JPS5974113A - ラジカル重合性プレポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可読性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうるものであっ
て、塗料、絶縁ワニス等に有用な、新規なラジカル重合
性プレポリマーの製法に関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料、絶縁ワニス等に広く利用
されている。これは、光硬化性樹脂が、速硬化性をもち
無溶剤であるため、熱硬化性松脂に比べて省資源、省エ
ネルギー、低公害、高生産性を有するという利点をもつ
からである。このように光硬化性樹脂は、上記のような
利点を有してはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密層性、
可撓性に劣っている。密着性、可撓性に富んだものとし
ては、熱硬化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげ
られるか、このものは前記のような速硬化性に欠けてい
る。近時、熱硬化タイプのウレタンエナメル線用ワニス
か開発され市販されている。

このものは、比較的低温で熱分解し残渣を殆ど残さない
ため、これを用いてし１１えげ電線被覆した場合、得ら
れた被覆電線は絶縁被膜を除去することなく単にハンダ
浴に浸漬するだけでハンダ付けが可能になる。このよう
に上記ウレタンエナメル線用ワニスは、特殊な性質を有
しているが、このものも、他の熱硬化性ウレタン樹脂同
様速硬化性に欠けていた。

そこで、発明者らは、速硬化性を有し、かつ密着性、可
読性および低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しつるラ
ジカル重合性プレポリマーの開発研究を行い、多官能イ
ンシアネートと多官能ＯＨ化合物を、官能基モル比か、
−ＮＧＯ）−ＯＨとなるよう１こして反応させて末端に
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物を合成し
、このポリウレタン化合物にアクリル基を有するアルコ
ール類（し１」えば２−ヒドロ式ジエチルアクリレート
）を反応させると目的とするラジカル重合性プレポリマ
ー（末端にアクリル基を有するポリウレタン化合物）か
得られることを見いだしている。なお、上記ラジカル重
合性プレポリマーの残存イソシアネート基は、単官能ア
ルコールの使用により消去される。

このラジカル重合性プレポリマーは、末端のアクリル基
によってラジカル重合を行うのであるが、第１図に示す
ように、アクリル基１が分子鎖２の末端にのみ存在する
ため、重合によっても整然とした網状構造をつくらず、
したがって塗膜（硬化物）の強靭さにやや欠けるという
きらいがあった。

整然とした塗膜をつくるためには、第２図に示すように
、アクリル基３が分子鎖４の途中に所定間隔で多数設け
られていることが求められるのである。壕だ、上記プレ
ポリマーは、アクリル基１が分子鎖２の末端にのみ存在
するため、多くのアクリル基１が連鎖重合しやすく、そ
れによって時として硬化物中にポリエチレン鎖か導入さ
れることもあった。すなわち、硬化物中のポリエチレン
部分は熱分解しにくいため、ブＶポリマーを′電線用ワ
ニスとして用いた場合にハンダ付は性が悪くなるのであ
る。さらに、上記プレポリマーの製造に際して、硬化物
の性能を高めるために３官能以上のイソシアネートやＯ
Ｈ化合物を用いると、反応途中で非常に大きな分子がで
き、分子量分布が広がるという傾向かみられた。場合に
よっては、不溶性のゲル状樹脂が生成することもあった
。

そのため、発明者らは、さらに研究を重ねた結朱、ＯＨ
基を３個以上有するポリオールと、アクリル酸やアクリ
ル酸クロリドのようなアクリル酸系化合物とを反応させ
てアクリル基（メタクリル基）とヒドロキシル基とを有
する化合物をつくり、この化合物とグリコール（アクリ
ル基を有していない）とを混合し、これをポリイソシア
ネートと反応させると、第２図に示すような分子鎖４の
途中に、所定間隔で複数のアクリル基３を有するラジカ
ル乗合性プレポリマーか得られるようになり、その結果
、前記のような問題か全て解決されるようになることを
見いだしこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、ヒドロキシル基を３個以上有す
るポリオールとアクリル酸系化合物とをポリオールにヒ
ドロキシル基が２個残存するような割合で配合してアク
リル基（メタクリル基）とヒドロキシル基とを有する化
合物を合成し、この化合物と下記の化合物Ａとを混合し
て下記の化合物Ｂと反応させ、心安に応じてさらに他の
化合物を添加することによりラジカル重合性プレポリマ
ーを得ることをその要旨とするものである。

化合物Ａ：下記のグリコールのうちから選ばれた少なく
とも一種のグリコール。

エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ホリエチ
レンクリコール、フロピレンクリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキザメチレンクリコール、ネオペンチルクリコ
ール。

化合物Ｂ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。

トリレンジイソシアネート、　　１．６−ヘキサンジイ
ンシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジインシア
ネート、トリメチロールプロパ７１−　ＩＪ　、Ｘ　（
ト＋）レンジイソシアネート）付加物、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネー）、１．６−ｓキサンジインシ
アネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水
素化４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジインシ
アネート、パラフェニンンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート２量体、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジインシアネー　ト相互付加
物、イソフオロンジイソシアネート。

つきに、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いられる、ＯＨ基を３個以上有するポリオ
ールとしては、例えばトリノチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン、ジペンタエリスリトール
があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。

甘た、アクリル酸系化合物としては、例えばアクリル酸
やアクリル酸クロリドがあげられ、単独でもしくは併せ
て用いられる。

この発明は、第１段階として前記のよりなＯＨ基を３個
以上有するポリオールと上記のようなアクリル酸系化合
物とをポリオールにヒドロキシル基か２個残存するよう
な割合で配合して反応させ、アクリル基（メタクリル基
）とヒドロキシル基とを有する化合物を合成する。し１
」えは、ＯＨ基を３個以上有するポリオールとして■ト
）ツメチロールプロパンまたは■グリセリンを用いたと
きには、そのＯＨ基１モルに対してアクリル酸もしくは
アクリル酸クロリドが１７３モルになるように、また■
ペンタエリスリトールを用いたときにはアクリル酸もし
くはアクリル酸クロリドか１／２モルになるように、さ
らに＠ジペンタエリスリトールを用いたときにはアクリ
ル酸もしくはアクリル酸クロリドが２／３モルになるよ
うに配合して反応させ、下記のアクリル基とヒドロキシ
ル基を有する化合物を合成する。

２Ｈ５ ＨＯ−ＣＪ（２−Ｃ−Ｃｆ（２０Ｈ・・・・・・００（
２（Ｋ；ＣＪ（−ＣＪ−１２ １ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ−叩 ＣＩ（２°ＣＣＨ＝Ｑ（２・・・・・・■！１ ＣＩ（２０ＣＣ■（−ＣＩ（２ 第２段階では、上記のようにして合成されたアクリル基
とヒドロキシル基とを有する化合物と下記の化合物（グ
リコール）Ａとを所定の割合で混合し、さらに下記の化
合物Ｂと反応させてラジカル重合性プレポリマーを合成
する、この場合、アクリル基とヒドロキシル基とを有す
る化合物と、化合ｗＪＡとの混合割合は、通常、（アク
リル基とヒドロキシル基とを有する化合物）／（化合物
Ａ）のモル比か１／９〜６／４　になるように設定され
る。これは、アクリル基とヒドロキシル基とを有する化
合物の割合が１／９よりも少なくなると効果か小さくな
り、逆に６／４よりも多くなると官能数が多くなりすぎ
安定性に問題が生じるようになるうえに塗膜の可撓性が
損われるようになるからである。

化合物Ａ：下記のグリコールが単独でもしくはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、フチレンゲリコール、ジプロピレングリコール
、フチレンゲリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール。

化合物Ｂ：下記のポリイソシアネートが単独でもしくは
併せて用いられる。

トリレンジイソシアネート １．６−ヘキサンジイソシアネート ＯＣＮ　（−ＣＨ２）６−ＮＣＯ ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートトリメチロ
ールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加
物ポリメチレンポリフェニルインシアネート１．６−ヘ
キサンジイソシアネート３蓋体水素化トリレンジイソシ
アネート 水素化４　、４″−ジフェニルメタンジイソシアネート
キシリレンジイソシアネート 水素化キシリレンジイソシアネート パラフェニレンジイソシアネート トリレンジイソシアネート２蛍体 １．５−す７タレンジイソシアネート ＮＧＯ ヘキザメチレンジインシアネート相互付加物］：　　Ｉ
−１ インフオロンジイソシアネート このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーは
、分子鎖の途中に所定間隔で複数のアクリル基を有して
おり、重合によって整然とした網状構造体をつくる。し
たがって、強靭な塗膜（硬化物）を生成しうるようにな
る。また、このプレポリマーは、上記のように分子鎖の
途中に所定間隔で複数のアクリル基を有しており、これ
までのように分子鎖の両末端にのみアクリル基を有して
いるものではないため、ポリエチレン鎖の導入によるハ
ンダ付は性の悪化や反応途中で大分子量体が生成するこ
とによる分子量分布の拡大が生じな０゜この分子量分布
の拡大の防止により、ゲル化物の析出防止（商号子分が
少なくなるから）および塗膜の耐溶剤性向上（アクリル
基をもたない低分子分が少なくなる）効果が得られるよ
うになる。

このラジカル重合性プレポリマーの確認は、ＮＭｋ等に
よるアクリル基、ウレタン基、イソシアネート基のピー
クから行うことができる。

なお、上記のようにして得られたラジカル重合性プレポ
リマーは、分子鎖の両末端等にＮＧＯ基を有している。

したがって、これを消去させて安定性を高めるため、下
記の単官能アルコールを単独でもしくは併せて添加し反
応させるようにしてもよい。

メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−フ
ロビルアルコール、イソプロピルアルコール、下記の一
般式（１１、（２）で示される化合物。

ＨＯ（−〇（２）ｎ−ＣＨ３−＝　（１）　　ｎ＝４〜
７ＨＯ−（−ＣＨ２Ｏ（２（Ｌ）ｎＲ、、、、、、（２
）　　ｎ＝１〜９Ｒ＝　ＣＨ３又ハＣ２１（５ また、この単官能アルコールを反応させる際、例えばヒ
ドロキンエチルアクリレートのような化合物を併用して
、プレポリマー全体のアクリル基数を増加させるように
してもよい。さらに、下記の一般式で示される反応性希
釈剤を用い、上記プレポリマーを有機溶剤を全く使用せ
ずにワニス化するようにしてもよい。

すなわち、上記反応性希釈剤は、前記のようにして得ら
れたラジカル重合性プレポリマー中のグリコール部やウ
レタン結合部と相溶性のあるエチレングリコールユニッ
トおよびその類似構造部を有していて、低粘度、低揮発
性のものである。そして、上記の一般式（３）〜（６）
で示されるものは、いずれもプレポリマーの性能（例え
ばハンダ付は性）を低下させるというようなことかなく
、特に一般式（３１、＋４）で示されるものは低臭気で
ある点で優れている。このような反応性希釈剤の配合時
期は自由である合成前の段階２合成中の段階２合成後の
段階のいずれの段階で配合してもよく、また小分けして
各段階でそれぞれ配合してもよい１、このように、反応
性希釈剤を用いてプレポリマーを希ｆくすることにより
、有機溶剤を用いて希釈するときのような溶剤蒸発に伴
うピンホールの発生および衛生上の問題の発生が回避さ
れるようになる。

この兄明は、以上のようにしてラジカル重合性プレポリ
マーを製造するため、速硬化性を有しかつ密着性、可撓
性および低温熱分解性に富み、しかも強靭な塗膜（硬化
物）を生成しうるラジカル重合性プレポリマーを得るこ
とかできる。すなわち、このプレポリマーは、これまで
の熱硬化性ウレタン樹脂と異なりラジカル重合性である
ため、熱重合もしくは光重合により極めて速やかに硬化
しうる。捷た、このものは、これまでの光硬化性樹脂と
も異なり、密着性、可撓性および低温熱分解性に富んだ
硬化物を生成しうるのであり、無溶剤でも使用しうるの
である。さらに、このプレポリマーは重合により整然と
した網状構造をつくるため、強靭な塗膜（硬化物）を生
成しうるのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

１ず、つぎのようにしてアクリル基とヒドロキシル基と
を有する化合物Ａ、−Ｃを得た。

（化合物Ａ） 共栄油脂社製試作品ＴＭ　Ｐ　−１，５Ａ　　を準備し
た。

このものは、下記の３釉類の化合物の混合物である。

これをゲルパーミェーションクロマトグラ７装置（ＧＰ
Ｃ装置）に川はクロロホルムを用いてモノアクリレート
のみを分取し、クロロホルムを完全に蒸発させてトリメ
チロールプロパンモノアクリレ−）　（ＭＷ１８８　）
を得た。これを化合’ｔＭＡとした。

（化合物Ｂ） 共栄油脂社製試作品Ｉ’　Ｅ　−３Ａを準備した。この
ものは、下記の３拙類の化合物の混合物である。

Ｃ÷ＣＨ２ｏｃｏｃｔＩ＝部２）４ これを化合物Ａと同様にしてジアクリレー）（ＭＷ２４
４）のみを分取し、化合物Ｂとした。

（化合物Ｃ） ５００記の四つロフラスコに、グリセリノ２７６ｙ（３
モル）と９８％■−■２ＳＯ４３ｙを入れ、７０℃に加
温して強く攪拌しなからアクリル酸７２ｙ（１モル）を
滴下した。これを３０分間強く攪拌したのち多証の水に
入れて有機層をクロロホルムで抽出した。ついで、これ
を濃縮したのち化合物Ａと同様にして最大ビークを分取
し、クロロホルムを蒸発式せて化合物Ｃを得た。このも
のは、ＩＲおよび’ｔＮＭｋにより下記の構造をもつも
のであることか確認された。

１１０−Ｃ１１２Ｃ１（、−０１（ ０１２（Ｘ：、ｃｏ＝　Ｃｆ（２ Ｉ　Ｒ，（日本分光社製）ｉＨＯ，ＣＯ−特性吸収確認
の強度比、約３＝１を確 認、さらにアクリル υ つぎに、上記の化合物Ａ、Ｃを用い、つぎのようにして
ラジカル重合性プレポリマーをつくった。

〔実施例１〕 撹拌棒、温度計、冷却管２滴下ロートを備えた１００Ｃ
Ｃの四つロフラスコに、トリレンジイソシアネ−）　（
ＴＤ　Ｉ　）１５．７ｇ（０，０９モル）と反応性希釈
剤としてのテトラエチレングリコールジアクリレートを
１０ｆ添加し、さらに、テトラエチレングリコール（Ｔ
ＥＧ　）　５．８　ｙ　（０，０３モル）と前記の化合
物Ａ５．６ノ（００３モル）との混合物を滴下した。部
下終了後、触媒としてジブチルスズジラウンートを１滴
加えて攪拌を続けた７、約１時間攪拌シタのチ、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（ＨＥ　Ａ　）　３．５９
　（０，０３モル）とイソブチルアルコール２．２９Ｃ
０，０３モル）の混合物を滴下して反応させラジカル重
合性プレポリマーを得た。このプレポリマーを７０℃で
３０分間保った後、光増感剤（チバカイギ社製、ｌ−６
５１）を全体蓋の３　ｗｔ多加えて樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕 実施例１のＴ　Ｅ　Ｇ　５．８　Ｑ　（０，０３モル）
および化Ｑ−Ｑ’ｇ　Ａ　５．６９　（’０．０３モル
）をつぎのように変えた。

−１’Ｅｃ９，７ノ（０，０５モル）、化合物Ａ　１．
９　ｆ　（０，０１モル）。それ以外は実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。

〔実施例３〕 実ＮｆｌＪ１の化合？／ｌＡに代えて化合物Ｂを７．３
ノ（００３七ル）用いた。それ以外は実施例１と同様に
（−で樹脂組成物を得た。

〔実施Ｉ！ｊｉＪ４〕 実施し１ｊ３の後段で添加するＨ　ＥＡ　３．５　ｙ　
（０，０３モル）およびイソブチルアルコール２．２ｙ
（００３モル）に代えてイソブチルアルコールのみを４
４９（ｏ、ｏ６モル）用いた。それ以外は実施例３と１
ｉ＝ｆＪ様にして樹脂組成物を得た。

〔実施例５〕 実施例１の化合物Ａに代えて化合物Ｃを４，４９（０，
０３モル）用いた。それ以外は実施例１と同様にして樹
脂組成物を得た。

〔実施例６〕 実施例１におけるＴＤＩとＴＥＧと化合物Ａのモル比０
．０９：００３：００３を０．１５　＋　０．０６二〇
〇６１こ変えた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物を得た。

〔比較ｆｌＪ　１　） Ｔ’ＤＩ□、１２モル＋　Ｔ”　Ｇ　Ｏ，０３モル、）
・リメチロ−／Ｌ／　フロパン００３モルを反応性希釈
剤としてのテトラエチレングリコールジアクリレートの
存在下で反応させて末端にＮＧＯ基を有するポリウレタ
ン化合物を合成し、これにＨＥＡ□、０６モルおよびイ
ンブチルアルコール０．０３モルを添加反応させ、末端
にアクリル基を有するプレポリマーを得た。

このものは、実施例１のトリメチロールプロパン部のア
クリル基をＴＤＩを間に入れて後で導入したものに相当
する。これ以降は実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。

〔比較例２〕 ＴＩ）１．０．２１モル、１’ＥＣ；０，０６モル、ト
リメチロールプロパン０．０６モルとを反応性希釈剤と
してのテトラエチレングリコールジアクリレートの存在
下で反応させ、これに１−ＩＥＡｏ、０９モルおよびイ
ソブチルアルコール０．０３モルを添加し反応させた。

この例は、実施例６においてアクリル基を後で導入する
ことに相当するか、合成途中てゲル状物質が生成し、不
均一化するため合成不能であつｊこ。

以上の実施例で得られた樹脂組成物を銅板北（こバーコ
ータを用いて塗布し室温で３０分間放置した後、高圧水
銀灯（８０Ｗ／ｃＩＩ＋×３）を１０ｃｍの距離から照
射して硬化させた。この場合（こおける硬化膜の性能試
験の結果を次表に示す。表から明らかなように、実施例
の塗膜は、比較例のもの番こ比べて性能が優れているの
である。

（以　　下　　余　　白　　） なお、上記の各試験はつぎのようにして行った。

（引張強度） 厚み約１００μのフィルムをつくり、これをオートグラ
フに掛けて測定した。

（・・ンダ付は性） 厚み５０μの銅箔上に３μの厚みに塗布し、上述のよう
に硬化させ、銅箔に硬化膜のついたま１１×５Ｇに切り
取り、３８０℃のノ・ンダ浴に４秒間浸しハンダ付は性
を測定した。

（耐浴剤性） 硬化膜をテトラヒドロフラン中で２時間逆流処理したの
ちの重敏減（＠を調べた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の基礎となるプレポリマーの構造を模
式的に示す説明図、第２図は理想的な構造を模式的に示
す説明図である。 代理人　弁理士　松　本　武　彦 第１図 第２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール
   とアクリル酸系化合物とをポリオールにヒドロキシル基
   が２個残存するような割合で配合してアクリル基（メタ
   クリル基）とヒドロキシル基とを有する化合物を合成し
   、この化合物と下記の化合物Ａとを混合して下記の化合
   物Ｂと反応させ、必要に応じてさらに他の化合物を添加
   することによりラジカル重合性プレポリマーを得ること
   を特徴とするラジカル重合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のグリコールのうちから選ばれた少なく
   とも一種のグリコール。 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ呈チ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
   レングリコール、フロピレンゲリコール、シフロピレン
   グリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリ
   コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
   コール。 化合物Ｂ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネー）、１．６−ヘキサンジイツシ
   アネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
   ト、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシ
   アネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシア
   ネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３ｉ！：体
   、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４．４’−
   ジフェニルメタンジインシアネート、キシリレンジイソ
   シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラ
   フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
   ト２蓋体、１．５−す７タレンジイソシアネート、ヘキ
   サメチレンジインシアネート相互付加物、イソフオロン
   ジイソシアネート。
2. （２）アクリル酸系化合物が、アクリル酸およびアクリ
   ル酸クロリドの少なくとも一万である特許請求の範囲第
   １項記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。
3. （３）アクリル基（メククリル基）とヒドロキシル基と
   を有する化合物と、化合物Ａとの混合割合かｋ　ＡｉＪ
   者／後者のモル比か１／９〜６／４になるように設定さ
   れている特許請求の範囲第１項または第２項記載のラジ
   カル重合性プレポリマーの製法。
4. （４）　　必要に応じで冷加される化合物が単官能アル
   コールである特許請求の範囲第１ないし第３項のいずれ
   かに記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。
5. （５）必要に応じて添加される化合物が単官能アルコー
   ルド、ヒドロキシエチルアクリレートのようなアクリル
   基とヒドロキシル基とを有する化合物である特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のラジカル重
   合性プレポリマーの製法。