JPH08176251A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法Info
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- JPH08176251A JPH08176251A JP6320418A JP32041894A JPH08176251A JP H08176251 A JPH08176251 A JP H08176251A JP 6320418 A JP6320418 A JP 6320418A JP 32041894 A JP32041894 A JP 32041894A JP H08176251 A JPH08176251 A JP H08176251A
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- polyurethane foam
- foam
- integral skin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。 【構成】 炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法において、酸と第
３級アミンとの塩よりなる膨張剤を使用する。 【効果】 フォームのフクレがなく、液流れ性に特徴の
ある成形性に優れたインテグラルスキン付ポリウレタン
フォームが得られる。
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。 【構成】 炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法において、酸と第
３級アミンとの塩よりなる膨張剤を使用する。 【効果】 フォームのフクレがなく、液流れ性に特徴の
ある成形性に優れたインテグラルスキン付ポリウレタン
フォームが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ステアリングホイー
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）が常用されていた。しかしながら、近年トリ
クロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦＣ化合
物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世界的に
ＣＦＣ化合物制御の法規制が成立しつつある。
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）が常用されていた。しかしながら、近年トリ
クロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦＣ化合
物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世界的に
ＣＦＣ化合物制御の法規制が成立しつつある。
【０００３】ＣＦＣ化合物に替る発泡剤としては、オゾ
ン破壊係数（以下ＯＤＰと略称。）の低いハイドロクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２
世代用として提案されており、例えばモノクロロジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロトリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等がある。さらには、第３世代
用としてＯＤＰが０のハイドロフルオロカーボン類（以
下ＨＦＣと略称。）が提案されており、例えばテトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等がある。
ン破壊係数（以下ＯＤＰと略称。）の低いハイドロクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２
世代用として提案されており、例えばモノクロロジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロトリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等がある。さらには、第３世代
用としてＯＤＰが０のハイドロフルオロカーボン類（以
下ＨＦＣと略称。）が提案されており、例えばテトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等がある。
【０００４】しかしながら、これらＨＣＦＣやＨＦＣに
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層
の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（ＧＷ
Ｐ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合物
ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期的な
フロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロンを
全く使用しない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望
まれていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で水を膨張剤に使用した炭酸ガス発泡技術の開発が行わ
れ、既にかなりの割合でいわゆる水発泡フォームが生産
されているのが現状である。
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層
の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（ＧＷ
Ｐ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合物
ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期的な
フロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロンを
全く使用しない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望
まれていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で水を膨張剤に使用した炭酸ガス発泡技術の開発が行わ
れ、既にかなりの割合でいわゆる水発泡フォームが生産
されているのが現状である。
【０００５】これに対し、インテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、膨張剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。更に、水発泡技術の
もう一つの課題は、水とイソシアネートとの反応で生成
するウレア結合が非常に強いハードセグメントを形成
し、得られるウレタンフォームの硬度が大きくなり、触
感の悪いものになることである。
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、膨張剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。更に、水発泡技術の
もう一つの課題は、水とイソシアネートとの反応で生成
するウレア結合が非常に強いハードセグメントを形成
し、得られるウレタンフォームの硬度が大きくなり、触
感の悪いものになることである。
【０００６】これに対しては、イソシアネートと反応し
て同じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成
させない反応形式が考えられている。例えば、特開平３
−２４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応し
てカルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガス
を発泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号
公報には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応
によりオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガ
スを発泡剤として使用する方法等が提案されている。し
かしながら、これらの方法では反応速度の調整が困難で
あったり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発
泡度を与えるためにフロンを併用しなければならない等
の問題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決
するものではない。
て同じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成
させない反応形式が考えられている。例えば、特開平３
−２４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応し
てカルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガス
を発泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号
公報には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応
によりオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガ
スを発泡剤として使用する方法等が提案されている。し
かしながら、これらの方法では反応速度の調整が困難で
あったり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発
泡度を与えるためにフロンを併用しなければならない等
の問題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決
するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。 （１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。 （２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。 （３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。 （４）フォームが硬く、感触が悪い。 （５）スキン層が薄い。 （１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。 （１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。 （２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。 （３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。 （４）フォームが硬く、感触が悪い。 （５）スキン層が薄い。 （１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。
【０００８】特開平２−１９９１３６号公報には、有機
カルボン酸を膨張剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、膨張剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平２
−１９９１３６号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を膨張剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応性がはやく系全体の反応速度の調整が
困難である。
カルボン酸を膨張剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、膨張剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平２
−１９９１３６号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を膨張剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応性がはやく系全体の反応速度の調整が
困難である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために、発泡剤として炭酸ガスを使用し
たインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを得る方
法について鋭意検討した結果、酸を膨張剤として使用し
て得られるインテグラルスキン付ポリウレタンフォーム
は、上記欠点を全て解消する、生産性及び成形性に優れ
た触感良好な成形品を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。
課題を解決するために、発泡剤として炭酸ガスを使用し
たインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを得る方
法について鋭意検討した結果、酸を膨張剤として使用し
て得られるインテグラルスキン付ポリウレタンフォーム
は、上記欠点を全て解消する、生産性及び成形性に優れ
た触感良好な成形品を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は次の通りである。 １．（１）芳香族ポリイソシアネート、（２）高分子量
イソシアネート反応性化合物、（３）酸と第３級アミン
との塩よりなる膨張剤、及び他に必要に応じて架橋剤、
触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤、の反応混合物を型
内に注加させることを特徴とする、成形品密度が０．３
〜０．８ｇ／cm3 であるインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームの製造法。 ２．酸が９８〜１１５０の分子量を有するリン酸及びそ
のエステル類及び／又はその化合物類である、１．記載
のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造
法。 ３．酸が６１〜１４６の分子量を有する硼酸及びそのエ
ステル類である１．記載のインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法。 ４．酸が４６〜３００の分子量を有する脂肪族カルボン
酸である１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタン
フォームの製造法。 ５．酸が、２．３．及び４．のそれぞれの酸を任意の割
合で混合し用いる。１．記載のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。 ６．成形法として、反応射出成形法を用いることを特徴
とする請求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームの製造法。
イソシアネート反応性化合物、（３）酸と第３級アミン
との塩よりなる膨張剤、及び他に必要に応じて架橋剤、
触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤、の反応混合物を型
内に注加させることを特徴とする、成形品密度が０．３
〜０．８ｇ／cm3 であるインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームの製造法。 ２．酸が９８〜１１５０の分子量を有するリン酸及びそ
のエステル類及び／又はその化合物類である、１．記載
のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造
法。 ３．酸が６１〜１４６の分子量を有する硼酸及びそのエ
ステル類である１．記載のインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法。 ４．酸が４６〜３００の分子量を有する脂肪族カルボン
酸である１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタン
フォームの製造法。 ５．酸が、２．３．及び４．のそれぞれの酸を任意の割
合で混合し用いる。１．記載のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。 ６．成形法として、反応射出成形法を用いることを特徴
とする請求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームの製造法。
【００１１】以下、本発明の構成について説明する。芳
香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用可能であ
るが、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、これらと活性水素
含有化合物との反応生成物である末端イソシアネート基
含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イソシア
ネート等が好適である。特に好適なポリイソシアネート
は、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートであり、より具体的には３核体
以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが好まし
い。また、ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタ
ン変成プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等と混合したものも好適に
使用できる。
香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用可能であ
るが、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、これらと活性水素
含有化合物との反応生成物である末端イソシアネート基
含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イソシア
ネート等が好適である。特に好適なポリイソシアネート
は、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートであり、より具体的には３核体
以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが好まし
い。また、ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタ
ン変成プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等と混合したものも好適に
使用できる。
【００１２】高分子量イソシアネート反応性化合物は、
水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ョ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を、平均官
能基数が２〜４になるように、単独の、あるいは混合し
た活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加重合せしめて得られるポリオールで
あって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリオ
ール中に占めるエチレンオキサイド含有量が１０〜２５
重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリ
オールである。
水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ョ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を、平均官
能基数が２〜４になるように、単独の、あるいは混合し
た活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加重合せしめて得られるポリオールで
あって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリオ
ール中に占めるエチレンオキサイド含有量が１０〜２５
重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリ
オールである。
【００１３】また上記ポリオールに、スチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタアクリレート等のエチレン性不
飽和単量体をグラフト重合して得られる商品名ポリマー
ポリオールも好適に使用される。エチレンオキサイド含
有率が１０重量％より低いと、末端１級ＯＨ化率も７０
モル％より低くなり、反応性が低くなって生産性が劣
る。また、エチレンオキサイド含有率が２５重量％を越
えたり、末端１級ＯＨ化率が９５モル％を越えると反応
が早くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフクレ、フォーム肉
厚変動部でのヒケ現象が起こるので好ましくない。
ロニトリル、メチルメタアクリレート等のエチレン性不
飽和単量体をグラフト重合して得られる商品名ポリマー
ポリオールも好適に使用される。エチレンオキサイド含
有率が１０重量％より低いと、末端１級ＯＨ化率も７０
モル％より低くなり、反応性が低くなって生産性が劣
る。また、エチレンオキサイド含有率が２５重量％を越
えたり、末端１級ＯＨ化率が９５モル％を越えると反応
が早くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフクレ、フォーム肉
厚変動部でのヒケ現象が起こるので好ましくない。
【００１４】酸は９８〜１１５０の分子量を有するリン
酸及びそのエステル類、６１〜１４６の分子量を有する
硼酸及びそのエステル類、４６〜３００の分子量を有す
る脂肪族カルボン酸等があり、これらの酸を任意で混合
し用いることができる。脂肪族カルボン酸の場合は、カ
ルボキシル基に加えて、第１級アルコール性ヒドロキシ
ル基、第２級アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト
基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及びカルボキシ
ル基から選択される少なくとも１個の他のイソシアネー
ト反応性基を含有する脂肪族カルボン酸でもよい。従っ
て、適当な酸にはリン酸、硼酸、蟻酸、酢酸、プロオン
酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びかかる
酸の混合物のモノカルボン酸、並びに乳酸、酒石酸、コ
ハク酸、アジピン酸及びかかる酸の混合物の脂肪族カル
ボン酸がある。又、上記記載のリン酸、及びそのエステ
ル類及び硼酸及びそのエステル類の混合物、及び／又は
リン酸及びそのエステル類、及び脂肪族カルボン酸の混
合物及び／又は硼酸及びそのエステル類、及び脂肪族カ
ルボン酸の混合物も含まれる。
酸及びそのエステル類、６１〜１４６の分子量を有する
硼酸及びそのエステル類、４６〜３００の分子量を有す
る脂肪族カルボン酸等があり、これらの酸を任意で混合
し用いることができる。脂肪族カルボン酸の場合は、カ
ルボキシル基に加えて、第１級アルコール性ヒドロキシ
ル基、第２級アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト
基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及びカルボキシ
ル基から選択される少なくとも１個の他のイソシアネー
ト反応性基を含有する脂肪族カルボン酸でもよい。従っ
て、適当な酸にはリン酸、硼酸、蟻酸、酢酸、プロオン
酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びかかる
酸の混合物のモノカルボン酸、並びに乳酸、酒石酸、コ
ハク酸、アジピン酸及びかかる酸の混合物の脂肪族カル
ボン酸がある。又、上記記載のリン酸、及びそのエステ
ル類及び硼酸及びそのエステル類の混合物、及び／又は
リン酸及びそのエステル類、及び脂肪族カルボン酸の混
合物及び／又は硼酸及びそのエステル類、及び脂肪族カ
ルボン酸の混合物も含まれる。
【００１５】第３級アミンとしては、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，
Ｎ''−ジメチルー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメ
チルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル等触媒に使用されるものを用い
る。これらは、単独でも２種以上混合しても使用するこ
とができる。
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，
Ｎ''−ジメチルー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメ
チルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル等触媒に使用されるものを用い
る。これらは、単独でも２種以上混合しても使用するこ
とができる。
【００１６】酸と第３級アミンとの塩は、高分子量イソ
シアネート反応性化合物１００重量部当たり１０重量部
以下が好ましく、０．５〜２．５重量部がより好まし
い。触媒としては、前述の膨張剤として使用する第３級
アミンを塩にせず用いる。他にジブチル錫ジラウレー
ト、ジメチル錫ジラウレート等の有機金属触媒が用いい
られる。これらは、単独でも２種以上混合しても使用す
ることができる。膨張剤としては、酸と第３級アミンと
の塩を用いるが、他の発泡剤を併用することもできる。
他の発泡剤としては、水、本発明の目的からフロン等以
外の塩素やフッ素を含まない低沸点炭化水素化合物、例
えばペンタン等があげられる。
シアネート反応性化合物１００重量部当たり１０重量部
以下が好ましく、０．５〜２．５重量部がより好まし
い。触媒としては、前述の膨張剤として使用する第３級
アミンを塩にせず用いる。他にジブチル錫ジラウレー
ト、ジメチル錫ジラウレート等の有機金属触媒が用いい
られる。これらは、単独でも２種以上混合しても使用す
ることができる。膨張剤としては、酸と第３級アミンと
の塩を用いるが、他の発泡剤を併用することもできる。
他の発泡剤としては、水、本発明の目的からフロン等以
外の塩素やフッ素を含まない低沸点炭化水素化合物、例
えばペンタン等があげられる。
【００１７】架橋剤としては、一般的にインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はジエチレングリコールである。
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はジエチレングリコールである。
【００１８】触媒としては、第３級アミンを用いる。第
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，Ｎ''−ジメチル
ー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメチルアミノ）エ
チルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−
（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ジメチルア
ミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル等触媒に使用されるものを用いる。他ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫ラウレート等の有機金属触媒
が用いられる。これらは、単独でも２種以上混合しても
使用することができる。
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，Ｎ''−ジメチル
ー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメチルアミノ）エ
チルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−
（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ジメチルア
ミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル等触媒に使用されるものを用いる。他ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫ラウレート等の有機金属触媒
が用いられる。これらは、単独でも２種以上混合しても
使用することができる。
【００１９】整泡剤としては、例えば日本ユニカー社製
のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。その他用
いることのできる助剤には、着色剤、老化防止剤、難燃
剤、減粘剤、内部離型剤等があり、公知のものが用いら
れる。インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの成
形にはオープンモールド法、反応射出成形法等が用いら
れ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。
のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。その他用
いることのできる助剤には、着色剤、老化防止剤、難燃
剤、減粘剤、内部離型剤等があり、公知のものが用いら
れる。インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの成
形にはオープンモールド法、反応射出成形法等が用いら
れ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。
【００２０】以下に実施例及び比較例をあげて具体的に
説明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示
す。
説明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例及び比較例で使用したポリオール、
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、膨張剤及び
発泡剤は次の通りである ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。 架橋剤（Ａ）；エチレングリコール。 触媒（Ａ）；１メチルイミダゾール／トリエチレンジア
ミン＝７０／３０（重量比）混合物の３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。 触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。 触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。 触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。 膨張剤（Ａ）；リン酸／１−イソブチル−２−メチルイ
ミダゾール＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｂ）；リン酸／ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｃ）；硼酸／１−イソブチル−２−メチルイミ
ダゾール＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｄ）；蟻酸／ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル＝１／１（モル比）。 発泡剤（Ａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。 発泡剤（Ｂ）；水。
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、膨張剤及び
発泡剤は次の通りである ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。 架橋剤（Ａ）；エチレングリコール。 触媒（Ａ）；１メチルイミダゾール／トリエチレンジア
ミン＝７０／３０（重量比）混合物の３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。 触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。 触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。 触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。 膨張剤（Ａ）；リン酸／１−イソブチル−２−メチルイ
ミダゾール＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｂ）；リン酸／ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｃ）；硼酸／１−イソブチル−２−メチルイミ
ダゾール＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｄ）；蟻酸／ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル＝１／１（モル比）。 発泡剤（Ａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。 発泡剤（Ｂ）；水。
【００２３】芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以
上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混合物を
ジプロピレングリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有
率２７．５％ポリイソシアネート。 芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。
ニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以
上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混合物を
ジプロピレングリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有
率２７．５％ポリイソシアネート。 芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。
【００２４】実施例１ ポリオール（Ａ）１００部、架橋剤（Ａ）１０部、膨張
剤（Ａ）１．０部、膨張剤（Ｂ）１．０部、触媒（Ｄ）
０．０１部を混合しポリオール成分とした。芳香族ホリ
イソシアネート（Ｂ）と上記ポリオール成分をＮＣＯ／
ＯＨ＝１．０５の割合で混合して自由発泡及びモールド
発泡を行った。自由発泡では発泡が開始するまでの時間
（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライ
ズタイム）及び自由密度を測定した。モールド発泡では
予め４０℃に調整した金型（４００×１００×１０ｍｍ
ｔ）にウレタン混合液を注入し、上型を締めて室温で３
分放置した後、成形品をモールドより取り出し、脱型時
の表面硬度（アスカーＴｙｐｅ−Ｃ）を測定した。最終
硬度は、モールド成形後２４時間放置した後に測定し
た。結果は、表１の通りで、フクレはなく、良好な結果
を示した。
剤（Ａ）１．０部、膨張剤（Ｂ）１．０部、触媒（Ｄ）
０．０１部を混合しポリオール成分とした。芳香族ホリ
イソシアネート（Ｂ）と上記ポリオール成分をＮＣＯ／
ＯＨ＝１．０５の割合で混合して自由発泡及びモールド
発泡を行った。自由発泡では発泡が開始するまでの時間
（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライ
ズタイム）及び自由密度を測定した。モールド発泡では
予め４０℃に調整した金型（４００×１００×１０ｍｍ
ｔ）にウレタン混合液を注入し、上型を締めて室温で３
分放置した後、成形品をモールドより取り出し、脱型時
の表面硬度（アスカーＴｙｐｅ−Ｃ）を測定した。最終
硬度は、モールド成形後２４時間放置した後に測定し
た。結果は、表１の通りで、フクレはなく、良好な結果
を示した。
【００２５】実施例２ 実施例１において、発泡剤（Ｂ）０．２部を追加混合し
て実施した結果は表−１の通りで、フリーブロー密度は
低くなるがフォームのフクレはなく良好な結果であっ
た。
て実施した結果は表−１の通りで、フリーブロー密度は
低くなるがフォームのフクレはなく良好な結果であっ
た。
【００２６】実施例３ 実施例１において、膨張剤（Ｂ）１．０部を膨張剤
（Ｄ）１．０部に変更し実施した結果は表−１の通りで
フォームのフクレはなく良好な結果であった。
（Ｄ）１．０部に変更し実施した結果は表−１の通りで
フォームのフクレはなく良好な結果であった。
【００２７】実施例４ 実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部を膨張剤
（Ｃ）１．０部に変更し実施した結果は表−１の通りで
フォームのフクレはなく良好な結果であった。
（Ｃ）１．０部に変更し実施した結果は表−１の通りで
フォームのフクレはなく良好な結果であった。
【００２８】比較例１ 実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部を触媒（Ａ）１．５部、発泡剤（Ａ）１
６部に、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を芳香族ポリ
イソシアネート（Ａ）に、それぞれ変更し他は同様に実
施した結果は表−１の通りで、フリーブロー密度が低く
フクレは良好な結果であった。
（Ｂ）１．０部を触媒（Ａ）１．５部、発泡剤（Ａ）１
６部に、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を芳香族ポリ
イソシアネート（Ａ）に、それぞれ変更し他は同様に実
施した結果は表−１の通りで、フリーブロー密度が低く
フクレは良好な結果であった。
【００２９】比較例２ 実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部を触媒（Ｂ）１．０部、触媒（Ｃ）１．
０部にそれぞれ変更し、発泡剤（Ｂ）０．２部を追加混
合し実施した結果は表−１の通りで、フクレは良好な結
果であったが、液流れ性が悪く不良な結果を示した。
（Ｂ）１．０部を触媒（Ｂ）１．０部、触媒（Ｃ）１．
０部にそれぞれ変更し、発泡剤（Ｂ）０．２部を追加混
合し実施した結果は表−１の通りで、フクレは良好な結
果であったが、液流れ性が悪く不良な結果を示した。
【００３０】比較例３ 比較例２の発泡剤（Ｂ）を０．２部から０．６部に変更
した結果は表−１の通りで、フリーブロー密度は低く、
液流れ性は良好であったが、フォームのフクレが発生し
不良な結果を示した。
した結果は表−１の通りで、フリーブロー密度は低く、
液流れ性は良好であったが、フォームのフクレが発生し
不良な結果を示した。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、インテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの膨張剤として酸と第３級アミン
との塩を使用すると、発泡剤として水を使用する場合と
比べて、同じフリーブロー密度でもフォームのフクレが
なく、キュアー時間が短い、良好な炭酸ガス発泡インテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームが得られる。
ポリウレタンフォームの膨張剤として酸と第３級アミン
との塩を使用すると、発泡剤として水を使用する場合と
比べて、同じフリーブロー密度でもフォームのフクレが
なく、キュアー時間が短い、良好な炭酸ガス発泡インテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 堺 政身 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】（１）芳香族ポリイソシアネート、（２）
高分子量イソシアネート反応性化合物、（３）酸と第３
級アミンとの塩よりなる膨張剤、及び他に必要に応じて
架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤、の反応混
合物を型内に注加させることを特徴とする、成形品密度
が０．３〜０．８ｇ／cm3 であるインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項２】酸が９８〜１１５０の分子量を有するリン
酸及び／又はその化合物類である、請求項１記載のイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項３】酸が６１〜１４６の分子量を有する硼酸及
びそのエステル類である、請求項１記載のインテグラル
スキン付ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項４】酸が４６〜３００の分子量を有する脂肪族
カルボン酸である請求項１記載のインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項５】酸が請求項２、３及び４のそれぞれの酸を
任意の割合で混合し用いる、請求項１記載のインテグラ
ルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項６】成形法として、反応射出成形法を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6320418A JPH08176251A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6320418A JPH08176251A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176251A true JPH08176251A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18121240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6320418A Pending JPH08176251A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176251A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2355225A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-18 | Toyoda Gosei Kk | Process for moulding an integral skin foam and a polyurethane formulation for moulding the same |
| KR100883514B1 (ko) * | 2007-07-02 | 2009-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼 조성물, 이를 이용하여제조된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼, 및 인테그랄 스킨폴리우레탄 폼의 특성 평가방법 |
| JP2012500882A (ja) * | 2008-08-28 | 2012-01-12 | エメリー オレオケミカルズ ゲーエムベーハー | ポリエーテルポリオール用粘度低下剤 |
| JP2012214748A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP6320418A patent/JPH08176251A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2355225A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-18 | Toyoda Gosei Kk | Process for moulding an integral skin foam and a polyurethane formulation for moulding the same |
| GB2355225B (en) * | 1999-09-30 | 2002-11-20 | Toyoda Gosei Kk | Process for molding an integral skin foam |
| US6569365B1 (en) | 1999-09-30 | 2003-05-27 | Toyoda Gosei, Co., Ltd. | Process for molding an integral skin foam |
| KR100883514B1 (ko) * | 2007-07-02 | 2009-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼 조성물, 이를 이용하여제조된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼, 및 인테그랄 스킨폴리우레탄 폼의 특성 평가방법 |
| JP2012500882A (ja) * | 2008-08-28 | 2012-01-12 | エメリー オレオケミカルズ ゲーエムベーハー | ポリエーテルポリオール用粘度低下剤 |
| JP2012214748A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法 |
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