JPS594615A - ラジカル重合性プレポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうるものであっ
て、塗料、絶縁フェス、インキ。

接着剤等に有用な、新規なラジカル重合性プレポリマー
の製法に関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁フェス、レ
ジスト等に広く利用されている。、これは、光硬化性樹
脂が、速硬化性をもち無溶剤であるため、熱硬化性樹脂
に比べて省資源、省エネルギー。

低公害、高生産性を有するという利点をもつからである
。このように光硬化性樹脂は、上記のような利点を有し
てはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣
っている。密着性、可撓性に富んだものとしては、熱硬
化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、
このものは前記のような速硬化性に欠けている。近時、
熱硬化タイプのウレタンエナメル線用フェスが開発され
市販されている。このものは、比較的低温で熱分解し残
渣を殆ど残さないため、これを用いて例えば電線被覆し
た場合、得られた被覆電線は絶縁被膜を除去することな
く単にハンダ浴に浸漬するだけでハンダ付けが可能にな
る。このように上記ウレタンエナメル線用フェスは、特
殊な性質を有しているが、このものも、他の熱硬化性ウ
レタン樹脂同様速硬化性に欠けていた。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、下
記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（
ＯＨ基モル数）が１．０５以上になるように配合して末
端にインシアネート基が残存してイルホリウレタン化合
物を合成し、このポリウレタン化合物に下記の化合物Ｃ
を添加し反応させることを第１の要旨とし、ポリウレタ
ン化合物に化合物Ｃを添加すると同時もしくはその後に
下記の化合物りを添加し反応させることを第２の要旨と
し、第１の要ぎおよび第２の要旨においてそれぞれ反応
性希釈剤を、合成前１合成中および合成後の任意の段階
で添加することを第３および第４の要旨とするものであ
る。

化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。

トリレンジイソシアネート、ｌ、６−ヘキサンジイソシ
アネート、４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソ
シアネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
ア＊−ト、１゜６−ヘキサンジイソシアネート８量体、
水素化トリレンジインシアネート、水素化４．４’−ジ
フェニルメタンジインシアネート、キシリレンジインシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
２量体、１．５−１−フタレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート相互付加物、イソフオロン
ジイソシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少ガくとも一種の化合物。

（Ｂ＋グループ：ポリオール） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリ°トール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成したもの。

オルソフタール酸、インフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、Ｗ、水マレイン酸、トリメリット酸、無水
トリメリット酸 化合物Ｃ：下記のアクリル基（メタクリル基）およびヒ
ドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少なく
とも一種の化合物。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（８）で示される化合物。

（以　下　余　白） Ｒｎ＝９〜６ ｎ＝Ｈ又はＣＨ８ 化合物Ｄ：下記の単官能アルコールのうちから選ばれた
少なくとも一種の単官能アルコール。

メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、下記の一
般式（４）　、　（５）で示される化合物。

ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｆＣＪ−１８−・・−・・（４）
　　ｎ＝４〜７すなわち、この発明は、例えば下記のよ
うに化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ（ポリ
オ−に、ポリオールポリエステル）とを反応させて末端
にイソシアネート基が残存しているポリウレタン化合物
を合成し、これに化合物Ｃ（アクリル基（（メタクリル
基））およびヒドロキシル基を有する化合物）を添加し
反応させて例えば下記の式（Ｉ）で示されるような化合
物を製造することを第１の要旨とし、この化合物に対し
て化合物Ｄ（単官能アルコール）を反応させて例えば式
（ＩＩ）で示されるような化合物を製造することを第２
の要旨とし、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるような
化合物を反応性希釈剤で希釈してフェス状化することを
第８および第４の要旨とするものである。

υ この発明で用いられる化合物Ａとしては、下記のような
ポリイソシアネートがあげられ、単独でもしくは併せて
用いられる。

トリレンジイノシアネート １．６−ヘキサンジイノシアネート ０ＣＮ−（−Ｑｌ□−）、ＮＧＯ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートトリメチ
ロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付
加物ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１．６−
ヘキサンジイソシアネートＢ量体■ （ＣＨ２）６ＮＧＯ 水素化トリレンジイソシアネート 水素化４　、４’−ジフェニルメタンジイノシアネート
キシリレンジイソシアネート 水素化キシリレンジインシアネート パラフェニレンジイソシアネート （以　下　余　白） トリレンジイソシアネート２量体 １．５−ナフタレンジインシアネート へキサメチレンジイソシアネート相互付加物υ インフオロンジインシアネート この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のようなり１
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオー
ルポリエステル）のものがあけられ、単独でもしくは併
せて用いられる。

（Ｂ菫グループ：ポリオール） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレンクリコール、ネオペンチルクリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ、グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。

オルンフタール酸、インフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸１．トリメリット酸、無水
トリメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量がｔｏｏｏを超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等が得られなくなり、また、分子量が２００未満の
ものを用いても効果が得られなくなるからである。

化合物Ｃとしては、下記の、アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。

ヒドロキシエチルアクリレート　、　ヒドロキシエチル
メタクリレートＨ８ 下記の一般式（１）〜（８）で示される化合物、（以　
下　余　白） Ｒ＝Ｈ又はＣＨｓ 化合物りとしては、下記の単官能アルコールがあげられ
、単独でもしくは併せて用いられる。

メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−フ
ｏヒルアルコール、インプロピルアルコール、下記の一
般式（４）　、　（５）で示される化合物。

ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨｇ　　　　　　−・−（
４）　　ｎ　＝　４〜７反応性希釈剤としては、例えば
下記の一般式（６）〜９で示される化合物があげられ、
単独でもしくは併せて用いられる。

この発明は、上記のような原料を用い、つぎのようにし
てラジカル重合性プレポリマーを製造する。すなわち、
まず前記化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ（
ポリオール、ポリオールエステル）を反応させ、末端に
インシアネート基を有するポリウレタン化合物を合成す
る。この場合、溶剤まだは希釈剤を用いて反応させるよ
うにしてもよい。反応を短時間で完結させるだめに、一
般に用いられるポリウレタン合成用触媒、例えばジブチ
ルスズジラウレートのような錫化合物や８級アミン化合
物を用いることが好ましい。

また、化合物ＡとＢの相互の配合割合は、化合物ＡのＮ
ＣＯ基と化合物ＢのＯＨ基とを基準にして、（ＮＣＯ基
モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５以上になるよう
に設定する必要がある。すなわち、末端にイソシアネー
トを有する化合物を合成するためには、（ＮＣＯ基モル
数）／（ＯＨ基モル数）が１．０以上であればよいので
あるが、その値が１．０５未満では得られる化合物の分
子量が大きくなりすぎ、プレポリマーとしては不適とな
るからである。

なお、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）の上限は
、化学当量として未反応の化合物Ａの残存しないところ
に定められる。例えば、化合物Ａとしてトリレンジイソ
シアネート（以下１’−ＴＤＩＪと略す）を用い、化合
物Ｂとしてテトラエチレングリコール（以下「ＴＥＧＪ
と略す）を用いた場合には、（ＮＣＯ基モル数）／（Ｏ
Ｈ基モル数）の最高値は２．０であり、それ以上ＴＤＩ
を加えても化学当量的に未反応ＴＤＩが残存するだけで
ある。同様に化合物ＡとしてＴＤＩを用い、化合物Ｂと
してトリメチロールプロパンｃ以下［ＴＭＰｊと略す）
を用いたときの（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）
の最高値は８．０である。

なお、特に優れた可撓性を有する硬化物を生成しうるラ
ジカル重合性プレポリマーを得るためには、化合物Ｂと
して、ＴＥＧ単独もしくは”ｌ”ＥＧとつぎの（イ）ま
たは（ロ）の化合物を併用したものを用いることが好ま
しい。

（イ）前記Ｂ＋グループのうちのＴＥＧ以外のグリコー
ル （ロ）前記Ｂ１！グループのうちのジオールポリエステ
ル（２価カルボン酸とＢ１グループのグリコールとの反
応生成物） ＴＥＧと上記（イ）または（ロ）の化合物を併用する場
合には、ＴＥＧが化合物Ｂの全体（ＴＥＧ＋（イ）まだ
は（ロ））の８０モルチ以上１００モルチ未満の範囲内
になるように設定することが好ましい。すなわち、ＴＥ
ＧＯ量が８０モルチ未満になると生成硬ｆ′ヒ物の可撓
性が不充分になるからである。なお、ＴＥＧに代えてポ
リエチレングリコール等を用いても硬化物の可撓性を向
上させることはできるが、他の性能（強度、硬度、ハン
ダ付は性等）を考慮するとＴＥＧを用いることが望まし
い。

まだ、優れ九可撓性を有し、かつ強度、耐溶剤性にも優
れた硬化物を生成しうるラジカル重合性プレポリマーを
得るためには、化合物Ｂとして、前記Ｂ、グループのう
ちのグリコールと、同じＢ、グループのうちの８官能以
上のポリオール（ＴＭＰ。

グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
一−ル）とを併用したものを用いることが好ましい。こ
こで、Ｂ＋グループのうちのグリ’ｙ　−ルとは、”ｌ
’ＥＧ単独、もしくはＴＥＧとそれ以外のグリコール（
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、ホリエチレンクリコール、プロピレン
グリコール、シフロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルクリコ
ール＞ヲ併用したものを示す。グリコールとして、ＴＥ
Ｇとそれ以外のグリコールを併用するときには、ＴＥＧ
がグリコール全体（ＴＥＧ＋それ以外のグリコール）の
５０モルチ以上１００モルチ未満の範囲内になるように
設定することが好ましい。すなわち、ＴＥＧＯ量が５０
モルチ未滴になると生成硬化物の可撓性が不充分になる
からである。まだ、３官能以上のポリオールの使用量は
、３官能以上のポリオールが化合物Ｂの全体（グリコー
ル＋８官能以上のポリオール）のｌθ〜５０モルチにな
るように設定することが好ましい。３官能以上のポリオ
ールの使用により分子中の平均官能基数が上昇するため
、硬化物の強度、耐溶剤性が向上する。しかし、８官能
以上のポリオールの使用量が１０モルチ未溝になると上
記の効果が不充分になり、５０モルチを超えると硬化物
によりつくられる塗膜が硬くなりすぎたり、ハンダ付は
性が出なくなる等の問題が生じる。したがって、３官能
以上のポリオールの使用量は、１０〜５０モルチに設定
することが好ましいのである。

つぎに、得られた、末端にインシアネート基を有するポ
リウレタン化合物（以下［ポリウレタン化合物」と略す
）に前記化合物Ｃ（アクリル基（（メタクリル基））お
よびヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させ
る。化合物Ｃは、上記のようにアクリル基とヒドロキシ
ル基とを有しているだめ、これを添加反応させることに
より、末端ニラジカル官能基を有するポリウレタン化合
物（ラジカル重合性プレポリマー）を得ることができる
。この反応の際、前記ポリウレタン合成用触媒を新たに
加えてもよい。化合物Ｃとしては、反応性の点からヒド
ロキシエチルアクリレ−トラ用いることが最も好ましい
。このようにして化合物Ｃを添加反応させる場合におい
て、化合物Ｃの使用量をつぎのように設定することが好
ましい。すなわち、［ａ被覆用絶縁フェス等に特に有用
なラジカル重合性プレポリマーを得る場合には、全仕込
量（化合物Ａ４−Ｂ十〇：合成後の樹脂量）に対して化
合物Ｃのアクリル基（メタクリル基）が０．０５〜０．
２５モルになるように設定することが好ましい。これは
、アクリル基が０．０５モル未満になると、得られるラ
ジカル重合性プレポリマーの硬化速度が遅くなり硬化も
不充分になるからである。

逆に、アクリル基が０．２５モルを超えると被覆電線の
ハンダ付は性が悪くなる。この理由は、■エチレン連鎖
部が長くなり分解しにくくなる、■架橋密度が高くなり
分解しにくくなる等が考えられる。

また、塗料等に特に有用なラジカル重合性プレポリマー
を得る場合には、化合物ＡとＢの反応により得られたポ
リウレタン化合物の末端インシアネート基１モルに対し
て化合物Ｃが０．２〜１．０モルになるように設定する
ことが好ましい。これは、化合物Ｃが０．２モル未満に
なると、得られるラジカル重合性プレポリマーの硬化速
度が遅くなるからである。

このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーは
、そのままプレポリマーとして用いうる。

しかしながら、末端にＮＧＯ基がまだ残るような当量で
化合物Ｃを用いたような場合には、化合物Ｄ（単官能ア
ルコール）を当量分反応させてＮＧＯ基を消失させてお
くことがプレポリマーの安定性等の点で好ましい。

また、化合物りとしてジエチレングリコールエチルエー
テル（エチルカルピトール）、ジエチレングリコールメ
チルエーテル（メチルカルピトール）を単独でもしくは
併せて用いると可撓性およびハンダ付は性の一層優れた
硬化物（塗膜）を生成しつるラジカル重合性プレポリマ
ーが得られるようになる。このようなカルピトール使用
による効果を得るためには、化合物Ｃを反応させる段階
で、化合物Ｃの使用量をポリウレタン化合物の残存ＮＧ
Ｏ基の当量以下（望ましくは残存ＮＧＯ基の当量の４１
５以下、それ以上ではカルピトール使用の効果がでない
）に設定してＮＧＯ基を意識的に残すようにしておくこ
とがよい。

特に、化合物ＡとしてＴＤＩを用いるとともに、化合物
ＢとしてＴＥＧ　、テトラメチレングリコール（ｌ、４
−ブタンジオール）、ＴＭＰの８者を併せて用い、（Ｎ
ＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）がり、　ｔ〜１．８
になるように配合して末端イソシアネート残存ポリウレ
タン化合物を合成し、このポリウレタン化合物に対して
、化合物Ｃとしてヒドロキシエチルアクリレートを合成
後の樹脂ｔｏｏ　ｙに対してアクリル基が０．０８〜０
．１５モルになるように配合し、さらにとドロキシエチ
ルアクリレートの配合時もしくは配合後に、残存インシ
アネート基を反応させる目的で、化合物りとしてエチル
カルピトールおよびメチルカルピトールの少なくとも一
方を当量分配合し反応させると、電線被覆用絶縁フェス
等に最も有用なラジカル反応性プレポリマーが得られる
ようになる。この場合、化合物Ｂの一部として用いられ
る”Ｉ’ＭＰは、化合物Ｂ全体（ＴＥＧ＋テトラメチレ
ングリコール＋ＴＭＰ　）の１０〜４０モルチになるよ
うに設定される。ＴＭＰの使用により分子中の平均官能
基数が上昇するため硬化物の強度、耐溶剤性が向上する
ようになる。

しかし、これがｌθモルチ未滴になると上記効果が不充
分となり、４０モルチを超えると塗膜が硬くてもろくな
りすぎ、ハンダ付は性も悪くなるからである。また、テ
トラメチレングリコールの使用量は、グリコール全体（
ＴＥＧ＋テトラメチレングリコール）の５〜４０モルチ
になるように設定される。これが５モルチ未滴になると
充分な塗膜強度が得られなくなり、逆に４０モルチを超
えるとＴＥＧＯ量が相対的に減少して塗膜の可撓性が悪
くなり、またノ・ンダ付は性も悪化するからである。

さらに、化合物Ａと化合物Ｂとの配合割合は、前記のよ
うに（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．１〜
１．８になるように設定される。これは、この値が、１
．１未満になると分子量が大きくなりすぎて電線被覆用
絶縁ワニスのプレポリマーとして不向きになり、１．８
を超えると分子量が小さくなりすぎてハンダ付は性を備
えた可撓性塗膜を生成できなくなるからである。また、
化合物ＡとＢとの反応により得られたポリウレタン化合
物と、化合物Ｃとしてのヒドロキシエチルアクリレート
の配合割合は、前記のように、合成後の樹脂１Ｏ０１に
対してアクリル基が０．０８〜０．１５モルとなるよう
に設定される。これは、この値が０．０８モル未満にな
ると得られるラジカル重合性プレポリマー〇硬化速度が
遅くなりすぎて架橋密度も低くなり、０．１５モルを超
えると塗膜が硬くなりすぎてハンダ付は性も悪化するか
らである。そして、ヒドロキシエチルアクリレートの配
合と同時もしくけ配合後に、エチルカルピトール、メチ
ルカルピトールが残存ＮＧＯ基に対して当量分だけ配合
される。これは、硬化物のハンダ付は性、可撓性を一層
向上させるためである。

以上のようにして得られたラジカル重合性プレポリマー
は、そのまま用いてもよいし、有機溶剤等で希釈しフェ
ス化して用いてもよい。しかしながら、有機溶剤を用い
る場合には、衛生上の問題および溶剤蒸発に伴うピンホ
ール等の問題が・生じる。したがって有機溶剤を用いる
ことなくフェス化することが望ましい。このため、例え
ば下記の一般式（６）〜（９）で示される反応性希釈剤
を使用し、有機溶剤を全く使用することなく、フェス化
する方法が開発された。

ＲＯｎ−２〜３ ＲＯｎ　＝　２〜３ 上記反応性希釈剤は、前記のようにして得られたラジカ
ル重合性プレポリマー中のグリコール部やウレタン結合
部と相溶性のあるエチレングリコールユニットおよびそ
の類似構造部を有していて、低粘度、低揮発性のもので
ある。そして、上記の一般式（６）〜（９）で示される
ものは、いずれもプレポリマーの性能（例えばハンダ付
は性）を低下させるというようなことがなく、特に一般
式（６）　、　（７）で示されるものは低臭気である点
で優れている。このような反応性希釈剤の配合時期は自
由である合成前の段階１合成中の段階９合成後の段階の
いずれの段階で配合してもよく、また小分けして各段階
でそれぞれ配合してもよい。しかしながら、その使用量
を、合成後の樹脂量（合成されたラジカル重合性プレポ
リマー量）に対してｌＯ〜４０チ（重量、以下同じ）に
設定することが好まし１０使用量が１０−未満では希釈
剤使用の効果が少なくフェスが高粘度になり、また４０
チを超えると硬化物の可撓性が悪くなるとともにノ・ン
ダ付は性も悪くなるからである。

なお、以上のようにして得られたラジカル重合性プレポ
リマーおよびその無溶剤フェス化物のラジカル硬化は、
電子線等を用いて行ってもよいし、光重合開始剤を添加
し紫外線照射により行ってもよい。また、熱重合開始剤
を添加し加熱により硬化させるようにしてもよい。光重
合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ア
セトフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル等があげられる。熱重合開始剤としては、ベン
ゾインパーオキシド、過酸化水素、クメンハイドロパー
オキシド、ｔ−プチルノ＼イドロバーオキシド、（−ブ
チルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジー（
−ブチルパーオキシド等があげられる。また、上記ラジ
カル重合性ブレポリマー、およびその無溶剤フェス化物
と他の硬化性または非硬化性プラスチックを併用しても
よい。

さらに、ラジカル重合性プレポリマーおよびその無溶剤
フェス化物を用いて絶縁フェス、塗料、インキ、接着剤
等をつくるのに必要な添加物（希釈剤、充てん材、熱重
合禁止剤、安定剤、脱水剤。

可撓性付与剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤
、顔料、染料等）の添加も自由である。

以上のように、この発明は、前記の化合物Ａ（ポリイソ
シアネート）と化合物Ｂ（ポリオール。

ポリオールポリエステル）を所定の割合で配合し反応さ
せて末端にインシアネート基が残存しているポリウレタ
ン化合物を合成し、これに化合物Ｃ（アクリル基および
ヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させるよ
うにするだめ、速硬化性を有しかつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうる新規なラジ
カル重合性プレポリマーを得ることができる。すなわち
、このプレポリマーは、これまでの熱硬化性ウレタン樹
脂と異なりラジカル重合性であるため、熱重合もしくは
光重合により極めて速やかに硬化しうるのである。また
、このものは９、これまでの光硬化性樹脂とも異なり、
密着性、可撓性および低温熱分解性に富んだ硬化物を生
成しうるのであり、無溶剤でも使用しつるのである。さ
らに、このプレポリマーは、無溶剤であっても熱に安定
なため、光重合させる場合、高温にして粘度を下げた状
態で使用しうるのであり、熱硬化の場合であっても現行
のものよりもかなり低い温度で硬化させうるのである。

そのうえ、このプレポリマーは、硬化時脱離して塗膜に
残る低分子化合物を含まないため、良好な塗膜を形成し
うるのである。

そして、前記のようにしてプレポリマーを合成する際、
化合物Ｃの添加と同時もしくはその後に化合物Ｄ（単官
能アルコール）を添加することにより、−ＮＧＯ基の残
存していない安定性等の特性に一層優れたプレポリマー
を得ることができるようになる。

さらに、上記の２種類の合成方法において、反応性希釈
剤を、合成前９合成中および合成後の任意の段階（各段
階のそれぞれにおいて添加してもよい）で添加すること
により、有機溶剤を全く含んでいす、そのまま絶縁フェ
ス、塗料、インキ等として用いうる無溶剤ワニス状プレ
ポリマーを得ることができるようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、電線被覆絶縁フェス用の実施例について説明する
。

〔実施例１〕 ２　、４−ＴＤＩ８５ｆ　（０，２０モル）とテトラヒ
ドロフラン１０＊／を温度計、撹拌棒、還流管を備えた
フラスコに入れ、攪拌しながらその中にエチレングリコ
ール９．８　ｆ　（０，１５モル）ヲフラスコ内ノ温度
が６０°Ｃ以上にならないように注意して滴下ロートに
より約１時間滴下した。滴下の終了と同時にウレタン化
反応の触媒としてジブチルスズジラウレートを１滴、滴
下した。ついでこの滴下による温度の急激な上昇を抑制
するため、水で冷却してフラスコ内を６０°Ｃ以下に保
った。この時、粘度もかなり上昇したため、溶剤として
さらにテトラヒドロフラン１０ｓ＋／を加えた。この状
態でフラスコ内の温度が６０°Ｃになるように加熱し、
３時間攪拌反応させた。その結果、両末端にイソシアネ
ート基を有するウレタン化合物が得られた。

つぎに、この中に２−ヒドロキシルアクリレート７、　
Ｏｆ　（０，０６モル）とｎ−ブチルアルコール３．Ｏ
ｇ（０，０４モル）を１０分間かけて滴下し、ｉｒスペ
クトルにより反応系内のイソシアネート基の存在が認め
られなくなるまで攪拌を続けた。２時間攪拌後、アクリ
レート化およびウレタン化反応が終了した。このように
して透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー（アクリ
ルウレタン化合物）が得られた。

この物質１００重量部（以下「部」と略す）に対して、
熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部および光重
合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合し
て光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕 ＴＤＩに代えて、ｌ、６−ヘキザンジイソシアネ−）　
８８．６９　（０，２０モル）を用いた。それ以外は実
施例１と同様にして透明、粘調なラジカル重合性プレポ
リマーを得た。つぎに、このラジカル重合性プレポリマ
ーに、実施例１と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例８〕 エチレングリコールに代えてプロピレングリコールｌ　
１．４　ｆ　（０，１５モル）を用いた。それ以外は実
施例２と同様にして透明、粘調なラジカル重合性プレポ
リマーを得た。つぎに、このラジカル重合性プレポリマ
ーに実施例１と同様の熱重合禁止剤。

光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例４〕 ２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート７、８　Ｅｌ　（０，０６モ
ル）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして透明、
粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
のラジカル重合性プレポリマーに、実施例１と同様の熱
重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成
物を得た。

〔実施例５〕 エチレングリコールに代えてエチレングリコール４．７
　Ｆ　（０，０７５−Ｔ＝　＃　）とＴＥＧ　１４．６
　ｆ　（０，０７５モル）を混合した（ｌ対１モル比の
割合）ものを用いた。それ以外は、実施例２と同様にし
て透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
のラジカル重合性プレポリマーに実施例１と同様の熱重
合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物
を得た。

〔実施例６〕 エチレンクリコールに代えてＴＥＧ　ｌ　４．６　ｆ　
（０，０７５モル）トジー（β−オキシエチル）テレフ
タレート８９ｙ（０，１５モル）を混合したジオールを
用いた。それ以外は実施例２と同様にして透明、粘調な
ラジカル重合性プレポリマーを得だ。つぎに、このラジ
カル重合性プレポリマーに、実施例１と同様の熱重合禁
止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

なお、ジー（β−オキシエチル）テレフタレートはつぎ
のようにして製造した。すなわち、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールとをナトリウムメトキシドを触
媒として従来の製造法と同様にして合成した。

〔実施例７〕 実施例１と同様にしてラジカル重合性プレポリマーをつ
くり、これの１００部に対して、熱重合禁止剤としてノ
・イドロキノンを０．１部間合するととモニ、ベンゾイ
ルパーオキサイドを１．０部間合して熱重合性樹脂組成
物を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物を銅板上にバーコー
タを用いて厚み２０μに塗布し室温で３０分間放置した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ａｘａ）をｌＯαの距離から
照射して硬化させた。実施例７のものについては、１２
０°Ｃで１時間熱処理して硬化させた。この場合におけ
る樹脂組成物の光硬化性および生成塗膜の可撓性、密着
性、ノ・ンダ付性を測定しその結果を第１表に示した。

なお、第１表における測定はつぎのようにして行った。

これらの測定法は特に記載のない限り第２表以下の表に
おいても同様である。

（光硬化性） 照射装置のコンベアスピードを８ｍ１０とし、１回通し
て塗膜の表面タックがあるかどうか確認し表面タックな
しで硬化とした。

（可撓性） 硬化した樹脂を銅板についだままで折り曲げ角が１２０
°となるように曲げ、塗膜に亀裂がないかどうか確かめ
た（塗膜を外側にして曲げ、折れ目の半径を５Ｂとする
。）。

（密着性） ＪＩＳ規格に５４００番６．１５のゴバン目テストヲ行
った。

（ハンダ付性） 厚み５０μの銅箔上に８μの厚みに塗布し、上述の様に
硬化させ、銅箔に硬化膜のついたまま１Ｘ５１に切り取
り、８８０°Ｃのハンダ浴に４秒間浸しハンダ付性を測
定した。

（余　　白） 第　　１　　表 （以　下　余　白） 〔実施例　８　〕 ２．４−）リレンジイソシアネー）　３５　Ｓ’　（０
，２０モル）とテトラヒドロフラン１０ｍ１を温度計、
撹拌棒、還流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら
その中にテトラエチレングリコール２９．１９　（０，
１５モル）をフラスコ内の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら滴下ロートにより約１時間かけて滴
下した。そして、滴下の終了と同時にウレタン化反応の
触媒としてジブチルスズジラウレートを１滴滴下した。

この滴下によシ温度上昇が激しくなったため、フラスコ
内の温度が６０℃以上にならないように水で冷却した。

この時、粘度もかなりと昇したため、溶剤としてさらに
テトラヒドロ７ラン１０ｒｒＬｌ！を加えた。この状態
でフラスコ内の温度を６０℃に加熱し３時間攪拌反応さ
せた。その結果、両末端にインシアネート基を有するウ
レタン化合物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシ
ルアクリレート１０．５　Ｆ　（０，０９モル）とｎ−
ブチルアルコール０．７９　（０，０１モル）を１０分
間かけて滴下し、ｉｒスペクトルによシ反応系内のイソ
シアネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続け
た。２時間攪拌後、アクリレート化およびウレタン化反
応は終了した。そして透明、粘稠なラジカル重合性プレ
ポリマー（アクリルウレタン化合物）を得た。

この物質１００部に対して熱重合禁止剤としてハイドロ
キノン０．１部および光重合開始剤としてベンゾインエ
チルエーテル１部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た
。

〔実施例９　〕 トリレンジイソシアネートに代えて１，６−ヘキサンシ
インシアネー）　３３．６９　（０，２０モル）を用い
た。

それ以外は実施例　８　と同様にして、透明、粘稠なラ
ジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実施
例８　と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して
光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例１０〕 テトラエチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コール１４．６　Ｆ　（０，０７５モル）とジエチレン
グリコールｓ、ｏ　ｆｆ　（０，０７５モル）を用いた
。それ以外は実施例　８・と同様にして、透明、粘稠な
ラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実
施例８　と同じ熱重合禁止剤、光１合開始剤を混合して
光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例１１〕 ２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート７、８５’　（０，０６モル
）を用いた。それ以外は実施例　８　と同様にして、透
明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに
、これに実施例　８　と同様の熱重合禁止剤、光重合開
始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例１２〕 テトラエチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コール１４．６９　（０，０７５モル）とブチレングリ
コール６、８　ｆ　（０，０７５モル）を混合した（１
対１モル比の割合）ものを用いた。それ以外は実施例８
　と同様にして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリ
マーを得た。つぎに、これに実施例８と同様の熱重合禁
止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例１３〕 テ）２エチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コール１４．６．Ｐ（０，０７５モル）とジー（β−オ
キシエチル）テレフタレート１９．５　Ｆ（０，０７５
モル）を混合したジオールを用いた。それ以外は実施例
゛８と同様にして、透明、粘調なラジカル重合性プレポ
リマーを得た。つぎに、これに実施例８と同様の熱重合
禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を
得た。

〔実施例１４〕 実施例８と同様にしてラジカル重合性プレポリマーをつ
＜シ、これの１００部に対して熱重合禁止剤としてハイ
ドロキノン０，１部および熱重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド１．０部を添加し熱重合性樹脂組成物
を得た。

〔実施例１５〕 テトラエチレングリコールに代えてエチレングリコール
９．３ｆ（０，１５モル）を用いた。それ以外は実施例
８と同様にして、透明、粘調なラジカル重合性プレポリ
マーを得た。つぎに、これに実施例８と同様の熱重合禁
止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
第２表のとおりであった。

〔実施例１６〕 ２．４−トリレンジイソシアネート３５Ｆ（０，２０モ
ル）とテトラヒドロフラン１０ｍ／を温度計、撹拌棒、
還流管を備えた７ラスコに入れ、攪拌しながらその中に
テトラエチレングリコール１４．６９　（０，０７５モ
ル）、トリメチロールプロパン６、７　Ｖ　（０，０５
０モル）を７２スコ内の温度が６０℃以上とならないよ
うに注意して滴下ロートにより約１時間かけて滴下した
。そして滴下の終了と同時にウレタン化反応の触媒とし
てジブチルスズジラウレートを１摘滴下した。この滴下
によシ、温度上昇が激しくなったため、フラスコ内の温
度が６０℃以ととならないように水で冷却した。この時
、粘度もかなシ上昇したため、溶剤としてさらにテトラ
ヒドロフラン１０ｍＩ！を加えた。この状態でフラスコ
内の温度を６０℃に加熱し、３時間攪拌反応させた。

その結果、両末落にインシアネート基を有するウレタン
化合物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシルアク
リレート１０．５ｙ（０，０９モル）とｎ−ブチルアル
コール０．７　Ｆ　（０，０１モル）を１部分間かけて
滴下し、ｉｒスペクトルによシ反応系内のインシアネー
ト基の存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。２時
間攪拌後、アクリレート化およびウレタン化反応は終了
した。そして、透明、粘調なラジカル重合性プレポリマ
ーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部および光重合開始剤としてベンゾイン
エチルエーテル１部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例１７〕 トリレンジイソシアネートに代えて１，６−ヘキサンジ
イツシアネー）　３３．６Ｌｉ（０，２０モル）を用い
た。

それ以外は実施例１６と同様にして、透明、粘調なラジ
カル重合性プレポリマーを得た。これに実施例１６と同
様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹
脂組成物を得た。

〔実施例１８〕 テトラエチレングリコールおよびトリメチロールプロパ
ンに代えてテトラエチレングリコール１４．６ｇ（０，
０７５モル）とグリセリン４．６ｙ−（０，０５０モル
）を用いた。それ以外は実施例１６と同様にして、透明
、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、
これに実施例１６と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤
を混合して光硬化性樹脂組酸物を得た。

〔実施例１９〕 ２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて２−ヒドロ
キシ土チルメタクリレート７．８Ｆ（０，０６モル）を
用いた。それ以外は実施例１６と同様にして、透明、粘
調なラジカル重合性プレポリマーを得た。

つぎに、これに実施例１６と同様の熱重合禁止剤。

光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２０〕 テトラエチレングリコールおよびトリメチロールフロハ
ンニ代工てエチレンクリコール２．３ｔ（０，０３７５
モル）、！：テトジエチレングリコール７．３ノ（０，
０３７５モル）とトリメチロールプロパ７６．７Ｆ（０
，０５Ｑモル）を用いた。それ以外は実施例１６と同様
にして、透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得
た。つぎに、これに実施例１６と同様の熱重合禁止剤、
光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２１〕 実施例１６と同様にしてラジカル重合性プレポリマーを
つくり、これの１００部に対して、熱重合禁止剤として
ハイドロキノン０．１部および熱重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド１．０部を入れ熱重合性樹脂組成
物を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
第３表のとおシであった。

来　硬化させた塗膜数十■をメチルエチルケトン５０ｒ
ｎ！中に入れ３時間還流させた後塗膜の重量減を測定し
た。以下の表においても同様である。

〔実施例２２〕 トリレンジイソシアネー）９０５’（４，６モル）とテ
トラヒドロフラン３７．５５’を温度計、撹拌棒。

還流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその中に
、テトラエチレングリコール４９　ｆ　（２，１モル）
トトリメチルプロパン９．　ＯＦ　（０，６モル）と１
，４−ブタンジオール３．　Ｏｆ　（０，３モル）の混
合溶液をフラスコ内の温度が（５０±５　℃）の範囲内
になるように注意して滴下ロートによシ約１．５時間か
けて滴下した。そして、滴下の終了と同時にウレタン反
応の触媒として、ジブチルスズジラウレートを３滴、滴
下した。この滴下によシ温度上昇が激しくなったため、
フラスコ内の温度が６０℃以上にならないように水で冷
却した。この時、粘度もかなシ上昇したが、合成には特
に影響を与えなかった。この状態でフラスコ内の温度を
６０℃に加熱し３時間攪拌反応させた。その結果、両末
端にインシアネート基を有するウレタン化合物を得た。

つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　
ｘｓ、６Ｆ（１，２モル）とエチルカルピトール２１．
１５’（１，４モル）とを２０分間かけて滴下し、その
後ハイドロキノン（樹脂１００部に対して０．１部）と
ジブチルスズジラウレート２滴を滴下して、約６０℃（
厳密には６０℃以下）で合成し、ｉｒスペクトルにより
反一応系内のインシアネート基の存在が認められなくな
るまで攪拌を続けた。約２時間攪拌後、アクリル化が終
了した。このようにして、透明、粘調なラジカル重合性
プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して、光重合開始剤としてベンゾ
イルエチルエーテルを１部混合して光硬化性樹脂組成物
を得た。

〔実施例２３〕 トリレンジイソシアネート９ｏＰ（４，６モル）と反応
性希釈剤３７．５ｙを温度計、撹拌棒、還流管を備えた
フラスコに入れ、攪拌しながらその中に、テトラエチレ
ングリコール４９Ｐ（２，１モル）トトリメチルプロパ
ン９．０１（０，６モル）と１，４−ブタンジオール３
．　ＯＩｉ（０，３モル）の混合溶液をフラスコ内の温
度が（５ｏ±５℃）の範囲内になるように注意して滴下
ロートにより約１．５時間かけて滴下した。そして、滴
下の終了と同時にウレタン反応の触媒としてジブチルス
ズジラウレートを６滴、滴下した。この滴下により温度
上昇が激しくなったため、水で冷却してフラスコ内の温
度を８０〜９０℃に保った。その状態で約１時間攪拌さ
せた。その結果、両末端にインシアネート基を有するウ
レタン化合物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１５．６ｙ（１，２モル）とエチル
カルピトール２１．１Ｓ’　（１，４モル）とを約２０
分間かけて滴下し、その後ハイドロキノン（樹脂１００
部に対して０．１部）とジブチルスズジラウレート２滴
を滴下して、約９０℃で合成し、ｉｒスペクトルによシ
反応系内のインシアネート基の存在が認められなくなる
まで攪拌を続けた。

約１時間攪拌後、アクリル化が終了した。そして、透明
、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して光重合開始剤としてベンゾイ
ルエーテルを１部混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２４〜３１〕 テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、）リメチロール
プロパン（ＴＭＰ　）　、　１．４−ブタンジオール（
Ｂ（１）の使用量を第４表のように変えるとともに、ト
リレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（ＨＥＡ）、エチルカルピトール（Ｅ
Ｃ）の使用量を第４表のように変えた。また、使用溶剤
も同表のように変えた。

それ以外は実施例２２と同様にして光硬化性樹脂組成物
を得た。

（以　　下　　余　　白　　） 以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
第５表のとおシであった。

なお、第５表の試験についてはつぎのようにして行った
。

ＪＩＳＣ３１０２（電気用軟銅線）に規定された０、　
２　ｍの銅体に試料を塗布し、室温で３０分放置した後
高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｕｐ　Ｘ　３　）を１゜αの距
離から照射して硬化させて光硬化性を調べるとともに、
硬化物をＪＩＳ　　Ｃ３００３およびＪＩｓ　　Ｃ２３
５１（エナメル線用フェス）ポリウレタンフェスを参考
に試験を行った。

１、光硬化性 照射装置のコンベアスピードを３〜缶とし、１回通して
塗膜の表面タンクがあるかどうが確認、表面タックなし
で硬化とした。

２、　可　撓　性　　　ＪＩＳ−Ｃ−３００３−８，１
，１に準拠した。

３、耐劣化性　　Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−３００３−１２、工
Ｉ４、　絶縁破壊試験　　ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１１
，１＃５、耐溶剤性　　ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１５，
１１６、耐薬品性　　ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１６，１
１７、耐　油　性　　　ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１７，
１に準拠した。

８、　ハンダ付性　　　ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１９９
、密着性　ＪＩＳ−Ｃ−３００−９，１（以　　下　　
余　　白　　） 〔実施例３２〕 テトラエチレングリコール２９．１５’（０，１５モル
）とナト２ヒドロフラン１０ｍ１を温度計、撹拌棒。

還流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその中番
こトリレンジイソシアネート３４．１１（０，２０モル
）を、フラスコ内の温度が６０℃以上にならないように
注意して滴下ロートにより約１時間かけて滴下した。そ
して、滴下の終了と同時にウレタン化反応の触媒として
ジグチルスズジラウレートを１滴、滴下した。この滴下
によシ温度上昇が激しくなったため、フラスコ内の温度
が６０℃以上にならないように水で冷却した。この時、
粘度もかなり上昇したため溶剤として、さらにテトラヒ
ドロ７：）ン１０−を加えた。この状態でフラスコ内の
温度を６０℃に加′熱し、３時間攪拌反応させた。その
結果、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合
物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアク
リレート７．０５’（０，０６モル）とエチルカルピト
ール５．４Ｓｊ（０，０４モル）を１０分間かけて滴下
し、ｉｒスペクトルにより反応系内のイソシアネート基
の存在が認められなくなるまで撹拌を続けた。２時間攪
拌後、アクリレート化は終了した。そして、透明、粘稠
なラジカル重合性プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部および光重合開始剤としてベンゾイン
エチルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物
を得た。

〔実施例３３〕 エチルカルピトール５．４Ｐ（０，０４モル）に代工て
メチルカルピトール４．９Ｆ（０，０４モル）を用いた
。

それ以外は実施例３２と同様にして光硬化性樹脂組成物
を得た。

〔実施例３４〕 テトラエチレングリコール２９．ＩＦに代えてテトラエ
チレングリコール１ｔ、７Ｐ（ｏ、ｘ３モル）と１，４
−ブタンジオール１．８ｙ（０，０２モル）との混合物
を用いた。それ以外は実施例３２と同様にして光硬化性
樹脂組成物を得た。

〔実施例３５〕 ２−ヒドロキシエチルアクリレート７．０Ｆ（０，０６
モル）とエチルカルピトール５．４９（０，０４モル）
とに代えて２−ヒドロキシエチルアクリレート４．６Ｆ
（０，０４モル）とエチルカルピトール８．　ＯＦ（０
，０６モル）とを用いた。それ以外は実施例３２と同様
にして光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例３６〕 実施例３２と同様にしてラジカル重合性プレポリマーを
得た。そして、この物質１００部に対して、熱重合禁止
剤としてハイドロキノンＯ６１部、光重合開始剤として
ベンゾインエチルエーテル１．０部を添加する代わりに
ベンゾイルパーオキシド１．０部を混合して熱硬化性と
した。それ以外は実施例３２と同様にして熱硬化性樹脂
組成物を得た。

以上のようにして、得られた樹脂組成物を鉄板上に厚み
２０μになるようにバーコータを用いて塗布し、室温で
３０分間放置した後、下記の条件で硬化させ、得られた
硬化物に対してＪＩＳ　Ｋ５４００゜６．１６の耐屈曲
性試験を実施して可撓性を調べた。

また、延伸鋼箔上にも同様に塗布し３８０℃に保つた５
１５ハンダ浴中に６秒間浸漬してノーンダの付着状態も
調べた。そして、その結果を第６表に示したＯ （硬化条件） ・光硬化性樹脂組成物 ：高圧水銀灯（ｓｏＷ／α×３本）を１０備の距離から
照射した。照射装置のコンベアスピードを３　ｍ１０と
して２回通過させた。

・熱硬化性樹脂組成物 ＝１２０℃で１時間加熱した。

〔実施例３７〕 トリレンジイソシアネート３５　Ｆ　（０，２０モル）
を反応性希釈剤として用いるエチルカルピトールアクリ
レ−）１０５ｉ’に溶かし、温度計、攪拌棒。

滴下ロートを備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその
中に、テトラエチレングリコールｚｃ＋、ｘｆ（０，１
５モル）をフラスコ内の温度が６０℃以上にならないよ
うに注意して滴下ロートによシ約１時間かけて滴下した
。そして、滴下の終了と同時にウレタン化反応の触媒と
してジブチルスズジラウレートを１滴、滴下した。この
滴下により温度上昇が激しくなったため、フラスコ内の
温度が６０℃以上にならないように水で冷却した。この
ようにしてフラスコ内の温度を６０℃に保ち３時間攪拌
反応させた。その結果、両末端にインシアネート基を有
するウレタン化合物を得た。つぎに、この中に２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５．８　Ｆ（０，０５モル）
とｎ−ブチルアルコール３．７Ｆ（０，０５モル）を１
０分間かけて滴下し、ｉｒスペクトルにょシ反応系内の
インシアネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を
続けた。２時間攪拌後、アクリレート化は終了した。そ
して、透明、粘稠なラジヵル重合性プレポリマーを得た
。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化樹脂組成物を得た
。

〔実施例３８〕 エチルカルピトールアクリレートに代えてエチルカルピ
トールアクリレート１０７とメチルカルピトールアクリ
レート１０２とを用いた。それ以外は実施例３７と同様
にして、透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得
た。つぎに、これに実施例３７と同様の熱重合禁止剤、
光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例３９〕 ２−ヒドロキシアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート７．８　Ｆ　（０，０６モル）を用
いた。それ以外は実施例３７と同様にして、透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例３７と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例４．、．０） エチルカルピトールアクリレートに代えてアクリル酸メ
チルトリグリコール 用いた。それ以外は実施例３７と同様にして、透明、粘
調なラジカル重合性プレポリマーを得た。

つぎに、これに実施例３７と同様の熱重合禁止剤。

光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例４１〕 エチルカルピトールアクリレートに代えてエチルカルピ
トールメタクリレート１０１を用いた。

それ以外は実施例３７と同様にして、透明、粘調なラジ
カル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実施例
３７と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光
硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕 エチルカルピトールアクリレートを入れｆ　に実施例３
７と同様にして反応させた。しかしながら、反応物の濃
度が高すぎるため、反応が不可能となりラジカル重合性
プレポリマーを得ることができなかった。

以上の実施例で得られた各重合性樹脂組成物を銅板上に
バーコータを用いて厚み２０μになるように塗布し、室
温で３０分間放置したあと高圧水銀灯（８０Ｖ備×３）
を１００１の距離から照射して硬化させ、光硬化性を調
べるとともに得られた硬化物に対して下記の試験を行い
、その結果を第７表に示した。

１、光硬化性 照射装置のコンベアスピードを３　ｒｎＺ分とし、１回
通して塗膜の表面タックがあるかどうか確認、表面タッ
クなしで硬化とした。

２、可撓性 ＪＩＳ規格に５４００番　６．１６の耐屈曲性試験を行
った。

３、密着性 ＪＩＳ規格に５４００番　６．１５のゴバン目試験を行
った。

４、鉛筆硬度 ＪＩＳ規格に５４００番　６．１４の鉛筆引っかき試験
を行った。

５、ハンダ付性 厚み５０μの銅箔上に３μの厚みに樹脂を塗布し、上述
のように硬化させ銅箔に硬化膜のついたまま１×５１に
切り取り、３８０℃の７・ンダ浴に４秒間浸しハンダ付
性を測定した。

〔実施例４２〕 トリレンジインシアネー）　３５　ｆ　（０，２０モル
）を反応性希釈剤として用いるフェノキシエチルアクリ
レート１０グに溶かし、温度計、撹拌棒９滴下ロートを
備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその中にテトラエ
チレングリコール２９．ＩＰ（０，１５モル）をフラス
コ内の温度が６０℃以上にならないように注意して滴下
ロードにより約１時間かけて滴下した。そして、滴下の
終了と同時にウレタン化反応の触媒としてジブチルスズ
ジラウレートを１滴、滴下した。この滴下によ多温度上
昇が激しくなったため、フラスコ内の温度が６０℃以上
にならないように水で冷却した。このようにしてフラス
コ内の温度を６０℃に保ち３時間攪拌反応させた。その
結果、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合
物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアク
リレート５．８ｆ（０，０５モル）とｎ−ブチルアルコ
ール３．７ｙ（ｏ、ｏｓモル）を１０分間かけて滴下し
、ｉｒスペクトルによシ反応系内のイソシアネート基の
存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。２時間後、
アクリレート化は終了した。このようにして、透明、粘
調なアクリルウレタン化合物を得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例４３〕 フェノキシエチルアクリレートに代えてフェノキシエチ
ルメタクリレート１０ｙを用いた。それ以外は実施例４
２と同様にして、透明、粘調なラジカル１合性プレポリ
マーを得た。つぎに、これに実施例４２と同様の熱重合
禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を
得た。

〔実施例４４〕 ２−ヒドロキシアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−）　７．８　Ｐ　（０，０６モル）ヲ
用いた。それ以外は実施例４２と同様にして、透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例４２と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例２〕。

フェノキシエチルアクリレートを入れずに実施例４２と
同様にして反応させた。しかしながら、反応物の濃度が
高すぎるため、反応が不可能となジラジカル重合性プレ
ポリマーを得ることができなかった。

以上の実施例で得られた各重合性樹脂組成物の性能を第
７表と同様にして測定した。その結果は第８表のとおシ
であった。

〔実施例４５〕 トリレンジイソシアネー）　３５５１’　（０，２０モ
ル）を反応性希釈剤として用いるテトラヒドロフルフリ
ルアクリレート１０９に溶かし、温度計、撹拌棒２滴下
ロートを備えた７ラスコに入れ、攪拌しながらその中に
テトラエチレングリコール２９．ＨＥ（０，１５モル）
をフラスコ内の温度が６０℃以上にならないように注意
して滴下ロートにより約１時間かけて滴下した。そして
、滴下の終了と同時にウレタン化反応の触媒としてジブ
チルスズジラウレートを１滴、滴下した。この滴下によ
多温度上昇が激しくなったため、フラスコ内の温度が６
０℃以上にならないように水で冷却した。このようにし
て７ラスコ内の温度を６０℃に保ち３時間攪拌反応させ
た。その結果、両末端にインシアネート基を有するウレ
タン化合物を得た。つぎに、この中に２゛−ヒドロキシ
エチルアクリレート５．８ｆ（０，０５モル）とｎ−ブ
チルアルコール３．７Ｆ（０，０５モル）を１０分間か
けて滴下し、ｉｒスペクトルによシ反応系内のインシア
ネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。

２時間攪拌後、アクリレート化は終了した。このように
して、透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例４６〕 テトラヒドロフルフリルアクリレートに代えてテトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート１０１を用いた。それ以
外は実施例４５と同様にして、透明、粘調なラジカル重
合性プレポリマーを得た。

つぎに、これに実施例４５と同様の熱重合禁止剤。

光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例４７〕 ２−ヒドロキシアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−）　７．８　Ｐ　（０，０６モル）を
用いた。それ以外は実施例４５と同様にして、透明。

粘調なアクリルウレタン化合物を得た。つぎに、これに
実施例４５と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合
して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例３〕 フェノキシエチルアクリレートを入れずに実施例４５と
同様にして反応させた。しかしながら、反応物の濃度が
高すぎるため、反応が不可能となり、ラジカル重合性プ
レポリマーを得ることができなかった〇 以上の実施例で得られた各重合性樹脂組成物の性能を第
７表と同様にして測定した。その結果は第９表のとおり
であった。

２．４−）リレンジイソシアネー）　３５　ｙ（０，２
０モル）とテトラヒドロ７ラン１０ｒｎＩ！を、温度計
、撹拌棒、還流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しなが
らその中にエチレングリコール９．３Ｆ（０，１５モル
）を、フラスコ内の温度が６０℃以上にならないように
注意しながら滴下ロートにより約１時間かけて滴下した
。そして、滴下の終了と同時にウレタン化反応の触媒と
してジブチルスズジラウレートを１滴、滴下した。この
滴下により温度上昇が激しくなったため、フラスコ内の
温度が６０℃以上にならないように水で冷却した。この
時、粘度もかなシ上昇したため溶剤としてさらにテトラ
ヒドロ７ラン１０ｒｒＬｌを加えた。この状態で７ラス
コ内の温度を６０℃に加熱し３時間攪拌反応させた。そ
の結果、両末端にイソシアネート基を有す゛るウレタン
化合物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチル
アクリレ−）１１．’ｌ（０，１モル）を１０分間かけ
て滴下し、ｉｒスペクトルにより反応系内のインシアネ
ート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。２
時間後、アクリレート化は終了した。このようにして、
透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例４９〕 エチレングリコール９．３Ｆ（０，１５モル）とトリレ
ンジイソシアネー）　３５　Ｆ　（０，２０モル）を用
い、実施撚４８と同様にして両末端にイソシアネート基
を有するウレタン化合物を合成し、これに、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを実施例４８の半分の５．９Ｐ
（０，０５モル）を１部分間かけて滴下し、さらにｎ−
ブタノール３．７Ｐ（０，０５モル）を１部分間かけて
滴下して２時間攪拌した。その結果、上記ウレタン化合
物の末端がアクリル基およびアルキル基１こなっている
透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎ
に、これに実施例４８と同様の熱重合禁止剤、光重合開
始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５０〕 トリレンジイソシアネートに代えて１，６−ヘキサンジ
イソシアネート３３．６ｙ−（０，２０モル）を用いた
。

それ以外は実施例４８と同様にｊ７て、透明、粘調なラ
ジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実施
例４８と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して
光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５１〕 エチレングリコールに代えてプロピレングリコ−ル１１
．４５’（０，１５モル）を用いた。それ以外は実施例
４９と同様にして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポ
リマーを得た。つぎに、これに実施例４９と同様の熱重
合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物
を得た。

〔実施例５２〕 ２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレ−）　１３．（Ｈ’（０，１モ
ル）を用いた。それ以外は実施例４９と同様にして、透
明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに
、これに実施例４９と同様の熱重合禁止剤、光重合開始
剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５３〕 エチレングリコールに代工てエチレンｆ　リ：ｌ−ル４
．７ｆ（０，０７５モル）とテトラエチレングリコール
１４．６ノ（０，０７５モル）を混合した（１対１の割
合）ものを用いた。それ以外は実施例４９と同様にして
、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。つ
ぎに、これに実施例４９と同様の熱重合禁止剤、光重合
開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５４〕 エチレングリコールに代えてポリエステルポリオール（
デスモアエン０６００，３官能分子量約３７０゜住友バ
イエル社製）２４．７ｙ（０，０７モル）を用い、また
２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を５．４ｙ（０
，０４６モル）に、ｎ−ブタノールの量を１．７１（０
，０２３モル）にした。それ以外は実施例４９と同様化
して、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た
。つぎに、これに実施例４９と同様の熱重合禁止剤、光
重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５５〕 実施例４９と同様にしてラジカル重合性プレポリマー・
をつ＜シ、これの１００部に対して、熱重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド１部を添加し熱重合性樹脂
組成物を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
第１０表のとおシであった。

第　　１０　　表 〔実施例５６〕 ２．４−）リレンジイソシアネート３５　ＦＩ（０，２
０モル）とテトラヒドロ７ラン１０ｍ／を温度計、撹拌
棒、還流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその
中にテトラエチレングリコール２９．　Ｉ　Ｆ（０，１
５モル）を、フラスコ内の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら滴下ロートにより約１時間かけて滴
下した。そして、滴下の終了と同時にウレタン化反応の
触媒としてジブチルスズジラウレートを１滴、滴下した
。この滴下により温度上昇が激しくなったため、フラス
コ内の温度が６０℃以上にならないよう番こ水で冷却し
た。この時、粘度もかなり上昇したため溶剤としてさら
にテトラビトロフラン１０ｒｎｌを加えた。この状態で
フラスコ内の温度を６０℃に加熱し３時間攪拌反応させ
た。その結果、両末端にインシアネート基を有するウレ
タン化合物を得た。つぎに、この中１こ２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１．７Ｆ（０，１モル）を１０分
間かけて滴下し、ｉｒスペクトルによシ反応系内のイソ
シアネート基の存Ｔが認められなくなるまで攪拌を続け
た。２時間攪拌後、アクリレート化は終了した。このよ
うにして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを
得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例５７〕 テトラエチレンクリコール２９．１（０，１５モル）と
トリレンジインシアネート３５ｙ（０，２０モル）を用
い、実施例５６と同様にして両末端にインシアネート基
を有するウレタン化合物をつくり、これに２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを実施例５６の半分の５．９７（
０，０５モル）を１０分間かけて滴下した。さらにｎ−
ブタノール３．７ｙ（０，０５モル）を１０分間かけて
滴下し２時間攪拌した。その結果、上記ウレタン化合物
の末端がアクリル基およびアルキル基になっている透明
、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、
これに実施例５６と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤
を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５８〕 トリレンジイソシアネートに代えて１，６−ヘキサンジ
イツシアネー）３３．６Ｆ（０，２０モル）を用いた。

それ以外は実施例５７と同様番こして、透明、粘調なラ
ジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実施
例５７と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して
光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５９〕 テトラエチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コールｘｔｓｙ（ｏ、ｏ７ｓ７Ｎ）とジエチレングリコ
ール８．０ｙ（０，０７５モル）の混合物を用いた。そ
れ以外は実施例５７と同様にして、透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例５７と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例６０〕 テトラエチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コール１４．６Ｆ（０，０７５モル）とエチレングリコ
ール４．７　Ｆ　（０，０７５モル）の混合物を用いた
。それ以外は実施例５７と同様にして、透明。

粘調な２ジ力ル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例５７と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例６１〕 テトラエチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コール１４．１＋（０，０７５モル）とブチレングリコ
ール６．８グ（０，０７５モル）を混合した（１対１モ
ル比の割合）ものを用いた。それ以外は実施例５７と同
様にして、透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを
得た。つぎに、これに実施例５７と同様の熱重合禁止剤
、光１合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例６２〕 テトラエチレングリコールに代えてテトラエチレングリ
コール１４．６Ｎ（０，０７５）と−ジー（β−オキシ
エチル）テレフタレート１９．５Ｆ（０，０７５）を混
合したジオールを用いた。それ以外は実施例５７と同様
にして、透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得
た。。つぎに、これ番こ実施例５７と同様の熱重合禁止
剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た
。

〔実施例６３〕 実施例５７と同様にしてラジカル重合性プレポリマーを
つくり、これの１００部に対して、熱重合開始剤として
ベンゾイルパーオキサイド１．０部を添加し熱重合性樹
脂組成物を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
、第１１表のとおりであった。

第　　１１　　表 〔実施例６４〕 テトラエチレングリコール１４．１’（０，０７５モル
）トトリメチロールプロパン６．７Ｆ（０，０５０モル
）の混合物と２，４−トリレンジイソシアネート３５グ
（０，２０モル）をテトラヒドロ７ラン１ｏｒｒｌｌに
溶がし、温度計、撹拌棒、還流管を備えたフラスコに入
れ、攪拌しながらフラスコ内の温度が６０℃以上になら
ないように注意しながら滴下ロートにより約１時間かけ
て滴下した。そして、滴下の終了と同時にウレタン化反
応の触媒としてジブチルスズジラウレートを１滴、滴下
した。この滴下により温度と昇が激しくなったため、フ
ラスコ内の温度が６０℃以上にならないように水で冷却
した。

この時、粘度もかなり上昇したため溶剤として、さらに
テトラヒドロフラン１０ゴを加えた。この状態でフラス
コ内の温度を６０℃に加熱し３時間攪拌反応させた。そ
の結果、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化
合物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１．７５Ｅ（０，１モル）を１０分間かけ
て滴下し、ｉｒスペクトルにより反応系内のインシアネ
ート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。２
時間攪拌後、アクリレート化は終Ｊした。このようにし
て、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例６５〕 テトラエチレングリコール１４．１’（０，０７５モル
）とトリメチロールプロパン６．７９Ｃ０，０５０モル
）の混合物とトリレンジイソシアネート３５　ｆ　（０
，２０モル）を用い、実施例６４と同様にして両末端に
インシアネート基を有するウレタン化合物を合成し、こ
れに２−ヒドロキシエチルアクリレートを実施例６４の
半分の５．９Ｆ（０，０５モル）を１０分間かけて滴下
し、さらにｎ−ブタノール３．７Ｆ（０，０５モル）を
１０分間かけて滴下し２時間攪拌した。

その結果、上記ウレタン化合物の末端がアクリル基およ
びアルキル基になっている透明、粘稠なラジカル重合性
プレポリマーを得た。つぎに、これに実施例６４と同様
の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂
組成物を得た。

〔実施例６６〕 トリレンジインシアネートに代えて１，６−ヘキサンジ
インシアネート３３．６Ｐ（０，２０モル）を用いた。

それ以外は実施例６５と同様にして、透明、粘稠なラジ
カル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実施例
６５と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光
硬化性樹脂組成物を得た。

実施例 テトラエチレングリコールとトリメチロールプロパンに
代えてテトラエチレングリコール１４．１’（０，０７
５モル）とグリセリン４．６Ｐ（０，０５０モル）の混
合物を用いた。それ以外は実施例６５と同様にして、透
明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに
、これに実施例６５と同様の熱重合禁止剤、光重合開始
剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例６８〕 テトラエチレングリコールとトリメチロールプロパンニ
代工てエチレンクリコール２．３　Ｆ（ｏ、ｏａ７ｓモ
ル）トチトラエチレンクリコール７、３　Ｆ　（０，０
３７５モル）、！：）ＩＪメチロールプロパン６．７Ｆ
（０，０５０モル）を用いた。それ以外は実施例６５と
同様にして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー
を得た。つぎに、これに実施例６５と同様の熱重合禁止
剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た
。

〔実施例６９〕 テトラエチレングリコールとトリメチロールプロパンに
代えてテトラエチレングリコール７．３１（０，０３７
５モル）とブチレングリコール３．２１（０，０３７５
モル）とトリメチロールプ０　ハｙ　６．７　ｆ　（０
，０５０モル）を混合したものを用いた。それ以外は実
施例６５と同様にして、透明、粘稠なラジカル重合性プ
レポリマーを得た。つぎに、これに実施例６５と同様の
熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組
成物を得た。

〔実施例７０） 実施例６５と同様にしてラジカル重合性プレポリマーを
つくシ、これの１００部に対して、熱重合禁止剤として
ハイドロキノン０．１部、熱重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド１．０部を添加し熱重合性樹脂組成物
を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
、第１２表のとおシであった。

（以下余白） 第　　１２　　表 米耐溶剤性（（転） 硬化させた塗膜数士鑓をメチルエチルケトン５０ｍ／中
に入れ３時間還流させた後、塗膜の重意減を測定した。

〔実施例７１〕 トリレンジイソシアネー）　３５　Ｙ　（０，２０モル
）とテトラヒドロフラン１０ｍ／を温度計、撹拌棒、還
流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその中にエ
チレングリコール９．３Ｆ（０，１５モル）をフラスコ
内の温度が６０℃以上にならないように注意して滴下ロ
ートによシ約１時間かけて滴下した。

そして、滴下の終了と同時にウレタン化反応の触媒とし
てジブチルスズジラウレートを１滴、滴下した。この滴
下によシ温度上昇が激しくなったためフラスコ内の温度
が６０℃以上にならないように水で冷却した。この時、
粘度もかなり上昇したため溶剤としてさらにテトラヒド
ロフラン１０―を加えた。この状態でフラスコ内の温度
を６０℃に加熱し、３時間攪拌反応させた。その結果、
両末端にインシアネート基を有するウレタン化合物を得
た。つぎに、この中に２−ヒドロキシルアクリレート７
、Ｏｆ　（０，０６モル）とエチルカルピトール５．４
５！（０，０４モル）を１０分間かけて滴下し、ｉｒス
ペクトルによシ反応系内のインシアネート基の存在が認
められなくなるまで攪拌を続けた。２時間攪拌後、アク
リレート化およびウレタン化反応は終了した。このよう
にして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得
た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例７２〕 エチルカルピトール５．４Ｆ（０，０４モル）に代工て
メチルカルピトール４．９ｙ（０，０４モル）を用いた
。それ以外は実施例７１と同様にして光硬化性樹脂組成
物を得た。

〔実施例７３〕 エチレングリコール９．３Ｆ（０，１５モル）に代工て
テトラエチレングリコール２９．１５’（０，１５モル
）を用いた。それ以外は実施例７１と同様にして光硬化
性樹脂組成物を得た。

〔実施例７４〕 ２−ヒドロキシルアクリレート７、（１（０，０６モル
）とエチルカルピトール５．４Ｆ（０，０４モル）に代
えて２−ヒドロキシルアクリレ−）　４．６　Ｐ　（０
，０４モル）とエチルカルピトール８．０５’（０，０
６モル）を用いた。それ以外は実施例７１と同様にして
光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例７５〕 ベンツインエチルエーテル１部に代工てベンゾイルパー
オキシド１部°を用いて熱硬化性とした。

それ以外は実施例７１と同様にして熱硬化性樹脂組成物
を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
、第１３表のとおシであった。

〔実施例７６〕 ２．４−）リレンジイソシアネート３５Ｐ（０，２０モ
ル）をエチルカルピトールアクリレート２０１に溶かし
、温度計、撹拌棒２濶下ロートを備えたフラスコに入れ
、攪拌しながらその中にテトラエチＬ／　ン／　ＩＪ　
：Ｉ−ル２９．ＩＦ（０，１５モル）をフラスコ内の温
度が６０℃以上にならないように注意して滴下ロートに
よシ約１時間かけて滴下した。そして、滴下の終了と同
時にウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジラウレ
ートを１滴、滴下した。この滴下により温度上昇が激し
くなったため、フラスコ内の温度が６０℃以上にならな
いよう番こ水で冷却した。このようにしてフラスコ内の
温度を６０℃に保ち３時間攪拌反応させた。その結果、
両末端にインシアネート基を有するウレタン化合物を得
た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレ−
）１１．７１（０，１モル）を１０分間かけて滴下し、
ｉｒスペクトルにより反応系内のインシアネート基の存
在が認められなくなるまで攪拌を続けた。２時間攪拌後
、アクリレート化は終了した。

このようにして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリ
マーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止〜剤としてハイ
ドロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエ
チルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を
得た。

〔実施例７７〕 テトラエチレングリコール２９．Ｉ　Ｉｉ（０，１５モ
ル）とトリレンジイソシアネー）　３５　ｆ　（０，２
０モル）より合成した両末端インシアネート基を有する
ウレタン化合物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを
実施例７６の半分の５．９Ｆ（０，０５モル）を１０分
間かけて滴下し、さらにｎ−ブタノール３．７ＶＣ０，
０５モル）を１０分間かけて滴下した。そして２時間攪
拌した。その結果、上記ウレタン化合物の末端がアクリ
ル基およびアルキル基となっている透明、粘稠なラジカ
ル重合性プレポリマーを得た。

つぎに、これに実施例７６と同様の熱重合禁止剤。

光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例７８〕 エチルカルピトールアクリレートに代えてメチルカルピ
トールアクリレート２０５’を用いた。それ以外は実施
例７６と同様にして、透明、粘稠なラジカル重合性プレ
ポリマーを得た。つぎに、これに実施例７６と同様の熱
重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成
物を得た。

〔実施例７９〕 ２−ヒドロキシアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート７．８ｙ（０，０６モル）を用いた
。それ以外は実施レリ７６と同様にして、透明。

粘稠なラジカル１合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例７６と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例８０〕 エチルカルピトールアクリレートに代えてアクリル酸メ
チルトリグリコール（共栄社油脂化学社製）ＣＨ２−Ｃ
ＨＣＯＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２０−ム−ＣＨ３を用いた。

それ以外は実施例７６と同様にして光硬化性樹脂組成物
を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
、第１４表のとおシであった。

（以　　下　　余　　白　　） 第１４表 〔実施例８１〕 トリレンジインシアネート３５　Ｐ　（０，２０モル）
をテトラヒドロフル７リルアクリレート２（１１に溶か
し、温度計、撹拌棒９滴下ロートを備えたフラスコに入
れ、攪拌しながらその中にテトラエチレングリ：ｌ−ル
２９．１　ｆ！（０，１５モ／Ｉ／　）を７；７ス：’
内の温度が６０℃以上にならないように注意して滴下ロ
ートにょｐ約１時間かけて滴下した０そして、滴下の終
了と同時にウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジ
ラウレートを１滴、滴下した。この滴下により温度上昇
が激しくなったため、フラスコ内の温度が６０℃以上に
ならないように水で冷却した。このようにして、フラス
コ内の温度を６０℃に保ち３時間攪拌反応させた。その
結果、両末端にインシアネート基を有するウレタン化合
物を得た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアク
リレート１１．７ｙ（０，１モル）を１０分間かけて滴
下し、ｉｒスペクトルによシ反応系内のインシアネート
基の存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。２時間
攪拌後、アクリレート化は終了した。このようにして、
透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。

この物質１００部に対して、熱重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例８２〕 テトラエチレングリコール２９．１ＳＬ（０，１５モル
）とトリレンジイソシアネート３５Ｆ（０，２０モル）
を用い実施例８１と同様にして両末端にイソシアネート
基を有するウレタン化合物をつくり、これに２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを実施例８１の半分の５．９Ｆ
（０，０５モル）を１０分間かけて滴下し、さらにｎ−
ブタノール３．７５！（０，０５モル）を１０分間かけ
て滴下し２時間攪拌することにより、上記ウレタン化合
物の末端がアクリル基およびアルキル基になっている透
明、粘稠なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに
、これに実施例８１と同様の熱重合禁止剤、光重合開始
剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例８３〕 テトラヒドロフルフリルアクリレートに代えてテトラヒ
ドロフルスリルメタクリレート２０グを用いた。それ以
外は実施例８１と同様にして、透明、粘稠なラジカル重
合性プレポリマーを得た。

つき゛に、これに実施例８１と同様の熱重合禁止剤。

光重合開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例８４〕 ２−ヒドロキシアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート７．８　Ｆ　（０，０６モル）を用
いた。それ以外は実施例８１と同様にして、透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例８１と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
、第１５表のとおりであった。

〔実施例８５〕 ２．４−）リレンジイソシアネー）　３５　ｙ（０，２
０モル）を２−フェノキシエチルアクリレート２０９に
溶かし、温度計、撹拌棒１簡下ロートを備えた７ラスコ
に入れ、攪拌しながらその中にテトラエチレングリコー
ル２９．ＩＰ（０，１５モル）をフラスコ内の温度が６
０℃以上にならないように注意して滴下ロートにより約
１時間かけて滴下した。そして、滴下の終了と同時にウ
レタン化反応の触媒としてジブチルスズジジウＶ−トを
１滴、滴下した。この滴下により温度１昇が激しくなっ
たため、フラスコ内の温度が６０℃以上にならないよう
に水で冷却した。このようにして、フラスコ内の温度を
６０℃に保ち３時間攪拌反応させた。その結果、両末端
にイソシアネート基を有するウレタン化合物を得た。つ
ぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレ−）１１
．７１（０，１モル）を１０分間かけて滴下し、ｉｒス
ペクトルにより反応系内のイソシアネート基の存在が認
められなくなるまで攪拌を続けた。２時間攪拌後、アク
リレート化は終了した。

このようにして、透明、粘稠なラジカル重合性プレポリ
マーを得た。

この物質１００部に対して、熱１合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部、光重合開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル１．０部を混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。

〔実施例８６〕 テトラエチレングリコール２９．ＩＰ（０，１５モル）
とトリレンジイソシアネート３５５’　（０，２０モル
）を用い実施例８５と同様にして、両末端にインシアネ
ート基を有するウレタン化合物をつくり、これに２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートを実施例８５の半分の５．
９５’（０，０５モル）を１０分間かけて滴下し、さら
にｎ−ブタノール３．７Ｆ（０，０５モル）を１０分間
かけて滴下し２時間攪拌することにより、上記ウレタン
化合物の末端がアクリル基およびアルキル基になってい
る透明、粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つ
ぎに、これに実施例８５と同様の熱重合禁止剤、光重合
開始剤を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例８７〕 ２−フェノキシエチルアクリレートに代えて２−フェノ
キシエチルメタクリレ−）２（１’を用いた。

それ以外は実施例８５と同様にして、透明、粘調なラジ
カル重合性プレポリマーを得た。つぎに、これに実施例
８５と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を混合して光
硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例８８〕 ２−ヒドロキシアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−）　７．８　Ｆ　（０，０６モル）ヲ
用いた。それ以外は実施例８５と同様にして、透明。

粘調なラジカル重合性プレポリマーを得た。つぎに、こ
れに実施例８５と同様の熱重合禁止剤、光重合開始剤を
混合して光硬化性組成物を得た。

以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
、第１６表のとおりであった。

特許出願人　松下電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基
   モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５以上になるよ゛
   うに配合して末端にインシアネート基が残存しているポ
   リウレタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物に
   下記の化合物Ｃを添加し反応させることによりラジカル
   重合性プレポリマーを得ることを特徴とするラジカル重
   合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネート、ｌ、６−ヘキサンジインシ
   アネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
   、トリメチロールプロパントリス（トリレンジインシア
   ネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
   ート、１゜６−ヘキサンジイソシアネート８量体、水素
   化トリレンジインシアネート、水素化４，４′−ジフェ
   ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
   ート、水素化キシリレンジインシアネート、パラフェニ
   レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２１
   体、ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチ
   レンジイソシアネート相互付加物、イノフオロンジイソ
   シアネート 化合物Ｂ：下記のＢ、グループおよびＢ２グループのう
   ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂ＋グループ：ポリオール） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
   レングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレング
   リコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
   ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
   ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
   リスリトール、シヘンタエリス＋Ｊ）−ル （８ｇグループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
   ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
   数を基準にして馬グループの化合物が過剰になるよりに
   配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。 オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
   無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、７マール酸、
   マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
   リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
   ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
   くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
   クリレート１．ペンタエリスリトールトリアクリレート
   、下記の一般式（１）〜（８）で示される化合物。 （余　白） １ ８０（−ＣＨ２−）−０−（−ＣＨ２−）−０−Ｃ−Ｃ
   ＝Ｇ（、・・・（８）Ｒｎ＝３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ。 （２）化合物Ｃの添加量が、全仕込量（化合物Ａ＋Ｂ＋
   Ｃ）　１００　ｆに対してそのアクリル基（メタクリル
   基）が０．０５〜０．２５モルになるように設定されて
   いる特許請求の範囲第１項記載のラジカル重合性プレポ
   リマーの製法。 （８）化合物Ｃの添加量が、残存するインシアネート基
   １モルに対して化合物Ｃが０．２〜１．０モルの割合に
   なるように設定されている特許請求の範囲第１項記載の
   ラジカル重合性プレポリマーの製法。 （４）　　化合物Ｂとして、テトラエチレングリコール
   を単独で用いるか、もしくはテトラエチレングリコール
   と下記の（イ）または（ロ）の化合物とをテトラエチレ
   ンクリコールがテトラエチレングリコールと下記の（イ
   ）または（ロ）の化合物の合計量の８０モルチ以上１０
   ０モルチ未溝の割合になるように併用する特許請求の範
   囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のラジカル重合
   性プレポリマーの製法。 （イ）　Ｂ、グループのうちのテトラエチレングリコー
   ル以外のグリコール （ロ）　　Ｂｚグループのうちのジオールポリエステル
   （５）化合物Ｂとして、テトラエチレングリコールとＢ
   １グループのうちの８官能以上のポリオールとをポリオ
   ールが両者の合計量のｌθ〜５０モルチになるように併
   用するか、もしくはテトラエチレングリコールとＢ、グ
   ループのうちのテトラエチレングリコール以外のグリコ
   ールとＢ、グループのウチの３官能以上のポリオールと
   をテトラエチレングリコールがテトラエチレングリコー
   ルと上記テトラエチレングリコール以外のグリコールと
   の合計量の５０モルチ以上１００モルチ未満になり、か
   つ８官能以上のポリオールがテトラエチレングリコール
   と上記テトラエチレングリコール以外のグリコールと８
   官能以上のポリオールとの合計量のｌθ〜５０モル優に
   なるように併用する特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載のラジカル重合性プレポリマーの製法
   。 （６）下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル
   数）／（ＯＨ基モル＃ｌ）が１．０５以上になるように
   配合して末端にインシアネート基が残存しているポリウ
   レタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物に下記
   の化合物Ｃを添加し反応させ、この化合物Ｃの添加と同
   時もしくはその後に下記の化合物りを添加し反応させる
   ことによりラジカル重合性プレポリマーを得ることを特
   徴とするラジカル重合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のポリインシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネート、ｌ、６−ヘキサンジイソシ
   アネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
   、トリメチロールプロパントリス（トリレンジインシア
   ネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
   ート、ｔ。 ６−ヘキサンジインシアネート８量体、水素化トリレン
   ジインシアネート、水素化４　、４’　−ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
   水素化キシリレンジイソシアネート、バラフェニレンジ
   イソシアネート、トリレンジインシアネート２量体、■
   、５−ナフタレンジイノシアネート、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート相互付加物、インフォロンジイン７アネ
   ート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
   ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂ＋グループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
   レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
   リコール、ブチレングリコール、テトラメチレンクリコ
   ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
   ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
   リスリトール、ジベンタエリスリトー（Ｂ２グループ：
   ポリオールポリエステル）上記Ｂ、グループの化合物と
   下記の多価カルボン酸とを官能基モル数を基準にしてＢ
   １グループの化合物が過剰になるように配合し合成した
   分子量２００〜１０００のもの。 オルンフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
   無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、７マール酸、
   マレイン酸、ｍ水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
   リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
   ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
   くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
   クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
   下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。 ｎ＝Ｈ又はＣＨ８ 化合物Ｄ：下記の単官能アルコールのうちから選ばれた
   少なくとも一種の単官能アルコール。 メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
   ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール　Ｈ７’
   ロビルアルコール、イソブチルアルコール、下記の一般
   式（４）　、　（５）で示される化合物。 ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ，・−・−（４）　　ｎ
   ＝４〜７ｎ　＝　ｌ〜９ ＨＯ−（−ＣＨ４２０−）、Ｒ−・−・−（５）Ｘ＝Ｃ
   ｔち又けＣ１！Ｈ５ （７）化合物Ｃの添加量が、全仕込量（化合物Ａ＋Ｂ＋
   Ｃ＋Ｄ）ｌｏＯｇに対してそのアクリル基（メタクリル
   基）が０．０５〜０．２５モルになるように設定されて
   いる特許請求の範囲第６項記載のラジカル重合性プレポ
   リマーの製法。 （８）化合物Ｃの添加量が、残存するイソシアネート基
   １モルに対して化合物Ｃが０．２〜１．０モルの割合に
   なるように設定されている特許請求の範囲第６項記載の
   ラジカル重合性プレポリマーの製法。 （９）　　化合物Ｂとして、テトラエチレングリコール
   を単独で用いるか、またはテトラエチレングリコールと
   下記の（イ）もしくは（ロ）の化合物をテトラエチレン
   グリコールがテトラエチレングリコールと下記の（イ）
   もしくは（ロ）の化合物の合計量の８０モルチ以上１０
   ０モルチ未満の割合になるように併用する特許請求の範
   囲第６項ないし第８項のいずれかに記載のラジカル重合
   性プレポリマーの製法。 （イ）　Ｂ１グループのうちのテトラエチレングリコー
   ル以外のグリコール （ロ）　Ｂ２グループのうちのジオールポリエステル０
   ０）化合物Ｂとして、テトラエチレングリコールとＢ、
   グループのうちの８官能以上のポリオールとをポリオー
   ルが両者の合計量のｌθ〜５０モルチになるように併用
   するか、もしくはテトラエチレングリコールとＢ１グル
   ープのうちのテトラエチレングリコール以外のグリコー
   ルとＢｌグループのうちの８官能以上のポリオールとを
   テトラエチレングリコールがテトラエチレングリコール
   と上記テトラエチレングリコール以外のグリコールとの
   合計量の５０モルチ以上１００モルチ未満になり、かつ
   ８官能以上のポリオールがテトラエチレングリコールと
   上記テトラエチレングリコール以外のグリコールと８官
   能以上のポリオールとの合計量のｌθ〜５０モルチにな
   るように併用する特許請求の範囲第６項ないし第８項の
   いずれかに記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。 （１１）　　化合物りとしてジエチレングリコールエチ
   ルエーテルおよヒシエチレングリコール゛メチルエーテ
   ルの少なくとも一方を使用する特許請求の範囲第６項な
   いし第１０項のいずれかに記載のラジカル重合性プレポ
   リマーの製法。 （１２）　　化合物Ａとしてトリレンジイソシアネート
   を用いるとともに、化合物Ｂとしてテトラエチレングリ
   コール、テトラメチレングリコールおよびトリメチロー
   ルプロパンを用い、それらをＮＣＯ基モル１１０Ｈ基モ
   ル数が１．１−１．８になるように配合して末端にイン
   シアネート基が残存しているポリウレタン化合物を合成
   し、このポリウレタン化合物に、化合物Ｃとしてヒドロ
   キシエチルアクリレートを合成後の樹脂１００ｇに対し
   てアクリル基が０．０８〜０．１５モルになるように配
   合し、さらにヒドロキシエチルアクリレートの配合時も
   しくは配合後に、化合物りとしてジエチレングリコール
   エチルエーテルおヨヒシエチレンクリコールメチルエー
   テルの少なくとも一方を添加し反応させる特許請求の範
   囲第６項または第７項記載のラジカル重合性プレポリマ
   ーの製法。 （１Ｂ）下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モ
   ル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０６以上になるように
   配合して末端にイソシアネート基が残存しているポリウ
   レタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物に下記
   の化合物Ｃを添加し反応させることによりラジカル重合
   性プレポリマーを得るラジカル重合性プレポリマーの製
   法であって、反応性希釈剤を合成前２合成中および合成
   後の任意の段階で添加することを特徴とするラジカル重
   合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のポリインシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリインシアネート。 トリレンジイソシアネー）、Ｌ、６−ヘキサンジイソシ
   アネート、４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソ
   シアネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
   アネート、ｌ。 ６−ヘキサンジイソシアネート８量体、水素化トリレン
   ジイソシアネート、水素化４．４−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、キシリレンジインシアネート、水素化
   キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシ
   アネート、トリレンジインシアネー）　２量体、ｌ　、
   　５−ｆフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート相互付加物、イソフオロンジインシアネ
   ート 化合物Ｂ：下記のＢ！ｌグループよびＢ２グループのう
   ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂ＋グループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
   レングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
   グリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリ
   コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
   コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
   エリスリトール、シペンタエリスＩＪ）−ル （Ｂ２グループ：ボリオールボリエマテル）上記Ｂｌグ
   ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
   数を基準にしてＢ、グループの化合物が過剰になるよう
   に配合し合成した分子量２００−１０００のもの。 オルンフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
   無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
   マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
   リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
   ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
   くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
   クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
   下記の一般式（１）〜（８）で示される化合物。 Ｒｎ＝８〜６ Ｒ＝Ｈ又はａち （１４）化合物Ｃの添加量が、全仕込量（化合物Ａ＋Ｂ
   ＋Ｃ）１００Ｆに対してそのアクリル基（メタクリル基
   ）が０．０５〜０．２５モルになるように設定されてい
   る特許請求の範囲第１８項記載のラジカル重合性プレポ
   リマーの製法。 （１５）化合物Ｃの添加量が、残存するインシアネート
   基１モルに対して化合物Ｃが０．２〜１．０モルの割合
   になるように設定されている特許請求の範囲第１８項記
   載のラジカル重合性プレポリマーの製法。 （１６）化合物Ｂとして、テトラエチレングリコールを
   単独で用いるか、またはテトラエチレングリコールと下
   記の（イ）もしくは（ロ）の化合物をテトラエチレング
   リコールがテトラエチレングリコールと下記の（イ）も
   しくは（ロ）の化合物の合計量の８０モルチ以上１００
   モルチ未滴の割合になるように併用する特許請求の範囲
   第１８項ないし第１５項のいずれかに一記載のラジカル
   重合性プレポリマーの製法。 （イ）　Ｂ、グループのうちのテトラエチレングリコー
   ル以外のグリコール （ロ）Ｂ２グループのうちのジオールポリエステル（１
   ７）化合物Ｂとして、テトラエチレングリコールとＢ、
   グループのうちの８官能以上のポリオールが両者の合計
   量のｌθ〜５０モルチになるように併用するか、もしく
   はテトラエチレングリコールとＢ１グループのうちのテ
   トラエチレングリコール以外のグリコールとＢ、グルー
   プのうちの８官能以上のポリオールとをテトラエチレン
   グリコールがテトラエチレングリコールと上記テトラエ
   チレングリコール以外のグリコールとの合計量の５０モ
   ルチ以上１００モルチ未満になり、かつ８官能以上のポ
   リオールがテトラエチレングリコールと上記テトラエチ
   レングリコール以外のグリコールと８官能以上のポリオ
   ールとの合計量のｌθ〜５０モルチになるように併用す
   る特許請求の範囲第１８項ないし第１５項のいずれかに
   記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。 （１８）反応性希釈剤が、下記の一般式（６）〜（９）
   で示されるものであって単独でもしくは併せて使用され
   る特許請求の範囲第１８項ないし第１７項のいずれかに
   記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。 ０ （１９）下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モ
   ル数）／（ＯＨ基モル数）が１，０５以上になるように
   配合して末端にインシアネート基が残存しているポリウ
   レタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物に下記
   の化合物Ｃを添加し反応させ、この化合物Ｃの添加と同
   時もしくはその後に下記の化合物りを添加し反応させる
   ことによりラジカル重合性プレポリマーを得るラジカル
   重合性プレポリマーの製法であって、反応性希釈剤を合
   成前。 合成中および合成後の任意の段階で添加するととを特徴
   とするラジカル重合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のポリインシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネー）、１．６−ヘキサンジインシ
   アネート、４　、４’−ジフェニルメタンジインシアネ
   ート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソ
   シアネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルインシ
   アネート、ｌ。 ６−ヘキサンジイソシアネート８量体、水素化トリレン
   ジイソシアネート、水素化４．４−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、キシリレンジインシアネート、水素化
   キシリレンジイソシアネート、バラフェニレンジイソシ
   アネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−
   ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
   アネート相互付加物、インフオロンジイソシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
   ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂ１グループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリ−ｚ−ル１．Ｎ　
   ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
   ピレングリコール、ブチレンクリコール、テトラメチレ
   ンクリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
   ルクリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
   ペンタエリスリトール、シベンタエリス＋Ｊ）−ル （８ｇグループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、グ
   ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
   数を基準にしてＢ、グループの化合物が過剰になるよう
   に配合し合成した分子量２００−１０００のもの。 オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
   無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
   マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
   リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
   ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
   くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
   クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
   下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。 Ｒｎ＝３〜６ Ｒ２Ｈ又はＣａｌ。 化合物り一下記の単官能アルコールのうちから選ばれた
   少なくとも一種の単官能アルコール。 メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
   ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール　ｎ７’
   ロビルアルコール、イソブチルアルコール、下記の一般
   式（４）　、　（５）で示される化合物。 ＨＯ−（−ＣＪ（２−）−０Ｈ８・・−（４）　ｎ＝４
   〜７（２０）化合物Ｃの添加量が、全仕込量（化合物Ａ
   ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）１００Ｆに対してそのアクリル基（メタ
   クリル基）が０．０５〜０，２５モルになるように設定
   されている特許請求の範囲第１９項記載のラジカル重合
   性プレポリマーの製法。 （２１）　　化合物Ｃの添加量が、残存するインシアネ
   ート基１モルに対して化合物Ｃが０．２〜１．０モルの
   割合になるように設定されている特許請求の範囲第１９
   項記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。 Ｇ２２）化合物Ｂとして、テトラエチレングリコールを
   単独で用いるか、またはテトラエチレングリコールと下
   記の（イ）もしくは（ロ）の化合物を、テトラエチレン
   グリコールがテトラエチレングリコールと下記の（イ）
   もしくは（ロ）の化合物の合計量のＢθモルチ以上１０
   ０モルチ未満の割合になるように併用する特許請求の範
   囲第１９項ないし第２１項のいずれかに記載のラジカル
   重合性プレポリマーの製法。 （イ）Ｂ１グループのうちのテトラエチレングリコール
   以外のグリコール （ロ）　　Ｂ２グループのうちのジオールポリエステル
   ｃ２３）化合物Ｂとして、テトラエチレングリコールと
   Ｂ１グループのうちの８官能以上のポリオールとをポリ
   オールが両者の合計量の１０〜５０モルチになるように
   併用するか、もしくはテトラエチレングリコールとＢｌ
   グループのうちのテトラエチレングリコール以外のグリ
   コールとＢ１グループのうちの８官能以上のポリオール
   とをテトラエチレングリコールがテトラエチレングリコ
   ールと上記テトラエチレングリコール以外のグリコール
   との合計量の５０モルチ以上１００モルチ未満になり、
   かつ８官能以上のポリオールがテトラエチレングリコー
   ルと上記テトラエチレングリコール以外のグリコールと
   ８官能以上のポリオールとの合計量の１０〜５０モルチ
   になるように併用する特許請求の範囲第１９項ないし第
   ２１項のいずれかに記載のラジカル重合性プレポリマー
   の製法。 圀）反応性希釈剤が、下記の一般式（６）〜（９）で示
   されるものであり、単独でもしくは併せて使用される特
   許請求の範囲第１９項ないし第２３項のいずれかに記載
   のラジカル重合性プレポリマーの製法。 ＲＯｎ＝２〜８ ＲＯｎ＝２〜３ Ｏ