JPH058732B2

JPH058732B2 -

Info

Publication number: JPH058732B2
Application number: JP59152719A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Nakamura; Hideaki Nagai; Koichi Wada; Takashi Ishida
Original assignee: Sumitomo Bayer Urethane Co Ltd
Current assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6131421A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕ポリウレタン樹脂成形品はのその物理的性状に
応じて、座席のクツシヨン、自動車用部品、電
子・電気機器用部品などに利用されており、近年
自動車部品として内装材、外装材への応用が進ん
でいる。発泡した中心部分と非発泡のあるいは微細な気
泡を有する表皮部分とを持つポリウレタン樹脂成
形品が、自動車のバンパー、アームレスト、ハン
ドルなどに用いられている。〔従来の技術〕ポリウレタン樹脂成形品は、ポリイソシアネー
ト、ポリオール、架橋剤および添加剤などからな
る反応混合物を密閉できる型に導入することによ
つて製造されている。ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート（以
下MDIという）、ジフエニルメタンジイソシアネ
ートとその同族体との混合物、キシレンジイソシ
アネートあるいはこれらのポリイソシアネートを
化学的に変性したイソシアネート組成物などが用
いられているが、バンパー、アームレスト、ハン
ドルなどにはMDIの変性物がもちいられている。
変性方法としてはウレタン変性とカルボジイミド
変性（あるいはウレトイミン変性）がある。また
両変性方法を順次行つたり、両変性方法による
MDI組成物を混合する場合もある。ウレタン変
性とは少量の低分子量のグリコール、トリオール
などのMDIとを反応させ、MDIのイソシアネー
ト基の数パーセントないし数十パーセントをウレ
タン基に変える方法である。カルボジイミド変性（あるいはウレトイミン変
性）とは２モルのイソシアネート基から炭酸ガス
が脱離してカルボジイミド基を生成する反応を利
用したもので、MDIを高温で加熱したり、触媒
の存在下で反応させたりする方法があり、特公昭
45−7545、特開昭51−122023などに示されてい
る。MDIの変性程度（イソシアネート基が反応
によつて失われていく程度）が大きくなるにつれ
て、変性物の固化温度が低下し室温で貯蔵する場
合の液状保持性が良くなる。特にカルボジイミド
変性において顕著である。一方、変性物の粘度は
上昇する傾向にある。ポリウレタン樹脂成形品に
対してはMDIの変性程度が大きくなるにつれて
硬化性（初期強度の発現）が良くなり、曲げモジ
ユラスが上昇し常温での形状保持特性が改良され
る一方温度特性（高温時の強度と低温時の強度と
の比が小さいこと）が低下し、特にヒート・サグ
（ASTM D3769−81に規定されている）と呼ば
れる高温における形状保持性が低下する。［発明が解決しようとする問題点］ MDIのウレタン変性に用いられる低分子量グ
リコールとしてはジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコールなどが用いられている。
これらのグリコールを用いたMDI組成物から得
られるポリウレタン樹脂成形品ではヒート・サグ
が悪いという欠点がある。より分子量の小さいエ
チレングリコールあるいはプロピレングリコール
を用いてMDIの変性を行うことも試みられたが、
溶融したMDIに対する相溶性が悪いため、均一
なMDI組成物は得られず、良好なポリウレタン
樹脂成形品はえられていない。プロピレングリコールの相溶性を改良するため
有機溶剤に溶かして添加することが考えられる
が、MDI組成物に残存する有機溶剤を除去する
ための工程が必要となる。有機溶剤を除去せずに
ポリウレタン樹脂成形品を製造すると成形品の物
性が悪くなることが予測される。特開昭50−18597および特開昭54−137098には
プロピレングリコールを含む３種以上のグリコー
ルの混合物により変性されたMDI組成物が示さ
れているが、このMDI組成物を用いたポリウレ
タン樹脂成形品のヒート・サグはなお改良されて
いない。本発明者は溶融したMDIに少量のトリアルキ
ルホスフエートを添加することによりプロピレン
グリコールとの相溶性が改良され比較的容易に
MDIの変性を行うことができることを見いだし
た。さらにトリアルキルホスフエートをMDI組成
物から除去しなくともポリウレタン樹脂成形品の
強度は維持され、しかもヒート・サグが改良され
ることを見い出した。またプロピレングリコールをジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジ
オールなどと混合してMDIと反応させることに
より、そのMDI組成物から得られたポリウレタ
ン樹脂成形品のヒート・サグが改良されることも
見い出した。またカルボジイミド変性されたMDI液状物と
グリコールとを反応させてさらにウレタン変性を
行う場合、プロピレングリコールを用いるとジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコールなど
を用いた場合に比べてヒート・サグが改良される
ことを見い出した。即ち、本発明の目的はヒー
ト・サグが改良されたポリウレタン樹脂成形品の
製造方法を提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明はMDI組成物、ポリオール、架橋剤お
よび、添加剤からポリウレタン樹脂成形品を製造
する方法において、プロピレングリコールにより
変性したMDI組成物を用いることを特徴とする
ものである。 MDIとしては、アニリンとホルマリンとの縮
合物を塩化カルボニルと反応させ、蒸留などによ
つて精製したものが用いられる。カルボジイミド変性したMDI液状物は特公昭
45−7545あるいは特開昭51−122023などに示され
る方法によつて得られる。 MDI組成物は、MDIあるいはカルボジイミド
変性されたMDI液状物に１ないし６重量％のト
リメチルホスフエートあるいはトリエチルホスフ
エートを添加しプロピレングリコールと反応させ
ることにより得られる。またプロピレンジクリコールに等モル以下のジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオールあるいは分子量500以下のポイオ
キシプロピレングリコールの１種を混合して
MDIあるいはカルボジイミド変性されたMDI液
状物と反応させても得られる。さらにMDIあるいはカルボジイミド変性され
たMDI液状物にトリメチルホスフエート、トリ
エチルホスフエートなどのトリアルキルホスフエ
ートを加え、プロピレングリコールと上記グリコ
ールの１種との混合物を反応させても得られる。
得られたMDI組成物のイソシアネート含有量は、
好ましくは20〜28％である。ポリオールとしては、プロピレングリコール、
グリセリンなどの多官能性水酸基含有化合物また
はトリエタノールアミンなどのアミノ基および水
酸基を含有する化合物あるいはジアミノトルエン
などのアミノ基含有化合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加した分子中に２〜６個の水酸基を含有
し、平均水酸基当量が1000〜3000のポリエーテル
ポリオール、あるいはポリエーテルポリオール中
でビニル化合物を重合させたポリマーポリオール
が有効である。架橋剤としては、主にエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオールなどの低分
子量ジオールが用いられ、トリエタノールアミン
などのアミノアルコール、エチレンジアミン、
２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、
２，６−ジアミノ−３，５−ジエチレトルエンな
どのアミノ化合物、あるいはこれらにアルキレン
オキシドを付加させたポリオールなども併用され
る。触媒としては、一般にトリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミンなどの３級アミン
や、ジブチル・スズ・ジラウレートなどの金属化
合物が用いられる。添加剤としては、水あるいはハロゲン化炭化水
素、窒素などの発泡剤のほか、気泡調整剤、変色
防止剤、流れ性改良剤、着色剤など種々のものが
必要に応じて使用されている。これらの物質は、必要量を予めポリオールに加
えるか、あるいはMDI組成物との反応時に加え
ても良い。［実施例］本発明を参考例、実施例および比較例により詳
細に説明する。なお以下に示す部及び％重量部あ
るいは重量％を示す。参考例１〜４４，4′−MDIが99％以上であるMDI100部を約
60℃に加熱し、プロピレングリコール４部とトリ
プロピレングリコール８部との混合物を徐々に滴
下し均一にし、さらに２時間反応させてイソシア
ネート含有量22.9％の反応混合物を得た。これにカルボジイミド変成したMDI液状物
（イソシアネート含有量30.1％）110部を加え、イ
ソシアネート含有量26.5％のMDI組成物(A)を得
た。同様な操作を行い表１に示すMDI組成物(B)、
(C)を得た。参考例５〜８カルボジイミド変性したMDI液状物100部を約
60℃に加熱し、トリメチルホスフエート2.1部を
加えた。この混合物にプロピレングリコール2.3
部を徐々に滴下し均一な混合物を得た。さらに２
時間反応させてイソシアネート含有量26.5％の
MDI組成物(E)を得た。同様な操作を行い表２に示すMDI組成物(F)〜
(H)を得た。実施例及び比較例グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを付加した水酸基価24mgKOH／ｇのポリ
エーテルポリオール100部にエチレングリコール
20部、トリエチレンジアミン0.6部、ジブチル・
スズ・ジラウレート0.04部及びフレオン11を６部
加え、良く混合した。この混合物と参考例に示したMDI組成物とを
イソシアネート・インデツクスが105となるよう
な割合で混合した。これを、予めワツクス系離型剤（中京油脂製リ
ムケイＢ−269）をはけ塗りし、温度を80℃に設
定したアルミ製の板状金型に注入した。この金型
は長さ115cm、幅22cm、厚さ2.5mmである。約30秒
後に金型を開き板状のポリウレタン樹脂成形品を
得た。24時間放置した後引張強度、伸び、曲げモ
ジユラス、ヒート・サグを測定した。その結果を表３に示す。〔発明の効果〕参考例、実施例及び比較例から明らかなよう
に、プロピレングリコールにより変性したMDI
組成物を用いたポリウレタン樹脂成形品では他の
物性を保持しながらヒート・サグが改良されてい
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ジフエニルメタンジイソシアネート組成物、
ポリオール、架橋剤および添加剤からポリウレタ
ン樹脂を製造する方法において、ジフエニルメタ
ンジイソシアネートあるいはカルボジイミド変性
されたジフエニルメタンジイソシアネート液状物
をプロピレングリコールにより変性したジフエニ
ルメタンジイソシアネート組成物をもちいること
を特徴とするポリウレタン樹脂成形品の製造方
法。２カルボジイミド変性されたジフエニルメタン
ジイソシアネート液状物に、１ないし６重量％の
トリメチルホスフエートあるいはトリエチルホス
フエートを添加し、プロピレングリコールと反応
させて変性したジフエニルメタンジイソシアネー
ト組成物をもちいることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載されたポリウレタン樹脂成形品
の製造方法。３プロピレングリコールに等モル以下のジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオールあるいは分子量500以下のポリオキシ
プロピレングリコールの１種を混合して、ジフエ
ニルメタンジイソシアネートあるいはカルボジイ
ミド変性されたジフエニルメタンジイソシアネー
ト液状物と反応させて変性したジフエニルメタン
ジイソシアネート組成物をもちいることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載されたポリウレ
タン樹脂成形品の製造方法。４プロピレングリコールに等モル以下のジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオールあるいは分子量500以下のポリオキシ
プロピレングリコールの１種を混合して、カルボ
ジイミド変性されたジフエニルメタンジイソシア
ネート液状物にトリメチルホスフエートあるいは
トリエチルホスフエートを加えたものと反応させ
て変性したジフエニルメタンジイソシアネート組
成物をもちいることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載されたポリウレタン樹脂成形品の製
造方法。５ジフエニルメタンジイソシアネートあるいは
カルボジイミド変性されたジフエニルメタンジイ
ソシアネート液状物をプロピレングリコールと反
応させて変性したジフエニルメタンジイソシアネ
ート組成物のイソシアネート含有量が20〜28％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載されたポリウレタン樹脂成形品の製造方法。