KR900001329B1 - 내부이형조성물 및 중합체의 성형방법 - Google Patents

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Description

내부이형조성물 및 중합체의 성형방법

본 발명은 내부 이형 조성물, 이를 함유하는 폴리알 조성물(polyahl composition) 및 내부이형 조성물의 존재하에서 중합제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 성형물은 자동차, 가구 및 내장재의 제조에 널리 사용되어 왔다. 성형화된 폴리우레탄 및 폴리우레아는 중량이 가벼우며, 습기, 기후, 매우 높은 온도 및 노화에 대해 내성이 있으므로 특히 중요하다. 예를 들면, 성형화된 폴리우레탄 탄성중합체는 자동차용 안전 충격 범퍼와 같은 충격-감소 충격매체의 제조시에 널리 사용된다.

성형화된 폴리우레탄 제품에 대한 수요는, 성형화된 폴리우레탄 제품을 가능한한 가장 짧은 시간에 가장 많은 수로 제조할 것을 요구한다. 폴리우레탄-형성혼합물은, 반응물들이 액체이며 빠르게 반응하므로 대량생산에 상당히 적합하다. 그러나, 성형화된 폴리우레탄 제품을 금형으로부터 회수하는데 문제점이 있다. 현재까지, 성형화된 제품을 이들이 형성되는 금형으로부터 이형시키는 방법은, 금형 내부(mold cavity)의 벽으로부터 제품의 이형을 촉진시키는 제제를 사용하여 금형내부의 표면을 피복시킴으로써 수행되어져 왔다. 이와 같은 공정은 미합중국 특허 제3,964,530호; 제3,640,769호; 제3,624,190호; 제 3,607,397호 및 제3,413,390호에 상세히 기술되어 있다. 이와 같은 외부 이형법에는 여러 가지 단점이 있다. 예를 들면, 금형으로부터 이형시킬시, 외부 이

또 다른 문제는, 금형을 반복적으로 사용함으로써 외부 이형제로부터의 잔류물이 증가된다는 것이다. 이러한 잔류물의 증가는, 결국 성형화된 제품에 바람직하게 접촉될 금형 내부의 표면에 대해 성형화된 제품을 덮어 가리운다. 만일 그 양이 많다면, 잔류물이 임계부분의 용적을 상실시킬 수 있다. 그러므로, 축적된 잔류물은 금형으로부터 주기적으로 제거해야 하며, 그 결과 부가적인 시스템 휴지 시간이 필요하다. 너무 많은 양의 외부 이형제를 사용할 경우에는, 외부 이형제내에 함유되어 있는 용매에 의해 중합체가 변질될 수 있다.

또한, 외부 이형제, 특히 용매를 함유하는 외부 이형제를 분무하여 사용할 경우에는, 관련된 주위 안정성 및/또는 위생학적인 면에서 단점들이 있다.

폴리우레탄 제품의 성형시에 사용하기 위해 내부 이형제를 사용하는 방법은 미합중국 특허 제3,726,952호; 제4,024,088호; 제4,098,731호; 제4,130,698호; 제4,111,861호; 제4,201,847호 및 제4,220,727호에 기술되어 있다.

이러한 내부 이형제의 사용으로 인해 여러 가지 문제점들이 발생했다. 성형제품의 표면에 블리이드(bleed)나 크리이프(creep)가 많이 나타나므로 페인트될 제품의 성능을 저하시킨다. 그외에, 내부 이형제는 폴리우레탄의 형성시 사용된 폴리올과의 사용이 불가능하다. 그러므로, 반응혼합물내에 사용된 촉매의 활성을 상당히 저하시킨다. 이외

보다 최근에는, PCT 국제 공보 제WO 84/03296호 및 유럽 특허원 공개공보 제119,471호에 일급 또는 이급 아민 및 특정 산류의 금속염을 함유하는 내부 이형제에 대해 기술되어 있다. 이러한 내부 이형제가 초기이형제로 인한 문제점들을 극복한다고 할지라도, 일급 또는 이급 아민이 존재하기 때문에 특정의 폴리우레탄제형내에서 최적의 유용성을 나타내기에는 반응성이 너무 크다.

상기한 난점으로 인하여, 폴리우레탄 성형물용 내부 이형제를 제조하는 것이 바람직히다. 이러한 내부 이형제는 폴리우레탄 및 이와 유사한 중합체의 성형시 시간 및 비용을 실제로 절감시킨다.

그러므로, 금형 내부로부터 폴리우레탄 성형물의 이형성을 증가시키며, 성형된 부위를 이형시키기 쉽게하고, 촉매 반응성에 역효과를 크게 일으키지 않으며, 성형화된 폴리우레탄의 물리적 특성의 변형을 최소화시키고/시키거나, 폴리우레탄 제형에서의 최적 유용성을 위해 반응성이 너무 크지 않은 이형제를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명은 (a) 카복실산, 아미도 카복실산, 인-함유 산 또는 붕소-함유 산의 금속염(여기서, 산은 활성수소-함유 조성물과 상용될 수 없게 하는 친유성 그룹을 하나 이상 함유하며, 금속은 주기율표의 IA, IB, IIA 및 IIB족의 금속, 알루미늄, 크롬, 몰리브데늄, 철, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트 중에서 선택된다), 및 (b) 상용화시킬수 있는 양의 3급 아민 화합물(여기서, 3급 아민 화합물은 활성 수소-함유 조성물내의 상기 금속 염에 대해서는 상용화시킬 수 있으나, 활성 수소-함유 조성물과 폴리이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물내에 있는 금속염에 대해서는 상용화시킬 수 없다)를 함유하는 내부 이형(IMR)조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (a) 본 조성물내에 분산되거나 용해된 하나 이상의 폴리알, 및 (b) 유효량의 본 발명의 내부 이형 조성물을 함유하는 활성 수소-함유 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 등과 같은 중합체를 성형화시키는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 적절한 금형내에서 본 발명의 내부 이형(IMR)조성물의 존재하에 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물인 ＂A부위＂성분과 활성수소-함유 ＂B부위＂성분의 혼합물을 반응시킴을 특징으로 한다.

본 발명의 IMR 조성물은 폴리우레탄을 성형시키는 금형내부의 벽에 성형화된 폴리우레탄이 고착되는 것을 효과적으로 감소시킨다. 따라서, 성형화된 폴리우레탄을 보다 용이하고/하거나 보다 빠르게 금형으로부터 회수할 수 있다. 본 발명의 내부 이형 조성물은 폴리이소시아네이트와 활성수소-함유 조성물의 반응에 사용되는 촉매의 활성에 상당한 영향을 미치지 않으며, 금형을 반복적으로 처리할 필요없이 다수의 성형 부품을 형성시키고, 경우에 따라 페인트 또는 피복이 용이한 표면을 가지는 성형품을 제공하는 것과 같은 장점들을 추가로 가지고 있다.

본 발명에 의한 내부 이형(IMR) 조성물은, 유기산의 금속염, 및 활성수소-함유 조성물내에 있는 금속염을 상용화시킬 수는 있으나, 활성수소-함유 조성물 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물내의 금속염은 상용화시킬수 없는 3급 아민 화합물을 함유한다. 본 발명에 의한 IMR 조성물은 활성수소-함유 조성물내의 금속염을 상용화시킬수 있는 3급 아민을 상당량 함유한다.

본원에서 유용한 3급-아민 화합물은 하나 이상의 3급 아민 원자를 함유하는 화합물이며, 활성수소-함유조성물내의 금속염에 대해서는 상용화시킬 수 있으나, 상기 활

금속염에 대한 특정 3급 아민의 상용화는, 금속염을 3급 아민 화합물과 혼합시킨 후, 생성된 혼합물을 활성 수소-함유 조성물과 혼합시킴으로써 용이하게 측정된다. 상용화는, 상기 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키기에 충분히 긴 시간동안 활성수소-함유 조성물에 용해시키거나 현탁시킬 경우에 수득된다. 활성 수소-함유 혼합물의 반응 혼합물내의 금속염에 대한 3급 아민의 비상용화는, 금형으로부터 성형품을 회수하는데 필요한 시간과 노력을 절감시킴으로써 입증된다.

3급 아민 화합물은 3급 질소원자에 부착된 하나 이상의 알칸올이나 하이드록시-말단 폴리(옥시알킬렌)그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 그룹의 존재는, 가끔 금속염에 대한 3급 아민의 상용화를 증가시키는 경향이 있다.

3급 아민 화합물이 모노아민일 경우, 질소원자에 부착된 두 개 이상의 알칸올 또는 하이드록시-말단 폴리(옥시알킬렌)그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 모노 아민으로는 하기 일반식(I)의 일급 아민 또는 암모니아의 알킬렌 산화 부가물이 바람직하다:

상기식에서, x는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1이며, n은 2 또는 3이고, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 불활성적으로 치환된 저급 알킬이고, R'는 불활성적으로 치환된 저급 알킬이나 방향족 그룹이다.

상기한 모노아민에 있어서, 그룹 R의 구조는 IMR 조성물을 사용하는 활성 수소-함유 조성물의 조성에 따라 좌우된다. 예를들면, 활성 수소-함유 조성물이 프로필

또한, 적합한 모노아민으로는 하이드록시 알킬 또는 사이클릭아민의 하이드록시-말단 폴리(옥시알킬렌)유도체[예 : N-하이드록시프로필 모르폴린, N-하이드록시에틸 모르폴린 및 2 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이들의 혼합물과 사이클릭아민(예 : 모르폴린)의 반응생성물]가 있다.

바람직하게, 3급 아민 화합물은 2개 이상의 3급 질소원자를 함유하며, 적절한 디아민으로는 하기 일반식(II) 및 (III)의 화합물들이 있다.

상기식에서, R²는 불활성적으로 치환된 알킬렌, 디알킬렌에테르 또는 폴리에테르 디라디칼이고, y는 각각 독립적으로 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3이며, m은 각각 독립적으로 1 또는 2,³

일반식(II)의 적절한 디-3급 아민에는, 알킬렌디아민, N-하이드록시알킬 알킬렌 디아민 또는 아민-말단 폴리에테르를, 아민 수소당 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3몰의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 수득한 것들이 포함된다. 출발 물질로서 사용하기에 적절한 아민-말단 폴리에테르에 대해서는 미합중국 특허 제3,654,370호 및 제3,666,788호에 기술되어 있으며, 이들의 분자량은 바람직하게는 60 내지 2000, 보다 바람직하게는 60 내지 1000, 가장 바람직하게는 60 내지 500이다. 출발 물질로서 유용한 알킬렌 디아민의 예로는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이 적합하다. 바람직한 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 있다. 가장 바람직한 것은 4 내지 12몰의 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물과 에틸렌 디아민의 반응 생성물, 및 3 내지 9몰의 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물과 반응한 하이드록시에틸에틸렌 디아민이다.

일반식(III)의 디아민으로는 2 내지 6몰, 바람직하게 약 2몰의 (C₂-C₄) 알킬렌 옥사이드(이는 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드-함유 혼합물이다)와 피페라진의 반응 생성물이 포함되는 것이 적합하다.

그외의 적합한 3급 아민의 예로는, 하기 일반식(IV)의 아미노알킬 피페라진; 하기 일반식(V)의 비스(아미노알킬)피페라진의 (C₂-C₄)알킬렌 산화물: 하기 일반식(VI)의 ＂_{2 4}

상기식에서, Z는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 내지 3이며, y의 합계는 1 내지 20이고, R은 상기에서 정의한 바와 같다.

하이드록시-말단 3급 아민을 폴리이소시아네이트와 반응시키면 폴리우레탄 중합체가 형성된다는 것에 주의해야 한다. 그러므로, 이러한 경우에 본 발명에 의한 IMR 조성물은 경우에 따라 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성시킬 수 있다. 그러나, 통상적으로는 폴리알 제형내에 3급 아민 그룹을 가지지 않는 상이한 폴리알을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 의한 IMR조성물은 통상적으로 상기와 같은 폴리알 하나 이상과 혼합시킨다.

본 발명에 의한 내부 이형(IMR)조성물은 또한 카복실산, 아미도 카복실산, 인-함유 또는 붕소-함유산의 금속염을 필요로 하는데, 여기서 산은, 본 발명에 의한 IMR조성물을 사용할 경우에, 폴리알과 상용될 수 없는 친유성 그룹을 하나 이상 함유한다. 본 원

내부 이형 조성물내의 성분으로서 본원에서 사용할 수 있는 카복실산으로는 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 카복실산 또는 방향족 카복실산이 적합하며, 이들 카복실산의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 18이다.

바람직한 산은 탄소수 10 내지 18의 ＂지방산＂이다. 이러한 지방산의 예로는 올레산, 스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 리놀레산, 리시놀레산 및 이들의 혼합물 등이 있다.

카복실산으로는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 5 내지 18의 카복실산할라이드와 각 몰당 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 아미노카복실산과의 반응 생성물과 같은 아미도-함유 카복실산이 적합하다.

이러한 아민-함유 카복실산중 특히 적합한 것으로는 하기 일반식의 화합물이 있다.

상기식에서, R⁶는 탄소수 1 내지 29, 바람직하게는 2 내지 17의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소이고, R⁷은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 하이드록시-치환된 알킬 그룹이며, R⁸은 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1의 2가 탄화수소그룹이다.

상기한 바와 같은 아민-함유 카복실산의 예로는, 올레오일 사르코신, 라우릴 사

적합한 카복실산으로는 또한 하기 일반식의 카복실산을 들수 있다 :

상기식에서, R⁹는 탄소수 1 내지 약 12의 하이드로카빌 그룹이다.

하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하고 실옥산쇄를 함유하는 적합한 물질에 대해서는 제이, 더블류,케일에 의해 미합중국 특허 제4,076,695호에 기술되어 있다.

하나 이상의 인-함유 산 그룹을 함유하는 유기물질의 예로는 모노스테아릴산 포스페이트, 세틸 디하이드로겐 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 데실 디하이드로겐포스페이트, 인산의 모노부틸 모노데실 에스테르 및 이들의 혼합물 등이 적합하다.

하나 이상의 붕소-함유 산 그룹을 함유하는 유기물질의 예로는 붕산의 디옥타데실 에스테르, 붕산의 모노데실 모노(페닐메틸)에스테르, 붕산의 모노도데실 모노페닐 에스테르, 붕산의 모노헵타데실 모노(페닐메틸)에스테르, 붕산의 모노데실 에스테르 및 이들의 혼합물 등이 적합하다.

상기한 산의 금속염으로는 주기율표 IA,IB,IIA 및 IIB족에 있는 금속, 알루미늄,

특히 적합한 금속 산염의 예로는, 아연 스테아레이트, 아연 올레이트, 아연 팔미테이트, 아연 라우레이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 올레이트, 칼슘 팔미테이트, 칼슘 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 올레이트, 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레이트, 니켈 팔미테이트, 니켈 라우레이트, 구리 스테아레이트, 구리 올레이트, 구리 라우레이트, 구리 팔미테이트, 아연 스테아로일사르코시네이트, 아연 올레일 사르코시네이트, 아연 팔미톨일 사르코시네이트, 아연 라우로일 사르코시네이트, 칼슘 스테아로일 사르코시네이트, 칼슘 올레일 사르코시네이트, 칼슘 팔미톨일 사르코시네이트, 칼슘 라우로일 사르코시네이트, 마그네슘 스테아로일 사르코시네이트, 마그네슘 올레오일 사르코시네이트, 마그네슘 팔미톨일 사르코시네이트, 마그네슘 라우로일 사르코시네이트, 니켈 스테아로일 사르코시네이트, 니켈 올레오일 사르코시네이트, 니켈 팔미톨일 사르코시네이트, 니켈 라우로일 사르코시네이트, 구리 스테아로일 사르코시네이트, 구리 올레오일 사르코시네이트, 구리 팔미톨일 사르코시네이트, 구리 라우로일 사르코시네이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기한 산 금속염은, 상응하는 산을 적절한 양의 금속-함유 화합물(예 : 하이드록사이드)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 만일 금속이 기전 시리즈(electromotive

상기 금속염의 사용량은 IMR 조성물의 존재하에서 성형화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이와 유사한 중합체들이 이들이 형성된 금형내부의 벽내에 고착되는 것을 저하시키기에 충분한 양이다. 이러한 양을, 본원에서는 금속염이나 IMR 조성물의 ＂유효량＂으로서 표현한다. 금속염은 비교적 소량, 즉 금속염이 사용되는 활성 수소-함유 조성물 0.25 내지 20중량%, 바람직하게는 0.25 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 특정의 금속염은 금형내에서의 중합체의 고착을 저하시키는데 있어서 다른 금속염보다 더 효과적이다. 따라서, 상기한 특정 금속염은 상기 언급한 양보다 다소 소량 또는 다량을 사용할 수도 있다.

IMR과 폴리알 및/또는 폴리이소시아네이트를 혼합하여 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이와 유사한 중합체를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여, IMR 조성물을 폴리알 일부에 상기 언급한 농도보다 다소 고농도로 용해시키거나 분산시켜 ＂농축물＂을 제조하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 농축물은 적절한 폴리알내에 분산되거나 용해된 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%의 금속염과 상용화시킬 수 있는 양의 3급 아민을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 농축물을 추가량의 폴리알로 희석시켜, 폴리이소시아네이트와의 반응에 적합한 활성 수소-함유 조성물을 제조한다. 경우에 따라, 상기 농축물은 후술될 것과 같은 임의의 첨가물이나 성분들을 함유할 수도 있다. 폴리알, 및 임의의 첨가물 및 성분들은 거의 1급 또는 2급 아민이 아니거나, 금속염과 폴리알을 상용화시키기에 충분한 양보다 적은 1급 또는 2급 아민을 함유하는 것이 바람직하다.

금속염과 3급 아민 화합물의 상대 비율은, 활성 수소-함유 조성물에 혼합시킬 경우에, 금속산염과 활성 수소-함유 조성물이 3급 아민화합물에 의해 상용화시킬수 있도록 하는 비율을 선택한다. 중량면에서, 3급 아민화합물은 금속염의 중량에 대해 0.5 내지 20배, 바람직하게는 1 내지 10배, 보다 바람직하게는 1 내지 5배정도 사용되는데, 이러한 중량비는 각 종류의 분자량에 따라 다소 좌우된다.

일반적으로, 3급 아민 화합물은 가능한한 소량을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 3급 아민이 우레탄과 우레아-형성 작용 및 일정한 블로우잉(기체를 발생시키는 발포)반응 (blowing reaction)에 대한 촉매이며, 이를 과량 사용할 경우에는 이들 반응이 보다 격렬하게 진행되기 때문이다.

본 발명에 의한 IMR 조성물은, 3급 아민 화합물, 금속염 및 경우에 따라 그외의 성분들을 각 성분들의 융점 이상의 온도에서 혼합시킴으로써 제조한다. 대부분의 금속염에 대해서는, 염의 융점이 높으므로 금속염과 3급 아민을 혼합시키는데 있어서 다소 고온, 즉 30 내지 150℃의 온도가 필요하다. 물론, 본 발명에 의한 IMR 조성물은, 3급 아민과 금속염을 폴리알, 폴리 이소시아네이트 또는 폴리알과 폴리이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물의 존재하에서 혼합시킴으로써 제조할 수 있다.

금속 산염과 3급 아민 화합물 이외에도, 본 발명에 의한 IMR 조성물에는, 임의의 성분으로서 상기에서 언급한 바와같이 카복실산, 아미도 카복실산, 인-함유산 또는 붕소-함유 산등을 함유할 수 있는데, 이들은 금속염의 형태보다는 유리산의 형태로 함유한다. 이러한 산의 도입은, 사용하는 금형 내에서의 폴리우레탄의 이형 특성을 보다 증가시키는데 유용하다. 이와 같은 유리 카복실산, 아미도 카복실산, 인-함유산 또는 붕소-함유 산이 존재할 경우, 금속염의 중량에 대해 약 0.1 내지 2배, 바람직하게는 0.1

본 발명에 의한 활성 수소-함유 조성물은, 상기 IMR 조성물 이외에도 폴리알, 즉 하나의 화합물이나 다수의 활성 수소를 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 함유한다. 폴리알은 보통 금속염과 상용화시킬수 없다. 바람직한 활성 수소류로는 아민, 아미드, 하이드록실 또는 티올 수소류가 있으며, 아민과 하이드록실 수소류가 바람직하고, 하이드록실 수소류가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 폴리올이나, 거의 일급 또는 이급 아민을 함유하고 있지 않거나 폴리알과 금속염을 상용화시키기에 충분한 양보다 적은 양의 1급 또는 2급 아민을 함유하는 폴리올로 이루어진 폴리알 혼합물이다.

적합한 폴리알로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록실-함유 인 화합물, 하이드록실-말단 아세틸 수지, 하이드록실-말단 아민 및 폴리아민, 상응하는 아민-말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 통상적인 중합체 또는 공중합체 폴리올(이것은 연속 폴리알상인 공중합체로서의 부가 중합체의 분산액으로 이루어져 있다), 및 그외의 폴리우레탄이나 중합체 제조시에 유용한 것으로 공지되어 있는 활성 수소-함유 화합물 등이 있다. 이들 및 그외의 적절한 폴리알의 예는 미합중국 특허 제4,394,491호(특히 이의 컬럼 3 내지 5)에 상세히 기술되어 있는 것들이 있다. 적절한 공중합체 폴리올은 미합중국 특허 제Re 28,118호 및 제4,324,491호에 기술되어 있는 것들이 있다. 상기한 바와같이, 폴리알은 보통 금속염과 상용화시킬 수 없는 것들이다.

이외에도 저분자량의 폴리알을 ＂쇄 연장제(Chain extender)＂로서 사용하여 경질의 분절이 있는 중합체를 수득할 수도 있다. 쇄 연장제로서의 저당량의 폴리올 및 폴리아민의 사용법에 대해서는, 예를들면, 미합중국 특허 제4,269,945호 및 제4,444,910호에 기술되어 있다.

사용되는 특정의 폴리알은, 이것으로 제조되는 중합체에서의 바람직한 특성에 따라 결정된다. 당량, 작용그룹의 수 및 형태 등 모든 것이 이것으로 제조되는 중합체의 특성에 영향을 미친다는 것은 이미 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 폴리알의 구조와 수득된 중합체의 특성과의 관계는 IMR 조성물의 존재에 의해 중대한 영향을 받지 않는다. 따라서, 폴리알은 주로 통상적인 방법으로 사용하여 본 발명에 의한 중합체를 제조한다.

본 발명에 의한 활성 수소-함유 조성물은 본 발명에 의한 내부 이형 조성물을 적절한 활성 수소-함유 물질에 첨가시킴으로써 제조할 수 있다. 활성 수소-함유 조성물을 함유하는 성분들을 예비 혼합시키거나 각각 폴리알에 첨가하여 활성 수소-함유 조성물을 제조할 수 있다. 또한 상기에서 기술한 바와 같이 농축물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 활성 수소-함유 조성물은 내부 이형 조성물 및 적합한 폴리알로부터 제조되며, 금속산염, 3급 아민 화합물, 및 존재할 경우 임의의 유리산의 비율은 유효량의 IMR이 존재하는 활성 수소-함유 조성물을 제공하기 위한 것과 같은 비율이다.

활성 수소-함유 조성물은 금형 내에서 폴리이소시아네이트와 적절히 반응하여 중합체를 성형시킨다.

적합한 폴리이소시아네이트로는 유기 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 있다.

본원에서 사용할 수도 있는 적절한 유기 방향족 폴리이소시아네이트로는 각 분자당 2개 이상의 NCO 그룹을 가지느 폴리이소시아네이트가 있으며, 예로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, P.P'-디페닐메탄디이소시아네이트, P-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리이소시아

또한, 유기 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트로서 적절한 것으로는 상기의 폴리이소시아네이트와 2개 이상의 활성 수소원자를 함유하는 화합물들로부터 제조된 이소시아네이트-함유 예비중합체; 및 우레토니민 또는 카보디이미드 결합을 함유하도록 변형된 상기와 같은 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체가 있다.

적절한 유기 지방족 폴리이소시아네이트에는, 상기 언급한 유기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소화된 유도체 외에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실디이소시아네이트, 1,4-비스-이소시아네이토메틸사이클로헥산 또는 이의 혼합물 등이 있다.

또한, 상응하는 폴리이소티오시아네이트도 적합하다.

중합체는 촉매의 존재 또는 부재하에 제조될 수 있다. 덜 바람직한 아민-함유 폴리알로부터 제조된 중합체는, 경우에 따라 촉매를 사용할 수 있으나 항상 필요한 것은 아니다. 반면에, 질소원자를 함유하지 않는 폴리올로부터 제조한 중합체는 보통 촉매의 존재하에서 제조된다. 3급 아민 화합물 자체는 중합체 반응에 대해 충분한 촉매일 수 있다.

본원에서 사용할 수 있는 적합한 촉매의 예로는 유기-금속 화합물, 3급 아민, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 이들의 혼합물이 있다.

적합한 유기-금속 촉매는 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 카복실산의 금속염과 같은, 주석, 아연, 납, 수은, 카드뮴, 비스무트, 안티몬, 철, 망간, 코발트, 구리 또는 바나듐의 유기-금속 화합물[예 : 제1주석 옥토에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 제2철 아세틸 아세토네이트, 납 옥토에이

적합한 아민 촉매의 예로는, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 테트라메틸부탄디아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-.에틸모르폴린, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸모르폴린, N-에틸피페리딘, 1,3-비스-(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물이 있다.

우레탄 형성을 위한 촉매로서 사용할 수 있는 적합한 알칼리 금속 알콕사이드의 예로는 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 프로폭사이드, 칼륨 프로폭사이드, 나트륨 부톡사이드, 칼륨 부톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 프로폭사이드, 리튬 부톡사이드, 미합중국 특허 제3,728,308호에 기술되어 있는 것과 같은 폴리올의 알칼리 금속염 또는 이들의 혼합물이 있다.

바람직하게, 이들 우레탄 촉매는 액상 형태이나, 만일 이들이 사용 온도에서 고상이라면, 이들을 적절한 액체(예 : 디프로필렌 글리콜)에 용해시킬 수 있거나 본 성분들중 하나에 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 촉매를 사용할 경우, 촉매는 이의 활성에 따라, 사용되는 총 폴리알의 100중량부당 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부의 양으로 사용할 수 있다. 매우 약한 촉매를 폴리알 100부당 약 5부 정도의 양으로 사용할 수 있다.

경우에 따라, 활성-수소에 대해 비교적 높은 비율의 NCO 또는 NCS, 즉 1.5:1 이상의 비율, 바람직하게는 2:1 이상의 비율로 사용하고/하거나 삼합화 촉매(trimerization catalyst)를 사용함으로써 폴리우레탄을 변형시켜 이소시아나누레이

양성 이온은 또한 우레탄-형성 중합 반응에 대한 촉매로서 작용할 수 있다.

경우에 따라, 본 발명에 의해 제조된 폴리올의 밀도는 제형내에 발포제를 도입시킴으로써 감소시킬 수도 있다. 이러한 적합한 발포제는 미합중국 특허 제4,125,487호 및 미합중국 특허 제3,753,933호에 상세히 기술되어 있다. 특히 적합한 발포제의 예로는 물, 소위 말하는 아조 발포제 및 저비등 할로겐화 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드 및 트리클로로모노플루오로메탄) 등이 있다.

밀도를 저하시키기 위한 또다른 방법은, 불활성 기체를 우레탄이나 그외의 중합체-형성 성분들의 혼합물에 주입시켜 거품을 일으키게 하는 것이다. 이러한 적절한 불활성 기체의 예로는 질소, 산소, 공기, 이산화탄소, 제논, 헤륨 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

경우에 따라, 특히 밀도가 감소된 발포제 또는 미세 기포의 구조의 생성물을 제조할 경우에, 기포 조절제를 사용할 수 있다. 이러한 기포 조절제의 사용은 가끔 폴리우레탄의 페인트적응성(paintability)에 도움을 준다. 본원에서 사용할 수 있는 적절한 기포 조절제를 계면 활성제로 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 다우 코닝 코포레이티드에서 제조 시판하는 DC-193, DC-195, DC-197, DCFI-1630, CD-5043 및 DC-198; 제너럴 일렉트릭 코포레이티드에서 제조 시판하는 SF-1034, PFA-1635, PFA-1700 및 PFA-1660; 유니온 카바이드 코포레이티드에서 제조시판하는 L-520,L-5320, L-5309, L-

폴리우레탄이나 그외의 중합성 생성물은 경우에 따라 착색제, 방염제, 충전제 또는 개질제 등을 부수적으로 함유할 수 있다.

반응하여 중합성 생성물을 형성하는 성분들은, 반응 혼합물을 중합화 매질의 외부열에 견딜 수 있으며 비반응성이고 액상 반응 혼합물과의 접촉시 불용성인 금형내에서 충전시킴으로써 유용한 제품으로 형성 또는 제조할 수 있다. 특히 적절한 금형은 알루미늄, 구리, 황동 또는 강철과 같은 금속으로 만든 것이다. 몇몇 경우에 있어서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 실리콘 탄성 중합체 또는 에폭시 복합체로 만든 금형과 같은 비금속 금형을 사용할 수도 있다. 본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이와 같은 중합체를 성형시키는 몇가지 방법에 유용하다.

본원에서 내부가 비어 있는 금속 성형을 사용할 수도 있지만, 본 발명에 따라 일련의 성형화된 부품을 제조하기 위하여, 반응 출발시에 비누나 왁스와 같은 외부 이형제로 금형을 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 외부 이형제는 통상적으로 제1성형품을 제조하기 전에 사용하며, 때로는 처음 한 개 또는 두 개의 성형품을 제조한 후에 사용하기도 한다. 제1 성형 또는 처음 두 번 성형한 후의 외부 이형제의 사용은, 주기적으로 (즉, 10 내지 100회 성형한 후마다) 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서 외부 이형제를 사용하지 않을 때에도 본 발명에 따라 성공적으로 이형시킬 수 있다. 반면에, 본 발명에 의한 IMR을 사용하지 않을 경우에는 통상적으로 매 성형시마다 외부 이형제를 사용해야 할 필요가 있다.

본 발명의 IMR이 모든 폴리우레탄 성형 공정에 적합하다고 하나, 소위 말하는

특히 적합한 RIM 적용용 사출 방법은 하기 문헌에 상세히 기술되어 있다.[참조 : Society of Automotive Engineers Passinger Car Meeting, Detroit, Michigan, September 26-30, 1977에 기술된 W.A.Ludwico와 R.P.Taylor에 의해 ＂The Bayfley 110 Series The New Generation of Rim Materials＂라는 명칭으로 기술된 논문 : 상기 문헌에 기술된 R.M.Gerkin과 F.E.Critchfield에 의해 ＂The Properties of High Modulus Rim Urethanes＂라는 명칭으로 기술된 논문; 발명의 명칭이 ＂Process for The Production of Elastomeric Polyurethane-Polyurea Moulded Products Having a Compact Surface Skin＂인 영국 특허원 제1,534,258호; 및 F.Melvin Sweeney에 의한 ＂Introduction to Reaction Injection Molding,＂ Technomics, Inc.,1979].

비교적 급-경화 혼합물을 큰 금속 금형으로 사출시킬 경우, 금형이 반응성 매질로부터 중합화 열을 흡수하지 않으며, 주어진 재형의 예기된 고형 시간을 부적절하게 지연시키지 않도록 하기 위하여, 금형을 적합한 온도로 예열시킴으로서 성형화된 제품이 우수한 표면 특성을 갖도록 해야 할 필요가 있다. 반면에, 벽이 얇은 금속 성형은 비교적 단면이 큰 주조에 영향을 주는 최소 ＂흡열부(heat sink)＂가 존재할 수 있으므로, 이들 벽이 얇은 금속 금형은 예열이 필요하지 않을 수도 있다.

치수 안정성을 제공하기 위하여 중합체를 충분히 경화시킨 후, 금형으로부터 중합체를 회수한다. 이러한 회수에 필요한 힘 및 시간은 IMR을 사용하지 않은 경우에 필요한 힘 및 시간보다 적다. 또한, 본 금형에는 일반적으로 성형품을 성형시키기 전의 예비처리가 필요하지 않다. 상기한 바와 같이, 몇몇 경우에 있어서, 금형 내에서 일련의 부품들을 제조하기 시작할 때, 외부 이형제로 금형을 처리하는 것이 제1부품 또는 처음 몇

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 기술한 것이며, 이로써 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 모든 부와 백분율은, 다른 언급이 없는 한, 중량에 관한 것이다.

[실시예 1]

하기 표 1에 나열한 성분들을 함께 혼합시켜 활성 수소-함유 조성물(I) 및 (II)를 제조한다.

[표 1]

1. 분자량이 3000인 중합체를 제조하기 위하여 글리세린 개시제와 92/8 프로필렌 옥사이드(PO)/에틸렌옥사이드(EO) 혼합물을 반응시켜 제조한 트리올,

2. Witco Chemical Corp.에서 제조 시판되는 머캅토 주석 촉매,

3. Witco Chemical Corp.에서 제조 시판되는 디메틸 주석 디라우레이트,

4. 분자량이 278인 아미노에틸 에탄올아민으로 시작된 폴리(프로필렌 옥사이드),

5. 89당량의 중합체를 수득하기 위하여 에틸렌 디아민과 5.5몰의 프로필렌 옥사

상기 조성물(I) 및 (II)에서, 아연 스테아레이트는 3급 아민의 부재시에 용해시키는 것이 아니라 이의 존재하에서 용해시킨다.

각각의 조성물(I) 및 (II)는, 루비콘 케미칼사(Rubicon Chemical Co.)에서 ＂Rubinate M＂이라는 상품명으로 제조 시판되는 중합성 폴리이소시아네이트 고체와 Accuratio VR HT-60 반응 사출 성형 단위에서 103 인덱스로 반응시켜 크기가 10＂×10＂×0.125＂(254×254×3㎜)인 성형화된 플라크(plaque)를 형성한다. 이 성형품들은 금형에 왁스 베이스코트(Chemtrend KCT 200L)를 도포하여 제조한 것이다. 회수시 금형 벽으로부터 이형시켜 형성한 일련의 성형품의 수를 하기 표 2에 나타내었다. 이외에도, 수득된 성형품에 대한 밀도, 곡강도, 곡 탄성율, 인장 강도 및 열 변형 온도[66psi(455 KPa) 및 265psi(1.82MPa)]를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

1. ASTM D-790,

2. ASTM D-638,

3. ASTM D-648,

4. 금형으로부터 15회 연속 이형시킨 종료된 시험.

상기 표 2에 있는 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 IMR을 활성 수소-함유 조성물 내에 포함시키면, 이로부터 제조된 폴리우레탄 중합체에 우수한 이형 특성 및 우수한 물리적 특성이 제공된다.

[실시예 2]

하기 표 3에 나열한 성분들을 혼합하여 활성 수소-함유 조성물(III) 내지 (V)를 제조한다.

[표 3]

1. 분자량이 3000인 중합체를 제조하기 위하여 글리세린 개시제와 92/8 프로필렌 옥사이드(PO)/에틸렌 옥사이드(EO) 혼합물을 반응시켜 제조한 트리올,

2. 분자량이 345인 트리올,

3. 분자량이 255인 글리세린-개시된 폴리프로필렌 옥사이드,

4. Stauffer Chemical 사에서 제조, 시판하는 염소 처리된 포스페이트 에스테르

5. Witco Chemical Corp.에서 제조, 시판하는 머캅토주석 촉매,

6. Witco Chemical Corp.에서 제조, 시판하는 디메털 주석 디라우레이트 촉매.

각각의 조성물(III) 내지 (V)를 중합성 폴리이소시아네이트와 반응시켜 실시예 1에서 기술한 바와 같이 성형시킨다. 이 성형품에 대한 연속 이형의 횟수 및 여러 가지 물리적 특성을 측정하여 하기 표 4에 기록하였다.

[표 4]

N.D.측정하지 않음,

1. ASTM D-790,

2. ASTM D-638,

3. ASTM D-648,

4. ASTM D-2794,

5. 표시＞는 금형으로부터의 이형시 실패 없이 부품을 표시한 횟수만큼 이형한 후에 시험이 종결한 것을 나타낸다.

각각의 조성물(III) 내지 (V)는 우수한 물리적 특성을 나타내고, 금형으로부터의 이형이 용이한 폴리우레탄을 제공한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 조성물(I)로 나타낸 것과 같은 여러종류의 활성 수소-함유 조성물을 제조하되, 아연 스테아레이트를, 하기 표 5에서 나타낸 바와 같이 다른 지방산염으로 대체하여 사용한다. 각각의 경우에 있어서, 리튬 스테아레이트를 함유하는 조성물 외에는, 지방산염을 폴리올 내에서의 염의 안정한 분산액이 형성되도록 3급 아민-함유 폴리올에 용해시킨다.

활성 수소-함유 조성물의 반응성에 대한 IMR 조성물의 영향을 연구하기 위하여, 각각의 조성물을 실시예 1에서 기술한 중합성 폴리이소시아네이트와 103 인덱스로 혼합후 12＂×12＂×1/4＂(305×305×6㎜)의 알루미늄 금형 내에서 수공으로 주조한다. 이 혼합물을 겔 상태로 만드는데 필요한 시간을 하기 표 5에 나타내었다. 모든 성형화된 중합체는 금형으로부터 용이하게 이형되며 반복 이형하였다.

[표 5]

상기 결과는, 본 발명에 의한 IMR을 사용할 경우에는 허용되기 어려울 만큼의 급반응 속도가 제어된다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

하기 성분들로 활성 수소-함유 조성물(X)을 제조한다:

1. 분자량이 6000인 글리세린-개시된 일급 하이드록시-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올.

아민과 아연 라우레이트를 80 내지 110℃의 온도에서 혼합한 후, 이 혼합물을 실온에서 나머지 성분들과 혼합시켜 활성 수소-함유 조성물을 제조한다. 균질성 혼합물이 수득된다.

[실시예 5]

93부의 폴리올 D(분자량이 4900인 일급 하이드록시-말단 글리세린-개시 폴리프로필렌옥사이드)를 7부의 3급 아민 A에 가한다. 이 혼합물을 교반시키면서 80 내지 100℃로 가열한 후, 아연 디라우레이트 3부를 가한다. 이 혼합물을 교반하여 균질화시킨 후 냉각시킨다. 이 혼합물에 폴리올 D 내의 카본 블랙 15% 분산액 5부, 분자량이 2000인 폴리에틸렌글리콜 2부, 글리콜 담체중 33% 트리에틸렌 디아민 촉매 용액 0.65부 및 프레온 11트리클로로플루오로메탄 발포제 15부를 가한다.

상기 혼합물 100부에 Mobay Chemical Corporation 사에서 제조 시판하는 Mondur E-448 폴리이소시아네이트 35.2부를 가한다. 이 혼합물을 2 내지 3초간 진탕시킨 후 110 내지 120℉(43 내지 49℃)로 예열시킨 12＂×12＂×1/2＂(305×305×13㎜)의 내부가 비어 있는 알루미늄 금형에 분산시킨다. 이 반응 혼합물을 금형내에서 3분동안 ＂

[실시예 6]

95중량부의 폴리올 E(분자량이 4850인 글리세린-개시된 1급 하이드록시-말단 폴리프로필렌 옥사이드)에 6부의 3급 아민 C(6몰의 프로필렌 옥사이드와 아미노에틸 피페라진의 반응 생성물)를 가한다. 이 혼합물을 80℃로 가열한 후 아연 라우레이트를 3부 교반시키면서 가한다. 균질한 분산액이 수득되면, 이혼합물을 냉각시킨 후, 폴리에테르 폴리올 내의 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 분산액 20부, 물 2.5부 및 트리에틸렌 디아민 아민 촉매용액 0.5부를 가한다.

상기로부터 수득한 활성 수소-함유 조성물 일부와 Upjohn Polymer Chemicals Division 제조, 시판하는 PAPI 901 폴리이소시아네이트인 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트를 반응시켜 다양한 12＂×12＂×1＂(305×305×25㎜)의 성형품들을 제조한다. 이 반응은 내부가 비어 있는 알루미늄 금형 내에서 110℉(43℃)의 온도로 4분동안 수행시킨다. 모든 부품들은 용이하게 이형되며 우수한 물리적 특성을 가진다.

[실시예 7]

하기 성분들로부터 활성 수소- 함유 조성물을 제조한다.

폴리올 D와 3급 아민 C를 혼합시켜 80℃로 가열시킨후, 아연 라우레이트를 교반시키면서 가하여 균질한 분산액을 형성한 다음, 나머지 성분들을 혼합시킨다. 일부의 활성 수소-함유 조성물을 Mondur E-448 폴리이소시아네이트와 100 인덱스로 내부가 비어 있는 알루미늄 금속 금형 내에서 4분간 110℉(43℃)로 반응시킨다.

이 성형화된 부품들은 용이하게 이형된다.

[실시예 8]

30부의 3급 아민 A, 35부의 디브로모네오펜틸 글리콜 및 2부의 아연 디라우레이트를 용액이 수득될때까지 질소 대기하의 약 95℃에서 혼합하여 활성 수소-함유 조성물을 제조한다. 이용액을 65℃로 냉각시킨 후, 폴리올 E 45부, 디에틸렌 글리콜 폴리올 E 45부 및 중성 포스포러스폴리올 20부를 가한다. 이렇게 하여, 안정된 혼합물을 수득한다. 이로부터 제조된 성형화된 부품에 미처리 강도(green strength)를 부여하기 위하여 분자량이 약 400인 아민-말단 폴리올 4부와 계면활성제 1부를 가한다.

이렇게 하여 수득한 활성 수소-함유 조성물을 폴리이소시아네이트상의 Rubinate M을 사용하여 1.03 인텍스로 Accuratio VR HT-60 기계상에서 반응-사출 성형시킨다. 이 성형 온도는 135 내지 150℉(57 내지 66℃)이고, 성형 시간은 2분이다. 1/8＂×10＂×10＂(3×254×254㎜)의 금형을 사용한다. 이 금형으로부터 13회 연속적으로

Claims (10)

1. 카복실산, 아미도카복실산, 인-함유 산 또는 붕소-함유 산의 금속염(여기서, 산은 폴리알과 상용될수 없게 하는 친유성 그룹을 함유하며, 금속은 주기율표의 IA,IB,IIA 및 IIB족의 금속, 알루미늄, 크롬, 몰리브데늄, 철, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 및 비스무트 중에서 선택된다), 및 금속염을 상용화시킬 수 있는 양의 아민-함유 화합물(여기서, 이러한 아민-함유 화합물은 하나 이상의 3급 질소를 함유하는 3급 아민 화합물로서, 활성 수소-함유 조성물내의 금속염에 대해서는 상용화시킬 수 있지만, 상기 활성 수소-함유 조성물과 폴리이소시아네이트를 함유한 반응 혼합물내의 금속염에 대해서는 상용화시킬 수 없음을 특징으로 한다)를 함유하는 내부 이형 조성물.
2. 제1항에 있어서, 3급 아민 화합물이 3급 질소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 하이드록시-말단 폴리(옥시알킬렌) 또는 알칸올 그룹을 함유함을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.
3. 제2항에 있어서, 3급 아민 화합물이 하기 일반식(I)의 모노아민임을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.

   

   상기식에서, x는 1 내지 5이고, n은 2 또는 3이며, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 불활성적으로 치환된 저급 알킬이고, R'는 불활성적으로 치환된 저급알킬 그룹 또는 방향족 그룹이다.
4. 제3항에 있어서, 3급 아민 화합물이 트리에탄올아민, 알킬디에탄올아민, 알킬디(이소프로판올)아민 또는 트리(이소프로판올)아민임을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.
5. 제2항에 있어서, 3급 아민 화합물이 하기 일반식(II)의 디아민임을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.

   

   상기식에서, R'는 각각 독립적으로 불활성적으로 치환된 저급 알킬 또는 방향족 그룹이고, y는 각각 독립적으로 1 내지 50이며, R²는 불활성적으로 치환된 알킬렌, 디알킬렌 에테르 또는 폴리에테르 디라디칼이고, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
6. 제5항에 있어서, 3급 아민 화합물이 알킬렌 디아민, N-하이드록시알킬 알킬렌 디아민 또는 아민-말단 폴리에테르와 아민 수소 당량당 1 내지 50몰의 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물임을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.
7. 제6항에 있어서, 3급 아민 화합물이 에틸렌 디아민 또는 하이드록시에틸 에틸렌 디아민과 아민 수소 당량당 1 내지 3몰의 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 혼합물의 반응 생성물임을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.
8. 제2항에 있어서, 3급 아민이 아미노알킬 피페라진 또는 비스(아미노알킬)피페라진과 이들 화합물의 몰당 1 내지 20몰의 (C₂-C₄) 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물임을 특징으로 하는 내부 이형 조성물.
9. 하나 이상의 폴리알이 분산되거나 용해되어 있으며, 제1항에 따른 내부 이형 조성물의 유효량을 함유함을 특징으로 하는 활성 수소-함유 조성물.
10. 적합한 금형내에서 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트의 ＂A 부위＂ 성분과 활성 수소-함유 ＂B 부위＂ 성분의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 성형하는 방법에 있어서, 제1항에 따른 내부 이형 조성물의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 성형방법.