JPH0717829B2 - ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部離型剤を用いたポリウレタンおよび／ま
たはポリウレア成形品（以下、ポリウレタン／ポリウレ
ア成形品という。）の製造方法に用いられる組成物に係
るものである。

ポリウレタン／ポリウレア成形品は、その物理的性状に
応じて、座席のクッション、自動車用部品、電子・電気
機器用部品などに利用されており、近年、自動車部品と
して、内装材、外装材への応用が進んでいる。

発泡した中心部分と、非発泡のあるいは微細な気泡を有
する表皮部分とを持つポリウレタン／ポリウレア成形品
が、自動車のバンパー、アームレスト、ハンドルなどに
用いられている。

ガラス繊維などのフィラーで強化されたポリウレタン／
ポリウレア成形品は、フェーシアや車体外板として開発
されている。

［従来の技術］ ポリウレタン／ポリウレア成形品は、ポリイソシアネー
ト、イソシアネート基と反応性の水素原子を少なくとも
２個含有する化合物（以下、活性水素化合物という。）
および触媒などの添加剤からなる反応性混合物を密閉で
きる型に導入する方法（以下、反応射出成形法とい
う。）によって製造されている。

反応射出成形法については、特開昭51−119796号公報、
特開昭52−142797号公報、特公昭55−27098号公報など
に記載されている。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリ（フェニルイソシアネート）、これらのポリ
イソシアネートを化学的に変性したもの、さらにこれら
のポリイソシアネートとポリオールなどとの反応物、ま
たはこれらのポリイソシアネートの混合物が用いられて
いる。

活性水素化合物としては、ポリオール、多価アミン化合
物、アミノアルコールなどが用いられている。

高分子量のポリオールとしては、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、エタノール
アミンなどにエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドを付加させたものが用いられており、その分
子量は、約1,800ないし約12,000である。さらにこれら
のポリオールの存在下で、スチレン、アクリロニトリル
などのビニルモノマーを重合させたポリマーポリオール
なども用いられている。

低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキ
ノンなどの多価アルコールやこれらのアルコールまたは
エタノールアミン、エチレンジアミンなどにエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドを付加させた分子量が
500以下のポリオールなども用いられている。

多価アミン化合物としては、ジアミノジエチルトルエン
や低分子量または高分子量の末端アミノ化ポリエーテル
などが用いられており、アミノアルコールとしては、メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
用いられている。

触媒としては、第３級アミンや有機すず化合物などが用
いられている。

その他の添加剤として、発泡剤、整泡剤、変色防止剤、
着色剤などが必要により用いられている。

ポリウレタン／ポリウレア成形品の剛性、寸法安定性な
どを改良するために、ガラスファイバー、ミルドグラ
ス、マイカ、岩綿などのフィラーが用いられることもあ
る。

ポリイソシアネートと活性水素化合物などからなる反応
性混合物は、型内で反応・硬化させて、成形品として取
り出される。

型は、反応温度を制御するため、熱伝導性の高い素材で
作られ、一般に鉄またはアルミ製の型が用いられてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 通常、ポリウレタン／ポリウレア成形品が金型表面に固
着するのを防ぐため、金型表面にワックス、金属石け
ん、油などの離型剤を塗布する方法がとられている。一
方、離型性を有する化合物をポリウレタン／ポリウレア
成形品の原料に添加する方法も開発されている。金型表
面に塗布する離型剤を外部離型剤と呼び、ポリウレタン
／ポリウレア成形品の原料に添加する離型剤を内部離型
剤と呼んでいる。

外部離型剤は、成形を行うたびに新たに離型剤を塗付
し、さらに、一定の回数ごとに金型表面に残留する古い
離型剤を取り除かなければならない。

内部離型剤として有機シリコーン化合物、高級脂肪酸エ
ステルなどが用いられているが、離型効果が不十分であ
る。

高級脂肪酸金属塩は、常温で固体のものが多く、高分子
量のポリオールとの相溶性が不十分である。高級脂肪酸
金属塩を固体のままで活性水素化合物に加えてもポリウ
レタン／ポリウレア成形品の離型性は改良されないの
で、これを内部離型剤として用いるときは、溶解剤に溶
かして用いる必要がある。

特開昭58−15593号公報には、高級脂肪酸金属塩の溶解
剤としてエポキシ化された植物油が記載されている。

特表昭60−500418号公報には、第１級アミノ基または第
２級アミノ基を含む活性水素を含有する化合物が、特開
昭61−83215公報には、窒素を含有するイソシアネート
反応性の化合物、例えばエチレンジアミンのプロポキシ
化物が、特表昭61−501575号公報には、少なくとも１個
の第３級窒素原子を含有する第３級アミン化合物、例え
ばエチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成
物が記載されている。

高級脂肪酸金属塩および溶解剤からなる内部離型剤は、
ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造に先立って、活
性水素化合物と混合され、ポリイソシアネートとの反応
までの間、室温ないし50℃程度の温度で、タンク内など
で貯蔵される。

ポリウレタン／ポリウレア成形品の原料中に、高級脂肪
酸金属塩が固体の状態で存在しても離型効果がないの
で、一旦溶解した高級脂肪酸金属塩の溶解安定性は、重
要な要因であり、前記の溶解剤を用いた内部離型剤で
は、活性水素化合物を含有する組成物としての貯蔵安定
性がなお不十分である。

［課題を解決するための手段］ 本発明には、ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方
法に用いられる組成物に係るものである。

本発明のポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方法に
用いられる組成物中の１成分である内部離型剤は、高級
脂肪酸金属塩およびN,N,N′−トリス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミンからなる組成物である。

高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛が好適で
ある。

N,N,N′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミンは、苛性カリなどの触媒を用いることなく、エ
チレンジアミン１モルに、４モル以下のプロピレンオキ
シドを付加して得られるものであり、それは、エチレン
ジアミン１モルに３モルのプロピレンオキシドが付加し
たものである。

エチレンジアミン１モルに付加するプロピレンオキシド
のモル数は、反応系に存在するプロピレンオキシドの量
によって変わるが、苛性カリなどの触媒が存在しない場
合、４が最大であり、アミノ基の水素はすべてプロピレ
ンオキシドにより置換されている。エチレンジアミンに
付加するプロピレンオキシドのモル数を４より大きくす
るためには、プロピレンオキシドによって導入された水
酸基の水素をさらにプロピレンオキシドで置換しなけれ
ばならず、そのためには苛性カリなどの触媒が必要であ
る。特開昭61−83215号公報や特表昭61−501575号公報
に記載されているエチレンジアミンとプロピレンオキシ
ドとの反応生成物の付加モル数は４以上である。

高級脂肪酸金属塩を溶解するのに適したN,N,N′−トリ
ス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの量
は、高級脂肪酸金属塩１重量部に対して0.5重量部以上
である。

溶解剤として、他の化合物を併用することもできる。こ
の場合、エチレンジアミン１モルに、４モル以上のプロ
ピレンオキシドを付加したエチレンジアミン・プロピレ
ンオキシド付加物がとくに好適である。エチレンジアミ
ンに対するプロピレンオキシドの付加モル数が４の化合
物は、N,N,N′−トリス２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミンを製造する場合に副生するので、反応混合
物から分離することなく高級脂肪酸金属塩の溶解剤とし
て用いることができる。

高級脂肪酸金属塩の溶解性を助長するものとして、アセ
チルアセトンなどのキレート化剤やアミノ化ポリエーテ
ルなどの窒素含有化合物を併用することもできる。

溶解剤の量は、内部離型剤の貯蔵安定性のみならず、活
性水素化合物を含有する組成物の貯蔵安定性も考慮しな
ければならない。

また、エチレンジアミン・プロピレンオキシド付加物
は、４個の官能基を有する低分子量のポリオールであ
り、ポリウレタン／ポリウレア成形品の流れ性、物理的
特性にも影響を与える。

活性水素化合物を含有する組成物100重量部に対して、
高級脂肪酸金属塩の量は、0.5〜５重量部が好ましく、
N,N,N′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミンの量も、0.5〜５重量部が好ましい。併用する
ことのできるエチレンジアミン・プロピレンオキシド付
加物の量は、０〜５重量部である。

本発明のポリウレタン／ポリウレア成形品の製造に用い
られるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
とその同族体との混合物、これらのポリイソシアネート
を多官能性水酸基含有化合物と反応させたりカルボジイ
ミド化により変性した変性イソシアネートなどが好まし
い。

高分子量のポリオールとしては、グリセリンなどにエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加した分子
量3000ないし8000のポリエーテルポリオールが好まし
い。その他の活性水素化合物としては、エチレングリコ
ールまたはジエチルトルエンジアミンなどが用いられ
る。

触媒としては、一般にトリエチレンジアミン、ジメチル
エタノールアミンなどの第３級アミンやオクタン酸す
ず、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジラウレ
ートなどの有機金属化合物が用いられる。

発泡剤としては、水あるいはハロゲン化炭化水素、窒素
などが用いられる。

［実施例］ 本発明の詳細を参考例、実施例および比較例により説明
する。

参考例 １ N,N,N′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミンは以下の方法により調製した。

撹拌機付きオートクレーブに93.5％エチレンジアミン水
溶液270重量部（以下、部という。）を入れ窒素で置換
した。

105℃、2Kg/cm²（Ｇ）に昇温昇圧し、プロピレンオキシ
ド730部を３ないし４時間で滴下し、さらに３時間105℃
に保持した。

反応混合物を110℃、10mmHg以下で脱水した後、アセト
ニトリルに溶解させ不溶物をろ過した。

アセトニトリル除去後、水にとかし、クロロホルムで抽
出した。水層を脱水した後150℃ 3mmHgで蒸留して低沸
点物を除去した。

得られた生成物は、GLCのチャートよりエチレンジアミ
ン１モルに対しプロピレンオキシドが２モル付加したも
の（以下、EDA−2POという。）約６％、プロピレンオキ
シドが３モル付加したもの（以下、EDA−3POという。）
約90％、プロピレンオキシドが４モル付加したもの（以
下、EDA−4POという。）約４％の混合物であった。

参考例 ２ 93.5％エチレンジアミン水溶液220部に対し、プロピレ
ンオキシド780部を用いて、105℃、2Kg/cm²（Ｇ）で約
７時間反応させた。

110℃、10mmHgで脱水して得られた生成物は、EDA−2PO
約15％、EDA−3PO約50％、EDA−4PO約35％の混合物であ
った。

参考例 ３ 93.5％エチレンジアミン水溶液220部に対し、プロピレ
ンオキシド780部を用いて、105℃、2Kg/cm²（Ｇ）で約
７時間反応させた。

未反応のプロピレンオキシドを除去した後、110℃、10m
mHgで脱水した。

得られた生成物は、EDA−4POが95％でEDA−2POおよびED
A−3POは0.5％以下であった。

参考例 ４ 参考例３で得られた生成物830部に50％苛性カリ水溶液
４部を加え、110℃で水を留去した。

105℃、2Kg/cm²（Ｇ）でプロピレンオキシド170部を付
加させた。

生成物を硫酸で中和し脱水した後生成した硫酸カリウム
をろ過した。

得られた生成物は、EDA−4PO28％、EDA−5PO48％、EDA
−6POより高分子量のもの24％の混合物であり、水酸基
価（以下、OHVという。）は630mg KOH/gであった。

参考例 ５ ステアリン酸亜鉛２部と、N,N,N′−トリス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン３部とを90ないし10
0℃に加熱し均一に溶解した。

室温および45℃で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見
られなかった。

参考例 ６ ステアリン酸亜鉛２部と、参考例２で得られたエチレン
ジアミン・プロピレンオキシド付加物３部とを、90ない
し100℃に加熱・溶解し、不溶物をろ過した。

室温で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見られなかっ
た。

参考例 ７ ステアリン酸亜鉛２部と、N,N,N′−トリス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン２部および参考例４
で得られたエチレンジアミン・プロピレンオキシド付加
物２部を混合し、90ないし100℃に加熱して均一に溶解
した。

室温で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見られなかっ
た。

実施例 １ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（OHV 28）80部、ジアミノジエチル
トルエン混合物15部、参考例５に示した内部離型剤５
部、トリエチレンジアミン0.1部およびジブチルチンジ
ラウレート0.1部を均一に混合した。

この配合液を室温および45℃で１か月間放置したが、濁
りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合物に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率23％）の配合量を
イソシアネートインデックスが107となるように調整
し、反応射出成形法により板状のポリウレタン／ポリウ
レア成形品を得た。

物理的性質は、密度1.1g/cc、曲げモジュラス2,700Kg/c
m²、引張強度265Kg/cm²、伸び230％であった。

上記の原料配合で、Ｕ字型モールドを用い、ポリウレタ
ン／ポリウレア成形品を成形したが、容易に脱型でき
た。

実施例 ２ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（OHV 28）80部、ジアミノジエチル
トルエン混合物15部、参考例６に示した内部離型剤５
部、トリエチレンジアミン0.1部及びジブチルチンジラ
ウレート0.1部を均一に混合した。

この配合液を室温および45℃で１か月間放置したが、濁
りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率23％）の配合量を
イソシアネートインデックスが107となるように調整
し、反応射出成形法によりＵ字型のモールドを用いてポ
リウレタン／ポリウレア成形品を得たが、成形品は容易
に脱型できた。

実施例 ３ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（OHV 28）78部、参考例４に示した
エチレンジアミン・プロピレンオキシド付加物２部、ジ
アミノジエチルトルエン混合物15部、参考例５に示した
内部離型剤５部、トリエチレンジアミン0.1部およびジ
ブチルチンジラウレート0.1部を均一に混合した。

この配合液を室温および45℃で１ヶ月間放置したが、濁
りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率23％）の配合量を
イソシアネートインデックスが107となるように調整
し、反応射出成形法によりＵ字型のモールドを用いてポ
リウレタン／ポリウレア成形品を得たが、成形品は容易
に脱型できた。

比較例 １ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（OHV 28）80部、ジアミノジエチル
トルエン混合物15部、ステアリン酸亜鉛２部と参考例３
で得られたエチレンジアミン・プロピレンオキシド付加
物３部とからなる内部離型剤５部、トリエチレンジアミ
ン0.1部およびジブチルチンジラウレート0.1部を均一に
混合した。

この配合液を室温で放置すると、２日後に沈澱が生成
し、３週間後には全体的に白濁していた。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率23％）の配合量を
イソシアネートインデックスが107となるように調整
し、反応射出成形法によりポリウレタン／ポリウレア樹
脂を成形したが、成形品を連続して脱型することは困難
であった。

比較例 ２ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（OHV 28）80部、ジアミノジエチル
トルエン混合物15部、ステアリン酸亜鉛２部と参考例４
で得られたエチレンジアミン・プロピレンオキシド付加
物３部とからなる内部離型剤５部、トリエチレンジアミ
ン0.1部およびジブチルチンジラウレート0.1部を均一に
混合した。

この配合液を室温で放置すると、２日後に沈澱が生成
し、４週間後には全体的に白濁していた。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率23％）の配合量を
イソシアネートインデックスが107となるように調整
し、反応射出成形法によりポリウレタン／ポリウレア成
形品を成形したが、成形品を連続して脱型することは困
難であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 伸吾 兵庫県尼崎市久々知３丁目13番26号 住友 バイエルウレタン株式会社内 審査官 橋本 栄和 (56)参考文献 特開 昭61−83215（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500418（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501575（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素化合物、触媒、高級脂肪酸金属塩
   およびN,N,N′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エ
   チレンジアミンからなる組成物であることを特徴とする
   ポリウレタンおよび／またはポリウレア成形品の製造用
   組成物。
2. 【請求項２】高級脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。