルカルボジイミド、ジフェニル
カルポジ１ミドのようなカルボジイミドと；アンモニア
、シクロヘキ／ルアミン、メチルアミン、ゴチルアミン
、イソプロピルアミン等のようなアミン、あるいはメタ
ノール、エタノール、ロープロバノール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、インブタノー
ル、ペンタノーノへヘキサノール、ヘプタツール、フェ
ノール、エトキノエチルエタノール、ｌ−メトキシ−エ
タノール、等のアルコール、ある（・はジェタノールア
ミンやトリエタノールアミン；との反応生成物がある。

典型的なグアニジン化片物の例としては、トリンクロへ
キシルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジ７、Ｎ、Ｎ’−ジトルイルクアニジン、（ジ
クロロフェニル）−グアニジン、（４−クロロ−２−メ
チルフェニル）グアニジン、（４−クロロフェニル）グ
アニジン、Ｎ、Ｎ’−シキシルイルーグアニジン、（３
−クロロフェニル）−グアニジン等がある。典型的なイ
ソウレア化合物の例としては、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキ
フルー〇−エチルイソウレア等がある。

虎・望により、グアニジン及び／またはインウレアの混
合吻が組成物中に存在してもよい。

本発明の組成物は、典型的には約０．１〜約４０φ、好
ましくは約１〜約２０％の金属塩を含む（Ｍ−寸基準）
っ 本発明組成物は、前述の１１またはそれ以上の金属塩と
、ｌ神またはそれ以上のグアニジン及び／またはインウ
レア化合物とを、室温または昇温において、浴液または
安定分散物が得られるまで催きまぜる。若干の場合には
、８０℃までの温度（またはそれ以上の温度のこともあ
る）で数時間の攪拌が必要とされうる。

前記のように本発明の内部離型剤組成物は、適当な金型
中で、ボリイソンア不−ト組成物と、複数のイソシアネ
ート反応性基を含むイン／アネート反応性組成物とをそ
の離型剤組成物の存在下で反応させることからなる方法
による成形物品の製造にＭ用である。１ 成形法に用いられる反応混合物中への本発明の内部離型
剤組成物の配合を促進するために、普通、その方法で使
用されるべきイソシアネート反応性組成物の少なくとも
一部分中へ本発明組成物を予めブレンドしてお（のが望
ましい。

従って本発明の別の一態様においては、（ａ）　　離型
性を有する有機酸金属塩と、（ｂ）　　相溶化量のグア
ニジンまたはイソウレア化合物と、 からなる内部離型剤組成物の有効、肴を溶解または分散
させて含む、複数のイソシアネート反応性基を有する少
なくとも１種の化合′吻からなるイソシアネート反応性
組成物であって、その離型剤組成物中の金属塩が、その
イソシアネート反応性組成物の製造、貯蔵または処理に
用いる条件下で、相溶化剤の不存在下では、複数のイソ
シアネート反応性基を有する上記化合物と不相溶性であ
る上記イソ７アネート反応性組成物が提供される。

上記イソシアネート反応性組成物は、すべての成分を単
一操作で混合することにより（攪拌及び必要により加熱
して完全な相溶化を与える）、あるいは所望により、成
分のうちのいずれか２種またはそれ以上を予備ブレンド
することにより、製造できる。

ここに［有効量１とは、イソシアネート反応性組成物が
成形法で使用されるときに、改善された離型を与えるの
に足りる本発明離型剤組成物量を意味する。イソシアネ
ート反応性組成物が１棹より多くのイノ／アネート反応
性化合物を含むときには、金属塩との不相溶性の要件は
、その金属塩が、その組成物の製造及び処理に用いられ
る条件下でその組成物中に存在するイソ／アネート反応
性化合′吻の少なくともｌ　ｆ’ｌと不相溶性であるこ
とを意味する。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
複数のイソシアネート基を含有する化は物としては、１
分子当り２１１ｉ！ｄまたはそれ以上のイソシアネート
反応性苓を含み、約６０〜約１２０００の分イ量を有す
る化合物が包含される。

これらの化合物中に存在しうるイソシアネート反応性基
の例としては、ヒドロキシル、チオール、第１アミン、
第２アミン、イミノ官能性及びエナミン基、ならびにこ
れらの基の混合物がある。

ＲＩＭ法において使用されるための特に重要なイソシア
ネート反応性組成物は、複数のイソシアネート反応性基
を含む相対に高分子量の重合体（普通は、「ソフトブロ
ック」と称される。）と、複数のイソ／アネート反応性
基を含む相対的に低分子量の化合物（普通「連鎖延長剤
」と称される。）と、の組合せを含む。

従って、本発明のさらに別の態碌によれば；（１）複数
のイソ／アネート反応性基を含み、１５００〜１２００
０の数平均分子量を有する少なくとも１種の重合体、 （謔）　　１５．００未満の分子量を有する少なくとも
１種の連鎖延長剤、 （ｉｉｉ）　（ａ）離型性を示す有機酸金属塩、及び（
ｂ）　　相溶化量のグアニジンまたはイソウレア化合物
からなる内部離型剤組成物の有効量、 からなるイソシアネート反応性組成物であって、その金
属塩は、そのイソシアネート反応性組成物の製造及び／
または処理のために用いられる条件下でぐ・その相溶化
剤の不存在下では、上記（１）及び軸）の組合せと不相
溶性である上記イソシアネート反応性組成物が提供され
る。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
複数のイソシアネート反応性基含有化合物としては、ポ
リオール、ポリアミン、イミノ官能性重合体、エナミン
含有重合体及びこれらの混合物がある。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有する高分
子ポリオールは、ポリウレタン成分として周知であり、
また先行文献において公知の方法で製造できる。適当な
ポリオールの例として、ポリチオエーテル、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリ
エーテルを挙げることができる。

使用しうるポリエーテルポリオールとしては、環式オキ
サイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、またはテトラヒドロフランを、必要に応じ多官能
性開始剤の存在下に、重合させることにより得られる生
成物がある。適当な開始剤化合物は複数の活性水素原子
を含み、その例としては、水、ポリオール（例えばエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレング
リコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ１グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１．４６−ヘキサン
ジオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、またはスクロース）、アンモニア、
第１モノアミン（例工ばアニリンまたはベンジルアミン
）、ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物で
あるポリメチレンポリフェニレンポリアミン）、及びア
ミノアルコール（例えばエタノールアミン及びジェタノ
ールアミン）がある。開始剤及び／または環式オキサイ
ドの混合物も使用できる。

特に有用なポリエーテルポリオールとしては、先行文献
において公知であるように、適当な２官能性捷たは３官
能性開始剤に対してエチレンオキサイド°及びプロピレ
ンオキサイドを同時にまたは順次に添加することにより
得られるポリオキシプロピレン−ジオール及び−トリオ
ール、及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
−ジオール及び−トリオールがある。このようなジオー
ル及びトリオールの混合物は、しばしば特に有用である
。

エチレンオキサイドを末端に付けたポリオールは、その
高い反応性の故に、しばしば好ましい、使用しうるポリ
エステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカ
ルボン酸とのヒドロキシル末端付き反応生成物がある。

その多価アルコールの例としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ポリエーテルポリオール、ビス（
ヒドロキシエチル）テトラフタレート、グリセロール、
トリメチロールプロパンまたはペナエリスＩＪ　）−ル
またはこれらの混合物があり、またポリカルボン酸の例
としては、特にジカルボン酸もしくはそのエステル形成
性誘導体、例えばスクシン酸、グルタル酸及びアジピン
酸（またはジメチルエステル）、セバシン酸、無水フタ
ル酸、無水テトラクロロフタル酸またはジメチルテトラ
フタレートがある。ラクトン（例えばカプロラクトン）
とポリオールとの重合によって得られるポリエステルも
使用できる。ポリエステルアミドけ、ポリエステル化混
合物中にアミノアルコール（例えばエタノールアミン）
を含ませることにより得られる。

使用しうるポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコール（単独で、またはその他のグリコールと共
に）を、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アルキレン
オキサイド、アミノカルボン酸またはこれらの組合せと
共に縮合させることによって得られる生成物がある。

使用しうるポリカーボネートポリオールとしては、１．
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例えばジアリールカーボネート）と、
あるいは環式カーボネート（例えばエチレンカニボネー
ト）と、あるいはホスケ゛ンと、反応させることにより
得られる生成物がある。

使用しつるポリアセタールポリオールとしては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサ
ンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデヒドと
反応させることにより得られるものがある。適当なポリ
アセタールも、環式アセタールを重合させることにより
製造できる。

適当なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きのホモ重合体及び共重合体があり、適当なポリ
シロキサンポリオールとして汀、ポリジメチルシロキサ
ンジオール及びホリジメチルシロキサントリオール（ヒ
ドロキシル基は最初から結合プれている）があるっ １５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有するっ高
分子ポリアミンは、ボリュリア製造反応混合物の成分と
して周知であり、周知の方法で製造できる。適当なポリ
アミンの例として、アミン末端基を有するポリチオエー
テル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキ
サン、及び特に、対応するポリオールのヒドロキシ基ヲ
部分的棟たは完全に、第２捷たは好ましくは第１アミン
基で置換することにより得られるポリエーテルがあるっ
好ましい高分子ポリアミンは、ポリエーテルジアミン及
びトリアミン、特にポリオキシプロピレンジアミン及び
トリアミンである。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有するイミ
ノ官能性重合体は、米国特許第４．７９４゜１２９号明
細書に、その製造方法と一緒に記載されているっ好まし
いイミノ官能性重合体は、例えばアルデヒドまたはケト
ンとポリエーテルポリアミン（特にポリオキシプロピレ
ンジアミンもしくはトリアミン）とを反応させることに
より得られるような、イミン末端付きポリエーテルであ
る。

エナミン官能性重合体は、第２アミン末端付き樹脂（例
えばポリエーテル）から１個またはそれ以上のアルファ
水素を有するケトン／アルデヒドとの反応により、ある
いはケトン／アルデヒド末端付き樹脂（アルファ水素含
有）と第２アミンとを反応させることにより、製造でき
る（反応の際には、反応により生成する水を除去する）
。第２アミン末端付き樹脂は、例えば前記のイミノ官能
性重合体の触媒（接触）水素化により得られる。

ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対応する
第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化反応に
より得られる。さらに高度に反応性のエナミン官能性重
合体は、第１ヒドロキシ官能性樹脂を対応するポリカル
ボン酸まで酸化し、それらの基をオルトエステルへ転化
し、そして後者を過剰の第２アミンで処理することによ
り製造でへる。各オルトエステルは少なくとも１個のア
ルファ水素原子を含まなければならない。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に含ませるだめ
の複数イソシアネート反応性基含有重合体は、好ましく
は２０００〜８０００の範囲の分子量を有し、そして２
〜４、殊に２または３のイソシアネート反応官能度を有
する。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
１５００未満の分子量を有する連鎖延長剤は公知文献に
おいて周知であり、その例とじてはポリオール及びポリ
アミン、特にジオール及びジアミンがある。相異なる連
鎖延長剤の混合物も所望により使用できる。好ましい連
鎖延延長剤は８００以下、しげしげ５００以下の分子量
を有する。

連鎖延長剤として使用しうるポリオールとしては、エチ
レングリコール及び１．４−ブタンジオールがある。

連鎖延長剤として使用しうるポリアミンとしては、脂肪
族ポリアミン（殊にジアミン）及び芳香族ポリアミン（
殊に立体障害ジアミン）がある。

エチレンジアミン及び低分子量ポリエーテルジアミンは
、適当な脂肪族ポリアミンの例であり、そして適当な芳
香族ジアミンとしては、１．３−ジエチル−２，４−）
ルエンジアミン、３．５−ジエチル−２，６−）ルエン
ジアミン、及びこれら両者の混合物（ＤＥＴＤＡ　　と
称される）：４，４’−及び４４′−ジγミノジフエニ
ルメタン及び両者の混合物；２．４−及び２．６−ジア
ミツトルエン及び両者の混合物：１，３．５−）リイソ
プロビル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３．５−）
リエチルーλ４−ジアミノベンゼン、３．３；’　５．
　ｓ’−テトライソプロピル−４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタン等がある。

使用しうるその他の連鎖延長剤としては、米国特許第４
７９４１２９号に記載される如きイミノ官能性化合物が
あり、またエナミンがある。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在するイソ
シアネート反応性重合体と連鎖延長剤との相対的割合は
、一般に公知のものと一致する。

そのイソシアネート反応性組成物における内部離型剤組
成物のａ、度は、典型的には、イソシアネート反応性組
成物が約０．１〜約１０重ｉ；１′チ、好ましくは約１
〜約５重量％の金「塩を含むような濃度である。しかし
、所望ならば、複数のイソシアネート反応性基を含む１
種またはそれ以上の化合物中の、内部離型剤組成物のよ
り高ａ度の溶ｔｊ、または分散物をマスター・２ツチと
して作り、これをさらにイソシアネート反応性化合物の
追加量と混合して成形法において使用することもできる
。

成形法は、ポリイソシアネート組成物を適当な金型中で
本発明のイソシアネート反応性組成物と反応させること
からなる。

従って、本発明のさらに別の一聾様によれば、（１）ポ
リイソシアネート組成物；及び（２）（ａ）　　離型性
を有する有機酸金属塩と（ｂ）　　相溶化量のグアニジ
ンまたげインウレア化合物と、 からなる内部離型剤組成物の有効量を溶解または分散さ
せて富む、複数のイソシアネート反応性基を有する少な
くとも１種の化合物からなるイソシアネート反応性組成
物； からなる成形物品製造用反応系であって：その金属塩が
、イソシアネート反応性組成物の製造及び／甘たに処理
のために用いられる条件下で、相溶性化剤の不存在下で
は、複数のイソシアネート反応性基を有する上記化合物
と不相溶性である上記反応系が提供される。

ま゛た本発明は、 （１）　　ポリイソシアネート組成物；及び（２）（ｉ
ｌ　　複数のイソシアネート反応性基を含み、１５００
〜約１２０００の数平均分子量を有する少なくとも１種
の重合体、 （ｉｉ）１５００よりも小さい分子量を有する少なくと
も１種の連鎖延長剤、及び （ｉｉｉ）（ａ）　　離型性を有する有機酸金び塩と（
ｂ）　　相溶化量のグアニジンまたはイソウレア化合物
と、 からなる有効量の内部離型剤組成物 からなるイソシアネート反応性組成物；からなる射出成
形物品製造用反応系であって、その金属塩が、イソシア
ネート反応性組成物の製造及び／または処理のために用
いられる条件下で、相溶化剤の不存在下では、複数のイ
ソシアネート反応性基？：有する上記化合物と不相溶性
である上記反応系も提供される。

成形法において本発明のイソシアネート反応性組成物と
反応されうるポリイソシアネートとしては、ポリウレタ
ンまたげボリュリア化学分野で公知の脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族またげ芳香族ポリシアネートのいずれであっ
てもよく、特に室温において液体であるものであってよ
い。

適当なポリイソシアネートの例としては、１．６−へキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，４−’、ｊイソシアネート
、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、１．４−キシリレンジイソシアネート、１．４−フェ
ニレンジイソシアネート、λ４−トルエンジイソシアネ
ート、２．６−トルニンジイソシアネート、４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）及び１，５−ナフ
チレンジイソシアネート等がある。ポリイソシアネート
の混合物を使用することもでき、またウレタン、アロフ
ァネート、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレ
トンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入により変
性されたポリイソシアネートも使用でき゛る。

一般に芳香族ポリイソシアネート、特に市販のＭＤＩ、
すなわち４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこ
れらの混合物、が好ましい。ウレトンイミン変性ＭＤＩ
のようなＭＤＩ変性体、及びＭＤＩ　プレポリマーは成
形法において非常に有用である。

本発明の反応系は、そのような系においてその他の慣用
成分を含んでいてよく、本発明のイソシアネート反応性
組成物中にそのような慣用成分を存在させるのが一般的
である。そのような慣用成分としては、触媒（例えばす
ず化合物及び第３アミン）、界面活性剤、及び気泡安定
剤（例えばシロキサン／オキシアルキレン共重合体）、
発泡剤（例えば水及び低沸点ハロゲン化炭化水素）、難
熱化剤、可塑剤、染料、充填剤及び補強剤等がある。

成形法において使用される技法及び装置は、先行技術文
献において周知のいずれのものであってもよい。使用し
うるＲＩＭ法としては、構造（マット補強式）ＲＩＭ、
アミン延長ＲＩＭ法、及び「噴霧Ｊ　ＲＩＭ法がある。

本発明を以下実施例により説、明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ８０２ＯＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリクロロへキシルグアニジ
ン及び ２０２のステアリン酸亜鉛 の混合物を８０℃で混合し、次いで冷却することにより
２０重量％の離型剤を含む曇った固体の内部離型剤組成
物を作った。

１０２の上記内部離型組成物、 ８０２の高分子量のエチレンオキサイド末端材キトリオ
ール（ヒドロキシル価＝２８■ＫＯＨ／Ｓ’　；　　Ｉ
　ＣＩ社製の商標ｒＤＡＬＴＯｃＥＬＦ２８０５Ｊの市
販品）、 ２０りのＤＥＴＤＡ を室温で混合することにより、透明なイソシアネート反
応性の、ＲＩＭ法用組成物を得た。

ト」ノクロロへキシルグアニジンを下記のように製造し
た。

機械的攪拌機及び窒素スパージ管を備えた１ｔのフラス
コに１９６．４９のシクロヘキシルアミン及び４１　Ｚ
７　ｙのジシクロへキシルカルボジイミドを仕込んだ。

攪拌下にこの混合物を１８０℃に加熱し、その際に乾燥
９素の穏かな流れを導入した。この反応の進行は赤外ス
はクトル分析法により監視した。ジシクロへキシルカル
ボジイミドの消費量を、２１３０　ｃｍ−’における吸
収の強度の低減全観察することにより追跡した。１５時
間後にこの吸収信号の低減はさらに起らなくなり、反応
混合物を冷却し、取り出して、約８０℃の融点をもつ白
色結晶固体を得た。

実施例２ （ａ１２０Ｆのテトラメチルグアニジン、２０１のステ
アリン酸亜鉛、 の混合物を室温で温合することにより５０重量％の離型
剤を含む曇った固体の内部離型剤組成物を作った。

（ｂ）４９の上記内部離型剤組成物、 ８０２のｒＤＡＬＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５上及び２０２
のＤＥＴＤＡ を８０℃で混合し、次いで冷却することによりＲＩＭ法
に適当な透明なイソシアネート反応性組成物を得た。

実施例３ （ａ１２０Ｆのテトラメチルグアニジン、１０７のステ
アリン酸亜鉛 を室温で混合することにより３３重ｔ％の離型剤を含む
曇った溶液からなる内部離型剤組成物を作った。

（ｂ）６Ｆの上記内部離型剤組成物、 ８０ｆのｒＤＡＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５Ｊ、２０ｆのＤ
ＥＴＤＡ を室温で混合することによりＲＩＭ法に適当な透明なイ
ソシアネート反応性組成物を得た。

実施例４ ４ｆのジフェニルグアニジン、 ２２のステアリン酸亜鉛、 ７５．２ｆのｒＤＡＬＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５Ｊ、１８
．８ｆのＤＥＴＤＡ の混合物を８０℃で混合し、次いで室温まで冷却してＲ
ＩＭ法に適当な離型剤含有透明イソシアネート反応性組
成物を得た。

実施例５〜１０ １８６ｙのｒＤＡＬＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５Ｊ、４６．
５ｆのＤＥＴＤＡ。

２．５７のステアリン酸亜鉛、 ７．５７の下記のいずれかのグアニジン化合物、Ｎ、Ｎ
’−ジ−トリルグアニジン、 （＞タロロフェニル）グアニジン、 （４−クロ０−２−メチルフェニル）グアニジン、 （４−１０ロフエニル）グアニジン、 Ｎ、Ｎ’−ジ−トリルグアニジン、 （３１０ロフエニル）グアニジン： の混合物を１８０℃で混合し、次いで室温に１で冷却し
てＲＩＭ法に適当な離型剤含有透明イソシアネート反応
性組成物を得た。

得られたこれらの透明溶液は、周囲条件下で少なくとも
２日間安定であった。

実施例１１ ヒドロキシル価２８ｒｎ９ＫＯｎ／ｆの高分子量エチレ
ンオキサイド末端付きトリオール（ユニオンカーバイド
社製の商標ｒ　Ｎ１ａｘ　Ｅ　４７４　Ｊ５０．５６部
、ＤＥＴＤ１２．７５部及び実施例２（ａ）の内部離型
剤組成物２．６８部を一緒に混合することによりｒＢＪ
成分を作った。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含みＮ
ＣＯ含量が２３．０％であるイソシアネート組成物から
なる「Ａ」成分（３５，３５部）と、上記のｒＢＪ成分
（６５，９５部）とを、０．５３６のＡ　／　Ｂ混合比
として、７０℃の金型温度において、「アドミラル２０
００ＨＰ　ＲＩＭ機で併合することにエリエラストマー
２作った。複雑な形状の金型金満たしたときに、外式離
型剤を１回塗布して、１７回のレリースが達成された。

すなわち、１７個の成形品が金型へ部分粘着せずあるい
は部分引裂きを生じることなく金型から容易に取り出せ
た。

さらには、このような条件下で作られた成形品は良好な
グリーン（生）強度及び最小の流れすしを示した。

実施例１２ ８０２のｒＤＡＬＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５Ｊ、２０りの
ＤＥＴＤＡ ６りのＮ、Ｎ’−’；ジシクロキシル−〇−エチルイン
ウレア、 １２のステアリン酸亜鉛 の混合物を１４０℃で混合し、室温まで冷却してＲＩＭ
法に適当な離型剤含有透明イソシアネート反応性組成物
を得た。

Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−〇−エチルイソウレアは
、１００Ｆのエタノール、２０２のジシクロへキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）及び０．２！Ｍの触媒としての
Ｃｕ（ｒ）ＣＩ’ｉ反応させることにより得た。これら
の反応剤を、磁気攪拌機及び還流コンデンサー付き丸底
フラスコに仕込み、反応混合物を４時間還流処理した。

この反応の進行は、ＤＣＣの消費を示す２１３０　ｃｍ
−’における吸収の強度の低減、及びインクレアの生成
を示す１６６０ｃｒｎ−’におけるピークの生長とによ
り、ＩＲ分析法で追跡した。反応が完結したと判断され
たときに、反応混合物を冷却し２、過剰エタノールを真
空で除去した。粗反応生成物を水（１００ｍ７）及びヘ
キサン（１００ｍ）の間で分配させた。有機層を分離し
、溶剤を真空で除去してイソウレア生成物を得た。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）離型性を示す有機酸金属塩、及び（ｂ）一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾１を表わし、 Ｒ＾１〜Ｒ＾５のそれぞれは独立的にあるいは一緒にＨ
   、または有機ラジカルを表わす。） で、１５００以下の分子量を有するグアニジンまたはイ
   ソウレア化合物、 からなる内部離型剤組成物。 ２、有機ラジカルが （ａ）アルキルラジカル、 （ｂ）シクロアルキルラジカル、 （ｃ）アラルキルラジカル及びアリールラジカル、 （ｄ）ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネ
   ート鎖等の如き複素原子を含む高分子鎖、から選択され
   る請求項１記載の組成物。 ３、（ａ）アルキルラジカルが１〜１０個のＣ原子を含
   み、 （ｂ）シクロアルキルラジカルが５〜７個のＣ原子を含
   み、 （ｃ）アラルキルラジカル及びアリールラジカルが６〜
   １８個のＣ原子を含む、 請求項２記載の組成物。 ４、グアニジンまたはイソウレア化合物は、＝Ｃ＝Ｎ−
   イミノ単位に結合した３個の置換基のうちの少なくとも
   ２個が一緒に結合して少なくとも１つの非芳香族環を形
   成しているものである請求項１〜３のいずれかに記載の
   組成物。 ５、式（ I ）のグアニジンまたはイソウレア化合物が
   １〜４個のグアニジン基またはイソウレア基を有する請
   求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６、グアニジン化合物がジフェニルグアニジンである請
   求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７、塩がステアリン酸亜鉛である請求項５記載の組成物
   。 ８、特許請求の範囲１〜７項のいずれかに記載の内部離
   型剤組成物の有効量を溶解または分散させて含む、複数
   のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化
   合物からなるイソシアネート反応性組成物であつて、そ
   の離型剤組成物中の金属塩が、そのイソシアネート反応
   性組成物の製造、貯蔵または処理に用いる条件下で、相
   溶性化剤の不存在下では、複数のイソシアネート反応性
   基を有する上記化合物と不相溶性である上記イソシアネ
   ート反応性組成物。 ９、（ｉ）複数のイソシアネート反応性基を含み、そし
   て１５００〜約１２，０００の数平均分子量を有する少
   なくとも１種の重合体、及び （ｉｉ）１５００未満の分子量を有する連鎖延長剤を含
   む請求項８記載のイソシアネート反応性組成物であつて
   ： 離型剤組成物中の金属塩が、イソシアネート反応性組成
   物の製造、貯蔵または処理のために用いられる条件下で
   、相溶化剤の不存在下では、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の
   組合せと不相溶性である上記イソシアネート反応性組成
   物。 １０、連鎖延長剤が芳香族ジアミンからなる請求項９記
   載のイソシアネート反応性組成物。 １１、（１）ポリイソシアネート組成物、及び（２）請
   求項９または１０記載のイソシアネート反応性組成物 からなる、成形物品製造用反応系。 １２、ポリイソシアネート組成物が少なくとも１種のジ
   フェニルメタンジイソシアネート異性体及び／またはＭ
   ＤＩ変性体である請求項１１記載の反応系。 １３、請求項１１または１２記載の反応系から得られた
   成形物品。