JPH03195717A - 表皮材付き硬質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂を表皮材とした塩化ビニル樹脂
とポリウレタンフォームからなる複合体の製造方法に関
する。更に詳しくは改良された性能を持ち塩化ビニル樹
脂との接着性の優れた硬質ウレタンフオームを用いた塩
化ビニル樹脂表皮とポリウレタンフォームの複合体の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車の内装材や家具の部材として用いられる塩化ビニ
ル樹脂表皮とポリウレタンフォームの複合体は、予めパ
ウダースラッシュ成形法等で成形された塩化ビニル樹脂
表皮を金型に敷き、そこへ発泡性ウレタンの混合液を注
ぎ、型を密閉して硬化させることにより得られる。

〔発明か解決しようとする課題〕

この様にして得られる複合体では時として塩化ビニル樹
脂とウレタンフオーム複合体成形の初期段階で接着性か
不十分なため製造行程で何等がの外力かかかったときな
どにハガレが発生して商品価値を失う場合が少なく無い
。そのため、接着性を増すためにポリエステルポリオー
ルをポリウレタンフォーム製造に用いられるポリオール
側原液に添加することが行なわれてきた。

従来自動車の内装材や家具の部材として用いられてきた
塩化ビニル樹脂とウレタンフオームの複合体においては
、ポリウレタンフォームは可とう性のある半硬質フオー
ムか大部分てあったが、近年これら内装材や部材の高級
化に伴うデザインの複雑化への対応や軽量化の要求のた
めＡＢＳ樹脂等を用いて製造されてきた構造用材料を硬
質ウレタンフオームに置き替え塩化ビニル樹脂と硬質ウ
レタンフオームの組合せで従来と同様の機能を持つ製品
を作る試みかなされるようになった。更に、地球のオゾ
ン層保護のため完全ハロゲン化フロロカーボン類（ＣＦ
Ｃ類）の使用が制限されるようになり、硬質ウレタンフ
オームの発泡には欠かすことの出来なかったＣＦＣ類の
使用量を削減しなければならない状況になり、ＣＦＣ類
の代わりに水とポリイソシアナートの反応により生成す
る二酸化炭素が代わりの発泡剤として用いられることに
なりつつある。この様な条件の中で塩化ビニル樹脂とウ
レタンフオームの複合体を製造するに当たっては、発泡
剤として従来用いられてきたＣＦＣ類を使用しないため
発泡用のポリオール側原液の粘度か高くなりポリイソシ
アナートとの相溶性か劣り、均一で微細なセルを持ち表
面に凹凸の無い、かつ高温下でもフクレ等の不良の発生
の無いフオームを得ることか難しくなる。また、塩化ビ
ニル樹脂と硬質ウレタンフオームの接着を良くするため
に有効なポリエステルポリオールをポリオール側原液に
添加すると原液に白濁が生じ温度の変化や短時間の貯蔵
でも分離か発生することもあり安定した生産か困難であ
った。白濁や分離を防ぐために相溶性を増す成分を添加
することもあるか、その場合硬質フオームの強度の低下
など製品の性能上好ましくない事態か発生することもあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、芳香族ポリイソシアナートとポリエステルポリオ
ールの反応生成物である末端にＮＣＯ基を持つプレポリ
マーを含むポリイソシアナートをイソシアナート成分と
すれば、水とイソシアナート成分との反応から生成する
二酸化炭素を主体とする発泡においてもポリイソシアナ
ート、ポリオール両原液の混合性か良く、均一なセル構
造を持ち、かつ塩化ビニル樹脂との接着も良い複合体を
得ることが出来ることが見出され本発明に至った。

即ち、本発明は下の通りである。

ポリイソシアナート、ポリオール、水、触媒、整泡剤、
必要に応じハロゲン化炭化水素系発泡剤、充填材、その
他添加材を混合して表皮材と接触させて硬質ポリウレタ
ンフォームを発泡成形するに当たり、ポリイソシアナー
トが芳香族ポリイソシアナートとポリエステルポリオー
ルのプレポリマー単独又はこれを含むことを特徴とする
表皮材付き硬質ウレタンフオームの製造方法。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明に使用
するポリイソシアナートは芳香族ポリイソシアナートと
ポリエステルポリオールのプレポリマーを含んだもので
ある。芳香族ポリイソシアナートには、２．４−トリレ
ンジイソシアナート、２゜６−トリレンジイソシアナー
ト、２．４−及び２．６−トリレンジイソシアナートの
混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアナート−、ナフチレン
ジイソシアナート等がある。

又、ポリエステルポリオールは、二塩基酸とポリオール
の反応により得られるものであり、二塩基酸は脂肪族ジ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、指環族ジカルボン酸
てあり、脂肪族ジカルボン酸としては例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり
、芳香族ジカルボン酸としては例えば無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等かあり、脂環族ジカルボン
酸としてはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等がある。又、ポリオールとしては、分子内
に２個以上の水酸基を持つ、特公昭５３−０１５８６５
に示される下記の一般式の構造を持つジオールまたはこ
のジオールと他の脂肪族多価アルコールとの混合物が好
ましい。

一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１個以上のアルキル基
を示す。） 本発明に用いられる上記一般式の構造を有するジオール
としては、例えばネオペンチルグリコール、２，２．４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール等かある。又
、上記一般式で示すジオールと共用する他の脂肪族多価
アルコールとしては例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレンゲリコール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール
、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール、ヒマシ油等かある。

上記プレポリマーをポリイソシアナート成分に含ませる
ことによりポリオール成分との相溶性か良く均一なフオ
ームを得ることかでき、かつ塩化ビニル樹脂とフオーム
との接着強度も著しく改良される。

プレポリマーはそのままで、あるいは芳香族ポリイソシ
アナートと混合して使用する。プレポリマーを含むポリ
イソシアナートのＮＣＯ基含有率は２５〜３０重量％か
適当である。それ未満てはプレポリマーを含むポリイソ
シアナートの粘度が高くなりプレポリマーによりポリオ
ール成分との相溶性の改良効果か阻害される。３０重量
％を越える場合、プレポリマーの効果が少ない。

本発明に用いるポリオールは官能基数が２〜８で水酸基
価３００〜７００ｍｇＫＯＨ／　ｇの一種のポリオール
、または二種以上のポリオールの混合物か８０〜９５重
量％と官能基数２〜４て水酸基価７００〜２．０００ｍ
ｇＫＯＨ／　ｇのポリオール２０〜５ｘ量％の混合物で
ある。官能基数が２〜８て水酸基価３００〜７００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセロール、１．２．６−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールプロパン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、エチ
レンジアミン、トリレンジアミン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ソルビトー
ル、ショ糖等の活性水素を持つ化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル、またはこれらポリエーテルポリオールの混合物、あ
るいはポリカルボン酸とポリオールの縮合により得られ
るポリエステルポリオール、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂製
造工程の諸残留物をジエチレングリコール等のポリオー
ル類で加熱処理することにより得られる芳香族ポリエス
テルポリオール等である。ポリオールの水酸基価は３０
０〜７００ｏ＋ｇＫＯＨ／ｇであり、それ未満ではフオ
ームの強度が不足し７００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合
ではフオームが脆くなり何れも実用に供することができ
ない。

官能基数か２ないし４て水酸基価か７００〜２．０００
ｍｇＫＯＨ／　ｇのポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール１、グリセロール、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらのアルキレ
ンオキシド付加物か使用できる。官能基数２〜４て水酸
基価７００〜２．０００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールか全
ポリオールの２０重量％を越えるとフオームは脆くなり
、５重量％未満てはフオームか柔らかくなるため何れも
好ましくない。

本発明で使用する触媒は第三級アミン化合物、或いは有
機金属化合物である。第三級アミンでは、例えばトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチ
ルブチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テ
トラメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎ’　、　Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン等を単独或は混合して使用することかてきる。有機
金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート
、オクタン酸第−錫等があり、これらは単独、混合物、
あるいは上記の第三級アミン化合物と混合して使用する
ことか出来る。

本発明ではセルの安定のため整泡剤を用いる。

整泡剤は通常シリコーンポリエーテル共重合体か用いら
れ、例えば日本ユニカー社のＬ　−５４２０、Ｌ−５４
２Ｌ　Ｌ　−５３４０＜　トーレシリコーン社の５Ｈ−
１９０，５Ｈ−１９３、信越化学社のＦ−３０５、Ｆ−
３１７、Ｆ−３４１ＳＦ−３４５、東芝シリコーン社の
ＴＦＡ　−４２００等がそれに相当する。

本発明では発泡剤としては、水とイソシアナートの反応
から生成する二酸化炭素を主に用いる。

水の量は製品の密度により異なるが通常ポリオール１０
０重量部に対し０．５〜５．０重量部である。なお、従
来発泡剤として用いられてきたクロロフルオロカーボン
類、あるいは分子内に水素原子を持つハロゲン化炭化水
素類も補助的に使用することも可能である。

本発明の複合体は金属、あるいは樹脂で作られた型の中
に軟質塩化ビニル樹脂のシート状表皮材を敷き、そこへ
ポリオール、水、触媒、整泡剤等の混合液とポリイソシ
アナート成分の混合液を注ぎ込み型を密閉し所定の時間
放置することにより製造される。

本発明の硬質ウレタンフオームは、ポリオール原液とポ
リイソシアナート原液を一つの容器に入れた後、回転羽
式攪はん機を用いるいわゆるハントミックス法ても、低
圧あるいは高圧の混合装置を持つ発泡機を用いるいわゆ
る機械発泡法でも製造することができる。

複合体の表皮材には、可塑剤を添加して軟質化した塩化
ビニル樹脂のシート類が用いられる。特にデザイン性の
良いパウダースラッシュ法で成形された表皮材か好んで
用いられる。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明を更に詳細に説明する。

実施例で用いるパーセントは特記するもの以外は重量基
準である。

原料の説明 ＴＤＩ　８０／２０　　　　：　２，４−ＴＩｌｒと２
．６−　ＴＤ［）８０　：２０（重量）の混合体。三井
東圧化学■製。

ＭＤＩ−ＣＲ２００：ポリメリックＭＤＩａＮＣＯ含有
率３１．０％、粘度１９０ｃｐｓ／２５°Ｃ０三井東圧
化学■製。

ポリエステルポリオール−（１）　：　２．２．４−）
リフチル−１，３−ベンタンジオールとヒマシ油、ペン
タエリスリトールの混合物とセバシン酸、無水フタル酸
から得られたポリエステルポリオール。水酸基価１４８
ｍｇＫＯＨ／　ｇ。

ポリエステルポリオール−（２）：ネオペンチルグリコ
ール、１．３−ブチレングリコール、トリメチロールプ
ロパンとアジピン酸から得られたポリエステルポリオー
ル。水酸基価１７２＋ｎｇＫＯＨ／ｇ。

ポリエステルポリオール−（３）：ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸から得られたボリエステルポリオール
。水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／　ｇ０ポリエーテルポリ
オール−（１）：グリセロールにプロピレンオキシドを
付加して得られたポリエテルポリオール。水酸基価５０
０ｍｇＫＯＨ／　ｇ０ポリエーテルポリオール−（２）
：グリセロールとショ糖の等重量混合物にプロピレンオ
キシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価４
５０ｍｇＫＯＨ／　ｇ　０ ポリイソシアナート＝（Ａ）　：　ＴＤＩ　８０／２０
とポリエステルポリオール−（１）との反応生成物。Ｎ
ＧＯ含有率４４％。

ポリイソシアナート−（Ｂ）　：　ＭＤＩ−ＣＲ２００
とポリエステルポリオール−（２）との反応生成物。Ｎ
ＣＯ含有率３０％。

ポリイソシアナ−１−−（Ｃ）　：　ＭＤＩ−ＣＲ２０
０とポリエステルポリオール−（３）反応生成物。ＮＣ
Ｏ含有率２９％。

ポリイソシアナー）　−（Ｄ）　：　ＭＤｒ−ＣＲ２０
０とポリエーテルポリオ、−ルー（２）反応生成物。Ｎ
ＧＯ含有率３０％。

ポリエーテルポリオール−（Ａ）：ショ糖とグリセロー
ルの４：６（重量）の混合物にプロピレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価４８０゜ ポリエーテルポリオール−（Ｂ）：α−メチルグルコシ
ドとトリメチロールプロパンの６：４（重量）の混合物
にプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオー
ル。水酸基価４５０゜ＴＭＨＤ　：　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン。

Ｌ−１０２０ニトリエチレンジアミンの３３％ジプロピ
レングリコール溶液。

Ｌ　−５４２０：シリコーン系整泡剤。日本ユニカー社
社製。

実施例１ ポリエーテルポリオール−（Ａ）　１００ｇ、水１．０
ｇ、エチレングリコール７．０ｇ、整泡剤Ｌ　−５４２
０１，０ｇ、触媒Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎｏ−テトラ
メチルへキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤ）　　０．３
ｇ、触媒ミニコし−１０２０（）リエチレンジアミンの
３３％ジプロピレングリコール溶液）２．０ｇを混合し
、ポリオール成分とした。ポリオール成分をポリイソシ
アナート−（Ａ）／ポリイソシアナー）　−（Ｄ）＝２
０／８０　（重量）混合物１８１．９ｇと混合し、自由
発泡、モールド発泡を行った。自由発泡では、発泡か開
始する時間（以下、クリームタイムという）、フオーム
に棒を突き刺し、棒を引張り上げた時、フオームが糸を
引く時間（以下、ゲルタイムという）を測定し、さらに
発泡１日後フオームを切断し、発泡密度、フオーム内部
の状況（セル、縞）を観察した。モールド発泡では、予
め４５〜５０°Ｃに調整した平均厚み１０ｍｍのアルミ
製モールドの下型に、スラッシュ成形塩化ビニル樹脂を
装着し、所定量のウレタン原液を注入し、上型を締めて
室温で４分間放置した後、成形品をモールドより取り出
して、脱型１時間後、３時間後のスラッシュ成形塩化ビ
ニル樹脂とウレタンとの接着性をプッシュプル測定器（
ＩＭＡＤＡ　ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ　５ｃａｌｅ）で測定
した。

実施結果を表−１に示した。

自由発泡でのフオーム状況は、セルが細く均一て縞もな
く、又モールド発泡での接着性は、脱型３時間後でスラ
ッシュ成形塩化ビニル樹脂か破壊した。

実施例２〜５ 実施例１のポリエーテルポリオールあるいはポリイソシ
アナートを変更したが、実施結果は表−１にみる通り、
自由発泡でのフオーム状況はセルが細（均一で、縞もな
く、又モールド発泡でのスラッシュ成形塩化ビニル樹脂
とウレタンとの接着性も良好であった。

比較例１ ポリエーテルポリオール−（Ａ）　１００ｇ、水１００
ｇ１エチレングリコール７、　Ｏｇ　、整泡剤Ｌ−５４
２０１，０ｇ、触媒Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テト
ラメチルへキサメチレンジアミン（ＴＭＩ（Ｄ）　　０
．３ｇ、触媒ミニコし−１０２０（）リエチレンジアミ
ンの３３％ジプロピレングリコール溶液）２．０ｇを混
合し、ポリオール成分とした。ポリオール成分をポリイ
ソシアナート−（Ｄ）と混合し、自由発泡、モールド発
泡を行い実施例と同様の処理をした。実施結果を表−１
に示した。自由発泡でのフオーム状況は、セルが荒く、
縞か有り、又、モールド発泡でのスラッシュ成形塩化ビ
ニル樹脂とウレタンとの接着性も満足てきるものではな
かった。

比較例２ 比較例Ｉのポリエーテルポリオール−（Ａ）をポリエー
テルポリオール−（Ｂ）に変更したか、実施結果は表−
１にみる通り、自由発泡でのフオームの状況、モールド
発泡でのスラッシュ成形塩化ビニル樹脂とウレタンとの
接着性、共に満足のいくものではなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水とイソシアナートから発生する二酸
化炭素を主たる発泡剤とする硬質ウレタンフオームと塩
化ビニル樹脂との複合体を成形するに当たり、原液の分
離等が無く、接着性か良く、フオームのセルか均一なウ
レタンフオームと塩化ビニル樹脂の複合体を得ることか
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアナート、ポリオール、水、触媒、整
   泡剤、必要に応じハロゲン化炭化水素系発泡剤、充填材
   、その他添加剤を混合して表皮材と接触させて硬質ポリ
   ウレタンフォームを発泡成形するに当たり、ポリイソシ
   アナートが芳香族ポリイソシアナートとポリエステルポ
   リオールのプレポリマー単独又はこれを含むことを特徴
   とする表皮材付き硬質ウレタンフォームの製造方法。
2. （２）ポリオールが官能基数２〜８、水酸基価３００〜
   ７００ｍｇＫＯＨ／ｇの一種又は二種以上のポリオール
   の混合物８０〜９５重量％と官能基数２〜４、水酸基価
   ７００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール２０〜
   ５重量％の混合物である請求項（１）記載の表皮材付き
   硬質ウレタンフォームの製造方法。
3. （３）ポリエステルポリオールをつくるポリオールが下
   記一般式（ I ）の構造をもつジオール又はこのジオー
   ルと他の脂肪族多価アルコールとの混合物である請求項
   （１）記載の表皮材付き硬質ポリウレタンフォームの製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１個以上のアルキル基
   を示す。）
4. （４）芳香族ポリイソシアナートとポリエステルポリオ
   ールのプレポリマー単独又はこれを含むポリイソシアナ
   ートのＮＣＯ基含有率が２５〜３０重量％である請求項
   （１）記載の表皮材付き硬質ウレタンフォームの製造方
   法。